圧電素子及びそれを用いる液滴吐出ヘッド並びに圧電素子の製造方法
【課題】圧電特性が高く、かつ耐久性の高い圧電素子を提供すること。
【解決手段】印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、圧電体膜の第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、圧電体膜は、気相成長法によって第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙを０．８以上１．６以下であり、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３とすることで上記課題を解決する。
【解決手段】印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、圧電体膜の第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、圧電体膜は、気相成長法によって第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙを０．８以上１．６以下であり、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３とすることで上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及びそれを用いる液滴吐出ヘッド並びに圧電素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜とこの圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。このような圧電素子としては、引用文献１〜３に示すような圧電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（「ＰＺＴ」ともいう。）等の酸化鉛を用いた圧電素子がある。
【０００３】
特許文献１には、ＰＺＴにニオブ（Ｎｂ）加えた圧電体膜で構成した圧電素子が記載されている。このようにニオブを添加することで、ＰｂＯの欠損を押さえ、圧電体膜の電極との界面付近における位相の発生を抑制し、圧電素子としての効率を向上させることが記載されている。また、引用文献１には、ＰｂのＡサイト中欠損量を２０％以下とすることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＰＺＴ前駆体を下部電極側でＰｂの濃度を低濃度に上部電極側で高濃度に形成し、その後、アニールすることで、強誘電相（本発明の圧電体膜に相当）を形成することで、Ｐｂ組成比の上下方向のずれを極力無くした強誘電体特性の良好な強誘電相を有する圧電素子が記載されている。また、特許文献２には、Ｐｂの濃度分布を有するＰＺＴ前駆体をスパッタ法、ゾルゲル法で作製することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＰＺＴを積層した圧電体膜を用いた圧電素子と、その圧電素子を用いるインクジェットヘッドが記載されている。また、ＰＺＴとして、組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を、１．０５より大きく１．３以下とすることで、圧電定数を高くすることができると記載されている。さらに、ＰＺＴをスパッタ法により作製することも記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０１５１２号公報
【特許文献２】特開平５−２３５２６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、引用文献１及び２に示すように、鉛濃度の異なる複数層の層を形成する方法や、ニオブを含有させることで、圧電体膜を作製する方法は、欠落に応じた調整を行い、または、アニール時のＰｂの欠落を防止し、圧電体膜の鉛濃度を均一にすることで、圧電特性の高い圧電素子とすることができるが、アニール処理（焼きなまし）を行うため、表面側（上部電極側）の鉛濃度が安定せず、さらに圧電特性及び耐久性を高くすることができないという問題がある。また、プロセス数が多くなるため、再現性も高くすることができないという問題がある。
【０００８】
また、引用文献３には、スパッタによりＰＺＴを作製することが記載されている。
ここで、圧電体膜をスパッタ法等の気相成長法で製造すると、パイロクロア層ができやすいという問題がある。パイロクロア層が多い圧電体膜は、圧電特性及び耐久性が低くなるため、圧電素子としての性能が低くなる。また、パイロクロア層とペロブスカイトが混在すると、パイロクロア層が形成される位置、分散等により圧電特性が変化する。そのため、スパッタ法で圧電膜を作製する圧電素子は性能にバラツキが発生し、再現性が低いという問題もある。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術に基づく問題点を解消し、圧電特性及び耐久性の高い圧電素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、圧電特性及び耐久性が高い圧電素子を用いた液滴の吐出性能が高く、高画質な画像を記録することができる液滴吐出ヘッドを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、気相成長法を用いて、圧電特性、耐久性の高い圧電素子を、再現性を高く製造することができる圧電阻止の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第１の形態は、印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって前記第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが０．８以上１．６以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１１】
ここで、第１の形態において、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
また、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることが好ましい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第２の形態は、印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
ここで、第２の形態において、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第３の形態は、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１４】
ここで、上記第１〜第３の形態において、前記ＰｂｘＢｙＯｚを構成する前記Ｂは、少なくともＺｒ及びＴｉを含むことがさらに好ましい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、上記のいずれかに記載の圧電素子と、前記圧電素子を支持する基板とを有し、前記基板は、前記圧電素子と接する部分に前記圧電素子が変形することで容積が変化し、かつ、液滴を吐出する吐出口が開口された液室を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッドを提供する。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第３の態様は、第１の電極と圧電体膜と第２の電極が積層された圧電素子の製造方法であって、前記第２の電極の表面に気相成長法でＰｂＯを成膜し、前記ＰｂＯを成膜した表面上に気相成長法でＰｂｘＢｙＯｚを成膜して、圧電体膜を形成し、前記ＰｂｘＢｙＯｚは、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、また、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子の製造方法を提供する。
ここで、第３の態様において、前記第２の電極の表面に成膜するＰｂＯは、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の態様の第１の形態によれば、第２の電極の界面付近でのＰｂの欠損を防止でき、パイロクロア層の少ない圧電体膜とすることができ、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
本発明の第１の態様の第２の形態によれば、第２の電極側の界面付近も同様の組成とすることで、界面付近でのＰｂの欠損を防止でき、界面付近もパイロクロア層が少ない圧電体膜とすることができ、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
本発明の第１の態様の第３の形態によれば、界面付近でもっとも発生しやすいパイロクロア層の割合を一定以下とすることで、パイロクロア層の少ない圧電体膜とすることができる。また、界面付近のパイロクロア層を少なくすることで、圧電体膜と第２の電極との間でのリーク電流を少なくすることができる。これにより、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、圧電素子の圧電特性を高くかつ耐久性も高くすることができるため、液滴をより確実に吐出させることができ、耐久性の高い液滴吐出ヘッドを提供することができる。
【００１９】
本発明の第３の態様によれば、気相成長法による成長初期段階に寄与するＰｂの量を多くすることができ、Ｐｂの欠損が生じることを防止でき、さらにパイロクロア層が形成されることも防止、または少なくすることができる。これにより、特に界面付近のパイロクロア層が少ない圧電素子を製造すること可能となり、圧電特性が高く、耐久性も高い圧電素子を再現性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るに圧電素子、圧電素子を用いるインクジェットヘッド及び圧電素子の製造方法について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の第１の態様の圧電素子を用いる本発明の第２の態様のインクジェットヘッドの概略構成を示す断面図である。
図１に示すインクジェットヘッド１０は、圧電素子１２と、圧電素子１２を支持する基板１４とを有する。
ここで、図１に示すように、インクジェットヘッド１０は、複数の圧電素子１２が一定間隔で基板１４上に配置されており、１つの圧電素子１２とその圧電素子１２に対応する基板１４部分が１つの吐出部を構成している。この各吐出部は同様の構成であるので、以下では、代表して１つの吐出部を構成する１つの圧電素子１２とその圧電素子１２に対応する基板１４の各部について説明する。
【００２２】
まず、圧電素子１２は、上部電極１６と、圧電体膜１８と、下部電極２０とを有し、基板１４上に下部電極２０、圧電体膜１８、上部電極１６の順に積層されている。
【００２３】
上部電極１６は、板状の電極であり、圧電体膜１８の一方の面に配置されている。上部電極１６は、図示しない電源に接続されている。この上部電極１６は、種々の材料で作製することができ、例えば、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒ等の金属、ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられる電極材料及びこれらの組み合わせで作製することができる。
【００２４】
下部電極２０は、圧電体膜１８の上部電極１６が配置されている面とは反対側の面に配置されている。つまり、上部電極１６と下部電極２０は、圧電体膜１８を挟むように配置されている。下部電極２０は、複数の圧電体膜１８に共通の板状の電極である。この下部電極２０は、図示しない電源、もしくは接地端子に接続されている。
