圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
【課題】リーク電流が少なく、且つ駆動による圧電定数の劣化が少ない圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスを提供する。
【解決手段】基板１上に、下部電極２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜３と、上部電極４とを有する圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜３の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲である。
【解決手段】基板１上に、下部電極２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜３と、上部電極４とを有する圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜３の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に圧電素子に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に圧電素子の変形により発生する電圧を検知するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特に組成式：Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に、組成式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す）がある。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては良好な高い圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高い圧電定数を有する従来のＫＮＮ薄膜にあっては、しばしば、ＫＮＮ薄膜の上下に配置される上部電極と下部電極との間にリーク電流が流れてしまう、つまり、ＫＮＮ薄膜の絶縁性が維持できないという問題が起こる。圧電薄膜を適用する素子の種類や仕様によるが、一般的なアクチュエータに適用する場合、上下電極間に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流が１.０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である必要がある
と言われている。また、圧電薄膜を用いてアクチュエータを作製した時、多数回の圧電動作によって徐々に圧電定数が低下するという問題もある。これも適用する素子や仕様によるが、一般的に、初期の圧電定数を基準とした時、１億回駆動した後の圧電定数の値の劣化率が１０％未満である必要があると言われている。
【０００７】
本発明は、リーク電流が少なく、且つ駆動による圧電定数の劣化が少ない圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子を用いた圧電薄膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様は、基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲である圧電薄膜素子である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以
上０.９４以下である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の前記基板側に下部電極を有し、前記圧電薄膜の前記基板とは反対側に上部電極を有する。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第５の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極は、白金からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向している。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第５または第６の態様の圧電薄膜素子と、前記圧電薄膜素子の前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リーク電流が少なく且つ駆動による圧電定数の劣化が少ない圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る圧電薄膜素子の一実施形態の構造を示す断面図である。
【図２】本発明に係る圧電薄膜素子の他の実施形態の構造を示す断面図である。
【図３】本発明に係る圧電薄膜デバイスの一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅と、ＫＮＮ薄膜の結晶粒の状態およびＫＮＮ薄膜の特性との関係を説明するための図である。
【図５】実施例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン）であって、（ａ）は実施例４のＸ線回折パターン、（ｂ）は実施例１４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン）であって、（ａ）は比較例６のＸ線回折パターン、（ｂ）は比較例１２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例の圧電薄膜素子のＸ線回折測定によるＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）であって、（ａ）は実施例７のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブ、（ｂ）は実施例１１のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブを示す図である。
【図８】比較例の圧電薄膜素子のＸ線回折測定によるＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）であって、（ａ）は比較例６のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブ、（ｂ）は比較例１１のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブを示す図である。
【図９】実施例および比較例の圧電薄膜素子を用いて作製したアクチュエータの構成および圧電特性評価方法を説明する概略構成図である。
【図１０】ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅と５０ｋＶ／ｃｍ電界印加時のリーク電流との関係を示すグラフである。
【図１１】ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅と１億回駆動後の劣化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスの実施形態を説明する。
【００１８】
［一実施形態の圧電薄膜素子］
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の構造を示す断面図である。
圧電薄膜素子は、図１に示すように、基板１上に、下部電極２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（以下、「ＫＮＮ」と略称する）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有する圧電薄膜３と、上部電極４とが順次形成されている。
【００１９】
基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、Ｓｉ基板表面に酸化膜を有する表面酸化膜付きＳｉ基板、或いはＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いるのが好ましい。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が(１００)面方位の(１００)面Ｓｉ基板が用いられたりするが、(１００)面とは異なる面方位のＳｉ基板でも勿論よい。また、基板１には、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２０】
下部電極２は、Ｐｔ（白金）からなり、かつＰｔ膜が（１１１）面方位に優先配向しているＰｔ電極が好ましい。基板１上に形成したＰｔ膜は、自己配向性のために（１１１）面方位に配向しやすい。また、（１１１）面方位に自己配向したＰｔ膜は、柱状構造の多結晶となるため、Ｐｔ膜上に形成される圧電薄膜３も、Ｐｔ膜の結晶構造を引き継いで、柱状構造の多結晶の薄膜となる。下部電極２の材料は、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などの金属酸化物を用いてもよい。下部電極２は、スパッタリング法、蒸着法などを用いて形成する。なお、基板１と下部電極２との間に、下部電極２の密着性を高めるために、密着層を設けてもよい。
【００２１】
圧電薄膜３は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率である組成比ｘが、０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）の半値幅（半値全幅；ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum））が０.５°以上２.５°以下の範囲にある。更に、圧電薄膜３は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向しているのがより好ましい。また、圧電薄膜３は、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶粒の平均粒径０.０５μｍ以上１.０μｍ以下とするのが好ましい。ＫＮＮ薄膜である圧電薄膜３の形成方法には、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００２２】
上部電極４は、下部電極２と同様に、Ｐｔ、Ａｕなどをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４の材料は特に限定され
ない。
【００２３】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜３の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、圧電薄膜３が擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している上記構造の圧電薄膜素子を多数試作して特性を評価した。その結果、上部電極４と下部電極２との間のリーク電流の大きさ及び圧電薄膜素子を多数回駆動した後の圧電定数の劣化率が、ＫＮＮ薄膜のＸ線回折測定での（００１）面ロッキングカーブ（ωスキャン）の半値幅と密接な関係があることが分かった。
【００２４】
具体的には、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.
