圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池
【課題】二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池。
【解決手段】０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％である良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。この銅箔は、０．１質量％以下のＡｇを含有してもよく、好ましくは４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、３００℃で３０分間焼鈍後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持する。この銅箔を負極板の集電体として用いた二次電池は、充放電サイクル寿命に優れる。
【解決手段】０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％である良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。この銅箔は、０．１質量％以下のＡｇを含有してもよく、好ましくは４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有し、３００℃で３０分間焼鈍後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持する。この銅箔を負極板の集電体として用いた二次電池は、充放電サイクル寿命に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図２）。
【０００３】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の材料として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を素材とするものである。タフピッチ銅とは、１００〜５００質量ｐｐｍの酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、質量ｐｐｍ及び質量％をそれぞれｐｐｍ及び％と表記する）。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。
【０００４】
一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
せん断加工の例としては、プレス機による打ち抜き加工、シャーリングによる切断加工、丸刃スリッターによる切断加工等がある。
【０００５】
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして銅箔強度が低下（軟化）し、引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下する。このような軟らかい銅箔は、電池製造工程での負極板の巻き取り、巻回による極板群の製造時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなる。
又、リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。そのため、軟化した銅箔は充放電による機械的な繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離しやすいと共に、銅箔自体も損傷しやすくなる。
【０００６】
また、二次電池の小型化に伴い、負極集電体である銅箔の薄肉化が進んでいる。銅箔が薄肉化すると、電池製造において活物質の塗布時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなると共に、上記軟化による箔切れが更に発生しやすくなる。従って、最終圧延加工後の製品（圧延上がり）においてより高い引張強さを有すると共に、軟化による箔切れも起こさない銅箔が求められている。
このような課題に対応するため、タフピッチ銅を素材とする圧延銅箔に替わり、銅合金を素材とする圧延銅箔（以下、銅合金箔）が提案されている。
【０００７】
特開２０００−３０３１２８（特許文献１）では、無酸素銅にＣｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉを５０または１００ｐｐｍ添加した銅合金箔が開示されている。
特開２０００−１３３２７６（特許文献２）では、Ｚｎを１０〜３５％の範囲で含有する銅合金箔が開示されている。
特開平１１−３３９８１１（特許文献３）では、Ｃｕ−０．１％Ｆｅ−０．０３％Ｐ、Ｃｕ−０．３％Ｃｒ−０．２５％Ｓｎ−０．２％Ｚｎ及びＣｕ−０．１％Ｎｉを素材とする銅合金箔が開示されている。
特開２０００−３２８１５９（特許文献４）では、０．００２〜０．４５重量％のＰを含有し、これに０．００６〜０．２５重量％のＦｅまたは／及び０．００５〜０．２５重量％のＡｇを添加した銅合金箔が開示されている。これら合金は、りん脱酸銅をベースとしており、Ｐの特性への弊害を発現させないようにＰ濃度を制限している。
特開２００３−２８６５２８（特許文献５）では、０．０６３〜０．２３１％のＳｎを含有し、水素濃度と酸素濃度を適正に調整した銅合金箔が開示されている。この銅箔はピンホールと屈曲寿命が改善されており、リチウムイオン二次電池の負極集電体にも使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８１１号公報
【特許文献４】特開２０００−３２８１５９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の銅合金箔は４６０〜４８０ＭＰａの引張強さを有しているが、その耐熱性は、２００℃で３０分の熱履歴後の４００〜４３０ＭＰａの引張強さを目標にしており、更に高温でも引張強さを維持する銅箔は目的とされていなかった。特許文献２では実施例の中で最も導電率が高い合金はＣｕ−１０％Ｚｎ（ＪＩＳ−Ｃ２２００）であり、その導電率は４４％ＩＡＣＳに過ぎない（日本伸銅協会：伸銅品データブック（１９９７））。特許文献３のＦｅ−Ｐ、Ｃｒ等の析出物が形成される銅合金箔では、より高い強度と耐熱性が得られるものの、箔が脆くなり極薄箔への圧延が困難であった。そして、Ｆｅ−Ｐ粒子が析出するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金、及びＣｒ粒子が析出するＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ合金では、５５０ＭＰａの引張強さが得られているが、Ｃｕ−Ｎｉ合金の引張強さは、ぎりぎり５００ＭＰａに達するレベルである。特許文献４で使用されるＡｇは高価なために添加量が制限されることに加え、３００℃で５分の熱履歴後の引張強さを目標にしており、更に長時間でも引張強さを維持する銅箔は目的とされていなかった。