ここで、下部電極２０は、種々の材料で作製することができ、例えば、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒ等の金属、ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物及びこれらの組み合わせで作製することができる。
【００２５】
圧電体膜１８は、上部電極１６から下部電極２０に向かう方向（図１中上下方向）に一定の厚みのある部材であり、印加される電圧が変化することにより伸縮する。圧電体膜１８は、ＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、気相成長法によって下部電極２０上に形成されている。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３を満たし、Ｂは、Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されている。ここで、ＰｂはＡサイト元素であり、Ｂは、Ｂサイト元素である。
【００２６】
ここで、圧電体膜１８としては、Ｂサイトの元素としてＺｒ及びＴｉを有するＰＺＴを主成分とすることが好ましい。主成分をＰＺＴとすることで、圧電特性を高くすることができ、比較的安価にすることができる。
【００２７】
ここで、上述したように、気相成長法によりＰｂｘＢｙＯｚを主成分とした圧電体膜を作製した場合、圧電特性及び耐久性が低い圧電体膜となるという問題がある。
この点について、本発明者らが鋭意検討した結果、下部電極側の界面付近の配向、組成により圧電特性及び耐久性が変化することを知見した。
より具体的には、界面付近でＰｂが欠損し、または、パイロクロア層が多いと圧電定数が低く、また耐久性も低くなることを知見した。
【００２８】
ここで、本発明の圧電体膜１８は、下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、０．８以上１．６以下であること、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であること、または、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析）によって測定した場合にペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることの少なくとも１つを満たすものである。
ここで、ペロブスカイトピークは、ＸＲＤ測定によって検出されたペロブスカイトに起因する全てのピークを足し合わせたものであり、パイロクロアピークは、ＸＲＤ測定によって検出されたパイロクロア層に起因する全てのピークを足し合わせたものである。
また、中心部分とは、下部電極と圧電体膜の接触面から圧電体膜側（つまり上部電極側）に圧電体膜の厚みの１／２離れた地点である。
【００２９】
圧電体膜１８は、上記のいずれかを満たすことで、圧電定数等の圧電特性を高くすることができ、耐久性も高くすることができる。
具体的には、圧電体膜１８の下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、０．８以上とすることで、界面付近でのＰｂの欠損により、圧電定数が低くなることを防止でき、圧電定数を一定以上とすることができる。また、ｘ／ｙを、１．６以下とすることで、界面付近のＰｂが過剰となり界面でＰｂがメタル状態となり、下部電極との間でリーク電流が増大することを防止できる。これにより、圧電定数を高くすることができる。また、界面でのリーク電流の増大が防止できることで、部分的に過剰な負荷が生じることも防止できるため、圧電素子としての耐久性も高くすることができる。
また、界面付近でのｘ／ｙを０．８以上１．６以下とし、ＰｂとＢサイトの元素との量を一定割合とすることで、パイロクロア層を少なく、かつ、ペロブスカイト構造の結晶を多くすることができる。
【００３０】
また、圧電体膜１８を、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの０．７倍以上とすることでも、界面付近におけるＰｂの欠損を防ぎ、圧電定数を一定以上とすることができる。また、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの１．５倍以下とすることで、界面付近のＰｂが過剰となり界面でＰｂがメタル状態となることを防止できる。
以上より、上記範囲内とすることで、圧電定数を高くすることができ、耐久性も高くすることができる。
【００３１】
さらに、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析）によって測定した場合にペロブスカイトピーク／パイロクロアピークを０．２以上とし、パイロクロア層が形成されやすい界面付近のパイロクロア層を少なくすることで、圧電体膜のパイロクロア層を少なくすることができ、圧電定数を高くすることができる。また、界面付近でのペロブスカイトを一定以上の割合とし、微細なクラックを多く含むパイロクロア層の量を少なくすることで、耐久性も高くすることができる。また、ペロブスカイトを多くすることで下部電極との密着性も高くすることができる。
【００３２】
ここで、圧電体膜１８は、上記の少なくとも１つを満たせば良いが、上記の３つの条件のうち２つを満たすことがより好ましく、３つ全てを満たすことがさらに好ましい。
また、圧電体膜１８は、下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、１．０以上１．４以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、圧電体膜１８は、気相成長法により作製されているため、中心部付近から上部電極側界面では、ＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが±２％以内の変動で均一な組成分布を有する。
【００３４】
圧電素子１２は、以上のような構成である。
この圧電素子１２は、圧電体膜１８を挟んでいる上部電極１６と下部電極２０とで、圧電体膜１８に電圧を印加する。圧電体膜１８は、上部電極１６及び下部電極２０から電圧が印加されることで伸縮する。
【００３５】
次に、基板１４について説明する。
基板１４は、圧電素子１２を支持する支持板２２と、圧電素子１２の振動を伝達する振動板２４と、インクを貯留し、振動板２４の振動により、インク液滴を吐出するインクノズル２６とを有する。基板１４は、圧電素子１２側から支持板２２、振動板２４、インクノズル２６の順で積層されている。
【００３６】
支持板２２は、複数の圧電素子１２に共通の板状部材であり、複数の圧電素子１２をそれぞれ下部電極２０側から支持している。
この支持板２２には、シリコン、ガラス、ステンレス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイア、シリコンカーバイト等の種々の材料で作製した板状部材を用いることができる。また、支持板２２として、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とを順次積層させたＳＩＯ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３７】
振動板２４は、支持板２の圧電素子１２が配置されている面とは反対側に配置されている。振動板２４は、対向する位置に配置されている圧電素子１２が伸縮することにより振動する。
【００３８】
インクノズル２６は、振動板２４の支持板２２とは反対側の面に配置されており、インクを貯留するインク室２８と、インク液滴が吐出されるインク吐出口３０とが形成されている。
インク室２８は、所定量のインクが貯留された空間であり、圧電素子１２に対向する位置に配置されている。このインク室２８の圧電素子１２とは反対側の面には、１つのインク吐出口３０が形成されている。
インク室２８は、圧電素子１２側の面が振動板２４で形成されており、振動板２４が振動すると容積が変化する。これにより、圧電素子１２に電圧が印加されることで振動板２４が振動し、インク室２８の容積が小さくなると、インク吐出口からインク液滴が吐出される。
なお、インク室２８には、図示しないインク供給手段と接続されており、インク吐出口３０からインク液滴が吐出されると、インク室２８にインクが補充される。このようにして、インク室２８は、一定量のインクが貯留されている。
インクジェットヘッド１０は、基本的に以上の構成である。
【００３９】
次に、インクジェットヘッド１０のインク吐出動作について説明する。
まず、インクジェットヘッド１０の下部電極２０は、複数の圧電素子に共通であり、一定の電圧が印加、若しくは接地されている。
この状態で、画像信号に応じて、上部電極１６に電圧が印加されると、圧電体膜１８に印加される電圧が変化するため、圧電体膜１８が変形する。
【００４０】
圧電体膜１８が変形すると、その圧電体膜１８に対応するインク室２８の一面の振動板２４が振動し、インク室２８の容積が小さくなる。
インク室２８の容積が小さくなると、インク室２８内部に貯留されているインクの圧が高くなり、インク吐出口３０からインク液滴が吐出される。
【００４１】
このように、画像信号に応じてインク液滴を吐出することで、画像を形成、若しくは、目標物にインク液滴を吐出することができる。
【００４２】
ここで、本実施形態では、支持板２２と振動板２４とインクノズル２６とをそれぞれ別部材としたが、一枚の板状部材にインク室及びインクノズルを形成し、さらに振動板を設けた一体構造としてもよい。
【００４３】
また、本実施形態では、インク液滴を吐出させるインクジェットヘッドとして説明したが、本発明はこれに限定されず、液滴を吐出する種々の液滴吐出ヘッドとして用いることができる。一例としては、化学反応を起こさせるための反応開始剤を、対象に液滴として吐出させる液滴吐出ヘッドや、液体を一定量混合させるために、溶媒中に他の液体を液滴として吐出する液滴吐出ヘッド等にも用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
まず、本発明の圧電素子の製造に用いる装置の一例について説明する。
図２は、本発明の圧電素子の製造方法に用いるスパッタリング装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【００４５】
スパッタリンク装置５０は、気相成長法の１つであるプラズマを用いたスパッタリング法で、下部電極２０上に圧電体膜１８を成膜する装置であり、真空容器５２と、支持部５４と、プラズマ電極５６と、ガス導入管５８と、ガス排出管６０と、高周波電源６２とを有する。
真空容器５２は、鉄、ステンレス、アルミニウム等で形成される気密性の高い容器である。真空容器５２としては、スパッタリンク装置で利用される種々の真空容器（真空チャンバ、ベルジャー、真空槽）を用いることができる。
【００４６】
支持部５４は、真空容器５２の内部の上面側に配置されている。ヒータ５４は、その下面に下部電極が形成された基礎部Ｂを支持する支持機構、および、支持している基礎部Ｂを所定温度に加熱機構で構成されている。
ここで、基礎部Ｂは、下部電極２０が形成されていれば、特に限定はなく、例えば、下部電極２０を形成した支持板２２でもよく、支持板２２、振動板２４及びインクノズル２６が形成された基板１４でもよく、下部電極２０のみでもよく、下部電極２０を一時的に板部材に保持させた構成の部材でもよい。
【００４７】
プラズマ電極５６は、真空容器５２の内部の下面側に配置されている。つまり、プラズマ電極５６は、支持部５４に対向して配置されている。プラズマ電極５６は、支持部５４側の面にターゲットＴを装着する装着部を有し、また、電圧を印加する高周波電源６２が接続されている。ここで、ターゲットＴとは、基礎部Ｂの下部電極２０上に成膜する膜の組成に応じた材料である。
【００４８】
