基材上での微結晶シリコン堆積方法
本発明は、プラズマチャンバシステム内で基材上に微結晶シリコンを堆積するための方法であって、プラズマチャンバシステムが、プラズマ開始前には、少なくとも１種の反応性のシリコン含有ガスと水素を、または水素だけを含むステップ、プラズマを開始するステップ、プラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを供給するか、またはプラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスおよび水素を含む少なくとも１種の混合物を供給し、その際、チャンバ内に供給する際の反応性のシリコン含有ガスの濃度を０．５％超に調整するステップ、およびプラズマ出力を、０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ２電極面の間に調整するステップ、０．５ｎｍ／ｓ超の堆積速度を選択し、かつ微結晶層を基材上に１０００ナノメートル未満の厚さで堆積するステップ、を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上での微結晶シリコン堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、特に太陽電池において吸収材として利用される材料である。微結晶シリコンは、今日では多くの研究所でＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸着）により、シリコン含有ガス（典型的にはシラン）および水素から製造される。
【０００３】
様々な堆積方式で、微結晶シリコンから成る高品質の層を堆積させることができる。典型的にはＰＥＣＶＤ法において、シラン／水素の混合物をプラズマチャンバに入れ、対応する量のガスをポンプで排出し、その一方で同時にプラズマチャンバ内でプラズマを燃焼させ、このプラズマが、シラン分子および水素分子の解離を引き起こし、したがって成長する微結晶シリコン層のための前駆生成物の発生を引き起こす。ＰＥＣＶＤによる堆積の場合、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は、標準的な工業用周波数１３．５６ＭＨｚで典型的には約１％、ＶＨＦ帯の励起周波数では一般的に１０％未満である。水素は、層の成長に影響を及ぼすために必要になる。ただし製造されたシリコン層には、使用した水素の少量、典型的には１０％未満しか取り込まれない。残りの水素はポンプで排出される。
【０００４】
従来技術から、太陽電池製造費の一要因である水素消費を低減させ得る、ＰＥＣＶＤによる微結晶シリコン堆積方法が知られている。
【０００５】
１．「密閉チャンバＣＶＤ法」（ＣＣ−ＣＶＤ）。研究されたこのプロセスは、周期的（非連続的）に進行し、基本的に２つのプロセスステップを含む。第１のステップでは、小量の反応性プロセスガス（シリコン含有ガス、例えばＳｉＨ４またはＣＨ４／ＳｉＨ４混合物）が、水素に対する反応性ガスの比率約２５％でチャンバを通って流れる。このステップは、プロセス周期後のガス雰囲気を再生に役立つ。この期間、プラズマは低出力（約１０Ｗ）で燃焼し、これにより極薄のシリコン層が堆積される。その後の第２のステップでは、チャンバから外へのポンプ出力もチャンバ内へのガス供給も中断される。水素供給の停止を遅らせることにより、堆積圧力が上昇し、シラン濃度が約５％に低下する。これでプラズマは約６０Ｗでさらに燃焼する。プロセスガスは徐々に分解され、堆積層はさらに成長する。同時に正反対の効果が生じる。Ｈラジカルにより層がエッチングされる。エッチング速度は、プラズマにおける水素の割合が高くなるにつれ、最終的に層成長とエッチングの均衡が達成されるまで次第に高くなっていく。弱結合している原子は優先的にエッチングされ、これにより最終的にはより強い結合によるネットワークが形成される。全体の堆積プロセスは、この両方のステップの絶え間ない連続として（一層ずつ）、所望の層厚まで行われる。９０％を超える結晶質体積割合が報告されている。しかしながらプロセス条件が周期的に変化することにより、このプロセスは非常に手間がかかる。このプロセスは、標準的に使用されているＰＥＣＶＤ法とは根本的に異なっており、これまではまだ工業での使用には適していない。この方法ではこれまでまだ太陽電池を実現できてもいない。
【０００６】
２．「静的密閉チャンバ法」（ＶＨＦＧＤ）。この「超短波グロー放電」（ＶＨＦＧＤ）堆積法は、水素をその都度投入しない連続的なプロセスである。堆積チャンバ（プラズマチャンバ）は完全には隔絶されていない。チャンバに少量のシラン流を入れ、同時に対応する量のガスをポンプで排出する。この堆積は、ＶＨＦ励起および低圧（０．１ｍｂａｒ）で行われる。シランからシリコンが堆積される際に水素が遊離する。少ないシランガス流量は、シラン欠乏を生じさせる。当初は速いシリコン堆積は、解離された水素の増加によって減速される。約１分後には、比率［ＳｉＨ＊］／［Ｈα］が低い静的条件に支配され、この条件では連続的な微結晶成長が可能になる。この堆積は、純粋なシランプラズマで始まり、後になってからシランの分解により水素が加わるので、堆積された層は、顕著なアモルファスインキュベーション層（約０．１ｎｍ）を第１の層として有している。これは、部材、特に太陽電池でこのような層を使用する場合に、機能を明らかに低下させるおそれがある。こうして、吸収層をこの方法で製造した太陽電池では、２．５％の効率しか達成できなかった。
