圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置
【課題】膜中の鉛量を低減することで、高湿中の駆動耐久性を得ることができる圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【解決手段】多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、ａ＜１、ａ＋ｂ＞１、０＜ｄ＜ｂである。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【解決手段】多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、ａ＜１、ａ＋ｂ＞１、０＜ｄ＜ｂである。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜、この圧電体膜を用いた圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータなどの用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋、およびＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋および／またはＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＷ６＋などが知られている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、Ｂサイトに１０〜４０モル％のドナイオンを添加したペロブスカイト型酸化物を用いた強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。特許文献２には、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンが添加されたペロブスカイト型酸化物を含む、強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、Ａサイトに１〜４０モル％、Ｂサイトに１０〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたペロブスカイト型酸化物を含む、強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。特許文献４には、含有する鉛量および圧電定数の比、正電圧印加時の圧電定数を規定することで、正電圧印加でも高い圧電定数を持つ圧電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６７７２号公報
【特許文献２】特開２００９−６４８５９号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７５９２号公報
【特許文献４】特許第４４５２７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から３は、元素をドーピングすることで、初期特性を制御することが記載されているが、Ｐｂ量については、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で変動させてもよいとしており、Ｐｂ量に関する検討は行なわれていなかった。また、特許文献４ではＮｂをドープしたＰＺＴにおいて、膜中のＰｂ量を低減することで、高湿中の駆動耐久性が向上しているが、ＡＢＯ３構造において、Ｐｂ量が１以下の膜を作製するには、２段階で成膜条件を制御する必要があるなど、操作が煩雑であった。また、ＡサイトをＰｂのみに限定した場合、その鉛量は０．９７が限界であり、０．９７以下とした場合は、パイロクロア相が生じていた。このように、Ｐｂ量が少なく、圧電性能が得られるペロブスカイト単相膜である薄膜を得る事は、鉛量１未満の場合は作り方が煩雑であり、０．９７未満の場合は困難であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、膜中の鉛量を低減することで、高湿中の駆動耐久性を得ることができる圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜を提供する。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素であり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、
ａ＜１
ａ＋ｂ＞１
０＜ｄ＜ｂ
である。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
請求項１によれば、Ａサイト元素の量を１より大きい値とし、Ｐｂ量（ａ）を１より低い値としているので、圧電特性のあるペロブスカイト単相の圧電体膜を得ることができ、かつ、鉛量も低いので駆動耐久性の高い圧電体膜を提供することができる。また、Ａサイト元素を置換する元素ＡおよびＢサイト元素を置換する元素Ｂの量を上記範囲としたので、圧電定数が低下することを防止することができる。
【００１０】
請求項２は請求項１において、成膜条件を成膜時に変更しないで成膜することを特徴とする。
【００１１】
請求項３は請求項２において、前記成膜条件が温度制御であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２または３によれば、成膜時に成膜条件、例えば温度などを変更せずに成膜を行なうことができるので、成膜途中で、成膜条件を変更するなどの煩雑な作業がなく、圧電体膜を容易に成膜することができる。なお、「成膜途中で、成膜条件を変更しない」とは、可変制御する意図をもって変更しないことを意味し、成膜装置自身の作動条件による変更は含まれない。
【００１３】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のａが、ａ＜０．９７の範囲内にあることを特徴とする。
【００１４】
請求項４によれば、Ｐｂ量を減らすことで、高湿中の駆動耐久性をさらに高めることができる。
【００１５】
請求項５は請求項１から４いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のｃが、０．４５＜ｃ＜０．５５の範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
請求項５によれば、ＺｒとＴｉの比（ｃ）を上記範囲とすることにより、正方晶相と菱面体相との相転移点であるＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成の近傍とすることができるので、高い圧電性能を得ることができる。
【００１７】
請求項６は請求項１から５いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のｄが、０．１＜ｄ＜０．２の範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
請求項６によれば、Ｂサイト元素Ｂの量を上記範囲とすることにより、高い圧電性能を得ることができる。ｄが０．１より小さいと圧電性能の向上が見られないが、ｄが０．２以上であると、Ａサイト元素Ａにより向上した特性が低下する場合がある。したがって、上記範囲とすることが好ましい。
【００１９】
請求項７は請求項１から６いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のＡサイト元素ＡがＢｉであることを特徴とする。
【００２０】
ＰＺＴのＢサイトにのみドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極−電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対象ヒステリシスを示す。請求項７によれば、ＡサイトにＢｉを添加しているので、Ｐｂ欠損が補完され、ＰＥ曲線のヒステリシスの非対称性が緩和されて対称ヒステリシスに近くすることができる。したがって、正電界印加、負電界印加の両方において圧電特性を向上させることができるので、駆動の観点から好ましい。
【００２１】
請求項８は請求項１から７いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のＢサイト元素ＢがＮｂであることを特徴とする。
【００２２】