ガス導入管５８は、真空容器５２内にガスを導入するためのパイプであり、図示しないガスタンク、コンプレッサー等と接続されている。また、ガス排出管６０は、真空容器５２内の空気を排気するためのパイプであり、図示しないコンプレッサー等と接続されている。ここで、ガス導入管５８から真空容器５２内に導入するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、または、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス等を用いることができる。
【００４９】
次に、スパッタリンク装置５０による成膜方法について説明する。
まず、支持部５４に基礎部Ｂを装着し、プラズマ電極５６の装着部にターゲットＴを装着する。その後、ガス排出管６０から真空容器５２内の空気を排出しつつ、ガス導入管５８から真空容器５２内にガスを導入し、真空容器５２内にガスを充満させた状態にする。
その後、高周波電源６２からプラズマ電極５６に電圧を印加し、プラズマ電極５６から放電を発生させる。プラズマ電極５６で放電を発生させると、真空容器内のガスがプラズマ化され、ガスのプラスイオンが生成される。生成されたプラスイオンは、ターゲットＴをスパッタする。スパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され、中性あるいはイオン化された状態で基礎部Ｂに蒸着される。
スパッタリング装置５０は、このようにして基礎部Ｂに膜を形成する。
【００５０】
以下、図３とともに本発明の圧電素子の製造方法についてより詳細に説明する。なお、本実施形態では、支持板２２上に圧電素子１２を作製する場合として説明する。
図３は、圧電素子の製造工程を示すフロー図である。
【００５１】
まず、支持板２２に下部電極２０を形成する（Ｓ１０）。下部電極２０の作製方法は、スパッタリング、蒸着、また、機械的に貼り付ける等種々の方法を用いることができる。
【００５２】
次に、下部電極２０上に、気相成長法により、ＰｂＯ膜を成膜する（Ｓ１２）。
具体的には、スパッタリンク装置５０を用いて、基礎部Ｂとして、下部電極２０が形成された支持板２２を配置し、ターゲットとしてＰｂＯ焼成体を配置する。そして、上述したように、真空容器５２内に所定のガスを充満させ、プラズマ放電を発生させることにより、基礎部Ｂの下部電極２０上にＰｂＯ膜を形成する。
【００５３】
次に、ＰｂＯ膜を形成した下部電極２０上に、気相成長法により、ＰＺＴを成膜する（Ｓ１４）。
具体的には、スパッタリンク装置５０を用いて、基礎部Ｂとして、下部電極２０上にＰｂＯ膜が形成された支持板２２を配置し、ターゲットとしてＰＺＴ焼成体を配置する。そして、上述したように、真空容器５２内に所定のガスを充満させ、プラズマ放電を発生させることにより、基礎部Ｂの下部電極２０上にＰＺＴを成膜する。
ここで、ＰｂＯ膜は、微小な厚みであるため、ＰＺＴの成膜時に、成膜されるＰＺＴに吸収される。つまり、ＰＺＴの成膜後は、下部電極上にＰＺＴのみが形成された状態となる。このようにして下部電極２０上に形成されたＰＺＴが、圧電体膜１８となる。
【００５４】
次に、圧電体膜１８上に上部電極１６を形成する（Ｓ１６）上部電極１６の作製方法は、マスク等を用い、スパッタリング、蒸着により形成する方法、また、機械的に貼り付ける等種々の方法を用いることができる。
以上のようにして圧電素子を製造する。
【００５５】
このように、酸化鉛（ＰｂＯ）の薄膜を形成した後、ＰＺＴの膜を形成することで、成膜初期において寄与するＰｂ量を多くすることができ、成膜時に、下部電極側の界面付近でＰｂが欠損することを防止できる。また、圧電体膜の下部電極側の界面付近と、中心部とのＰｂの割合を所定範囲にすることができる。さらに、圧電体膜の下部電極側の界面付近におけるペロブスカイトとパイロクロア層の比を一定以上にすることができる、つまりパイロクロア層の少ない圧電体膜を作製することができる。
以上より、上述した圧電特性が高く、耐久性が高い圧電素子を作製することができる。また、圧電体膜の下部電極側の界面付近のパイロクロア層の量が少なくでき、また、Ｐｂの欠損を少なくすることができるため、圧電特性が高く、耐久性が高い圧電素子を再現性を高く製造することができる。
【００５６】
ここで、下部電極上に形成するＰｂＯ膜の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。ＰｂＯ膜の厚みを、１ｎｍ以上とすることで、圧電体膜の下部電極側界面付近でのＰｂの割合を一定以上とすることができ、さらにパイロクロア層が形成されることを好適に防止できる。また、ＰｂＯ膜の厚みを、１０ｎｍ以下とすることで、下部電極側の界面付近でＰｂが過剰となり、圧電体膜の下部電極側界面付近で、Ｐｂがメタル状になることを防止でき、さらに、圧電体幕と下部電極との密着性を高くすることができ、圧電体膜と下部電極とが剥離することを防止できる。
また、ＰｂＯ膜の厚みを２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることで上記効果をより好適に得ることができる。
【００５７】
なお、本実施形態では、支持板２２上に圧電素子を形成したが、これに限定されず、Ｓ１０を省略し、支持板上に圧電素子を形成しなくてもよい。また、基礎部で述べたように、支持板とは違う板部材上に下部電極を形成してもよく、支持板、振動板、インクノズルで構成された基板上に下部電極を作製してもよい。
【００５８】
また、本実施形態では、プラズマを用いた気相成長法により圧電体膜を作製する場合について説明したが、これに限定されず、光、熱等を用いた気相成長法にも用いることができ、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ等、種々の気相成長法で圧電体膜を作製する場合も同様に、ＰｂＯ膜を成膜した後、ＰＺＴを成膜することで、圧電特性が高く、耐久性の高い上述の圧電素子を製造することができる。
【００５９】
また、本実施形態では、下部電極上にＰｂＯ膜を形成したが、酸化された鉛であれば、二酸化鉛でも三酸化鉛でもよい、つまり、ＰｂＯａ（ａは、任意の実数）を用いることができる。
また、本実施形態では、圧電体膜として、圧電特性が高く、比較的安価であり、作製がよういであるため、Ｂサイトの元素としてＺｒ及びＴｉを有するＰＺＴの圧電体膜を形成する場合として説明したが、これに限定されず、上述したＰｂｘＢｙＯｚを主成分とする圧電体膜を作製する場合も同様に、ＰｂＯａの膜を形成した後にＰｂｘＢｙＯｚを気相成長法により作製することで、上記効果を得ることができる。
【００６０】
以下、具体的実施例を用いて本発明の圧電素子及び圧電素子の製造方法についてより詳細に説明する。
【００６１】
まず、実施例１に用いた圧電素子は、以下の方法で作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂＯ焼成体を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒを導入し、全圧０．３ＰａのＡｒ雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。上記条件で、スパッタ法により、下部電極上に１０ｎｍのＰｂＯを成膜した。
次に、ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３に変更し、さらに、ガスをＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガス（つまり、Ａｒが１００に対してＯ２が１の割合で混合されたガス）に変更し、真空容器内を混合ガス雰囲気とした。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件でスパッタ法により、下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００６２】
このようにして、作製した圧電体膜を用いて１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、２５０ｐｍ／Ｖであった。
【００６３】
次に、この圧電体膜を研磨し、種々の膜厚（本発明では、下部電極からの距離）で、ＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析測定）及びＸＲＦ測定（つまり、蛍光Ｘ線分析測定）を行った。このＸＲＤ測定から圧電体膜（つまり、ＰＺＴ）の配向を検出し、ＸＲＦ測定から圧電体膜の組成を検出することで、圧電体膜の各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
【００６４】
算出した結果、膜厚４μｍ地点、つまり、圧電体膜の表面では、完全にペロブスカイト（１００）配向であった。
次に、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を図４に示す。ここで、図４は、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を示すグラフであり、縦軸を強度［ｃｐｓ］とし、横軸を２Θ［°］とした。
図４に示すように、膜厚１００ｎｍ地点の圧電体膜は、ペロブスカイト（１００）配向、ペロブスカイト（１１１）配向、ペロブスカイト（２００）配向とパイロクロア層とが混在していることがわかる。なお、図４に示すように、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤ測定の測定結果では、下部電極のＩｒが検出されているが、下部電極のＩｒを検出しているものであり、圧電体膜の配向ではないので無視することができる。
さらに、図４に示す測定結果から算出したペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、６．３であった。
【００６５】
次に、ＸＲＦ測定の測定結果から算出した組成分布からＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を算出した。算出した結果、膜厚４μｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．１５であり、膜厚１００ｎｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．２０であった。また、膜厚２μｍ〜４μｍの間の各膜厚でのＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２％以内の変動で略一定であった。
算出結果を図５に示す。図５は、膜厚とＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量との関係を示すグラフであり、縦軸をＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量とし、横軸を膜厚［ｎｍ］とした。
図５に示すように、下部電極側の界面付近においてもＰｂの比率が高いことが分かる。
また、膜厚１００ｎｍ地点（以下「Ａ点」ともいう。）のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）と、圧電体膜の中心部つまり膜厚２μｍ地点（以下「Ｂ点」ともいう。）のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）との比、つまり、（Ａ点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）／（Ｂ点（膜厚２０００ｎｍ地点）におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）（以下、単に「Ａ点／Ｂ点」とする。）は、１．１であった。
【００６６】