本発明者らの検討結果によれば、従来の負極集電体用銅合金箔のなかでは、特許文献５の無酸素銅をベースとするＣｕ−Ｓｎ合金が、比較的特性、製造性、コストのバランスに優れていたが、二次電池の充放電サイクル特性という点では充分なものではなかった。
【００１０】
近年、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は高度化している。これに伴い、負極集電体用の圧延銅箔に対しては、高張力が付加される製造工程中や、二次電池充放電のストレスを受けた際に、箔に破れが生じず、活物質が剥離しない性能が更に強く求められている。
本発明はＣｕ−Ｓｎ合金箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。
（１）０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。
（２）更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする（１）記載の圧延銅箔。
（３）４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する（１）又は（２）記載の圧延銅箔であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
（４）上記（１）〜（３）いずれか１項記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
（５）上記（４）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料または黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
（６）上記（４）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
（７）上記（５）又は（６）記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発明例６の試料表面における、ＳｎおよびＯ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図２】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（銅箔の成分）
本発明では、銅箔の強度と耐熱性を改善するために無酸素銅にＳｎを添加している。Ｓｎ濃度が０．０５％以上、好ましくは０．１０％以上であると強度と耐熱性に優れた銅箔が得られる。一方、Ｓｎ濃度が０．２２％を超えると、導電率が低下して二次電池の負極集電体用として不適当になる。より好ましくは０．１５％以下であり、この場合８３％ＩＡＣＳ以上の導電率が安定して得られる。
【００１４】
本発明の銅合金箔は、無酸素銅の溶湯にＳｎを添加することにより溶製する。無酸素銅溶湯の酸素濃度は、通常１０ｐｐｍ以下である。タフピッチ銅溶湯のように１００〜５００ｐｐｍの酸素を含む溶湯にＳｎを添加すると、Ｓｎが酸化して酸化すずを形成し、Ｓｎの耐熱性改善効果が得られない。ＳｎはＣｕ中に固溶した状態でＣｕの耐熱性を改善するが、酸化物として析出してしまったＳｎ成分はＣｕの耐熱性改善に寄与しないためである。酸素濃度の調整は、溶湯のカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００１５】
本発明の銅合金箔は、０．１％以下のＡｇを含有することができる。Ａｇを添加することにより、導電率を低下させずに耐熱性を改善することができる。０．１％を超えるＡｇを添加すると耐熱性はさらに向上するが、製造コストが増加することに加え、延性が低下し箔への圧延加工が難しくなる。より好ましいＡｇ濃度は０．０６％以下である。なお、銅箔の溶解原料となる電気銅は、不可避的不純物として、通常Ａｇを１０ｐｐｍ程度含有する。
【００１６】
（銅箔の特性）
充放電ストレスによる銅箔の変形が生じず、電池の信頼性を更に向上させるには、乾燥工程を経た後に４００ＭＰａ以上の引張強さを保つことが好ましい。本発明で求められる乾燥工程での熱負荷レベルは、３００℃で３０分間の熱処理に相当する。これは従来の熱負荷の基準である２００℃で３０分（特許文献１）、３００℃で５分（特許文献４）などの条件より極めて厳しい条件である。
本発明の圧延銅箔は、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは４５０ＭＰａ以上である。ここで、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持するためには、圧延上がりの状態で、４８０ＭＰａ以上、好ましくは５２０ＭＰａ以上の引張強さを有している必要がある。
Ｓｎ濃度が０．０５％以上であると、上記条件加熱後の引張強さが４００ＭＰａ以上、０．１０％以上であると４５０ＭＰａ以上になる。
【００１７】
タフピッチ銅を素材とする従来の圧延銅箔の導電率は約１００％ＩＡＣＳであるが、素材を銅合金化することにより、銅箔の導電率は低下して電池性能が低下する傾向がある。本発明の圧延銅箔の導電率は、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８３％ＩＡＣＳ以上であり、このレベルであると電池性能は低下しない。
【００１８】
（銅箔の酸化膜）
本発明の表面酸化膜中のＳｎ濃度は、０．１６〜１．５質量％である。
ＳｎはＣｕより酸化しやすいため、酸化膜中のＳｎ濃度は母地中のＳｎ濃度と比較して高くなる。銅箔の表面に酸化すずが存在すると、金属化合物等の負極活物質に対する親和性が上昇するため、負極活物質を塗布して負極を製造する工程の作業効率が上昇する利点があることが予測できる。従って、従来技術では、Ｓｎ含有銅箔表面に必然的に存在する酸化すずに対する問題点は特に認識されていなかった。しかし、本発明者は、酸化膜中のＳｎ濃度が１．５％を越えると、酸化膜が脆くなって母地から剥離しやすくなり、銅箔と活物質との結合性が阻害されることを発見した。酸化膜中のＳｎ濃度を１．５％以下に制御することで、銅箔と活物質との密着性が向上し、電池の充放電サイクル寿命が向上した。
一方、酸化膜中のＳｎ濃度を０．１６％未満に調整しようとすると、活物質との密着性以外のところで弊害が生じる。例えば、後述するように、表面に酸化すずを局在させないために酸化雰囲気下で焼鈍を行うと、厚く不均一な酸化膜が生成し、酸洗後の最終圧延では材料破断が頻発する。