請求項８によれば、Ｂサイト元素ＢをＮｂとすることで、圧電性能を向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項９は前記目的を達成するために、請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して、電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子を提供する。
【００２４】
本発明の請求項１０は前記目的を達成するために、請求項９に記載の圧電体膜からなる圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００２５】
本発明の圧電体膜は、高湿中での駆動耐久性に優れ、また、圧電性能にも優れているので、圧電素子、液体吐出装置に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の圧電体膜によれば、Ｂサイトを置換するドナイオンを添加することで、圧電性能を向上させることができる。また、Ａサイトを置換するドナイオンを添加することで、ペロブスカイト型酸化膜により膜を成膜することができるとともに、Ａサイトを置換することで、Ｐｂ量を減らすことができるので、駆動耐久性も向上させることができる。また、Ａサイト元素、Ｂサイト元素を置換するＡサイト元素ＡとＢサイト元素Ｂの量をＢサイト元素Ｂの量を多くしたので、圧電性能が低下することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】スパッタリング装置の概略断面図である。
【図２】プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。
【図３】圧電素子およびインクジェット記録装置の構造を示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図５】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付図面に従って、本発明に係る圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
［圧電体膜］
本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。
【００３０】
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量）
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のａ、ｂ、ｄは、ａ＜１、ａ＋ｂ＞１、０＜ｄ＜ｂである。また、ａの範囲はａ＜０．９７の範囲とすることが好ましい。Ｐｂ量を少なくすることで駆動耐久性を向上させることができる。
【００３１】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式（Ｐ）のｃは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、０．４５＜ｃ＜０．５５であることが好ましい。
【００３２】
Ｂサイトの１種または２種以上の置換元素であるＢは、４価のＺｒ、Ｔｉよりも価数の大きい１種または２種以上のドナイオンであることが好ましい。このようなドナイオンとしては、Ｎｂ、Ｔａ、およびＳｂが挙げられ、特に、Ｎｂであることが好ましい。ｄの範囲は、０．１＜ｄ＜０．２であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、Ａサイトを置換するドナイオンの量ｂとＢサイトを置換するドナイオンの量ｄの関係を０＜ｄ＜ｂとする。Ａサイトを置換するドナイオンの量ｂを、Ｂサイトを置換するドナイオンの量ｄより多くすることで、Ｐｂ量を減らしても、Ａサイト元素の量を１より大きくすることができるので、駆動耐久性を向上させることができる。
【００３４】
また、Ａサイト元素Ａのイオン価数は、Ｐｂ欠損を補完する観点では、２価または３価であることが好ましく、更に、ドナイオン添加により圧電性能の向上効果が得られることから３価であることが好ましい。２価または３価のイオン価数を有するＡサイト元素Ａとしては、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が挙げられ、Ｂｉであることが好ましい。一般式（Ｐ）のｂの範囲（Ａサイト元素Ａの量）は、耐久性向上のために鉛量を減らす観点から、ｂ≧０．０５であることが好ましい。
【００３５】
また、ＰＺＴのＢサイトにドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、ＰＥ曲線が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すが、Ａサイトにドナイオンを添加することで、ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスが緩和されて、対称ヒステリシスに近くなる。対称ヒステリシスに近くなることで、正電界印加、負電界印加の両方で圧電特性を出しやすくすることができるので、駆動の観点から好ましい。特にＡサイトのドナイオンをＢｉとすることで、ＰＥ曲線を対称ヒステリシスに近づけることができ、かつ、圧電性能に優れた圧電体膜を製造することができる。
【００３６】
本発明によれば、Ｂサイトにドナイオンを添加することで、圧電特性を向上させることができる。また、Ａサイトにドナイオンを添加することで、Ｂサイトにドナイオンを添加することにより生じる非対称菱テリシスを緩和することができる。また、Ｂサイトのドナイオンの量ｄよりＡサイトのドナイオンの量ｂを多くすることにより、Ｐｂ量を減らすことができるので、駆動耐久性を向上させることができる。また、Ａサイトの元素の量は１以上としているので、安定してペロブスカイト型構造膜を成膜することができる。
【００３７】
本発明によれば、駆動耐久性に優れる圧電体膜を提供することができる。駆動耐久性は、下記に示す平均寿命の測定条件で測定することができる。なお、下記測定条件は非常に過酷な条件であり、本発明の圧電体膜では長寿命が得られており、実際の使用条件では、さらに長寿命が得られると考えられる。
【００３８】
平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ２とする。
【００３９】
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。
【００４０】
ｄ３１（＋）≧ｄ３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。ｄ３１（−）＞ｄ３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
【００４１】
本発明によれば、圧電定数ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系圧電体膜を提供することができる。なお、「圧電定数ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上である」とは、上記で定義されるｄ３１（＋）とｄ３１（−）とのうち少なくとも一方が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを意味するものとする。
【００４２】
［圧電体膜の製造方法］
上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び、溶射急冷法などが挙げられる。中でも、スパッタ法が特に好ましい。
【００４３】
ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００４４】
また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。
【００４５】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００４６】
例えば、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかを好適化することにより、良質な膜を成膜できる。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できる。
【００４７】
図１を参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１は装置全体の概略断面図である。