次に、実施例２〜５として、成膜条件を変更し、膜厚１００ｎｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を０．８（実施例２），１．０（実施例３），１．４（実施例４），１．６（実施例５）の圧電素子を作製し、それぞれの圧電素子について同様の測定及び算出を行った。
測定及び算出した結果、実施例２は、圧電定数ｄ３１が、２４０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、０．２であり、Ａ点／Ｂ点が、０．７であった。
次に、実施例３は、圧電定数ｄ３１が、２５０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、０．１であり、Ａ点／Ｂ点が、０．９であった。
次に、実施例４は、圧電定数ｄ３１が、２５０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、８．２であり、Ａ点／Ｂ点が、１．３であった。
次に、実施例５は、圧電定数ｄ３１が、２４０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、５．２であり、Ａ点／Ｂ点が、１．５であった。
【００６７】
次に、比較例１について説明する。
比較例１では、以下の方法で圧電素子を作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガスを導入し、全圧０．３Ｐａの混合ガス雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件で、スパッタ法により、下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した圧電体膜を用いて、実施例と同様に、１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、１００ｐｍ／Ｖであった。
【００６９】
次に、この圧電体膜について、実施例と同様に圧電体膜の各膜厚でＸＲＤ測定及びＸＲＦ測定をし、各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
算出した結果、本比較例も、膜厚４μｍ地点、つまり、圧電体膜の表面では、完全にペロブスカイト（１００）配向であった。
次に、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を図６に示す。ここで、図６は、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を示すグラフであり、縦軸を強度［ｃｐｓ］とし、横軸を２Θ［°］とした。
図６に示すように、膜厚１００ｎｍ地点の圧電体膜は、パイロクロア層が多く、ペロブスカイトが少ないことが分かる。なお、本比較例も、下部電極のＩｒが検出されているが、圧電体膜の配向ではないので無視することができる。
図６示す測定結果から算出したペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、０．２であった。
【００７０】
さらに、組成分布の測定結果から各膜厚のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を算出した。算出した結果、膜厚４μｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．１であり、膜厚１００ｎｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は０．６であった。なお、本比較例の場合も、膜厚２μｍ〜４μｍの間の各膜厚でのＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２％以内の変動で略一定であった。
算出結果を図７に示す。図７は、膜厚とＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量との関係を示すグラフであり、縦軸をＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量とし、横軸を膜厚［ｎｍ］とした。
図７に示すように、比較例では、下部電極側の下面でＰｂの欠損が発生し、Ｐｂの量が少なくなっていることがわかる。
さらに、Ａ点／Ｂ点は、０．５であった。
【００７１】
次に、比較例２について説明する。
比較例２では、以下の方法で圧電素子を作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述した実施例１と同様の条件でスパッタ法により、下部電極上に１５ｎｍのＰｂＯを成膜した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガスを導入し、全圧０．３Ｐａの混合ガス雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件で、スパッタ法により、ＰｂＯ層を成膜した下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００７２】
以上のようにして作製した圧電体膜を用いて、実施例と同様に、１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、１３０ｐｍ／Ｖであった。また、圧電体膜は、密着性が低く、一部が剥離していた。
【００７３】
また、この圧電体膜についても、実施例１〜５、比較例１と同様に、圧電体膜の各膜厚でＸＲＤ測定及びＸＲＦ測定をし、各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
算出した結果、膜厚４μｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、１．１であり、膜厚１００ｎｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２．０であった。このように本比較例の場合は、下部電極側の界面付近でＰｂが過剰に存在していることが分かる。
さらに、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、０．１であり、Ａ点／Ｂ点は、１．８であった。
【００７４】
以上の実施例及び比較例の測定結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１、２に示すように、Ｐｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量、つまり、ＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを０．８以上１．６以下にすることにより、圧電定数を高くすることができることがわかる。
また、Ａ点／Ｂ点を０．７以上１．５以下とすることでも、圧電定数を高くすることができることがわかる。
さらに、ペロブスカイトピーク／パイロクロアピークを０．２以上とすることでも、圧電定数を高くすることができることがわかる。
【００７７】
また、実施例１〜５に示すように、ＰｂＯ層を形成してからＰＺＴを形成して圧電体膜を作製することにより、比較例１に示すように、直接ＰＺＴを形成して圧電体膜を作製した場合よりも圧電定数を高くできることがわかる。
また、実施例１〜５及び比較例２に示すようにＰｂＯ層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることで、圧電定数の高い圧電体膜を形成でき、かつ圧電体膜と下部電極との密着性を高くできることがわかる。
また、ＰｂＯ層を形成してからＰＺＴを形成して圧電体膜を作製することにより、気相成長法で圧電体膜を製造する場合でも、下部電極側の界面付近で、Ｐｂが欠損することを防止でき、界面付近でも一定割合のＰｂを保持できることがわかる。
また、膜厚１００ｎｍ地点つまり界面付近でのパイロクロア層を少なく、さらに、界面付近と中心部でのＰｂの量との割合が一定範囲の圧電体膜を作製できることもわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。
【００７８】
以上、本発明に係る圧電素子、圧電素子を用いる液滴吐出ヘッド及び圧電素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【００７９】
一例としては、上記の実施形態では、本発明の圧電素子を本発明のインクジェットヘッドに用いた場合として説明したが、本発明はこれに限定されず、メモリ、圧力センサ等種々の用途に用いる圧電素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の圧電素子を用いる本発明のインクジェットヘッドの一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の圧電素子の製造方法に用いる圧電素子の製造装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の圧電素子の製造方法の一実施形態の工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の圧電素子を構成する圧電体膜の配向の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の圧電素子を構成する圧電体膜の各膜厚における組成分布の算出結果を示すグラフである。
【図６】比較例の圧電体膜の配向の測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例の圧電体膜の各膜厚における組成分布の算出結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１０ インクジェットヘッド
１２ 圧電素子
１４ 基板
１６ 上部電極
１８ 圧電体膜
２０ 下部電極
２２ 支持板
２４ 振動板
２６ インクノズル
２８ インク室
３０ インク吐出口
５０ スパッタリング装置
５２ 真空容器
５４ 支持部
５６ プラズマ電極
５８ ガス導入管
６０ ガス排出管
６２ 高周波電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及びそれを用いる液滴吐出ヘッド並びに圧電素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜とこの圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。このような圧電素子としては、引用文献１〜３に示すような圧電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（「ＰＺＴ」ともいう。）等の酸化鉛を用いた圧電素子がある。
【０００３】
特許文献１には、ＰＺＴにニオブ（Ｎｂ）加えた圧電体膜で構成した圧電素子が記載されている。このようにニオブを添加することで、ＰｂＯの欠損を押さえ、圧電体膜の電極との界面付近における位相の発生を抑制し、圧電素子としての効率を向上させることが記載されている。また、引用文献１には、ＰｂのＡサイト中欠損量を２０％以下とすることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＰＺＴ前駆体を下部電極側でＰｂの濃度を低濃度に上部電極側で高濃度に形成し、その後、アニールすることで、強誘電相（本発明の圧電体膜に相当）を形成することで、Ｐｂ組成比の上下方向のずれを極力無くした強誘電体特性の良好な強誘電相を有する圧電素子が記載されている。また、特許文献２には、Ｐｂの濃度分布を有するＰＺＴ前駆体をスパッタ法、ゾルゲル法で作製することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＰＺＴを積層した圧電体膜を用いた圧電素子と、その圧電素子を用いるインクジェットヘッドが記載されている。また、ＰＺＴとして、組成比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を、１．０５より大きく１．３以下とすることで、圧電定数を高くすることができると記載されている。さらに、ＰＺＴをスパッタ法により作製することも記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０１５１２号公報