本発明の銅合金箔の酸化膜の厚さは１〜４ｎｍであり、この範囲であれば酸化膜の厚みが銅箔と活物質との密着性に影響を及ぼすことはない。
本発明では、酸化膜のＳｎ濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により試料表面をＡｒスパッタリングしてＳｎ濃度プロファイルを測定し、得られたプロファイルの、母地濃度に対応するベースラインよりも表面側に存在する最大ピーク濃度として表される。また、酸化膜の厚さは、上記ＸＰＳのＯ濃度のプロファイルにおいて、表面に濃化したＯが母地のＯ濃度まで低下するときの深さとして表される。
【００１９】
（銅箔の製造方法）
インゴットの溶製では、まずカーボンによる脱酸反応を利用して溶銅中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に下げ、その後Ｓｎを添加する。溶銅中の酸素濃度が１０ｐｐｍを超える状態でＳｎを添加すると、Ｓｎが酸化し、酸化すずの介在物が生成してしまう。次に、インゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
再結晶焼鈍は、炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗される。
【００２０】
最終圧延後の銅箔表面酸化膜中のＳｎ濃度を調整する方法は、本発明を限定するものではないが、例えば、最終圧延前の最終再結晶焼鈍における炉内のガス雰囲気を、下記影響を考慮して制御する。
雰囲気の還元性が強い場合、ＳｎがＣｕより酸化しやすい傾向がそのまま要因となってＣｕが酸化せずにＳｎが優先的に酸化し、Ｓｎリッチな酸化膜が形成される。焼鈍後の酸洗の際、Ｃｕの酸化物は酸に溶けやすいが、Ｓｎの酸化物は酸に溶けにくいため、酸化膜中のＳｎ濃度はさらに高くなる。焼鈍で生成した酸化膜は、最終圧延において部分的に割れたり剥離したりする場合もあるが、そのほとんどは箔製品の表面に残留する。
一方、雰囲気の酸化性が強いと、ＳｎとＣｕとの酸化傾向の差を区別できないほどＳｎとＣｕが同程度の速度で酸化され、酸化膜中のＣｕ／Ｓｎ濃度比が母地中のＣｕ／Ｓｎ濃度比に近付くものの、酸化膜が厚く不均一に成長する。このため酸洗後の材料表面に凹凸やピットが生じ、箔への圧延において銅箔にピンホールが生じたり銅箔が破断したりする。
【００２１】
好ましい最終圧延加工度は８０〜９８％であり、より好ましくは８５〜９５％である。ここで圧延加工度ｒは、ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ：圧延後の厚み、ｔ0：圧延前の厚み）とする。最終冷間圧延の加工度が８０％未満であると、圧延上がりの引張り強さを４８０ＭＰａ以上に調整することが難しくなる。また、最終冷間圧延の加工度が９８％を超えると、銅箔の耐熱性が低下し、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持することが難しくなる。これは極度に蓄積される加工歪が再結晶を促進するためである。
【００２２】
（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
【００２３】
（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００２４】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物が挙げられる。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
【００２５】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００２６】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２７】
（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【実施例】
【００２８】
（圧延銅箔の作製）
カーボン脱酸により酸素濃度を調整した溶銅にＳｎを添加した後、幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。
再結晶焼鈍は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終圧延の加工度を変化させるために、最終焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を予め調整した。
銅箔表面の酸化膜中のＳｎ濃度を、最終再結晶焼鈍における炉内のガス雰囲気の酸化還元雰囲気を、下記手法により適宜制御することにより調整した。用いた連続焼鈍炉は、ブタンガスと空気との混合ガスを燃焼させて熱源とする炉であり、炉内の雰囲気はＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2の混合ガスである。ブタンガスと空気との混合比を変化させることにより、ＣＯ濃度とＣＯ2濃度との比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整した。ＣＯ／ＣＯ2比が大きくなると還元性雰囲気となり、ＣＯ／ＣＯ2比が小さくなると酸化性雰囲気となる。炉から出た後の材料は１０質量％硫酸水溶液で酸洗処理した。最終圧延後に得られた圧延銅箔について、下記評価を行った。
【００２９】
（成分）
銅箔母地中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より５０ｐｐｍ程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。なお、分析限界は１ｐｐｍであるが表中の表示は、質量％の小数点以下２桁までとした。
【００３０】
（引張強さ、導電率）
負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を３００℃で３０分間加熱した。加熱前及び加熱後の試料に対し、ＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
圧延上がり（加熱前）の試料に対し引張り試験用の試験片を用い、四端子法により２０℃での導電率を求めた。
【００３１】
（酸化膜）
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用い、試料表面をＡｒスパッタリングしながらＯ及びＳｎを分析することにより、試料表層におけるＯ及びＳｎの濃度プロファイルを測定した。測定条件は次の通りである。