【００４８】
図１に示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００４９】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００５０】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００５１】
本発明の圧電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素は、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００５２】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマ空間Ｐ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００５３】
ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。Ｐｂ抜けは、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存する。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００５４】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００５５】
また、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られる。
【００５６】
また、本発明の圧電体膜に含まれるペロブスカイト酸化膜は、Ａサイトを置換する元素Ａを添加し、Ａサイト元素の量を１としているので、Ｐｂ量を減らしてもパイロクロア相が形成されず、ペロブスカイト型構造を形成することができる。
【００５７】
従来は、例えば特開２０１０−１０３５４６号公報には、Ｐｂ量が多いペロブスカイト単相構造が安定的に得られる条件で成膜を行い、その後、パイロクロア相が生成しやすい条件で成膜を行なうことが記載されている。この製造方法では、ペロブスカイト構造を結晶核として成長させることで、その後のパイロクロア相が生成しやすい条件においてもペロブスカイト単相構造を成長させていた。
【００５８】
本発明においては、上述したように、Ａサイト元素の量を１としているので、従来のように２段階で成膜条件を変更することなく、同じ条件で成膜することで、ペロブスカイト単相構造を得ることができるので、容易に成膜を行なうことができる。
【００５９】
このような方法により成膜される膜は多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造とすることで、結晶方位の揃った配向膜を得ることができる。このような膜構造とすることで、高い圧電性能を得ることができる。
【００６０】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６１】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜である。
【００６２】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００６３】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６４】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６５】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６６】
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６７】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００６８】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６９】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７０】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
【００７１】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００７２】
［インクジェット記録装置］
図４を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図４は、装置全体図である。
【００７３】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００７４】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００７５】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００７６】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００７７】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００７８】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７９】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００８０】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００８１】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００８２】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図４に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００８３】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００８４】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００８５】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００８６】
定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。
【００８７】
上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。
【００８８】
また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。
【００８９】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
なお、図４においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
≪試験例１≫
［実施例１］
Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＢｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。Ｂｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の成膜に際しては、基板温度４５０℃で成膜を行った。使用した装置では、設定温度を変更した後、実際に基板温度が設定温度に昇温するには１０分程度に時間がかかる。Ｂｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。
【００９２】
その他の圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ１．０Ｂｉ０．１５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体、
成膜パワー：５００Ｗ、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。
【００９３】
得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ＵＬＴＩＭＡ」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図５に示す。