【０００７】
３．ＤＥ１０３０８３８１Ａ１（特許文献１）からは、同様に水素消費が少ない、吸収層のための微結晶シリコン堆積方法が知られている。このために多量の水素で始め、プラズマ開始後は水素供給を極端に下げる。しかしながら方法１．および２．とは異なりこの方法では、最大７％の明らかにより高い太陽電池効率を達成することができる。
【０００８】
太陽電池製造方法の工業的適用性に関しては、水素消費の他に、時間単位ごとの生産個数が重要な基準である。したがってｎｍ／ｓでの堆積速度が予め定まっている場合は、太陽電池の厚さが基準となる。
【０００９】
Vetterlら（O. Vetterl、A. Lambertz、A. Dasgupta、F. Finger、B. Rech、O. Kluth、H. Wagner (2006)、Thickness dependence of microcrystalline silicon solar cell properties、Solar Energy Materials & Solar Cells 66、345〜351頁）（非特許文献１）から、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層（ｉ層）の層厚が＜１μｍの場合、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）およびフィルファクタ（ＦＦ）からの積としてのμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池の達成可能な効率ηが、明らかに減少することが知られている。したがって実際上はμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層には層厚＞１μｍが、最適化された太陽電池と認められた。これにより単層型太陽電池は、ＺｎＯ／Ａｇバックコンタクトを使用する場合、８％以上の効率で提供される。光に面していない側をバックコンタクトと言う。光に面した側はフロントコンタクトと言う。
【００１０】
Rath（J. K. Rath (2003)、Low temperature polycrystalline silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications、Solar Energy Materials & Solar Cells 76、431〜487頁）（非特許文献２）から、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度パラメータも同様に、後のセルの効率パラメータに悪影響を及ぼすことが知られている。吸収層の堆積速度を高く選択すればするほど、達成可能なセル効率は低くなる。したがって例えばプラズマ出力を０．３Ｗ／ｃｍ２電極面より高く引き上げることによるμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度の上昇は、プラズマの励起周波数が１３．５６ＭＨｚの場合、不都合にも、約１０００〜２０００ナノメートルの標準層厚のμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池で既に、達成可能なセル効率を明らかに低下させる。これに対応して同じことが、このようなμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を含む積層型太陽電池にも当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０３０８３８１Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Vetterlら（O. Vetterl、A. Lambertz、A. Dasgupta、F. Finger、B. Rech、O. Kluth、H. Wagner (2006)、Thickness dependence of microcrystalline silicon solar cell properties、Solar Energy Materials & Solar Cells 66、345〜351頁）
【非特許文献２】Rath（J. K. Rath (2003)、Low temperature polycrystalline silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications、Solar Energy Materials & Solar Cells 76、431〜487頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、基材上に微結晶シリコンを堆積させるための、高速であり、それにもかかわらず太陽電池の高い効率をもたらす方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は請求項１に記載の方法によって解決される。有利な変形形態は、請求項１に従属する請求項から明らかである。
【００１５】
プラズマチャンバシステム内で基材上に微結晶シリコンを堆積するための該方法は、
プラズマチャンバシステムが、プラズマ開始前には、反応性のシリコン含有ガスおよび水素を、または水素だけを含むステップ、
プラズマを開始するステップ、
プラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを供給する、またはプラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスおよび水素を含む混合物を供給し、その際、チャンバ内に供給する際の反応性のシリコン含有ガスの濃度を０．５％超に調整するステップ、および
プラズマ出力を、０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ２電極面の間に調整するステップ、および
０．５ｎｍ／ｓ超の堆積速度を選択し、かつ１０００ｎｍの厚さを超えない微結晶層を基材上に堆積するステップ、
を含む。
【００１６】
シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は、微結晶吸収層の堆積が、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ成長遷移付近で行われるように調整される。その理由は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の最適な特性が、結晶割合が高いことで達成されるのではなく、アモルファス部分と結晶部分を含む遷移領域内の材料が最もよい特性を示すことにある。この有利な特性の原因としては、アモルファスシリコンによるシリコン晶子の最適な界面不動態化が考えられる。
【００１７】
微結晶層を堆積させるため、プラズマ開始の前および／または後に、プロセスガス（シリコン含有ガスおよび水素）に例えばアルゴンのような不活性ガスを混合してもよい。
【００１８】
発生器出力の増大は、それ以外のプロセスパラメータが同じであれば、成長する層の結晶体積割合をより高くする。
【００１９】
本発明による方法は、工業的規模での太陽電池の大量生産のために特に有利な特徴を有することが有利である。本方法は、比較的薄いμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を、同時に高い堆積速度で堆積させる。微結晶吸収層が、単層型セルのために堆積されるか、積層型太陽電池のために堆積されるかは重要でない。薄い微結晶吸収層で堆積速度を上昇させる対策だけが、選択された基材およびそれに関連する太陽電池の構造に関係なく本発明の課題を解決する。
【００２０】
プラズマチャンバシステムという概念は、太陽電池の堆積のために慣用のすべてのプラズマチャンバを含んでいる。したがって本方法は、原理的には単一チャンバのためにも、および複数の単一チャンバから成る組み合わされたプラズマチャンバシステムのためにも適用することができる。
【００２１】
プラズマチャンバシステムは、例えば真性ａ−Ｓｉ：Ｈおよびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を製造するための１つの単一チャンバ（ｉチャンバ）、ｐドープまたはｎドープされたａ−Ｓｉ：Ｈおよびμｃ−Ｓｉ：Ｈ層を製造するためのもう１つの単一チャンバ（ドープチャンバ）、ならびに基材の取込みおよび送出しのためのローディングチャンバ（Ladekammer）を含むことができる。
【００２２】
堆積速度が０．５ｎｍ／ｓ超に上昇しかつ同時に層厚が１０００ｎｍ未満の薄いμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の場合に、堆積速度の上昇はさほどの効率損失を引き起こさなくなることが、本発明の枠内で認識された。その際、堆積速度および層厚に関する範囲内の値のすべての組合せが可能である。これとは異なり、これまでの従来技術では好ましいとされた層厚１０００ｎｍ超の厚い微結晶吸収層の場合、堆積速度が例えば１ｎｍ／ｓから２．５ｎｍ／ｓに上昇することは、明らかな効率損失を引き起こす。
【００２３】
堆積速度は、プラズマ出力または発生器出力に依存して最大５ｎｍ／ｓまで選択することができる。
【００２４】
ドープチャンバ内でｐドープまたはｎドープされたシリコン層を製造するため、シリコン含有ガスおよびＨ２から成るプロセスガス混合物に、追加的にホウ素含有ガス（例えばトリメチルボロンＢ（ＣＨ３）３）またはリン含有ガス（例えばホスフィンＰＨ３）を混合することができる。真性シリコン吸収層を製造する際のドープ物質のキャリーオーバーをできるだけ回避するため、ｉチャンバとドープチャンバは好ましくはスルースゲート（Schleusentor）を介して互いに隔てられている。
【００２５】
ｉチャンバは、１つまたは複数の異なる高周波電極を内包することができ、この電極は、均質なガス供給のために「シャワーヘッド」のデザインを有することができ、この電極の電極面は、垂直または水平に方向づけることができる。コーティングすべき基材は、搬送システムを用いて、シリコン堆積が行われるべきである電極の方へ動かすことができる。基材が目標位置に着くと、加熱システムが基材を、堆積開始前に所望の基材温度に加熱する。高周波電極と基材の間隔は、例えば５〜２５ｍｍの間の値に調整することができる。
【００２６】
ここで堆積速度という概念は、時間単位ごとに堆積される吸収層の厚さと定義される。堆積速度は、原理的にはプラズマ出力または発生器出力が増すにつれて上昇する。
【００２７】
電極間隔が５〜２５ミリメートル、好ましくは１０〜２５ミリメートルの場合、好ましくは、１３．５６〜約１００ＭＨｚのプラズマ励起周波数を選択できる。
【００２８】
本方法中のプラズマチャンバ内の堆積圧力は、１つまたは複数のプラズマチャンバ内で１〜２５ｍｂａｒの間に調整されることが好ましい。堆積圧力の上昇は、それ以外のプロセスパラメータが同じであれば、成長する層の結晶体積割合をより低くする。