５°より小さい時にリーク電流が大きくなり、上記半値幅が２.５°より大きい時に駆動
後の圧電定数の劣化率が大きくなることが分かった。このことから、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲の時に、リーク電流が小さく、しかも駆動後の圧電定数の劣化率も小さい圧電薄膜素子が実現できることが分かった。
【００２５】
次に、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅の値によって、圧電薄膜素子のリーク電流、駆動後の圧電定数の劣化率が変化する理由を説明する。
【００２６】
図４に、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅と、ＫＮＮ薄膜の結晶状態との関係を示す。組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、結晶構造が擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向しているＫＮＮ薄膜は、図４に示すような、ペロブスカイト構造を有する主に柱状の結晶粒から構成される多結晶となっている。ここで、柱状の結晶粒とは、図４（ａ）に示すように、（００１）面に垂直な向き（図中、矢印で示す）に、細長く成長した縦長の単結晶のことである。
【００２７】
ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が小さい多結晶では、図４（ｂ）に示すように、柱状の各結晶粒の方向が揃っている状態にある。この状態では、隣接する結晶粒と結晶粒との境界（結晶粒界）が揃っていて、電流リークが起こりやすくなる。また、圧電動作は（００１）面に垂直な方向に結晶粒が伸縮することでなされるが、柱状の結晶粒の方向が揃っている状態では、圧電動作は全ての結晶粒が同じように伸縮するので無理な負荷がかからず、多数回駆動後の圧電定数の劣化が少なく長寿命となる。
【００２８】
ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が大きい多結晶では、図４（ｃ）に示すように、柱状の各結晶粒の方向がばらついている状態にある。この状態では、隣接する結晶粒と結晶粒との境界は乱れていて、電流リークは起こり難くなる。また、柱状の結晶粒の方向がばらついている状態では、圧電動作は結晶粒が微妙に違った方向に伸縮するので、局所的に無理な負荷がかかり、多数回駆動後の圧電定数の劣化が多くなり寿命が短くなる。
以上の理由から、ＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅を０.５°以上２.５°以下の範囲にすることで、高い圧電定数を有するＫＮＮ薄膜において、リーク電流と圧電動作後の圧電定数の低下との両方の問題を改善することができる。
【００２９】
我々が主に検討・試作している、基板１を加熱した状態で行うＲＦマグネトロンスパッタ法による成膜方法では、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブ半値幅は、ターゲット表面の磁場の強さ（具体的には、ターゲットとターゲット下に設置されたマグネットとの距離）や、Ｐｔの下部電極２の（１１１）面の配向具合に強く影響されることが分かっている。
我々が使用しているスパッタ装置では、ターゲット表面磁場を弱くすることで（００１）面ロッキングカーブの半値幅は小さくなる傾向がある。また、Ｐｔの下部電極２の（１
１１）配向が強くなると（００１）面ロッキングカーブの半値幅は小さくなる傾向がある。本発明に規定するＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲は、ターゲット表面磁場の強度（ターゲットとターゲット下に設置されたマグネットとの距離）を制御・調整することで実現できる。マグネットには、サマリウムコバルト（Ｓｍ２Ｃｏ１７）を用いた。また、Ｐｔの下部電極２の（１１１）面の配向状況を変えることによっても実現できる。Ｐｔ下部電極となるＰｔ薄膜を（１１１）面方位に高配向にするには、Ｐｔ薄膜のスパッタ成膜温度を高くすること、Ｐｔ薄膜のスパッタ成膜時のＯ２分圧を小さくすること（Ｏ２分圧０.１％以下）、Ｐｔ薄膜の下のＴｉ密着層を
設ける場合にはＴｉ密着層の厚さを薄くすること、などで実現される。
【００３０】
［他の実施形態の圧電薄膜素子］
図２に、本発明の他の実施形態に係る圧電薄膜素子の断面構造を示す。この圧電薄膜素子は、図１に示す上記実施形態の圧電薄膜素子と同様に、基板１上に、下部電極２、圧電薄膜３、上部電極４を有すると共に、図２に示すように、基板１は、その表面に酸化膜５が形成された表面酸化膜付き基板であり、酸化膜５と下部電極２との間には、下部電極２の密着性を高めるための密着層６が設けられている。
酸化膜付きの基板１は、例えば、酸化膜付きＳｉ基板であり、酸化膜付きＳｉ基板では、酸化膜５は、熱酸化により形成されるＳｉＯ２膜、ＣＶＤ法により形成されるＳｉ酸化膜がある。また、密着層６には、Ｔｉ、Ｔａなどが用いられ、スパッタリング法などで形成される。
【００３１】
なお、上記実施形態で述べた圧電薄膜素子の圧電薄膜３は、０.４≦ｘ≦０.７、（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲にある単層のＫＮＮ薄膜であったが、圧電薄膜３には、上記範囲内にあるＫＮＮ薄膜が複数層あっても、或いは上記範囲内にあるＫＮＮ薄膜以外に、例えば、上記範囲内にないＫＮＮ薄膜などのペロブスカイト構造を有する薄膜が設けられていてもよい。また、ＫＮＮの圧電薄膜３に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏ以外の元素、例えば、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等を５原子数％以下で添加してもよく、この場合にも、同様の効果が得られる。
【００３２】
また、ＫＮＮ圧電薄膜の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を、０.７以上０.９４以下となるように成膜することで、良好な特性を得ることができる。
通常、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１であるストイキオメトリー組成、或いはストイキオメトリー組成に近い組成を有するＫＮＮ膜が作製されるが、今回、意図的にストイキオメトリー組成のＫＮＮ膜に比べて、ＫやＮａが少ないＫＮＮ膜を作製してみたところ、ストイキオメトリー組成付近のＫＮＮ膜と比べて圧電定数が大きくなることを見出した。圧電定数が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を１よりも小さくすることで、結晶として理想的なストイキオメトリー組成のＫＮＮ膜に対して適度の不安定要因が導入されることとなり、電界による結晶格子伸縮（圧電動作）が起こりやすくなったと推測される。（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下のＫＮＮ薄膜は、ペロブスカイト型の擬立方晶構造を有し、（００１）面方位に優先配向していた。なお、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７よりも小さくなると、ＫＮＮ膜の絶縁性が著し
く劣化し、リーク電流が桁違いに増大してしまうため、圧電薄膜素子としての利用は困難であることも分かった。
（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下のＫＮＮ薄膜を作製する方法としては、ストイキオメトリー組成と比べてＫやＮａが少ない、すなわち（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂが１よりも小さいターゲットを用いてスパッタリングする方法がある。また、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１付近のターゲットを用いた場合でも、スパッタ成膜の際の基板温度を一般的に用いられる温度よりも高めの温度（例えば７００℃以上）にすることでも作製できる。
【００３３】