【００９４】
得られた圧電体膜は、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆは９９％であった。パイロクロア相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。「パイロクロア相のピーク」は、Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７パイロクロアの（２２２）面である２θ＝２９．４°付近、及び（４００）面である２θ＝３４．１°の±１°の範囲に現れる。
【００９５】
パイロクロア量（％）として、ΣＩ（パイロクロア）／（ΣＩ（ペロブスカイト）＋ΣＩ（パイロクロア））を算出した。ここで、ΣＩ（パイロクロア）はパイロクロア相からの反射強度の合計であり、ΣＩ（ペロブスカイト）はペロブスカイト相からの反射強度の合計である。本実施例では、パイロクロア相の回折ピークは観察されず、パイロクロア量（割合）は１．３％であった。
【００９６】
得られた圧電体膜について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「蛍光Ｘ線装置アクシオス」を用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、Ａサイト元素ａとＢサイト元素ｂを測定したところ、ａ＝０．８７、ｂ＝０．１３であった。
【００９７】
最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。
【００９８】
得られた圧電素子について、圧電定数ｄ３１（＋）,ｄ３１（−）の測定、及び平均寿命の測定を行った。使用ターゲット、成膜条件、結果を図６に示す。なお、図６中のｄ３１は、圧電定数ｄ３１（＋）,ｄ３１（−）の両方の測定を行い、より変位が出た値を用いている。また、平均寿命を求めるための駆動もより変位は出た駆動方向で測定を行なった。
【００９９】
［比較例１］
ターゲットをＰｂ１．３Ｂｉ０．０７（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＢｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜は基板温度５１０℃で成膜を行なった。他の条件は、実施例１と同様の条件で行なった。
【０１００】
［比較例２］
ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した以外は実施例１と同様の方法により成膜を行なった。
【０１０１】
［比較例３］
ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜は、基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の初期層を成膜した後、基板温度の設定温度を５１０℃に変更し、引き続き主層の成膜を行なった。他の条件は、実施例１と同様の条件で行なった。
【０１０２】
［比較例４］
成膜温度を基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の所気層を成膜した後、基板温度の設定温度を５４０に変更し、主層の成膜を行なった。他の条件は比較例３と同様の条件で行った。
【０１０３】
［結果］
従来の成膜方法である、比較例２においては、１段階で成膜を行なっており、パイロクロア相となり、良質な膜を得ることができなかった。また、比較例３は成膜途中で温度の変更を行なっており、圧電定数、寿命（耐久性）は良好であるが、操作が煩雑であった。
【０１０４】
比較例１においては、Ｂｉを５％添加し、ＰｂとＢｉを加えて１以上、ＢｉとＮｂの量がＮｂの量が多くになるように成膜後の膜の組成を調整した場合、１段階の成膜で、Ｐｂ量１未満のペロブスカイト単相が成膜できた。また、寿命は２段階で成膜したものと同等の圧電体膜を得ることができた。
【０１０５】
また、比較例２、３はＢｉの添加を行なわず、２段階成膜により成膜を行なった。Ｐｂ量０．９７（比較例３）の圧電体膜は良好なペロブスカイト薄膜を得ることができたが、Ｐｂ量０．８８（比較例４）の圧電体膜は、パイロクロアの薄膜であった。
【０１０６】
実施例１は、ＰｂとＢｉを加えて１以上になるように膜を調整した結果、Ｂｉの量を増やすことで、Ｐｂの量を減らすことができるので、Ｐｂ量が少なく寿命が向上した膜を成膜することができた。
【０１０７】
≪試験例２≫
［比較例５］
ターゲットをＰｂ１．３Ｂｉ０．１５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とした以外は、比較例１と同様の方法により成膜を行なった。
【０１０８】
［結果］
比較例５は、実施例１に対し、Ｂｉ量を同じ、Ｐｂ量が多くなるように膜の調整を行なった。鉛量の多い比較例５では、寿命が短くなった。したがって、寿命が伸びる効果は、Ｂｉの添加による効果ではなく、Ｂｉを添加することにより、Ｐｂ量の少ない膜を成膜することができたので、寿命が伸びたと考えられる。また、Ｐｂの量が多くなることで、圧電定数が低くなる傾向にあった。Ｐｂ量を１より低くすることで、圧電定数を維持できることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０９】
１…スパッタリング装置、２…圧電素子、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）、１０…真空容器、１１…基板ホルダ、１２…プラズマ電極（カソード電極）、１３…ＲＦ電源、１４…ガス導入管、１５…ガス排出管、２０…基板、３０…下部電極、４０…圧電体膜、４１…凸部、５０…上部電極、６０…振動板、７０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、７１…インク室、７２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２・・・給紙部、１１４…処理液付与部、１１６・・・描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、Ｂ…基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜、この圧電体膜を用いた圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータなどの用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００３】
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋、およびＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋および／またはＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＷ６＋などが知られている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、Ｂサイトに１０〜４０モル％のドナイオンを添加したペロブスカイト型酸化物を用いた強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。特許文献２には、Ａサイトに５〜４０モル％のドナイオンが添加されたペロブスカイト型酸化物を含む、強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、Ａサイトに１〜４０モル％、Ｂサイトに１０〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたペロブスカイト型酸化物を含む、強誘電性能（圧電性能）に優れた強誘電体膜が記載されている。特許文献４には、含有する鉛量および圧電定数の比、正電圧印加時の圧電定数を規定することで、正電圧印加でも高い圧電定数を持つ圧電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６７７２号公報
【特許文献２】特開２００９−６４８５９号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７５９２号公報