【特許文献２】特開平５−２３５２６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、引用文献１及び２に示すように、鉛濃度の異なる複数層の層を形成する方法や、ニオブを含有させることで、圧電体膜を作製する方法は、欠落に応じた調整を行い、または、アニール時のＰｂの欠落を防止し、圧電体膜の鉛濃度を均一にすることで、圧電特性の高い圧電素子とすることができるが、アニール処理（焼きなまし）を行うため、表面側（上部電極側）の鉛濃度が安定せず、さらに圧電特性及び耐久性を高くすることができないという問題がある。また、プロセス数が多くなるため、再現性も高くすることができないという問題がある。
【０００８】
また、引用文献３には、スパッタによりＰＺＴを作製することが記載されている。
ここで、圧電体膜をスパッタ法等の気相成長法で製造すると、パイロクロア層ができやすいという問題がある。パイロクロア層が多い圧電体膜は、圧電特性及び耐久性が低くなるため、圧電素子としての性能が低くなる。また、パイロクロア層とペロブスカイトが混在すると、パイロクロア層が形成される位置、分散等により圧電特性が変化する。そのため、スパッタ法で圧電膜を作製する圧電素子は性能にバラツキが発生し、再現性が低いという問題もある。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術に基づく問題点を解消し、圧電特性及び耐久性の高い圧電素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、圧電特性及び耐久性が高い圧電素子を用いた液滴の吐出性能が高く、高画質な画像を記録することができる液滴吐出ヘッドを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、気相成長法を用いて、圧電特性、耐久性の高い圧電素子を、再現性を高く製造することができる圧電阻止の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第１の形態は、印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって前記第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが０．８以上１．６以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１１】
ここで、第１の形態において、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
また、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることが好ましい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第２の形態は、印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
ここで、第２の形態において、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様の第３の形態は、前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００１４】
ここで、上記第１〜第３の形態において、前記ＰｂｘＢｙＯｚを構成する前記Ｂは、少なくともＺｒ及びＴｉを含むことがさらに好ましい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、上記のいずれかに記載の圧電素子と、前記圧電素子を支持する基板とを有し、前記基板は、前記圧電素子と接する部分に前記圧電素子が変形することで容積が変化し、かつ、液滴を吐出する吐出口が開口された液室を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッドを提供する。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第３の態様は、第１の電極と圧電体膜と第２の電極が積層された圧電素子の製造方法であって、前記第２の電極の表面に気相成長法でＰｂＯを成膜し、前記ＰｂＯを成膜した表面上に気相成長法でＰｂｘＢｙＯｚを成膜して、圧電体膜を形成し、前記ＰｂｘＢｙＯｚは、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、また、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子の製造方法を提供する。
ここで、第３の態様において、前記第２の電極の表面に成膜するＰｂＯは、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の態様の第１の形態によれば、第２の電極の界面付近でのＰｂの欠損を防止でき、パイロクロア層の少ない圧電体膜とすることができ、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
本発明の第１の態様の第２の形態によれば、第２の電極側の界面付近も同様の組成とすることで、界面付近でのＰｂの欠損を防止でき、界面付近もパイロクロア層が少ない圧電体膜とすることができ、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
本発明の第１の態様の第３の形態によれば、界面付近でもっとも発生しやすいパイロクロア層の割合を一定以下とすることで、パイロクロア層の少ない圧電体膜とすることができる。また、界面付近のパイロクロア層を少なくすることで、圧電体膜と第２の電極との間でのリーク電流を少なくすることができる。これにより、圧電特性および耐久性を高くすることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、圧電素子の圧電特性を高くかつ耐久性も高くすることができるため、液滴をより確実に吐出させることができ、耐久性の高い液滴吐出ヘッドを提供することができる。
【００１９】
本発明の第３の態様によれば、気相成長法による成長初期段階に寄与するＰｂの量を多くすることができ、Ｐｂの欠損が生じることを防止でき、さらにパイロクロア層が形成されることも防止、または少なくすることができる。これにより、特に界面付近のパイロクロア層が少ない圧電素子を製造すること可能となり、圧電特性が高く、耐久性も高い圧電素子を再現性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るに圧電素子、圧電素子を用いるインクジェットヘッド及び圧電素子の製造方法について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の第１の態様の圧電素子を用いる本発明の第２の態様のインクジェットヘッドの概略構成を示す断面図である。
図１に示すインクジェットヘッド１０は、圧電素子１２と、圧電素子１２を支持する基板１４とを有する。
ここで、図１に示すように、インクジェットヘッド１０は、複数の圧電素子１２が一定間隔で基板１４上に配置されており、１つの圧電素子１２とその圧電素子１２に対応する基板１４部分が１つの吐出部を構成している。この各吐出部は同様の構成であるので、以下では、代表して１つの吐出部を構成する１つの圧電素子１２とその圧電素子１２に対応する基板１４の各部について説明する。
【００２２】
まず、圧電素子１２は、上部電極１６と、圧電体膜１８と、下部電極２０とを有し、基板１４上に下部電極２０、圧電体膜１８、上部電極１６の順に積層されている。
【００２３】
上部電極１６は、板状の電極であり、圧電体膜１８の一方の面に配置されている。上部電極１６は、図示しない電源に接続されている。この上部電極１６は、種々の材料で作製することができ、例えば、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒ等の金属、ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられる電極材料及びこれらの組み合わせで作製することができる。
【００２４】
下部電極２０は、圧電体膜１８の上部電極１６が配置されている面とは反対側の面に配置されている。つまり、上部電極１６と下部電極２０は、圧電体膜１８を挟むように配置されている。下部電極２０は、複数の圧電体膜１８に共通の板状の電極である。この下部電極２０は、図示しない電源、もしくは接地端子に接続されている。
ここで、下部電極２０は、種々の材料で作製することができ、例えば、Ａｕ，Ｐｔ及びＩｒ等の金属、ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物及びこれらの組み合わせで作製することができる。
【００２５】
圧電体膜１８は、上部電極１６から下部電極２０に向かう方向（図１中上下方向）に一定の厚みのある部材であり、印加される電圧が変化することにより伸縮する。圧電体膜１８は、ＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、気相成長法によって下部電極２０上に形成されている。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３を満たし、Ｂは、Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されている。ここで、ＰｂはＡサイト元素であり、Ｂは、Ｂサイト元素である。
【００２６】
ここで、圧電体膜１８としては、Ｂサイトの元素としてＺｒ及びＴｉを有するＰＺＴを主成分とすることが好ましい。主成分をＰＺＴとすることで、圧電特性を高くすることができ、比較的安価にすることができる。
【００２７】
ここで、上述したように、気相成長法によりＰｂｘＢｙＯｚを主成分とした圧電体膜を作製した場合、圧電特性及び耐久性が低い圧電体膜となるという問題がある。
この点について、本発明者らが鋭意検討した結果、下部電極側の界面付近の配向、組成により圧電特性及び耐久性が変化することを知見した。
より具体的には、界面付近でＰｂが欠損し、または、パイロクロア層が多いと圧電定数が低く、また耐久性も低くなることを知見した。
【００２８】
ここで、本発明の圧電体膜１８は、下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、０．８以上１．６以下であること、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であること、または、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析）によって測定した場合にペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることの少なくとも１つを満たすものである。
ここで、ペロブスカイトピークは、ＸＲＤ測定によって検出されたペロブスカイトに起因する全てのピークを足し合わせたものであり、パイロクロアピークは、ＸＲＤ測定によって検出されたパイロクロア層に起因する全てのピークを足し合わせたものである。
また、中心部分とは、下部電極と圧電体膜の接触面から圧電体膜側（つまり上部電極側）に圧電体膜の厚みの１／２離れた地点である。
【００２９】
圧電体膜１８は、上記のいずれかを満たすことで、圧電定数等の圧電特性を高くすることができ、耐久性も高くすることができる。