【００２９】
本方法は、本発明のさらなる特に有利な一実施形態では、プラズマチャンバシステム内のベース圧力が少なくとも１０−６ｍｂａｒまたはさらにそれ以上、つまり例えば１０−５ｍｂａｒまたは例えば１０−４ｍｂａｒであるように実施することができる。範囲内のすべての値が可能である。
【００３０】
ベース圧力とは、プロセスガス導入前の真空状態のプラズマチャンバまたはプラズマチャンバシステム内の支配的な圧力であり、とりわけチャンバのデザインおよび使用するガスの純度に依存する。
【００３１】
従来技術によれば、小さな研究設備のプラズマチャンバまたはプラズマチャンバシステムは、約１０−８ｍｂａｒのベース圧力を有する。これは、言及した純度の高い度合いを義務付けており、従来技術に基づく方法は、太陽電池の所望の高い効率を得るため、この高い純度で稼働されなければならない。こうして、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率は、特定の限界値を決して超えるべきでなく、さもなければμｃ−Ｓｉ：Ｈをベースとする単層型太陽電池の達成可能な効率も、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈをベースとする積層型太陽電池の達成可能な効率も、顕著で望ましくない効率損失を被るという認識が定着した。したがってこれに対応してプロセス精度に関し従来技術によれば、高いセル効率を達成するため、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率が常に許容限界値未満にとどまることを保証しなければならなかった。従来技術によればこの限界値は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の場合、約２＊１０１９／ｃｍ３の酸素原子およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の標準層厚＞１０００ｎｍである。これには、使用すべきポンプシステムのため、プロセス精度に対して高い設備費用が伴った。稼働費用そのものも同様に比較的高い。なぜならプロセスガス、基本的にはシランまたはシリコン含有ガス、一般的にはさらに水素の純度も高く選択しなければならなかったからである。
【００３２】
本発明の枠内では、特に有利には０．５ｎｍ／ｓ超の高い堆積速度で、同時に堆積された微結晶吸収層が１０００ｎｍ未満の小さな層厚の場合に相乗効果が生じ、このやり方では、最大１０−６ｍｂａｒ、１０−５ｍｂａｒ、またはそれ以上の非常に高いベース圧力にもかかわらず、セルの効率損失が少ししか生じず、この効率損失は、プロセス技術的観点から絶対的に許容可能であることが認識された。これら３つのパラメータ、堆積速度＞０．５ｎｍ／ｓ、層厚＜１０００ｎｍ、およびベース圧力＞１０−６ｍｂａｒに関してはここでも、本方法のためにそれぞれの範囲内の値を採用することができる。
【００３３】
本発明による高い堆積速度は、低い堆積速度に比べて、同じベース圧力の場合、成長するμｃ−Ｓｉ：Ｈ層中に取り込まれる酸素量を少なくすることが認識された。さらに、吸収層が薄い場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池における許容可能であって、まだ効率損失が生じない酸素含有率が、厚い吸収層の場合より高いことが認識された。ここでも同じことが積層型太陽電池のすべての形態に当てはまる。
【００３４】
上述の発見、つまり吸収層の厚さに依存した、達成可能なμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池効率への堆積速度および／または酸素含有率の影響に基づく結論として、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を内包する薄層ソーラーモジュールの場合、生産費用の最適条件は、明らかにより小さい総層厚にシフトする。これは積層型太陽電池にも当てはまる。
【００３５】
この場合、本発明による方法の枠内で、達成可能なセル効率が僅かに減少するかもしれないが、この欠点は、より短い製造時間だけでなく、層厚の減少ならびに場合によってはプロセス精度（ガス純度）へのより低い要求および製造されたセルの酸素含有率に基づき、十分すぎるほど補償され、かつこの場合、太陽電池製造時間は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度の上昇に基づき、追加的な効率損失なしでもう一段格段に短縮できることが認識された。つまり生産は、プロセス精度への明らかにより低い要求で実施することができ、これは費用の有意な利点、すなわちより少ない設備費用およびより少ないプロセスガス費用をもたらす。これに加えてさらに考慮すべきは、より薄いａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は劣化がより少ないことである。したがってこれにより、標準的な総層厚のａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池に対する安定した効率での差は、初期効率でのそれより小さくなる。
【００３６】
本発明のさらなる一変形形態では、チャンバに供給され、かつチャンバから導出されるガスまたはガス混合物の流量を、本方法中は一定の堆積圧力が形成されるよう調節するように、本方法を実施することができる。