【特許文献４】特許第４４５２７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から３は、元素をドーピングすることで、初期特性を制御することが記載されているが、Ｐｂ量については、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で変動させてもよいとしており、Ｐｂ量に関する検討は行なわれていなかった。また、特許文献４ではＮｂをドープしたＰＺＴにおいて、膜中のＰｂ量を低減することで、高湿中の駆動耐久性が向上しているが、ＡＢＯ３構造において、Ｐｂ量が１以下の膜を作製するには、２段階で成膜条件を制御する必要があるなど、操作が煩雑であった。また、ＡサイトをＰｂのみに限定した場合、その鉛量は０．９７が限界であり、０．９７以下とした場合は、パイロクロア相が生じていた。このように、Ｐｂ量が少なく、圧電性能が得られるペロブスカイト単相膜である薄膜を得る事は、鉛量１未満の場合は作り方が煩雑であり、０．９７未満の場合は困難であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、膜中の鉛量を低減することで、高湿中の駆動耐久性を得ることができる圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜を提供する。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素であり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、
ａ＜１
ａ＋ｂ＞１
０＜ｄ＜ｂ
である。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
請求項１によれば、Ａサイト元素の量を１より大きい値とし、Ｐｂ量（ａ）を１より低い値としているので、圧電特性のあるペロブスカイト単相の圧電体膜を得ることができ、かつ、鉛量も低いので駆動耐久性の高い圧電体膜を提供することができる。また、Ａサイト元素を置換する元素ＡおよびＢサイト元素を置換する元素Ｂの量を上記範囲としたので、圧電定数が低下することを防止することができる。
【００１０】
請求項２は請求項１において、成膜条件を成膜時に変更しないで成膜することを特徴とする。
【００１１】
請求項３は請求項２において、前記成膜条件が温度制御であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２または３によれば、成膜時に成膜条件、例えば温度などを変更せずに成膜を行なうことができるので、成膜途中で、成膜条件を変更するなどの煩雑な作業がなく、圧電体膜を容易に成膜することができる。なお、「成膜途中で、成膜条件を変更しない」とは、可変制御する意図をもって変更しないことを意味し、成膜装置自身の作動条件による変更は含まれない。
【００１３】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のａが、ａ＜０．９７の範囲内にあることを特徴とする。
【００１４】
請求項４によれば、Ｐｂ量を減らすことで、高湿中の駆動耐久性をさらに高めることができる。
【００１５】
請求項５は請求項１から４いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のｃが、０．４５＜ｃ＜０．５５の範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
請求項５によれば、ＺｒとＴｉの比（ｃ）を上記範囲とすることにより、正方晶相と菱面体相との相転移点であるＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成の近傍とすることができるので、高い圧電性能を得ることができる。
【００１７】
請求項６は請求項１から５いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のｄが、０．１＜ｄ＜０．２の範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
請求項６によれば、Ｂサイト元素Ｂの量を上記範囲とすることにより、高い圧電性能を得ることができる。ｄが０．１より小さいと圧電性能の向上が見られないが、ｄが０．２以上であると、Ａサイト元素Ａにより向上した特性が低下する場合がある。したがって、上記範囲とすることが好ましい。
【００１９】
請求項７は請求項１から６いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のＡサイト元素ＡがＢｉであることを特徴とする。
【００２０】
ＰＺＴのＢサイトにのみドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極−電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対象ヒステリシスを示す。請求項７によれば、ＡサイトにＢｉを添加しているので、Ｐｂ欠損が補完され、ＰＥ曲線のヒステリシスの非対称性が緩和されて対称ヒステリシスに近くすることができる。したがって、正電界印加、負電界印加の両方において圧電特性を向上させることができるので、駆動の観点から好ましい。
【００２１】
請求項８は請求項１から７いずれか１項において、前記式（Ｐ）中のＢサイト元素ＢがＮｂであることを特徴とする。
【００２２】
請求項８によれば、Ｂサイト元素ＢをＮｂとすることで、圧電性能を向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項９は前記目的を達成するために、請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して、電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子を提供する。
【００２４】
本発明の請求項１０は前記目的を達成するために、請求項９に記載の圧電体膜からなる圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００２５】
本発明の圧電体膜は、高湿中での駆動耐久性に優れ、また、圧電性能にも優れているので、圧電素子、液体吐出装置に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の圧電体膜によれば、Ｂサイトを置換するドナイオンを添加することで、圧電性能を向上させることができる。また、Ａサイトを置換するドナイオンを添加することで、ペロブスカイト型酸化膜により膜を成膜することができるとともに、Ａサイトを置換することで、Ｐｂ量を減らすことができるので、駆動耐久性も向上させることができる。また、Ａサイト元素、Ｂサイト元素を置換するＡサイト元素ＡとＢサイト元素Ｂの量をＢサイト元素Ｂの量を多くしたので、圧電性能が低下することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】スパッタリング装置の概略断面図である。
【図２】プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。
【図３】圧電素子およびインクジェット記録装置の構造を示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図５】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付図面に従って、本発明に係る圧電体膜、圧電素子および液体吐出装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
［圧電体膜］
本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。
【００３０】
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量）
ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のａ、ｂ、ｄは、ａ＜１、ａ＋ｂ＞１、０＜ｄ＜ｂである。また、ａの範囲はａ＜０．９７の範囲とすることが好ましい。Ｐｂ量を少なくすることで駆動耐久性を向上させることができる。
【００３１】
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との境界線、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、上記一般式（Ｐ）のｃは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、０．４５＜ｃ＜０．５５であることが好ましい。