［圧電薄膜素子を用いた圧電薄膜デバイス］
図３に、本発明に係る圧電薄膜デバイスの一実施形態の概略的な構成図を示す。圧電薄膜デバイスは、図３に示すように、所定の形状に成形された圧電薄膜素子１０の下部電極２と上部電極４の間に、少なくとも電圧検出手段または電圧印加手段１１が接続されている。
下部電極２と上部電極４の間に、電圧検出手段１１を接続することで、圧電薄膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電薄膜素子１０が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって電圧が発生するので、この電圧を電圧検出手段１１で検出することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
また、圧電薄膜素子１０の下部電極２と上部電極４の間に、電圧印加手段１１を接続することで、圧電薄膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電薄膜素子１０に電圧を印加して、圧電薄膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。
なお、本発明の圧電薄膜素子は、表面弾性波デバイスなどにも適用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。
以下に述べる実施例１〜２０および比較例１〜１４の圧電薄膜素子は、上記図２に示す実施形態と同様の断面構造を有し、熱酸化膜（５）を有するＳｉ基板（１）上に、Ｔｉ密着層（６）と、Ｐｔ下部電極（２）と、ＫＮＮ圧電薄膜（３）と、Ｐｔ上部電極（４）とが積層されている。
【００３５】
［ＫＮＮ薄膜の成膜］
実施例および比較例におけるＫＮＮ圧電薄膜の成膜方法を説明する。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０.５２５ｍｍ、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ、サ
イズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚２ｎｍ）、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２.５Ｐａ、成膜時間は、Ｔｉ密着層では１〜
３分、Ｐｔ下部電極では１０分の条件で成膜した。
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を３μｍ形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.４２５〜０.７３０の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度７００℃、放電パワー１００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力１.３Ｐ
ａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ３μｍになるように調整して行った。ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅は、ターゲットの下にあるマグネットとターゲットの距離を１５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲で変更することで制御した。
【００３６】
表１に、実施例１〜２０および比較例１〜１４における、ＫＮＮ薄膜の組成比ｘ（ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によるＫ、Ｎａの原子数％の測定値から算出）、マグネット表面とターゲット表面との距離（ｍｍ）、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅（°）、圧電定数ｄ３１（−ｐｍ／Ｖ）、ＫＮＮ薄膜に５０ｋＶ／ｃｍの電界印加時のリーク電流（×１０−７Ａ／ｃｍ２）、１億回駆動後の圧電定数ｄ３１の劣化率（％）の一覧を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例のより具体的な製造条件の一例として、実施例１２の場合の製造条件を次に記載する。
Ｓｉ基板：（１００）面、厚さ０.５２５ｍｍ、サイズ２０×２０ｍｍ、熱酸化膜２０
０ｎｍ
Ｔｉ密着層：２ｎｍ
Ｐｔ下部電極：２００ｎｍ、（１１１）配向
Ｔｉ密着層およびＰｔ下部電極の成膜条件：基板温度１５０℃、放電パワー２００Ｗ、Ａｒ１００％雰囲気、Ａｒ圧力２.５Ｐａ
ＫＮＮ圧電薄膜：３μｍ、（００１）配向、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.６１９、（Ｋ＋
Ｎａ）／Ｎｂ＝０.８８０
ＫＮＮ圧電薄膜の成膜条件：ターゲット組成 Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.６５０、（Ｋ
＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１.０００、基板温度７００℃、放電パワーｌ００Ｗ、Ａｒ１００％雰
囲気、Ａｒ圧力１.３Ｐａ、マグネット−ターゲット間距離２７.５ｍｍ、ターゲット−基板間距離１００ｍｍ、サマリウムコバルトマグネット使用
【００３９】
［ＫＮＮ薄膜のＸ線回折測定（２θ／θスキャン）］
上記により形成した実施例１〜２０、比較例１〜１４のＫＮＮ薄膜に対して、Ｘ線回折
測定（２θ／θスキャン）を行い、結晶構造、配向状況の調査を行った。一例として、図５（ａ）に実施例４のＸ線回折パターン、図５（ｂ）に実施例１４のＸ線回折パターンを示す。また、図６（ａ）に比較例６のＸ線回折パターン、図６（ｂ）に比較例１２のＸ線回折パターンを示す。なお、図５、図６の縦軸は、カウント数の自然対数である。これら実施例および比較例のＫＮＮ薄膜は完全なペロブスカイト構造になっており、結晶構造は擬立方晶であり、ＫＮＮ（００１）面方位に優先配向していることが分かる。また、Ｐｔ下部電極も（１１１）優先配向になっていることが分かる。他の実施例、比較例についても回折ピーク角度や強度に多少の違いはあるが、ほぼ同様の回折パターンを示していた。
【００４０】
［ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅］
上記により形成した実施例１〜２０、比較例１〜１４のＫＮＮ薄膜に対して、Ｘ線回折測定（ＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン））を行った。一例として、実施例７と実施例１１のＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブを図７（ａ）、（ｂ）に、比較例６と比較例１１のＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブを図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。得られたロッキングカーブはＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングした後、半値幅を読み取った。図７、図８において、測定したロッキングカーブを実線で、フィッティングしたＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数の曲線を一点鎖線で示す。全ての実施例、比較例のロッキングカーブの半値幅を表１に示す。
表１から、概ね、マグネットとターゲットの距離が小さくなる程、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が小さくなり、マグネットとターゲットの距離が大きくなる程、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が大きくなる傾向が確認できる。多少、この傾向から外れている例があるのは、下部Ｐｔ電極の（１１１）面配向の状況の差（厳密な制御が難しい）やＫＮＮ膜のＮａ組成（組成比ｘ）の違いによると考えられる。なお、実施例では、ＫＮＮ薄膜の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を０.７以上０.９４以下となるように成膜した。