具体的には、圧電体膜１８の下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、０．８以上とすることで、界面付近でのＰｂの欠損により、圧電定数が低くなることを防止でき、圧電定数を一定以上とすることができる。また、ｘ／ｙを、１．６以下とすることで、界面付近のＰｂが過剰となり界面でＰｂがメタル状態となり、下部電極との間でリーク電流が増大することを防止できる。これにより、圧電定数を高くすることができる。また、界面でのリーク電流の増大が防止できることで、部分的に過剰な負荷が生じることも防止できるため、圧電素子としての耐久性も高くすることができる。
また、界面付近でのｘ／ｙを０．８以上１．６以下とし、ＰｂとＢサイトの元素との量を一定割合とすることで、パイロクロア層を少なく、かつ、ペロブスカイト構造の結晶を多くすることができる。
【００３０】
また、圧電体膜１８を、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの０．７倍以上とすることでも、界面付近におけるＰｂの欠損を防ぎ、圧電定数を一定以上とすることができる。また、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを、中心部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙの１．５倍以下とすることで、界面付近のＰｂが過剰となり界面でＰｂがメタル状態となることを防止できる。
以上より、上記範囲内とすることで、圧電定数を高くすることができ、耐久性も高くすることができる。
【００３１】
さらに、下部電極２０との接触面から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析）によって測定した場合にペロブスカイトピーク／パイロクロアピークを０．２以上とし、パイロクロア層が形成されやすい界面付近のパイロクロア層を少なくすることで、圧電体膜のパイロクロア層を少なくすることができ、圧電定数を高くすることができる。また、界面付近でのペロブスカイトを一定以上の割合とし、微細なクラックを多く含むパイロクロア層の量を少なくすることで、耐久性も高くすることができる。また、ペロブスカイトを多くすることで下部電極との密着性も高くすることができる。
【００３２】
ここで、圧電体膜１８は、上記の少なくとも１つを満たせば良いが、上記の３つの条件のうち２つを満たすことがより好ましく、３つ全てを満たすことがさらに好ましい。
また、圧電体膜１８は、下部電極２０との接触面（つまり、界面）から上部電極１６側に１００ｎｍ離れた部分のＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが、１．０以上１．４以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、圧電体膜１８は、気相成長法により作製されているため、中心部付近から上部電極側界面では、ＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙが±２％以内の変動で均一な組成分布を有する。
【００３４】
圧電素子１２は、以上のような構成である。
この圧電素子１２は、圧電体膜１８を挟んでいる上部電極１６と下部電極２０とで、圧電体膜１８に電圧を印加する。圧電体膜１８は、上部電極１６及び下部電極２０から電圧が印加されることで伸縮する。
【００３５】
次に、基板１４について説明する。
基板１４は、圧電素子１２を支持する支持板２２と、圧電素子１２の振動を伝達する振動板２４と、インクを貯留し、振動板２４の振動により、インク液滴を吐出するインクノズル２６とを有する。基板１４は、圧電素子１２側から支持板２２、振動板２４、インクノズル２６の順で積層されている。
【００３６】
支持板２２は、複数の圧電素子１２に共通の板状部材であり、複数の圧電素子１２をそれぞれ下部電極２０側から支持している。
この支持板２２には、シリコン、ガラス、ステンレス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイア、シリコンカーバイト等の種々の材料で作製した板状部材を用いることができる。また、支持板２２として、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とを順次積層させたＳＩＯ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３７】
振動板２４は、支持板２の圧電素子１２が配置されている面とは反対側に配置されている。振動板２４は、対向する位置に配置されている圧電素子１２が伸縮することにより振動する。
【００３８】
インクノズル２６は、振動板２４の支持板２２とは反対側の面に配置されており、インクを貯留するインク室２８と、インク液滴が吐出されるインク吐出口３０とが形成されている。
インク室２８は、所定量のインクが貯留された空間であり、圧電素子１２に対向する位置に配置されている。このインク室２８の圧電素子１２とは反対側の面には、１つのインク吐出口３０が形成されている。
インク室２８は、圧電素子１２側の面が振動板２４で形成されており、振動板２４が振動すると容積が変化する。これにより、圧電素子１２に電圧が印加されることで振動板２４が振動し、インク室２８の容積が小さくなると、インク吐出口からインク液滴が吐出される。
なお、インク室２８には、図示しないインク供給手段と接続されており、インク吐出口３０からインク液滴が吐出されると、インク室２８にインクが補充される。このようにして、インク室２８は、一定量のインクが貯留されている。
インクジェットヘッド１０は、基本的に以上の構成である。
【００３９】
次に、インクジェットヘッド１０のインク吐出動作について説明する。
まず、インクジェットヘッド１０の下部電極２０は、複数の圧電素子に共通であり、一定の電圧が印加、若しくは接地されている。
この状態で、画像信号に応じて、上部電極１６に電圧が印加されると、圧電体膜１８に印加される電圧が変化するため、圧電体膜１８が変形する。
【００４０】
圧電体膜１８が変形すると、その圧電体膜１８に対応するインク室２８の一面の振動板２４が振動し、インク室２８の容積が小さくなる。
インク室２８の容積が小さくなると、インク室２８内部に貯留されているインクの圧が高くなり、インク吐出口３０からインク液滴が吐出される。
【００４１】
このように、画像信号に応じてインク液滴を吐出することで、画像を形成、若しくは、目標物にインク液滴を吐出することができる。
【００４２】
ここで、本実施形態では、支持板２２と振動板２４とインクノズル２６とをそれぞれ別部材としたが、一枚の板状部材にインク室及びインクノズルを形成し、さらに振動板を設けた一体構造としてもよい。
【００４３】
また、本実施形態では、インク液滴を吐出させるインクジェットヘッドとして説明したが、本発明はこれに限定されず、液滴を吐出する種々の液滴吐出ヘッドとして用いることができる。一例としては、化学反応を起こさせるための反応開始剤を、対象に液滴として吐出させる液滴吐出ヘッドや、液体を一定量混合させるために、溶媒中に他の液体を液滴として吐出する液滴吐出ヘッド等にも用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
まず、本発明の圧電素子の製造に用いる装置の一例について説明する。
図２は、本発明の圧電素子の製造方法に用いるスパッタリング装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【００４５】
スパッタリンク装置５０は、気相成長法の１つであるプラズマを用いたスパッタリング法で、下部電極２０上に圧電体膜１８を成膜する装置であり、真空容器５２と、支持部５４と、プラズマ電極５６と、ガス導入管５８と、ガス排出管６０と、高周波電源６２とを有する。
真空容器５２は、鉄、ステンレス、アルミニウム等で形成される気密性の高い容器である。真空容器５２としては、スパッタリンク装置で利用される種々の真空容器（真空チャンバ、ベルジャー、真空槽）を用いることができる。
【００４６】
支持部５４は、真空容器５２の内部の上面側に配置されている。ヒータ５４は、その下面に下部電極が形成された基礎部Ｂを支持する支持機構、および、支持している基礎部Ｂを所定温度に加熱機構で構成されている。
ここで、基礎部Ｂは、下部電極２０が形成されていれば、特に限定はなく、例えば、下部電極２０を形成した支持板２２でもよく、支持板２２、振動板２４及びインクノズル２６が形成された基板１４でもよく、下部電極２０のみでもよく、下部電極２０を一時的に板部材に保持させた構成の部材でもよい。
【００４７】
プラズマ電極５６は、真空容器５２の内部の下面側に配置されている。つまり、プラズマ電極５６は、支持部５４に対向して配置されている。プラズマ電極５６は、支持部５４側の面にターゲットＴを装着する装着部を有し、また、電圧を印加する高周波電源６２が接続されている。ここで、ターゲットＴとは、基礎部Ｂの下部電極２０上に成膜する膜の組成に応じた材料である。
【００４８】
ガス導入管５８は、真空容器５２内にガスを導入するためのパイプであり、図示しないガスタンク、コンプレッサー等と接続されている。また、ガス排出管６０は、真空容器５２内の空気を排気するためのパイプであり、図示しないコンプレッサー等と接続されている。ここで、ガス導入管５８から真空容器５２内に導入するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、または、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス等を用いることができる。
【００４９】
次に、スパッタリンク装置５０による成膜方法について説明する。
まず、支持部５４に基礎部Ｂを装着し、プラズマ電極５６の装着部にターゲットＴを装着する。その後、ガス排出管６０から真空容器５２内の空気を排出しつつ、ガス導入管５８から真空容器５２内にガスを導入し、真空容器５２内にガスを充満させた状態にする。
その後、高周波電源６２からプラズマ電極５６に電圧を印加し、プラズマ電極５６から放電を発生させる。プラズマ電極５６で放電を発生させると、真空容器内のガスがプラズマ化され、ガスのプラスイオンが生成される。生成されたプラスイオンは、ターゲットＴをスパッタする。スパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され、中性あるいはイオン化された状態で基礎部Ｂに蒸着される。
スパッタリング装置５０は、このようにして基礎部Ｂに膜を形成する。
【００５０】
以下、図３とともに本発明の圧電素子の製造方法についてより詳細に説明する。なお、本実施形態では、支持板２２上に圧電素子１２を作製する場合として説明する。
図３は、圧電素子の製造工程を示すフロー図である。
【００５１】
まず、支持板２２に下部電極２０を形成する（Ｓ１０）。下部電極２０の作製方法は、スパッタリング、蒸着、また、機械的に貼り付ける等種々の方法を用いることができる。
【００５２】
次に、下部電極２０上に、気相成長法により、ＰｂＯ膜を成膜する（Ｓ１２）。
具体的には、スパッタリンク装置５０を用いて、基礎部Ｂとして、下部電極２０が形成された支持板２２を配置し、ターゲットとしてＰｂＯ焼成体を配置する。そして、上述したように、真空容器５２内に所定のガスを充満させ、プラズマ放電を発生させることにより、基礎部Ｂの下部電極２０上にＰｂＯ膜を形成する。
【００５３】
次に、ＰｂＯ膜を形成した下部電極２０上に、気相成長法により、ＰＺＴを成膜する（Ｓ１４）。
具体的には、スパッタリンク装置５０を用いて、基礎部Ｂとして、下部電極２０上にＰｂＯ膜が形成された支持板２２を配置し、ターゲットとしてＰＺＴ焼成体を配置する。そして、上述したように、真空容器５２内に所定のガスを充満させ、プラズマ放電を発生させることにより、基礎部Ｂの下部電極２０上にＰＺＴを成膜する。
ここで、ＰｂＯ膜は、微小な厚みであるため、ＰＺＴの成膜時に、成膜されるＰＺＴに吸収される。つまり、ＰＺＴの成膜後は、下部電極上にＰＺＴのみが形成された状態となる。このようにして下部電極２０上に形成されたＰＺＴが、圧電体膜１８となる。