【００３２】
Ｂサイトの１種または２種以上の置換元素であるＢは、４価のＺｒ、Ｔｉよりも価数の大きい１種または２種以上のドナイオンであることが好ましい。このようなドナイオンとしては、Ｎｂ、Ｔａ、およびＳｂが挙げられ、特に、Ｎｂであることが好ましい。ｄの範囲は、０．１＜ｄ＜０．２であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、Ａサイトを置換するドナイオンの量ｂとＢサイトを置換するドナイオンの量ｄの関係を０＜ｄ＜ｂとする。Ａサイトを置換するドナイオンの量ｂを、Ｂサイトを置換するドナイオンの量ｄより多くすることで、Ｐｂ量を減らしても、Ａサイト元素の量を１より大きくすることができるので、駆動耐久性を向上させることができる。
【００３４】
また、Ａサイト元素Ａのイオン価数は、Ｐｂ欠損を補完する観点では、２価または３価であることが好ましく、更に、ドナイオン添加により圧電性能の向上効果が得られることから３価であることが好ましい。２価または３価のイオン価数を有するＡサイト元素Ａとしては、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が挙げられ、Ｂｉであることが好ましい。一般式（Ｐ）のｂの範囲（Ａサイト元素Ａの量）は、耐久性向上のために鉛量を減らす観点から、ｂ≧０．０５であることが好ましい。
【００３５】
また、ＰＺＴのＢサイトにドナイオンを添加したＰＺＴ膜では、ＰＥ曲線が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すが、Ａサイトにドナイオンを添加することで、ＰＥ曲線の非対称ヒステリシスが緩和されて、対称ヒステリシスに近くなる。対称ヒステリシスに近くなることで、正電界印加、負電界印加の両方で圧電特性を出しやすくすることができるので、駆動の観点から好ましい。特にＡサイトのドナイオンをＢｉとすることで、ＰＥ曲線を対称ヒステリシスに近づけることができ、かつ、圧電性能に優れた圧電体膜を製造することができる。
【００３６】
本発明によれば、Ｂサイトにドナイオンを添加することで、圧電特性を向上させることができる。また、Ａサイトにドナイオンを添加することで、Ｂサイトにドナイオンを添加することにより生じる非対称菱テリシスを緩和することができる。また、Ｂサイトのドナイオンの量ｄよりＡサイトのドナイオンの量ｂを多くすることにより、Ｐｂ量を減らすことができるので、駆動耐久性を向上させることができる。また、Ａサイトの元素の量は１以上としているので、安定してペロブスカイト型構造膜を成膜することができる。
【００３７】
本発明によれば、駆動耐久性に優れる圧電体膜を提供することができる。駆動耐久性は、下記に示す平均寿命の測定条件で測定することができる。なお、下記測定条件は非常に過酷な条件であり、本発明の圧電体膜では長寿命が得られており、実際の使用条件では、さらに長寿命が得られると考えられる。
【００３８】
平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ２とする。
【００３９】
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ３１をｄ３１（−）と定義する。
【００４０】
ｄ３１（＋）≧ｄ３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。ｄ３１（−）＞ｄ３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
【００４１】
本発明によれば、圧電定数ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系圧電体膜を提供することができる。なお、「圧電定数ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上である」とは、上記で定義されるｄ３１（＋）とｄ３１（−）とのうち少なくとも一方が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを意味するものとする。
【００４２】
［圧電体膜の製造方法］
上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の圧電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び、溶射急冷法などが挙げられる。中でも、スパッタ法が特に好ましい。
【００４３】
ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。
【００４４】
また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なＳｉ基板上への成膜が可能であり、好ましい。
【００４５】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００４６】
例えば、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかを好適化することにより、良質な膜を成膜できる。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できる。
【００４７】
図１を参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１は装置全体の概略断面図である。
【００４８】
図１に示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
【００４９】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
【００５０】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００５１】
本発明の圧電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素は、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００５２】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマ空間Ｐ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
【００５３】
ＰＺＴ系圧電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。Ｐｂ抜けは、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存する。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。
【００５４】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
【００５５】
また、ＰＺＴ系圧電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電体膜が得られる。
【００５６】
また、本発明の圧電体膜に含まれるペロブスカイト酸化膜は、Ａサイトを置換する元素Ａを添加し、Ａサイト元素の量を１としているので、Ｐｂ量を減らしてもパイロクロア相が形成されず、ペロブスカイト型構造を形成することができる。
【００５７】
従来は、例えば特開２０１０−１０３５４６号公報には、Ｐｂ量が多いペロブスカイト単相構造が安定的に得られる条件で成膜を行い、その後、パイロクロア相が生成しやすい条件で成膜を行なうことが記載されている。この製造方法では、ペロブスカイト構造を結晶核として成長させることで、その後のパイロクロア相が生成しやすい条件においてもペロブスカイト単相構造を成長させていた。
【００５８】
本発明においては、上述したように、Ａサイト元素の量を１としているので、従来のように２段階で成膜条件を変更することなく、同じ条件で成膜することで、ペロブスカイト単相構造を得ることができるので、容易に成膜を行なうことができる。
【００５９】
このような方法により成膜される膜は多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造とすることで、結晶方位の揃った配向膜を得ることができる。このような膜構造とすることで、高い圧電性能を得ることができる。