【００４１】
［アクチュエータの試作および圧電特性の評価］
ＫＮＮ薄膜の圧電定数ｄ３１を評価するために、図９に示す構成のユニモルフカンチレバーを試作した。まず、上記実施例および比較例のＫＮＮ薄膜の上にＰｔ上部電極（膜厚２０ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、長さ２０ｍｍ、幅２.５
ｍｍの短冊形に切り出し、ＫＮＮ圧電薄膜を有する圧電薄膜素子２０を作製した。次に、この圧電薄膜素子２０の長手方向の一端をクランプ２１で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した（図９（ａ））。このカンチレバーの上部電極４と下部電極２との間のＫＮＮ圧電薄膜３に、図示省略の電圧印加手段によって電圧を印加し、ＫＮＮ圧電薄膜３を伸縮させることでカンチレバー（圧電薄膜素子２０）全体を屈伸させ、カンチレバー先端を上下方向に往復動作させるという、圧電薄膜素子２０を用いたアクチュエータを構成した。このときのカンチレバーの先端変位量Δを、レーザードップラ変位計２２からレーザー光Ｌをカンチレバーの先端に照射して測定した（図９（ｂ））。圧電定数ｄ３１は、カンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバーの長さ、基板と薄膜の厚さとヤング率、および印加電圧から算出される。ＫＮＮ圧電薄膜のヤング率は１０４ＧＰａを用い、印加電界１００ｋＶ／ｃｍの時の圧電定数ｄ３１を測定した。圧電定数ｄ３１の算出は、文献（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa, Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), 6960）に記載の方法で行った。圧電定数ｄ３１の測定結果を表１
に示す。
【００４２】
また、上下電極間に電圧を印加した際のリーク電流を測定することで、電流−電圧特性を調べた。絶縁性良し悪しの目安として、５０ｋＶ／ｃｍの電界をＫＮＮ膜に印加した際に流れるリーク電流の値を読み取った。一般的に、１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）以下であれば絶縁性に問題がないと判断できる。また、０〜２０Ｖのユニポーラのｓｉｎ波（周波数１ｋＨｚ）を上下電極間に連続で印加することで、カンチレバーを連続駆動させ、１億
回駆動後の圧電定数ｄ３１を測定した。本明細書では、｛（「初期の圧電定数ｄ３１」−「１億回駆動後の圧電定数ｄ３１」）／「初期の圧電定数ｄ３１」｝×１００を１億回駆動後の劣化率（％）と定義した。５０ｋＶ／ｃｍの電界印加時のリーク電流、１億回駆動後の劣化率を表１に示す。また、表１に基づいて、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅と５０ｋＶ／ｃｍ電界印加時のリーク電流との関係をプロットしたグラフを図１０に示し、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅と１億回駆動後の劣化率との関係をプロットしたグラフを図１１に示す。
表１、図１０、図１１より、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が０.５°よ
り小さい時にリーク電流が大きくなり、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が２.５°より大きい時に１億回駆動後の劣化率が大きくなることが分かった。このことから
、ＫＮＮ薄膜の（００１）ロッキングカーブ半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲の時に、リーク電流が１.０×１０−７（Ａ／ｃｍ２）以下と小さく、１億回駆動後の劣化率
も１０％未満と小さい圧電薄膜素子が実現できることが分かる。ちなみに、圧電定数ｄ３１はＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が増加するのに伴い、なだらかに増加する傾向があった。
【００４３】
なお、上記実施例では、基板には２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのＳｉ基板を用いたが、より大面積のＳｉ基板、例えば、４インチや６インチサイズの基板を用いてもよい。４インチや６インチサイズの基板を用いる場合には、ＫＮＮ薄膜の面内均一性を向上するために、基板を自公転させながら成膜したり、基板温度に関しては、複数の異なるヒータ加熱ゾーンを設け、例えば６インチの基板では、基板中心から半径方向に２インチの領域、２インチから４インチの領域、４インチから６インチの領域で加熱温度を段階的にコントロールして成膜するのがよい。また、基板サイズにあわせて、スパッタリングターゲットと基板との間の距離を１００ｍｍから１５０ｍｍへと長くすることで大面積の基板上に均質に成膜が可能となる。大面積の基板を用いた場合でも、ＫＮＮ薄膜の（００１）ロッキングカーブの半値幅が０.５゜以上２.５゜以下の範囲において、リーク電流値が１.０×１０
−７（Ａ/ｃｍ２）以下と小さく、１億回駆動後の劣化率も１０％未満と小さい素子が得
られることが確認できた。
【００４４】
上記実施例における圧電薄膜素子の構造解析には、大面積のＸ線検出域を持つ２次元検出器を搭載したＸ線回折装置であるＢｒｕＫｅｒＡＸＳ社製の「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ
ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 基板
２ 下部電極
３ 圧電薄膜
４ 上部電極
５ 酸化膜
６ 密着層
１０ 圧電薄膜素子
１１ 電圧検出手段または電圧印加手段
２０ 圧電薄膜素子
２１ クランプ
２２ レーザードップラ変位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に圧電素子に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に圧電素子の変形により発生する電圧を検知するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特に組成式：Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に、組成式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す）がある。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては良好な高い圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高い圧電定数を有する従来のＫＮＮ薄膜にあっては、しばしば、ＫＮＮ薄膜の上下に配置される上部電極と下部電極との間にリーク電流が流れてしまう、つまり、ＫＮＮ薄膜の絶縁性が維持できないという問題が起こる。圧電薄膜を適用する素子の種類や仕様によるが、一般的なアクチュエータに適用する場合、上下電極間に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流が１.０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である必要がある
と言われている。また、圧電薄膜を用いてアクチュエータを作製した時、多数回の圧電動作によって徐々に圧電定数が低下するという問題もある。これも適用する素子や仕様によるが、一般的に、初期の圧電定数を基準とした時、１億回駆動した後の圧電定数の値の劣化率が１０％未満である必要があると言われている。
【０００７】