【００３７】
特に、堆積速度は約１．０〜２．５ｎｍ／ｓの間で選択することができ、微結晶層は厚さ２００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍで堆積することができる。この場合、前述の方法により規則的に、範囲内の値でのすべての組合せに対し、同様に効率が約７〜８％のμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を実現することができる。ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は、ａ−Ｓｉ：Ｈ部分に基づき最初は光誘起によって劣化し、その後でようやく安定した効率を示すが、約９〜１１％のより高い初期効率およびさらに約８〜１０％のより高い安定した効率も簡単に達成することができる。
【００３８】
プラズマ開始後、チャンバに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを０．５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面、特に０．５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面の体積流量で供給することができる。これは例えば、チャンバまたはチャンバシステムがプラズマ開始の始まる前に水素を含み、シリコン含有ガスを含まない場合に適用される。同時に、チャンバ内に存在するガス混合物は少なくとも一部はチャンバから導出することができる。本方法では不活性ガスを混合してもよい。
【００３９】
微結晶シリコンを堆積するための本方法は、特に積層型太陽電池を製造するために利用することができる。その場合、本方法では基材として、例えば電気コンタクト層およびその上に堆積された微結晶ｎ層が選択される。タンデム構成の場合の太陽電池は、完成状態ではｎ−ｉ−ｐ−ｎ−ｉ−ｐ構成を有する。電気コンタクト層としては例えば金属−ＺｎＯ層または金属−ＳｎＯ２層または別のＴＣＯ層を選択することができる。ｎ−ｉ−ｐ−ｎ−ｉ−ｐ層の電気コンタクト層としては、反射体としての金属層だけを選択することもできる。単層型セルは、対応するａ−Ｓｉ：Ｈ部分なしで作製される。
【００４０】
ただし基材として例えばガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈ層系およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択することもできる。金属−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈ層系およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択してもよい。この場合でのタンデム構成では、太陽電池は完成状態でｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ構成を有する。単層型セルのためには、基材は対応するａ−Ｓｉ：Ｈ部分なしで選択される。もちろん積層型太陽電池を製造するためにその他の基材を使用してもよい。
【００４１】
つまり本方法で製造された太陽電池は、少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ構造またはｐ−ｉ−ｎ構造を有し、吸収層は微結晶質で形成されている。例えば、本発明による方法を用い、２．５ｎｍ／ｓの特に有利な堆積速度で製造されるμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池は、約７〜８％の効率を有する。この単層型太陽電池は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の厚さが１０００ナノメートル未満であることを特徴とする。
【００４２】
本発明による方法で製造された単層型太陽電池が既に、堆積速度が高く、層厚が小さいにもかかわらず、７〜８％の効率を有していることが特に有利である。これに対応して積層型太陽電池では、より高い効率を達成することができる。
【００４３】
本発明の特に有利な一変形形態では、本方法で製造された太陽電池は、微結晶吸収層中に２＊１０１９超〜約１＊１０２１ｃｍ−３の酸素原子を含むことができる。
【００４４】
ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は、すべての吸収層の総層厚が１０００ナノメートル未満であることが特に有利である。その際、好ましくはワットピークのソーラーモジュール定格出力あたりの製造費用に関し、微結晶吸収層は２＊１０１９超〜特に１０２１酸素原子／ｃｍ３の酸素含有率を有する。
【００４５】
特に有利なのは、本方法で、薄いａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ積層型太陽電池、特にタンデム型太陽電池を製造できることであり、その際、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層のための高い堆積速度およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の汚染物質の高い濃度の通常の悪い影響は、著しく少なくしか現れない。これに伴い、製造時間のさらなる短縮およびプロセス精度へのより低い要求によって、追加的な費用節減が可能になる。これに関してはさらに相乗効果が生まれる。なぜなら高い堆積速度は、低い堆積速度に比べて、同じベース圧力の場合、成長するμｃ−Ｓｉ：Ｈ層中に取り込まれる酸素量を少なくするからである。