装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ、到達真空度：１．４×１０-7Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍφ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なし。
（スパッタ条件）イオン種：Ａｒ＋、加速電圧：３ｋＶ、掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ、レート：ＳｉＯ2換算で２．０ｎｍ／ｍｉｎ。
後述する発明例６での測定結果を図１に示す。Ｓｎ濃度プロファイルにおけるＳｎのピーク値は０．８％であり、この値を酸化膜中のＳｎ濃度とした。また、Ｏ濃度のプロファイルより酸化膜の厚みを読み取ると１．８ｎｍとなる。ここで、酸化膜の厚さは、図中に点線で示すように、Ｏ濃度曲線の裾の部分に接線を引き、この接線が母地のＯ濃度（この場合はゼロ質量％）と交わる深さとした。
【００３２】
（サイクル寿命）
図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、３００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００３３】
作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が６００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。
【００３４】
評価結果を表１に示す。発明例３〜１０、１２〜１３、１５〜１８、２０〜２２、２６〜３０は０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率と４８０ＭＰａ以上の引張り強さを有し、３００℃で３０分間焼鈍後にも４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持している。また表面酸化膜中のＳｎ濃度が１．５％以下である。その結果、６００回以上の良好なサイクル寿命が得られている。
比較例１、２、発明例３〜１０及び比較例１１では、銅合金中のＳｎ濃度の効果を検討している。
発明例３〜１０は本発明の範囲内のＳｎ濃度であり、目的とする特性が得られた。発明例３、４はＳｎ濃度が低いため熱履歴後の引張強さにやや劣る。発明例９、１０はＳｎ濃度が高いため導電率がやや低い。
比較例１は従来の無添加無酸素銅であり、活物質乾燥工程における３００℃での３０分間の熱履歴により、銅箔の引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下した。また、比較例２は無酸素銅にＳｎを添加したものの添加量が０．０５％未満であっため、３００℃での３０分間の熱履歴後、引張強さが４００ＭＰａを下回った。熱履歴後の引張強さが低いため、比較例１及び２の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離した。その結果、サイクル寿命が６００回に満たなかった。一方、比較例１１は０．２２％を超えるＳｎを添加したために導電率が８０％ＩＡＣＳを下回ってしまい、発熱や電圧損失により目的とする二次電池を製造できなくなる。
【００３５】
発明例１２及び１３はＡｇを好ましい範囲で添加して、導電率を低下させることなく耐熱性を向上させており、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが、同量のＳｎを添加した発明例９よりも高い。
比較例１４は酸素が１０ｐｐｍを超えたものであり、添加したＳｎの一部が酸化して酸化すずとなった。このため、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。更に、充放電の繰り返しストレスを受けた際に酸化すずを起点として銅箔にクラックが生じて銅箔が変形し活物質が剥離した結果、サイクル寿命が６００回を大きく下回った。
発明例１５〜１８は、発明例５〜７の箔厚１０μｍに対して６μｍと１２μｍの箔厚としても、酸化膜の厚さが１〜４ｎｍの範囲内であれば箔厚に関係なく目的とする効果を得られることを示す。
【００３６】
比較例１９、発明例２０〜２２及び比較例２３及び２４では、表面酸化膜中のＳｎ濃度の効果を検討している。
発明例２０〜２２は本発明の範囲内の表面酸化膜中Ｓｎ濃度であり、目的とする特性が得られた。
比較例１９では、最終焼鈍の際のＣＯ／ＣＯ2比を０．１未満として雰囲気の酸化性が強くしたところ、表面酸化膜中のＳｎ濃度は低いが厚く不均一な酸化膜が生成し、酸洗で酸化膜を溶解した後の表面に顕著な凹凸が生じた。次工程の最終圧延で、この凹凸に起因して材料が破断し、特性を評価できなかった。表中「＊１」は評価不能を示す。
比較例２３及び２４では、最終焼鈍の際のＣＯ／ＣＯ2比が０．３を超え雰囲気の還元性が強くなりすぎ、表面酸化膜のＳｎ濃度が１．５％を超えた。この酸化膜は脆いため銅箔と活物質との結合性が阻害され、充放電の繰り返しストレスを受けた際に活物質が銅箔から剥離し、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
【００３７】
比較例２５、発明例２６〜３０及び比較例３１では、最終圧延加工度の効果を検討している。
発明例２６〜３０は適正な最終圧延加工度を採用したため、目的とする特性が得られた。発明例２６は加工度がやや低く、発明例３０は加工度がやや高いため熱履歴後の引張強さにやや劣る。
比較例２５は加工度が８０％未満であったため、圧延上がりの引張強さが４８０ＭＰａ未満となり、この影響により、３００℃で３０分間の熱履歴を受けた後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。比較例３１は加工度が９８％を超えたため、焼鈍軟化が促進され３００℃で３０分間の熱履歴を受けた後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。比較例２５及び３１の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離した。その結果、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
【００３８】
【表１】
【符号の説明】
【００３９】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図２）。
【０００３】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の材料として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を素材とするものである。タフピッチ銅とは、１００〜５００質量ｐｐｍの酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、質量ｐｐｍ及び質量％をそれぞれｐｐｍ及び％と表記する）。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。