【００６０】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６１】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記式（Ｐ）で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の圧電体膜である。
【００６２】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００６３】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６４】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００６５】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６６】
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６７】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００６８】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６９】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７０】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
【００７１】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００７２】
［インクジェット記録装置］
図４を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図４は、装置全体図である。
【００７３】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００７４】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００７５】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００７６】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００７７】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００７８】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７９】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００８０】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００８１】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００８２】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図４に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００８３】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００８４】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００８５】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００８６】
定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。
【００８７】
上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。
【００８８】
また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。
【００８９】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
なお、図４においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
≪試験例１≫
［実施例１］
Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＢｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。Ｂｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の成膜に際しては、基板温度４５０℃で成膜を行った。使用した装置では、設定温度を変更した後、実際に基板温度が設定温度に昇温するには１０分程度に時間がかかる。Ｂｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。
【００９２】
その他の圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ１．０Ｂｉ０．１５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体、
成膜パワー：５００Ｗ、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。
【００９３】
得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ＵＬＴＩＭＡ」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図５に示す。
【００９４】
得られた圧電体膜は、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆは９９％であった。パイロクロア相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。「パイロクロア相のピーク」は、Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７パイロクロアの（２２２）面である２θ＝２９．４°付近、及び（４００）面である２θ＝３４．１°の±１°の範囲に現れる。
【００９５】
パイロクロア量（％）として、ΣＩ（パイロクロア）／（ΣＩ（ペロブスカイト）＋ΣＩ（パイロクロア））を算出した。ここで、ΣＩ（パイロクロア）はパイロクロア相からの反射強度の合計であり、ΣＩ（ペロブスカイト）はペロブスカイト相からの反射強度の合計である。本実施例では、パイロクロア相の回折ピークは観察されず、パイロクロア量（割合）は１．３％であった。
【００９６】
得られた圧電体膜について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「蛍光Ｘ線装置アクシオス」を用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、Ａサイト元素ａとＢサイト元素ｂを測定したところ、ａ＝０．８７、ｂ＝０．１３であった。
【００９７】
最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。
【００９８】
得られた圧電素子について、圧電定数ｄ３１（＋）,ｄ３１（−）の測定、及び平均寿命の測定を行った。使用ターゲット、成膜条件、結果を図６に示す。なお、図６中のｄ３１は、圧電定数ｄ３１（＋）,ｄ３１（−）の両方の測定を行い、より変位が出た値を用いている。また、平均寿命を求めるための駆動もより変位は出た駆動方向で測定を行なった。
【００９９】
［比較例１］
ターゲットをＰｂ１．３Ｂｉ０．０７（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＢｉ、Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜は基板温度５１０℃で成膜を行なった。他の条件は、実施例１と同様の条件で行なった。
【０１００】
［比較例２］
ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した以外は実施例１と同様の方法により成膜を行なった。
【０１０１】
［比較例３］
ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とし、下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜は、基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の初期層を成膜した後、基板温度の設定温度を５１０℃に変更し、引き続き主層の成膜を行なった。他の条件は、実施例１と同様の条件で行なった。
【０１０２】
［比較例４］
成膜温度を基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の所気層を成膜した後、基板温度の設定温度を５４０に変更し、主層の成膜を行なった。他の条件は比較例３と同様の条件で行った。
【０１０３】
［結果］
従来の成膜方法である、比較例２においては、１段階で成膜を行なっており、パイロクロア相となり、良質な膜を得ることができなかった。また、比較例３は成膜途中で温度の変更を行なっており、圧電定数、寿命（耐久性）は良好であるが、操作が煩雑であった。
【０１０４】
比較例１においては、Ｂｉを５％添加し、ＰｂとＢｉを加えて１以上、ＢｉとＮｂの量がＮｂの量が多くになるように成膜後の膜の組成を調整した場合、１段階の成膜で、Ｐｂ量１未満のペロブスカイト単相が成膜できた。また、寿命は２段階で成膜したものと同等の圧電体膜を得ることができた。
【０１０５】
また、比較例２、３はＢｉの添加を行なわず、２段階成膜により成膜を行なった。Ｐｂ量０．９７（比較例３）の圧電体膜は良好なペロブスカイト薄膜を得ることができたが、Ｐｂ量０．８８（比較例４）の圧電体膜は、パイロクロアの薄膜であった。
【０１０６】
実施例１は、ＰｂとＢｉを加えて１以上になるように膜を調整した結果、Ｂｉの量を増やすことで、Ｐｂの量を減らすことができるので、Ｐｂ量が少なく寿命が向上した膜を成膜することができた。
【０１０７】
≪試験例２≫
［比較例５］
ターゲットをＰｂ１．３Ｂｉ０．１５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体とした以外は、比較例１と同様の方法により成膜を行なった。
【０１０８】
［結果］
比較例５は、実施例１に対し、Ｂｉ量を同じ、Ｐｂ量が多くなるように膜の調整を行なった。鉛量の多い比較例５では、寿命が短くなった。したがって、寿命が伸びる効果は、Ｂｉの添加による効果ではなく、Ｂｉを添加することにより、Ｐｂ量の少ない膜を成膜することができたので、寿命が伸びたと考えられる。また、Ｐｂの量が多くなることで、圧電定数が低くなる傾向にあった。Ｐｂ量を１より低くすることで、圧電定数を維持できることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０９】
１…スパッタリング装置、２…圧電素子、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）、１０…真空容器、１１…基板ホルダ、１２…プラズマ電極（カソード電極）、１３…ＲＦ電源、１４…ガス導入管、１５…ガス排出管、２０…基板、３０…下部電極、４０…圧電体膜、４１…凸部、５０…上部電極、６０…振動板、７０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、７１…インク室、７２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２・・・給紙部、１１４…処理液付与部、１１６・・・描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、Ｂ…基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素であり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、
ａ＜１
ａ＋ｂ＞１
０＜ｄ＜ｂ
である。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【請求項２】
成膜条件を成膜時に変更しないで成膜することを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記成膜条件が温度制御であることを特徴とする請求項２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記式（Ｐ）中のａが、ａ＜０．９７の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記式（Ｐ）中のｃが、０．４５＜ｃ＜０．５５の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項６】
前記式（Ｐ）中のｄが、０．１＜ｄ＜０．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項７】
前記式（Ｐ）中のＡサイト元素ＡがＢｉであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項８】
前記式（Ｐ）中のＢサイト元素ＢがＮｂであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して、電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧電体膜からなる圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
多数の柱状結晶からなる柱状結晶構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする圧電体膜。
ＰｂａＡｂ［（ＺｒｃＴｉ１−ｃ）１−ｄＢｄ］Ｏｅ・・・（Ｐ）
（式中Ｐｂ、ＡはＡサイト元素であり、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、ＴｉおよびＢはＢサイト元素であり、ＢはＮｂ、ＴａおよびＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ：鉛量、ｂ：Ａサイトドープ量、ｃ：Ｚｒ／Ｔｉ比、ｄ：Ｂサイトドープ量、ｅ：酸素量であり、
ａ＜１
ａ＋ｂ＞１
０＜ｄ＜ｂ
である。ｅ＝３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
【請求項２】
成膜条件を成膜時に変更しないで成膜することを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記成膜条件が温度制御であることを特徴とする請求項２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記式（Ｐ）中のａが、ａ＜０．９７の範囲内にあることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記式（Ｐ）中のｃが、０．４５＜ｃ＜０．５５の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項６】
前記式（Ｐ）中のｄが、０．１＜ｄ＜０．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項７】
前記式（Ｐ）中のＡサイト元素ＡがＢｉであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項８】
前記式（Ｐ）中のＢサイト元素ＢがＮｂであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に対して、電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧電体膜からなる圧電素子と、前記圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材を備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９６７８（Ｐ２０１２−９６７８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５１０２（Ｐ２０１０−１４５１０２）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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