本発明は、リーク電流が少なく、且つ駆動による圧電定数の劣化が少ない圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子を用いた圧電薄膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様は、基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲である圧電薄膜素子である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１の態様の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以
上０.９４以下である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の前記基板側に下部電極を有し、前記圧電薄膜の前記基板とは反対側に上部電極を有する。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第５の態様の圧電薄膜素子において、前記下部電極は、白金からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向している。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第５または第６の態様の圧電薄膜素子と、前記圧電薄膜素子の前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リーク電流が少なく且つ駆動による圧電定数の劣化が少ない圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る圧電薄膜素子の一実施形態の構造を示す断面図である。
【図２】本発明に係る圧電薄膜素子の他の実施形態の構造を示す断面図である。
【図３】本発明に係る圧電薄膜デバイスの一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅と、ＫＮＮ薄膜の結晶粒の状態およびＫＮＮ薄膜の特性との関係を説明するための図である。
【図５】実施例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン）であって、（ａ）は実施例４のＸ線回折パターン、（ｂ）は実施例１４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン）であって、（ａ）は比較例６のＸ線回折パターン、（ｂ）は比較例１２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例の圧電薄膜素子のＸ線回折測定によるＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）であって、（ａ）は実施例７のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブ、（ｂ）は実施例１１のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブを示す図である。
【図８】比較例の圧電薄膜素子のＸ線回折測定によるＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）であって、（ａ）は比較例６のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブ、（ｂ）は比較例１１のＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブを示す図である。
【図９】実施例および比較例の圧電薄膜素子を用いて作製したアクチュエータの構成および圧電特性評価方法を説明する概略構成図である。
【図１０】ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅と５０ｋＶ／ｃｍ電界印加時のリーク電流との関係を示すグラフである。
【図１１】ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅と１億回駆動後の劣化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイスの実施形態を説明する。
【００１８】
［一実施形態の圧電薄膜素子］
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の構造を示す断面図である。
圧電薄膜素子は、図１に示すように、基板１上に、下部電極２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（以下、「ＫＮＮ」と略称する）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有する圧電薄膜３と、上部電極４とが順次形成されている。
【００１９】
基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、Ｓｉ基板表面に酸化膜を有する表面酸化膜付きＳｉ基板、或いはＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いるのが好ましい。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が(１００)面方位の(１００)面Ｓｉ基板が用いられたりするが、(１００)面とは異なる面方位のＳｉ基板でも勿論よい。また、基板１には、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２０】
下部電極２は、Ｐｔ（白金）からなり、かつＰｔ膜が（１１１）面方位に優先配向しているＰｔ電極が好ましい。基板１上に形成したＰｔ膜は、自己配向性のために（１１１）面方位に配向しやすい。また、（１１１）面方位に自己配向したＰｔ膜は、柱状構造の多結晶となるため、Ｐｔ膜上に形成される圧電薄膜３も、Ｐｔ膜の結晶構造を引き継いで、柱状構造の多結晶の薄膜となる。下部電極２の材料は、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３などの金属酸化物を用いてもよい。下部電極２は、スパッタリング法、蒸着法などを用いて形成する。なお、基板１と下部電極２との間に、下部電極２の密着性を高めるために、密着層を設けてもよい。
【００２１】
圧電薄膜３は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率である組成比ｘが、０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン）の半値幅（半値全幅；ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum））が０.５°以上２.５°以下の範囲にある。更に、圧電薄膜３は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向しているのがより好ましい。また、圧電薄膜３は、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶粒の平均粒径０.０５μｍ以上１.０μｍ以下とするのが好ましい。ＫＮＮ薄膜である圧電薄膜３の形成方法には、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００２２】
上部電極４は、下部電極２と同様に、Ｐｔ、Ａｕなどをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４の材料は特に限定され
ない。
【００２３】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜３の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、圧電薄膜３が擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している上記構造の圧電薄膜素子を多数試作して特性を評価した。その結果、上部電極４と下部電極２との間のリーク電流の大きさ及び圧電薄膜素子を多数回駆動した後の圧電定数の劣化率が、ＫＮＮ薄膜のＸ線回折測定での（００１）面ロッキングカーブ（ωスキャン）の半値幅と密接な関係があることが分かった。
【００２４】
具体的には、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.