【０００４】
一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
せん断加工の例としては、プレス機による打ち抜き加工、シャーリングによる切断加工、丸刃スリッターによる切断加工等がある。
【０００５】
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして銅箔強度が低下（軟化）し、引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下する。このような軟らかい銅箔は、電池製造工程での負極板の巻き取り、巻回による極板群の製造時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなる。
又、リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。そのため、軟化した銅箔は充放電による機械的な繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離しやすいと共に、銅箔自体も損傷しやすくなる。
【０００６】
また、二次電池の小型化に伴い、負極集電体である銅箔の薄肉化が進んでいる。銅箔が薄肉化すると、電池製造において活物質の塗布時に高張力の負荷がかけられて箔切れを起こしやすくなると共に、上記軟化による箔切れが更に発生しやすくなる。従って、最終圧延加工後の製品（圧延上がり）においてより高い引張強さを有すると共に、軟化による箔切れも起こさない銅箔が求められている。
このような課題に対応するため、タフピッチ銅を素材とする圧延銅箔に替わり、銅合金を素材とする圧延銅箔（以下、銅合金箔）が提案されている。
【０００７】
特開２０００−３０３１２８（特許文献１）では、無酸素銅にＣｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉを５０または１００ｐｐｍ添加した銅合金箔が開示されている。
特開２０００−１３３２７６（特許文献２）では、Ｚｎを１０〜３５％の範囲で含有する銅合金箔が開示されている。
特開平１１−３３９８１１（特許文献３）では、Ｃｕ−０．１％Ｆｅ−０．０３％Ｐ、Ｃｕ−０．３％Ｃｒ−０．２５％Ｓｎ−０．２％Ｚｎ及びＣｕ−０．１％Ｎｉを素材とする銅合金箔が開示されている。
特開２０００−３２８１５９（特許文献４）では、０．００２〜０．４５重量％のＰを含有し、これに０．００６〜０．２５重量％のＦｅまたは／及び０．００５〜０．２５重量％のＡｇを添加した銅合金箔が開示されている。これら合金は、りん脱酸銅をベースとしており、Ｐの特性への弊害を発現させないようにＰ濃度を制限している。
特開２００３−２８６５２８（特許文献５）では、０．０６３〜０．２３１％のＳｎを含有し、水素濃度と酸素濃度を適正に調整した銅合金箔が開示されている。この銅箔はピンホールと屈曲寿命が改善されており、リチウムイオン二次電池の負極集電体にも使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８１１号公報
【特許文献４】特開２０００−３２８１５９号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の銅合金箔は４６０〜４８０ＭＰａの引張強さを有しているが、その耐熱性は、２００℃で３０分の熱履歴後の４００〜４３０ＭＰａの引張強さを目標にしており、更に高温でも引張強さを維持する銅箔は目的とされていなかった。特許文献２では実施例の中で最も導電率が高い合金はＣｕ−１０％Ｚｎ（ＪＩＳ−Ｃ２２００）であり、その導電率は４４％ＩＡＣＳに過ぎない（日本伸銅協会：伸銅品データブック（１９９７））。特許文献３のＦｅ−Ｐ、Ｃｒ等の析出物が形成される銅合金箔では、より高い強度と耐熱性が得られるものの、箔が脆くなり極薄箔への圧延が困難であった。そして、Ｆｅ−Ｐ粒子が析出するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金、及びＣｒ粒子が析出するＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ合金では、５５０ＭＰａの引張強さが得られているが、Ｃｕ−Ｎｉ合金の引張強さは、ぎりぎり５００ＭＰａに達するレベルである。特許文献４で使用されるＡｇは高価なために添加量が制限されることに加え、３００℃で５分の熱履歴後の引張強さを目標にしており、更に長時間でも引張強さを維持する銅箔は目的とされていなかった。
本発明者らの検討結果によれば、従来の負極集電体用銅合金箔のなかでは、特許文献５の無酸素銅をベースとするＣｕ−Ｓｎ合金が、比較的特性、製造性、コストのバランスに優れていたが、二次電池の充放電サイクル特性という点では充分なものではなかった。
【００１０】
近年、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は高度化している。これに伴い、負極集電体用の圧延銅箔に対しては、高張力が付加される製造工程中や、二次電池充放電のストレスを受けた際に、箔に破れが生じず、活物質が剥離しない性能が更に強く求められている。
本発明はＣｕ−Ｓｎ合金箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。
（１）０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。
（２）更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする（１）記載の圧延銅箔。
（３）４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する（１）又は（２）記載の圧延銅箔であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
（４）上記（１）〜（３）いずれか１項記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
（５）上記（４）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料または黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
（６）上記（４）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