【００５４】
次に、圧電体膜１８上に上部電極１６を形成する（Ｓ１６）上部電極１６の作製方法は、マスク等を用い、スパッタリング、蒸着により形成する方法、また、機械的に貼り付ける等種々の方法を用いることができる。
以上のようにして圧電素子を製造する。
【００５５】
このように、酸化鉛（ＰｂＯ）の薄膜を形成した後、ＰＺＴの膜を形成することで、成膜初期において寄与するＰｂ量を多くすることができ、成膜時に、下部電極側の界面付近でＰｂが欠損することを防止できる。また、圧電体膜の下部電極側の界面付近と、中心部とのＰｂの割合を所定範囲にすることができる。さらに、圧電体膜の下部電極側の界面付近におけるペロブスカイトとパイロクロア層の比を一定以上にすることができる、つまりパイロクロア層の少ない圧電体膜を作製することができる。
以上より、上述した圧電特性が高く、耐久性が高い圧電素子を作製することができる。また、圧電体膜の下部電極側の界面付近のパイロクロア層の量が少なくでき、また、Ｐｂの欠損を少なくすることができるため、圧電特性が高く、耐久性が高い圧電素子を再現性を高く製造することができる。
【００５６】
ここで、下部電極上に形成するＰｂＯ膜の厚みは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。ＰｂＯ膜の厚みを、１ｎｍ以上とすることで、圧電体膜の下部電極側界面付近でのＰｂの割合を一定以上とすることができ、さらにパイロクロア層が形成されることを好適に防止できる。また、ＰｂＯ膜の厚みを、１０ｎｍ以下とすることで、下部電極側の界面付近でＰｂが過剰となり、圧電体膜の下部電極側界面付近で、Ｐｂがメタル状になることを防止でき、さらに、圧電体幕と下部電極との密着性を高くすることができ、圧電体膜と下部電極とが剥離することを防止できる。
また、ＰｂＯ膜の厚みを２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることで上記効果をより好適に得ることができる。
【００５７】
なお、本実施形態では、支持板２２上に圧電素子を形成したが、これに限定されず、Ｓ１０を省略し、支持板上に圧電素子を形成しなくてもよい。また、基礎部で述べたように、支持板とは違う板部材上に下部電極を形成してもよく、支持板、振動板、インクノズルで構成された基板上に下部電極を作製してもよい。
【００５８】
また、本実施形態では、プラズマを用いた気相成長法により圧電体膜を作製する場合について説明したが、これに限定されず、光、熱等を用いた気相成長法にも用いることができ、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ等、種々の気相成長法で圧電体膜を作製する場合も同様に、ＰｂＯ膜を成膜した後、ＰＺＴを成膜することで、圧電特性が高く、耐久性の高い上述の圧電素子を製造することができる。
【００５９】
また、本実施形態では、下部電極上にＰｂＯ膜を形成したが、酸化された鉛であれば、二酸化鉛でも三酸化鉛でもよい、つまり、ＰｂＯａ（ａは、任意の実数）を用いることができる。
また、本実施形態では、圧電体膜として、圧電特性が高く、比較的安価であり、作製がよういであるため、Ｂサイトの元素としてＺｒ及びＴｉを有するＰＺＴの圧電体膜を形成する場合として説明したが、これに限定されず、上述したＰｂｘＢｙＯｚを主成分とする圧電体膜を作製する場合も同様に、ＰｂＯａの膜を形成した後にＰｂｘＢｙＯｚを気相成長法により作製することで、上記効果を得ることができる。
【００６０】
以下、具体的実施例を用いて本発明の圧電素子及び圧電素子の製造方法についてより詳細に説明する。
【００６１】
まず、実施例１に用いた圧電素子は、以下の方法で作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂＯ焼成体を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒを導入し、全圧０．３ＰａのＡｒ雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。上記条件で、スパッタ法により、下部電極上に１０ｎｍのＰｂＯを成膜した。
次に、ターゲットをＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３に変更し、さらに、ガスをＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガス（つまり、Ａｒが１００に対してＯ２が１の割合で混合されたガス）に変更し、真空容器内を混合ガス雰囲気とした。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件でスパッタ法により、下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００６２】
このようにして、作製した圧電体膜を用いて１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、２５０ｐｍ／Ｖであった。
【００６３】
次に、この圧電体膜を研磨し、種々の膜厚（本発明では、下部電極からの距離）で、ＸＲＤ測定（つまり、Ｘ線回析測定）及びＸＲＦ測定（つまり、蛍光Ｘ線分析測定）を行った。このＸＲＤ測定から圧電体膜（つまり、ＰＺＴ）の配向を検出し、ＸＲＦ測定から圧電体膜の組成を検出することで、圧電体膜の各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
【００６４】
算出した結果、膜厚４μｍ地点、つまり、圧電体膜の表面では、完全にペロブスカイト（１００）配向であった。
次に、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を図４に示す。ここで、図４は、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を示すグラフであり、縦軸を強度［ｃｐｓ］とし、横軸を２Θ［°］とした。
図４に示すように、膜厚１００ｎｍ地点の圧電体膜は、ペロブスカイト（１００）配向、ペロブスカイト（１１１）配向、ペロブスカイト（２００）配向とパイロクロア層とが混在していることがわかる。なお、図４に示すように、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤ測定の測定結果では、下部電極のＩｒが検出されているが、下部電極のＩｒを検出しているものであり、圧電体膜の配向ではないので無視することができる。
さらに、図４に示す測定結果から算出したペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、６．３であった。
【００６５】
次に、ＸＲＦ測定の測定結果から算出した組成分布からＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を算出した。算出した結果、膜厚４μｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．１５であり、膜厚１００ｎｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．２０であった。また、膜厚２μｍ〜４μｍの間の各膜厚でのＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２％以内の変動で略一定であった。
算出結果を図５に示す。図５は、膜厚とＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量との関係を示すグラフであり、縦軸をＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量とし、横軸を膜厚［ｎｍ］とした。
図５に示すように、下部電極側の界面付近においてもＰｂの比率が高いことが分かる。
また、膜厚１００ｎｍ地点（以下「Ａ点」ともいう。）のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）と、圧電体膜の中心部つまり膜厚２μｍ地点（以下「Ｂ点」ともいう。）のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）との比、つまり、（Ａ点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）／（Ｂ点（膜厚２０００ｎｍ地点）におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量）（以下、単に「Ａ点／Ｂ点」とする。）は、１．１であった。
【００６６】
次に、実施例２〜５として、成膜条件を変更し、膜厚１００ｎｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を０．８（実施例２），１．０（実施例３），１．４（実施例４），１．６（実施例５）の圧電素子を作製し、それぞれの圧電素子について同様の測定及び算出を行った。
測定及び算出した結果、実施例２は、圧電定数ｄ３１が、２４０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、０．２であり、Ａ点／Ｂ点が、０．７であった。
次に、実施例３は、圧電定数ｄ３１が、２５０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、０．１であり、Ａ点／Ｂ点が、０．９であった。
次に、実施例４は、圧電定数ｄ３１が、２５０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、８．２であり、Ａ点／Ｂ点が、１．３であった。
次に、実施例５は、圧電定数ｄ３１が、２４０ｐｍ／Ｖであり、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが、５．２であり、Ａ点／Ｂ点が、１．５であった。
【００６７】
次に、比較例１について説明する。
比較例１では、以下の方法で圧電素子を作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガスを導入し、全圧０．３Ｐａの混合ガス雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件で、スパッタ法により、下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した圧電体膜を用いて、実施例と同様に、１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、１００ｐｍ／Ｖであった。
【００６９】
次に、この圧電体膜について、実施例と同様に圧電体膜の各膜厚でＸＲＤ測定及びＸＲＦ測定をし、各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
算出した結果、本比較例も、膜厚４μｍ地点、つまり、圧電体膜の表面では、完全にペロブスカイト（１００）配向であった。
次に、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を図６に示す。ここで、図６は、膜厚１００ｎｍ地点におけるＸＲＤの測定した結果を示すグラフであり、縦軸を強度［ｃｐｓ］とし、横軸を２Θ［°］とした。
図６に示すように、膜厚１００ｎｍ地点の圧電体膜は、パイロクロア層が多く、ペロブスカイトが少ないことが分かる。なお、本比較例も、下部電極のＩｒが検出されているが、圧電体膜の配向ではないので無視することができる。
図６示す測定結果から算出したペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、０．２であった。
【００７０】