５°より小さい時にリーク電流が大きくなり、上記半値幅が２.５°より大きい時に駆動
後の圧電定数の劣化率が大きくなることが分かった。このことから、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲の時に、リーク電流が小さく、しかも駆動後の圧電定数の劣化率も小さい圧電薄膜素子が実現できることが分かった。
【００２５】
次に、Ｘ線回折測定でのＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅の値によって、圧電薄膜素子のリーク電流、駆動後の圧電定数の劣化率が変化する理由を説明する。
【００２６】
図４に、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅と、ＫＮＮ薄膜の結晶状態との関係を示す。組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲にあり、結晶構造が擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向しているＫＮＮ薄膜は、図４に示すような、ペロブスカイト構造を有する主に柱状の結晶粒から構成される多結晶となっている。ここで、柱状の結晶粒とは、図４（ａ）に示すように、（００１）面に垂直な向き（図中、矢印で示す）に、細長く成長した縦長の単結晶のことである。
【００２７】
ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が小さい多結晶では、図４（ｂ）に示すように、柱状の各結晶粒の方向が揃っている状態にある。この状態では、隣接する結晶粒と結晶粒との境界（結晶粒界）が揃っていて、電流リークが起こりやすくなる。また、圧電動作は（００１）面に垂直な方向に結晶粒が伸縮することでなされるが、柱状の結晶粒の方向が揃っている状態では、圧電動作は全ての結晶粒が同じように伸縮するので無理な負荷がかからず、多数回駆動後の圧電定数の劣化が少なく長寿命となる。
【００２８】
ＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が大きい多結晶では、図４（ｃ）に示すように、柱状の各結晶粒の方向がばらついている状態にある。この状態では、隣接する結晶粒と結晶粒との境界は乱れていて、電流リークは起こり難くなる。また、柱状の結晶粒の方向がばらついている状態では、圧電動作は結晶粒が微妙に違った方向に伸縮するので、局所的に無理な負荷がかかり、多数回駆動後の圧電定数の劣化が多くなり寿命が短くなる。
以上の理由から、ＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブの半値幅を０.５°以上２.５°以下の範囲にすることで、高い圧電定数を有するＫＮＮ薄膜において、リーク電流と圧電動作後の圧電定数の低下との両方の問題を改善することができる。
【００２９】
我々が主に検討・試作している、基板１を加熱した状態で行うＲＦマグネトロンスパッタ法による成膜方法では、ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブ半値幅は、ターゲット表面の磁場の強さ（具体的には、ターゲットとターゲット下に設置されたマグネットとの距離）や、Ｐｔの下部電極２の（１１１）面の配向具合に強く影響されることが分かっている。
我々が使用しているスパッタ装置では、ターゲット表面磁場を弱くすることで（００１）面ロッキングカーブの半値幅は小さくなる傾向がある。また、Ｐｔの下部電極２の（１
１１）配向が強くなると（００１）面ロッキングカーブの半値幅は小さくなる傾向がある。本発明に規定するＫＮＮ（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲は、ターゲット表面磁場の強度（ターゲットとターゲット下に設置されたマグネットとの距離）を制御・調整することで実現できる。マグネットには、サマリウムコバルト（Ｓｍ２Ｃｏ１７）を用いた。また、Ｐｔの下部電極２の（１１１）面の配向状況を変えることによっても実現できる。Ｐｔ下部電極となるＰｔ薄膜を（１１１）面方位に高配向にするには、Ｐｔ薄膜のスパッタ成膜温度を高くすること、Ｐｔ薄膜のスパッタ成膜時のＯ２分圧を小さくすること（Ｏ２分圧０.１％以下）、Ｐｔ薄膜の下のＴｉ密着層を
設ける場合にはＴｉ密着層の厚さを薄くすること、などで実現される。
【００３０】
［他の実施形態の圧電薄膜素子］
図２に、本発明の他の実施形態に係る圧電薄膜素子の断面構造を示す。この圧電薄膜素子は、図１に示す上記実施形態の圧電薄膜素子と同様に、基板１上に、下部電極２、圧電薄膜３、上部電極４を有すると共に、図２に示すように、基板１は、その表面に酸化膜５が形成された表面酸化膜付き基板であり、酸化膜５と下部電極２との間には、下部電極２の密着性を高めるための密着層６が設けられている。
酸化膜付きの基板１は、例えば、酸化膜付きＳｉ基板であり、酸化膜付きＳｉ基板では、酸化膜５は、熱酸化により形成されるＳｉＯ２膜、ＣＶＤ法により形成されるＳｉ酸化膜がある。また、密着層６には、Ｔｉ、Ｔａなどが用いられ、スパッタリング法などで形成される。
【００３１】
なお、上記実施形態で述べた圧電薄膜素子の圧電薄膜３は、０.４≦ｘ≦０.７、（００１）面ロッキングカーブの半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲にある単層のＫＮＮ薄膜であったが、圧電薄膜３には、上記範囲内にあるＫＮＮ薄膜が複数層あっても、或いは上記範囲内にあるＫＮＮ薄膜以外に、例えば、上記範囲内にないＫＮＮ薄膜などのペロブスカイト構造を有する薄膜が設けられていてもよい。また、ＫＮＮの圧電薄膜３に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏ以外の元素、例えば、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等を５原子数％以下で添加してもよく、この場合にも、同様の効果が得られる。
【００３２】
また、ＫＮＮ圧電薄膜の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を、０.７以上０.９４以下となるように成膜することで、良好な特性を得ることができる。
通常、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１であるストイキオメトリー組成、或いはストイキオメトリー組成に近い組成を有するＫＮＮ膜が作製されるが、今回、意図的にストイキオメトリー組成のＫＮＮ膜に比べて、ＫやＮａが少ないＫＮＮ膜を作製してみたところ、ストイキオメトリー組成付近のＫＮＮ膜と比べて圧電定数が大きくなることを見出した。圧電定数が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を１よりも小さくすることで、結晶として理想的なストイキオメトリー組成のＫＮＮ膜に対して適度の不安定要因が導入されることとなり、電界による結晶格子伸縮（圧電動作）が起こりやすくなったと推測される。（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下のＫＮＮ薄膜は、ペロブスカイト型の擬立方晶構造を有し、（００１）面方位に優先配向していた。なお、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７よりも小さくなると、ＫＮＮ膜の絶縁性が著し
く劣化し、リーク電流が桁違いに増大してしまうため、圧電薄膜素子としての利用は困難であることも分かった。
（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下のＫＮＮ薄膜を作製する方法としては、ストイキオメトリー組成と比べてＫやＮａが少ない、すなわち（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂが１よりも小さいターゲットを用いてスパッタリングする方法がある。また、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１付近のターゲットを用いた場合でも、スパッタ成膜の際の基板温度を一般的に用いられる温度よりも高めの温度（例えば７００℃以上）にすることでも作製できる。
【００３３】
［圧電薄膜素子を用いた圧電薄膜デバイス］
図３に、本発明に係る圧電薄膜デバイスの一実施形態の概略的な構成図を示す。圧電薄膜デバイスは、図３に示すように、所定の形状に成形された圧電薄膜素子１０の下部電極２と上部電極４の間に、少なくとも電圧検出手段または電圧印加手段１１が接続されている。