（７）上記（５）又は（６）記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発明例６の試料表面における、ＳｎおよびＯ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図２】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（銅箔の成分）
本発明では、銅箔の強度と耐熱性を改善するために無酸素銅にＳｎを添加している。Ｓｎ濃度が０．０５％以上、好ましくは０．１０％以上であると強度と耐熱性に優れた銅箔が得られる。一方、Ｓｎ濃度が０．２２％を超えると、導電率が低下して二次電池の負極集電体用として不適当になる。より好ましくは０．１５％以下であり、この場合８３％ＩＡＣＳ以上の導電率が安定して得られる。
【００１４】
本発明の銅合金箔は、無酸素銅の溶湯にＳｎを添加することにより溶製する。無酸素銅溶湯の酸素濃度は、通常１０ｐｐｍ以下である。タフピッチ銅溶湯のように１００〜５００ｐｐｍの酸素を含む溶湯にＳｎを添加すると、Ｓｎが酸化して酸化すずを形成し、Ｓｎの耐熱性改善効果が得られない。ＳｎはＣｕ中に固溶した状態でＣｕの耐熱性を改善するが、酸化物として析出してしまったＳｎ成分はＣｕの耐熱性改善に寄与しないためである。酸素濃度の調整は、溶湯のカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００１５】
本発明の銅合金箔は、０．１％以下のＡｇを含有することができる。Ａｇを添加することにより、導電率を低下させずに耐熱性を改善することができる。０．１％を超えるＡｇを添加すると耐熱性はさらに向上するが、製造コストが増加することに加え、延性が低下し箔への圧延加工が難しくなる。より好ましいＡｇ濃度は０．０６％以下である。なお、銅箔の溶解原料となる電気銅は、不可避的不純物として、通常Ａｇを１０ｐｐｍ程度含有する。
【００１６】
（銅箔の特性）
充放電ストレスによる銅箔の変形が生じず、電池の信頼性を更に向上させるには、乾燥工程を経た後に４００ＭＰａ以上の引張強さを保つことが好ましい。本発明で求められる乾燥工程での熱負荷レベルは、３００℃で３０分間の熱処理に相当する。これは従来の熱負荷の基準である２００℃で３０分（特許文献１）、３００℃で５分（特許文献４）などの条件より極めて厳しい条件である。
本発明の圧延銅箔は、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは４５０ＭＰａ以上である。ここで、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持するためには、圧延上がりの状態で、４８０ＭＰａ以上、好ましくは５２０ＭＰａ以上の引張強さを有している必要がある。
Ｓｎ濃度が０．０５％以上であると、上記条件加熱後の引張強さが４００ＭＰａ以上、０．１０％以上であると４５０ＭＰａ以上になる。
【００１７】
タフピッチ銅を素材とする従来の圧延銅箔の導電率は約１００％ＩＡＣＳであるが、素材を銅合金化することにより、銅箔の導電率は低下して電池性能が低下する傾向がある。本発明の圧延銅箔の導電率は、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８３％ＩＡＣＳ以上であり、このレベルであると電池性能は低下しない。
【００１８】
（銅箔の酸化膜）
本発明の表面酸化膜中のＳｎ濃度は、０．１６〜１．５質量％である。
ＳｎはＣｕより酸化しやすいため、酸化膜中のＳｎ濃度は母地中のＳｎ濃度と比較して高くなる。銅箔の表面に酸化すずが存在すると、金属化合物等の負極活物質に対する親和性が上昇するため、負極活物質を塗布して負極を製造する工程の作業効率が上昇する利点があることが予測できる。従って、従来技術では、Ｓｎ含有銅箔表面に必然的に存在する酸化すずに対する問題点は特に認識されていなかった。しかし、本発明者は、酸化膜中のＳｎ濃度が１．５％を越えると、酸化膜が脆くなって母地から剥離しやすくなり、銅箔と活物質との結合性が阻害されることを発見した。酸化膜中のＳｎ濃度を１．５％以下に制御することで、銅箔と活物質との密着性が向上し、電池の充放電サイクル寿命が向上した。
一方、酸化膜中のＳｎ濃度を０．１６％未満に調整しようとすると、活物質との密着性以外のところで弊害が生じる。例えば、後述するように、表面に酸化すずを局在させないために酸化雰囲気下で焼鈍を行うと、厚く不均一な酸化膜が生成し、酸洗後の最終圧延では材料破断が頻発する。
本発明の銅合金箔の酸化膜の厚さは１〜４ｎｍであり、この範囲であれば酸化膜の厚みが銅箔と活物質との密着性に影響を及ぼすことはない。
本発明では、酸化膜のＳｎ濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により試料表面をＡｒスパッタリングしてＳｎ濃度プロファイルを測定し、得られたプロファイルの、母地濃度に対応するベースラインよりも表面側に存在する最大ピーク濃度として表される。また、酸化膜の厚さは、上記ＸＰＳのＯ濃度のプロファイルにおいて、表面に濃化したＯが母地のＯ濃度まで低下するときの深さとして表される。
【００１９】
（銅箔の製造方法）
インゴットの溶製では、まずカーボンによる脱酸反応を利用して溶銅中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に下げ、その後Ｓｎを添加する。溶銅中の酸素濃度が１０ｐｐｍを超える状態でＳｎを添加すると、Ｓｎが酸化し、酸化すずの介在物が生成してしまう。次に、インゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
再結晶焼鈍は、炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗される。
【００２０】
最終圧延後の銅箔表面酸化膜中のＳｎ濃度を調整する方法は、本発明を限定するものではないが、例えば、最終圧延前の最終再結晶焼鈍における炉内のガス雰囲気を、下記影響を考慮して制御する。
雰囲気の還元性が強い場合、ＳｎがＣｕより酸化しやすい傾向がそのまま要因となってＣｕが酸化せずにＳｎが優先的に酸化し、Ｓｎリッチな酸化膜が形成される。焼鈍後の酸洗の際、Ｃｕの酸化物は酸に溶けやすいが、Ｓｎの酸化物は酸に溶けにくいため、酸化膜中のＳｎ濃度はさらに高くなる。焼鈍で生成した酸化膜は、最終圧延において部分的に割れたり剥離したりする場合もあるが、そのほとんどは箔製品の表面に残留する。
一方、雰囲気の酸化性が強いと、ＳｎとＣｕとの酸化傾向の差を区別できないほどＳｎとＣｕが同程度の速度で酸化され、酸化膜中のＣｕ／Ｓｎ濃度比が母地中のＣｕ／Ｓｎ濃度比に近付くものの、酸化膜が厚く不均一に成長する。このため酸洗後の材料表面に凹凸やピットが生じ、箔への圧延において銅箔にピンホールが生じたり銅箔が破断したりする。