【００４６】
本発明の枠内では、劣化に基づく積層型太陽電池の相対的な効率損失が、吸収層厚が次第に小さくなるにつれて少なくなることも認識された。
【００４７】
以下に、例示的実施形態および添付した図に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
第１の例示的実施形態：異なる高い堆積速度の場合の基材上でのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
基材としては、ガラス−ＴＣＯ層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択した。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００４９】
プラズマチャンバシステムを選択し、この場合、ｐドープ層およびｎドープ層および非ドープ吸収層は異なるチャンバ内で堆積した。
【００５０】
ｐ層上にμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、前述の基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。その際、ベース圧力は１０−７ｍｂａｒである。その後、最大３０×３０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量４０００ｓｃｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき４４４．４ｓｃｃｍに相当する）および堆積速度が１ｎｍ／ｓの場合はシラン流量５７ｓｓｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき６．３ｓｃｃｍに相当する）または堆積速度が２．５ｎｍ／ｓの場合はシラン流量１０２ｓｃｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき１１．３ｓｃｃｍに相当する）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は、堆積プロセス全体にわたって継続的に９．３ｍｂａｒに調節する。
【００５１】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、一定の堆積圧力を形成する。シャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプラズマチャンバに入れる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積を発生器出力８００Ｗで行う場合、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は１．４％の値に調整する。発生器出力１８００Ｗでのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積のためには、シラン濃度を２．５％に調整する。
【００５２】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器を特定の出力に調節する。この場合、プラズマ励起周波数は４０．６８ＭＨｚである。１ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度を達成する場合、発生器出力は８００Ｗの値（０．６Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調整すべきである。２．５ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度を達成するには、発生器出力を１８００Ｗ（１．３Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調整すべきである。
【００５３】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびそれぞれの製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００５４】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００５５】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を製造するためｎドープ層を堆積した。このｎドープ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＺｎＯ／Ａｇ（８０ナノメートルのＺｎＯおよび７００ナノメートルのＡｇ）から作製した。
【００５６】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度に依存して、この単層型セルのセル効率は下記の値を達成した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