下部電極２と上部電極４の間に、電圧検出手段１１を接続することで、圧電薄膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電薄膜素子１０が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって電圧が発生するので、この電圧を電圧検出手段１１で検出することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
また、圧電薄膜素子１０の下部電極２と上部電極４の間に、電圧印加手段１１を接続することで、圧電薄膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電薄膜素子１０に電圧を印加して、圧電薄膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。
なお、本発明の圧電薄膜素子は、表面弾性波デバイスなどにも適用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の具体的な実施例を説明する。
以下に述べる実施例１〜２０および比較例１〜１４の圧電薄膜素子は、上記図２に示す実施形態と同様の断面構造を有し、熱酸化膜（５）を有するＳｉ基板（１）上に、Ｔｉ密着層（６）と、Ｐｔ下部電極（２）と、ＫＮＮ圧電薄膜（３）と、Ｐｔ上部電極（４）とが積層されている。
【００３５】
［ＫＮＮ薄膜の成膜］
実施例および比較例におけるＫＮＮ圧電薄膜の成膜方法を説明する。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０.５２５ｍｍ、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ、サ
イズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚２ｎｍ）、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２.５Ｐａ、成膜時間は、Ｔｉ密着層では１〜
３分、Ｐｔ下部電極では１０分の条件で成膜した。
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３薄膜を３μｍ形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.４２５〜０.７３０の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度７００℃、放電パワー１００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力１.３Ｐ
ａの条件で成膜した。ＫＮＮ膜のスパッタ成膜時間は膜厚がほぼ３μｍになるように調整して行った。ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅は、ターゲットの下にあるマグネットとターゲットの距離を１５ｍｍ〜３５ｍｍの範囲で変更することで制御した。
【００３６】
表１に、実施例１〜２０および比較例１〜１４における、ＫＮＮ薄膜の組成比ｘ（ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によるＫ、Ｎａの原子数％の測定値から算出）、マグネット表面とターゲット表面との距離（ｍｍ）、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅（°）、圧電定数ｄ３１（−ｐｍ／Ｖ）、ＫＮＮ薄膜に５０ｋＶ／ｃｍの電界印加時のリーク電流（×１０−７Ａ／ｃｍ２）、１億回駆動後の圧電定数ｄ３１の劣化率（％）の一覧を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例のより具体的な製造条件の一例として、実施例１２の場合の製造条件を次に記載する。
Ｓｉ基板：（１００）面、厚さ０.５２５ｍｍ、サイズ２０×２０ｍｍ、熱酸化膜２０
０ｎｍ
Ｔｉ密着層：２ｎｍ
Ｐｔ下部電極：２００ｎｍ、（１１１）配向
Ｔｉ密着層およびＰｔ下部電極の成膜条件：基板温度１５０℃、放電パワー２００Ｗ、Ａｒ１００％雰囲気、Ａｒ圧力２.５Ｐａ
ＫＮＮ圧電薄膜：３μｍ、（００１）配向、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.６１９、（Ｋ＋
Ｎａ）／Ｎｂ＝０.８８０
ＫＮＮ圧電薄膜の成膜条件：ターゲット組成 Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.６５０、（Ｋ
＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１.０００、基板温度７００℃、放電パワーｌ００Ｗ、Ａｒ１００％雰
囲気、Ａｒ圧力１.３Ｐａ、マグネット−ターゲット間距離２７.５ｍｍ、ターゲット−基板間距離１００ｍｍ、サマリウムコバルトマグネット使用
【００３９】
［ＫＮＮ薄膜のＸ線回折測定（２θ／θスキャン）］
上記により形成した実施例１〜２０、比較例１〜１４のＫＮＮ薄膜に対して、Ｘ線回折
測定（２θ／θスキャン）を行い、結晶構造、配向状況の調査を行った。一例として、図５（ａ）に実施例４のＸ線回折パターン、図５（ｂ）に実施例１４のＸ線回折パターンを示す。また、図６（ａ）に比較例６のＸ線回折パターン、図６（ｂ）に比較例１２のＸ線回折パターンを示す。なお、図５、図６の縦軸は、カウント数の自然対数である。これら実施例および比較例のＫＮＮ薄膜は完全なペロブスカイト構造になっており、結晶構造は擬立方晶であり、ＫＮＮ（００１）面方位に優先配向していることが分かる。また、Ｐｔ下部電極も（１１１）優先配向になっていることが分かる。他の実施例、比較例についても回折ピーク角度や強度に多少の違いはあるが、ほぼ同様の回折パターンを示していた。
【００４０】
［ＫＮＮ薄膜の（００１）面ロッキングカーブの半値幅］
上記により形成した実施例１〜２０、比較例１〜１４のＫＮＮ薄膜に対して、Ｘ線回折測定（ＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブ（ωスキャン））を行った。一例として、実施例７と実施例１１のＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブを図７（ａ）、（ｂ）に、比較例６と比較例１１のＫＮＮ（００１）面のロッキングカーブを図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。得られたロッキングカーブはＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングした後、半値幅を読み取った。図７、図８において、測定したロッキングカーブを実線で、フィッティングしたＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数の曲線を一点鎖線で示す。全ての実施例、比較例のロッキングカーブの半値幅を表１に示す。
表１から、概ね、マグネットとターゲットの距離が小さくなる程、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が小さくなり、マグネットとターゲットの距離が大きくなる程、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が大きくなる傾向が確認できる。多少、この傾向から外れている例があるのは、下部Ｐｔ電極の（１１１）面配向の状況の差（厳密な制御が難しい）やＫＮＮ膜のＮａ組成（組成比ｘ）の違いによると考えられる。なお、実施例では、ＫＮＮ薄膜の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比を０.７以上０.９４以下となるように成膜した。
【００４１】
［アクチュエータの試作および圧電特性の評価］
ＫＮＮ薄膜の圧電定数ｄ３１を評価するために、図９に示す構成のユニモルフカンチレバーを試作した。まず、上記実施例および比較例のＫＮＮ薄膜の上にＰｔ上部電極（膜厚２０ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、長さ２０ｍｍ、幅２.５