【００２１】
好ましい最終圧延加工度は８０〜９８％であり、より好ましくは８５〜９５％である。ここで圧延加工度ｒは、ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ：圧延後の厚み、ｔ0：圧延前の厚み）とする。最終冷間圧延の加工度が８０％未満であると、圧延上がりの引張り強さを４８０ＭＰａ以上に調整することが難しくなる。また、最終冷間圧延の加工度が９８％を超えると、銅箔の耐熱性が低下し、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張強さを維持することが難しくなる。これは極度に蓄積される加工歪が再結晶を促進するためである。
【００２２】
（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
【００２３】
（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００２４】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物が挙げられる。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
【００２５】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００２６】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２７】
（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【実施例】
【００２８】
（圧延銅箔の作製）
カーボン脱酸により酸素濃度を調整した溶銅にＳｎを添加した後、幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。
再結晶焼鈍は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終圧延の加工度を変化させるために、最終焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を予め調整した。
銅箔表面の酸化膜中のＳｎ濃度を、最終再結晶焼鈍における炉内のガス雰囲気の酸化還元雰囲気を、下記手法により適宜制御することにより調整した。用いた連続焼鈍炉は、ブタンガスと空気との混合ガスを燃焼させて熱源とする炉であり、炉内の雰囲気はＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2の混合ガスである。ブタンガスと空気との混合比を変化させることにより、ＣＯ濃度とＣＯ2濃度との比（ＣＯ／ＣＯ2）を調整した。ＣＯ／ＣＯ2比が大きくなると還元性雰囲気となり、ＣＯ／ＣＯ2比が小さくなると酸化性雰囲気となる。炉から出た後の材料は１０質量％硫酸水溶液で酸洗処理した。最終圧延後に得られた圧延銅箔について、下記評価を行った。
【００２９】
（成分）
銅箔母地中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より５０ｐｐｍ程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。なお、分析限界は１ｐｐｍであるが表中の表示は、質量％の小数点以下２桁までとした。
【００３０】
（引張強さ、導電率）
負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を３００℃で３０分間加熱した。加熱前及び加熱後の試料に対し、ＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
圧延上がり（加熱前）の試料に対し引張り試験用の試験片を用い、四端子法により２０℃での導電率を求めた。
【００３１】
（酸化膜）
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用い、試料表面をＡｒスパッタリングしながらＯ及びＳｎを分析することにより、試料表層におけるＯ及びＳｎの濃度プロファイルを測定した。測定条件は次の通りである。
装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ、到達真空度：１．４×１０-7Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍφ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なし。
（スパッタ条件）イオン種：Ａｒ＋、加速電圧：３ｋＶ、掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ、レート：ＳｉＯ2換算で２．０ｎｍ／ｍｉｎ。
後述する発明例６での測定結果を図１に示す。Ｓｎ濃度プロファイルにおけるＳｎのピーク値は０．８％であり、この値を酸化膜中のＳｎ濃度とした。また、Ｏ濃度のプロファイルより酸化膜の厚みを読み取ると１．８ｎｍとなる。ここで、酸化膜の厚さは、図中に点線で示すように、Ｏ濃度曲線の裾の部分に接線を引き、この接線が母地のＯ濃度（この場合はゼロ質量％）と交わる深さとした。
【００３２】
（サイクル寿命）
図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、３００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００３３】
作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が６００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。
【００３４】
評価結果を表１に示す。発明例３〜１０、１２〜１３、１５〜１８、２０〜２２、２６〜３０は０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し、８０％ＩＡＣＳ以上の導電率と４８０ＭＰａ以上の引張り強さを有し、３００℃で３０分間焼鈍後にも４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持している。また表面酸化膜中のＳｎ濃度が１．５％以下である。その結果、６００回以上の良好なサイクル寿命が得られている。
比較例１、２、発明例３〜１０及び比較例１１では、銅合金中のＳｎ濃度の効果を検討している。
発明例３〜１０は本発明の範囲内のＳｎ濃度であり、目的とする特性が得られた。発明例３、４はＳｎ濃度が低いため熱履歴後の引張強さにやや劣る。発明例９、１０はＳｎ濃度が高いため導電率がやや低い。