さらに、組成分布の測定結果から各膜厚のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量を算出した。算出した結果、膜厚４μｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は１．１であり、膜厚１００ｎｍ地点のＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は０．６であった。なお、本比較例の場合も、膜厚２μｍ〜４μｍの間の各膜厚でのＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２％以内の変動で略一定であった。
算出結果を図７に示す。図７は、膜厚とＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量との関係を示すグラフであり、縦軸をＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量とし、横軸を膜厚［ｎｍ］とした。
図７に示すように、比較例では、下部電極側の下面でＰｂの欠損が発生し、Ｐｂの量が少なくなっていることがわかる。
さらに、Ａ点／Ｂ点は、０．５であった。
【００７１】
次に、比較例２について説明する。
比較例２では、以下の方法で圧電素子を作製した。
支持体としてＳＯＩ基板を用い、スパッタ法によりＳＯＩ基板上に下部電極を作製した。具体的には、ＳＯＩ基板を３５０℃に加熱した状態で、ＳＩＯ基板上に、Ｔｉを１０ｎｍ蒸着し、さらにＩｒを３００ｎｍ蒸着することで、下部電極を作製した。
次に、上述した実施例１と同様の条件でスパッタ法により、下部電極上に１５ｎｍのＰｂＯを成膜した。
次に、上述したスパッタリンク装置５０内に、下部電極を作製したＳＯＩ基板を載置し、ターゲットとしてＰｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１０）Ｏ３を載置する。その後、真空容器内に、空気を排気しつつ、ガスとしてＡｒ＋１％Ｏ２の混合ガスを導入し、全圧０．３Ｐａの混合ガス雰囲気とし、さらに、ＳＯＩ基板を４５０℃に加熱する。さらに、プラズマ電位の差を３０ｅＶ、ｒｆパワーを５００Ｗとした。上記条件で、スパッタ法により、ＰｂＯ層を成膜した下部電極上に４μｍのＰＺＴを成膜、圧電体膜を作製した。
【００７２】
以上のようにして作製した圧電体膜を用いて、実施例と同様に、１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、圧電定数ｄ３１を測定した。測定した結果、圧電定数ｄ３１は、１３０ｐｍ／Ｖであった。また、圧電体膜は、密着性が低く、一部が剥離していた。
【００７３】
また、この圧電体膜についても、実施例１〜５、比較例１と同様に、圧電体膜の各膜厚でＸＲＤ測定及びＸＲＦ測定をし、各膜厚での配向及び組成分布を算出した。
算出した結果、膜厚４μｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、１．１であり、膜厚１００ｎｍ地点におけるＰｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量は、２．０であった。このように本比較例の場合は、下部電極側の界面付近でＰｂが過剰に存在していることが分かる。
さらに、膜厚１００ｎｍにおけるペロブスカイトピーク／パイロクロアピークは、０．１であり、Ａ点／Ｂ点は、１．８であった。
【００７４】
以上の実施例及び比較例の測定結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１、２に示すように、Ｐｂ量／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）量、つまり、ＰｂｘＢｙＯｚのｘ／ｙを０．８以上１．６以下にすることにより、圧電定数を高くすることができることがわかる。
また、Ａ点／Ｂ点を０．７以上１．５以下とすることでも、圧電定数を高くすることができることがわかる。
さらに、ペロブスカイトピーク／パイロクロアピークを０．２以上とすることでも、圧電定数を高くすることができることがわかる。
【００７７】
また、実施例１〜５に示すように、ＰｂＯ層を形成してからＰＺＴを形成して圧電体膜を作製することにより、比較例１に示すように、直接ＰＺＴを形成して圧電体膜を作製した場合よりも圧電定数を高くできることがわかる。
また、実施例１〜５及び比較例２に示すようにＰｂＯ層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることで、圧電定数の高い圧電体膜を形成でき、かつ圧電体膜と下部電極との密着性を高くできることがわかる。
また、ＰｂＯ層を形成してからＰＺＴを形成して圧電体膜を作製することにより、気相成長法で圧電体膜を製造する場合でも、下部電極側の界面付近で、Ｐｂが欠損することを防止でき、界面付近でも一定割合のＰｂを保持できることがわかる。
また、膜厚１００ｎｍ地点つまり界面付近でのパイロクロア層を少なく、さらに、界面付近と中心部でのＰｂの量との割合が一定範囲の圧電体膜を作製できることもわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。
【００７８】
以上、本発明に係る圧電素子、圧電素子を用いる液滴吐出ヘッド及び圧電素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【００７９】
一例としては、上記の実施形態では、本発明の圧電素子を本発明のインクジェットヘッドに用いた場合として説明したが、本発明はこれに限定されず、メモリ、圧力センサ等種々の用途に用いる圧電素子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の圧電素子を用いる本発明のインクジェットヘッドの一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の圧電素子の製造方法に用いる圧電素子の製造装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の圧電素子の製造方法の一実施形態の工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の圧電素子を構成する圧電体膜の配向の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の圧電素子を構成する圧電体膜の各膜厚における組成分布の算出結果を示すグラフである。
【図６】比較例の圧電体膜の配向の測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例の圧電体膜の各膜厚における組成分布の算出結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１０ インクジェットヘッド
１２ 圧電素子
１４ 基板
１６ 上部電極
１８ 圧電体膜
２０ 下部電極
２２ 支持板
２４ 振動板
２６ インクノズル
２８ インク室
３０ インク吐出口
５０ スパッタリング装置
５２ 真空容器
５４ 支持部
５６ プラズマ電極
５８ ガス導入管
６０ ガス排出管
６２ 高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって前記第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが０．８以上１．６以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上である請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
前記ＰｂｘＢｙＯｚを構成するＢは、少なくともＺｒ及びＴｉを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の圧電素子と、
前記圧電素子を支持する基板とを有し、
前記基板は、前記圧電素子と接する部分に前記圧電素子が変形することで容積が変化し、かつ、液滴を吐出する吐出口が開口された液室を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項９】
第１の電極と圧電体膜と第２の電極が積層された圧電素子の製造方法であって、
前記第２の電極の表面に気相成長法でＰｂＯを成膜し、
前記ＰｂＯを成膜した表面上に気相成長法でＰｂｘＢｙＯｚを成膜して、圧電体膜を形成し、
前記ＰｂｘＢｙＯｚは、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、また、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であり、
前記第２の電極の表面に成膜するＰｂＯは、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって前記第２の電極上に形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが０．８以上１．６以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上である請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分のｘ／ｙが、中心部分のｘ／ｙの０．７倍以上１．５倍以下であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、かつ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
印加される電圧の変化により伸縮する圧電体膜と、
前記圧電体膜の一方の面に配置された第１の電極と、
前記圧電体膜の前記第１の電極が配置された面とは反対側の面に配置された第２の電極とを有し、
前記圧電体膜は、気相成長法によって形成されたＰｂｘＢｙＯｚを主成分とし、前記第２の電極との接触面から、前記第１の電極の方向に１００ｎｍ離れた部分をＸＲＤ測定によって測定した場合のペロブスカイトピーク／パイロクロアピークが０．２以上であり、前記Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であることを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
前記ＰｂｘＢｙＯｚを構成するＢは、少なくともＺｒ及びＴｉを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の圧電素子と、
前記圧電素子を支持する基板とを有し、
前記基板は、前記圧電素子と接する部分に前記圧電素子が変形することで容積が変化し、かつ、液滴を吐出する吐出口が開口された液室を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項９】
第１の電極と圧電体膜と第２の電極が積層された圧電素子の製造方法であって、
前記第２の電極の表面に気相成長法でＰｂＯを成膜し、
前記ＰｂＯを成膜した表面上に気相成長法でＰｂｘＢｙＯｚを成膜して、圧電体膜を形成し、
前記ＰｂｘＢｙＯｚは、Ｂが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ及びランタニド元素の少なくとも１つで構成されており、また、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、２．５＜ｚ≦３であり、
前記第２の電極の表面に成膜するＰｂＯは、厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６５０４９（Ｐ２００９−６５０４９Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３０１７（Ｐ２００７−２３３０１７）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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