ｍｍの短冊形に切り出し、ＫＮＮ圧電薄膜を有する圧電薄膜素子２０を作製した。次に、この圧電薄膜素子２０の長手方向の一端をクランプ２１で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した（図９（ａ））。このカンチレバーの上部電極４と下部電極２との間のＫＮＮ圧電薄膜３に、図示省略の電圧印加手段によって電圧を印加し、ＫＮＮ圧電薄膜３を伸縮させることでカンチレバー（圧電薄膜素子２０）全体を屈伸させ、カンチレバー先端を上下方向に往復動作させるという、圧電薄膜素子２０を用いたアクチュエータを構成した。このときのカンチレバーの先端変位量Δを、レーザードップラ変位計２２からレーザー光Ｌをカンチレバーの先端に照射して測定した（図９（ｂ））。圧電定数ｄ３１は、カンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバーの長さ、基板と薄膜の厚さとヤング率、および印加電圧から算出される。ＫＮＮ圧電薄膜のヤング率は１０４ＧＰａを用い、印加電界１００ｋＶ／ｃｍの時の圧電定数ｄ３１を測定した。圧電定数ｄ３１の算出は、文献（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa, Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), 6960）に記載の方法で行った。圧電定数ｄ３１の測定結果を表１
に示す。
【００４２】
また、上下電極間に電圧を印加した際のリーク電流を測定することで、電流−電圧特性を調べた。絶縁性良し悪しの目安として、５０ｋＶ／ｃｍの電界をＫＮＮ膜に印加した際に流れるリーク電流の値を読み取った。一般的に、１×１０−７（Ａ／ｃｍ２）以下であれば絶縁性に問題がないと判断できる。また、０〜２０Ｖのユニポーラのｓｉｎ波（周波数１ｋＨｚ）を上下電極間に連続で印加することで、カンチレバーを連続駆動させ、１億
回駆動後の圧電定数ｄ３１を測定した。本明細書では、｛（「初期の圧電定数ｄ３１」−「１億回駆動後の圧電定数ｄ３１」）／「初期の圧電定数ｄ３１」｝×１００を１億回駆動後の劣化率（％）と定義した。５０ｋＶ／ｃｍの電界印加時のリーク電流、１億回駆動後の劣化率を表１に示す。また、表１に基づいて、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅と５０ｋＶ／ｃｍ電界印加時のリーク電流との関係をプロットしたグラフを図１０に示し、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅と１億回駆動後の劣化率との関係をプロットしたグラフを図１１に示す。
表１、図１０、図１１より、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が０.５°よ
り小さい時にリーク電流が大きくなり、ＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が２.５°より大きい時に１億回駆動後の劣化率が大きくなることが分かった。このことから
、ＫＮＮ薄膜の（００１）ロッキングカーブ半値幅が０.５°以上２.５°以下の範囲の時に、リーク電流が１.０×１０−７（Ａ／ｃｍ２）以下と小さく、１億回駆動後の劣化率
も１０％未満と小さい圧電薄膜素子が実現できることが分かる。ちなみに、圧電定数ｄ３１はＫＮＮ（００１）ロッキングカーブの半値幅が増加するのに伴い、なだらかに増加する傾向があった。
【００４３】
なお、上記実施例では、基板には２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのＳｉ基板を用いたが、より大面積のＳｉ基板、例えば、４インチや６インチサイズの基板を用いてもよい。４インチや６インチサイズの基板を用いる場合には、ＫＮＮ薄膜の面内均一性を向上するために、基板を自公転させながら成膜したり、基板温度に関しては、複数の異なるヒータ加熱ゾーンを設け、例えば６インチの基板では、基板中心から半径方向に２インチの領域、２インチから４インチの領域、４インチから６インチの領域で加熱温度を段階的にコントロールして成膜するのがよい。また、基板サイズにあわせて、スパッタリングターゲットと基板との間の距離を１００ｍｍから１５０ｍｍへと長くすることで大面積の基板上に均質に成膜が可能となる。大面積の基板を用いた場合でも、ＫＮＮ薄膜の（００１）ロッキングカーブの半値幅が０.５゜以上２.５゜以下の範囲において、リーク電流値が１.０×１０
−７（Ａ/ｃｍ２）以下と小さく、１億回駆動後の劣化率も１０％未満と小さい素子が得
られることが確認できた。
【００４４】
上記実施例における圧電薄膜素子の構造解析には、大面積のＸ線検出域を持つ２次元検出器を搭載したＸ線回折装置であるＢｒｕＫｅｒＡＸＳ社製の「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ
ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 基板
２ 下部電極
３ 圧電薄膜
４ 上部電極
５ 酸化膜
６ 密着層
１０ 圧電薄膜素子
１１ 電圧検出手段または電圧印加手段
２０ 圧電薄膜素子
２１ クランプ
２２ レーザードップラ変位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上
２.５°以下の範囲である圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶である圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下である圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の前記基板側に下部電極を有し、前記圧電薄膜の前記基板とは反対側に上部電極を有する圧電薄膜素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極は、白金からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向している圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の圧電薄膜素子と、前記圧電薄膜素子の前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイス。
【請求項１】
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子において、
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の組成比ｘが０.４≦ｘ≦０.７の範囲であり、Ｘ線回折測定での（００１）面のロッキングカーブの半値幅が０.５°以上
２.５°以下の範囲である圧電薄膜素子。
【請求項２】
請求項１記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶である圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、擬立方晶であり、（００１）面方位に優先配向している圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ組成比が０.７以上０.９４以下である圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表される前記圧電薄膜の前記基板側に下部電極を有し、前記圧電薄膜の前記基板とは反対側に上部電極を有する圧電薄膜素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電薄膜素子において、前記下部電極は、白金からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向している圧電薄膜素子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の圧電薄膜素子と、前記圧電薄膜素子の前記下部電極と前記上部電極の間に接続された電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電薄膜デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１４６６２３（Ｐ２０１１−１４６６２３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９４２（Ｐ２０１０−７９４２）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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