比較例１は従来の無添加無酸素銅であり、活物質乾燥工程における３００℃での３０分間の熱履歴により、銅箔の引張強さが２００ＭＰａ近くまで低下した。また、比較例２は無酸素銅にＳｎを添加したものの添加量が０．０５％未満であっため、３００℃での３０分間の熱履歴後、引張強さが４００ＭＰａを下回った。熱履歴後の引張強さが低いため、比較例１及び２の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離した。その結果、サイクル寿命が６００回に満たなかった。一方、比較例１１は０．２２％を超えるＳｎを添加したために導電率が８０％ＩＡＣＳを下回ってしまい、発熱や電圧損失により目的とする二次電池を製造できなくなる。
【００３５】
発明例１２及び１３はＡｇを好ましい範囲で添加して、導電率を低下させることなく耐熱性を向上させており、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが、同量のＳｎを添加した発明例９よりも高い。
比較例１４は酸素が１０ｐｐｍを超えたものであり、添加したＳｎの一部が酸化して酸化すずとなった。このため、３００℃で３０分間加熱後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。更に、充放電の繰り返しストレスを受けた際に酸化すずを起点として銅箔にクラックが生じて銅箔が変形し活物質が剥離した結果、サイクル寿命が６００回を大きく下回った。
発明例１５〜１８は、発明例５〜７の箔厚１０μｍに対して６μｍと１２μｍの箔厚としても、酸化膜の厚さが１〜４ｎｍの範囲内であれば箔厚に関係なく目的とする効果を得られることを示す。
【００３６】
比較例１９、発明例２０〜２２及び比較例２３及び２４では、表面酸化膜中のＳｎ濃度の効果を検討している。
発明例２０〜２２は本発明の範囲内の表面酸化膜中Ｓｎ濃度であり、目的とする特性が得られた。
比較例１９では、最終焼鈍の際のＣＯ／ＣＯ2比を０．１未満として雰囲気の酸化性が強くしたところ、表面酸化膜中のＳｎ濃度は低いが厚く不均一な酸化膜が生成し、酸洗で酸化膜を溶解した後の表面に顕著な凹凸が生じた。次工程の最終圧延で、この凹凸に起因して材料が破断し、特性を評価できなかった。表中「＊１」は評価不能を示す。
比較例２３及び２４では、最終焼鈍の際のＣＯ／ＣＯ2比が０．３を超え雰囲気の還元性が強くなりすぎ、表面酸化膜のＳｎ濃度が１．５％を超えた。この酸化膜は脆いため銅箔と活物質との結合性が阻害され、充放電の繰り返しストレスを受けた際に活物質が銅箔から剥離し、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
【００３７】
比較例２５、発明例２６〜３０及び比較例３１では、最終圧延加工度の効果を検討している。
発明例２６〜３０は適正な最終圧延加工度を採用したため、目的とする特性が得られた。発明例２６は加工度がやや低く、発明例３０は加工度がやや高いため熱履歴後の引張強さにやや劣る。
比較例２５は加工度が８０％未満であったため、圧延上がりの引張強さが４８０ＭＰａ未満となり、この影響により、３００℃で３０分間の熱履歴を受けた後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。比較例３１は加工度が９８％を超えたため、焼鈍軟化が促進され３００℃で３０分間の熱履歴を受けた後の引張強さが４００ＭＰａを下回った。比較例２５及び３１の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離した。その結果、サイクル寿命が６００回に満たなかった。
【００３８】
【表１】
【符号の説明】
【００３９】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする請求項１記載の圧延銅箔。
【請求項３】
４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する請求項１又は２記載の圧延銅箔であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
【請求項５】
請求項４に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料または黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
【請求項６】
請求項４に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
【請求項７】
請求項５又は６記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【請求項１】
０．０５〜０．２２質量％のＳｎを含有し残部Ｃｕ及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、表面酸化膜中のＳｎ濃度が０．１６〜１．５質量％であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池用負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
更に０．１質量％以下のＡｇを含有することを特徴とする請求項１記載の圧延銅箔。
【請求項３】
４８０ＭＰａ以上の引張り強さ及び８０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する請求項１又は２記載の圧延銅箔であり、３００℃で３０分間加熱後に４００ＭＰａ以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
【請求項５】
請求項４に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料または黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
【請求項６】
請求項４に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
【請求項７】
請求項５又は６記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０８４４２（Ｐ２０１１−１０８４４２Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０９１３（Ｐ２００９−２６０９１３）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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