吸収層の層厚を約５００〜６００ナノメートル（セル３〜４）の値に減らすと、堆積速度が１ｎｍ／ｓから２．５ｎｍ／ｓに上昇するのでセル効率の減少が起きないことが分かる。これとは異なり従来技術に基づく吸収層厚での対照実験（標準：単層型セルで１０００〜２０００ナノメートル、積層型太陽電池で１０００〜３０００ナノメートル）では、層厚の上昇のため９．２％から７．８％へのセル効率の明らかな損失が測定され得る。つまり結果として本発明による方法は、その他のことで効率が変化しなければ、太陽電池の生産高を明らかに上昇させる。
【００５９】
第２の例示的実施形態：ベース圧力を追加的に高くした場合の基材上でのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
基材としては、ガラス−ＴＣＯ層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択した。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００６０】
プラズマチャンバシステムを選択し、この場合、ｐドープ層およびｎドープ層および非ドープ吸収層は異なるチャンバ内で堆積した。
【００６１】
このプラズマチャンバは、真空状態で約１０−８ｍｂａｒのベース圧力を有する。チャンバ内で堆積されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率を狙い通りに上昇させるため、チャンバに人工的な空気漏れをもたらし、この空気漏れの強さはニードル弁を介して調整することができる。ニードル弁がどのくらい開いているかに応じて、プラズマチャンバ内のベース圧力も上昇する。ベース圧力は、空気漏れの大きさ、したがって取り込まれた酸素量の大きさの尺度として機能する。
【００６２】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。その後、最大１０×１０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量３６０ｓｃｃｍおよびシラン流量５．０ｓｃｃｍ（シラン濃度約１．４％）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は１３．３ｍｂａｒに調節する。
【００６３】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、ここでも一定の堆積圧力を形成する。その際にシャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプロセスチャンバに入れる。
【００６４】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に、発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器の出力を約６０Ｗに調節し（約０．４Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）、これにより０．７ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度が達成される。この場合、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚである。
【００６５】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚および製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００６６】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００６７】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を製造するためｎドープ層を堆積した。このｎドープ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＡｇ（７００ナノメートル）から作製した。
【００６８】
ニードル弁を介して調整されたプラズマチャンバ内のベース圧力およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚に依存して、セル効率は下記の値を達成した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
層厚が１０００ナノメートル未満の吸収層（例１〜３）の場合、約１０−５ｍｂａｒへのベース圧力の明らかな上昇でも、１．６％の許容可能な効率損失しか生じさせないことが分かる。この場合さらに、例３の吸収層厚が例１および例２に比べて１００ナノメートル強小さいことを考慮すべきであり、この吸収層厚レベルではそれが１．６％の効率損失の原因である。
【００７１】
これとは異なり層厚が１０００ナノメートル超の吸収層で既に、ベース圧力が１０−８ｍｂａｒから１０−５ｍｂａｒに上昇した場合の効率損失の明らかな増大が検出され得る。効率損失は既に２．７％である。
【００７２】
それどころか吸収層厚が約３０００ナノメートルの場合、検出され得る効率損失がもう一段明らかに上昇する。この場合、ベース圧力が１０−８ｍｂａｒから１０−５ｍｂａｒに上昇した場合の効率損失はそれどころか３．７％である。
【００７３】
これらの結果の答えとして、従来技術より少し高い０．７ｎｍ／ｓの堆積速度および同時に堆積された微結晶吸収層のここでは４００〜５３０ナノメートルの薄い層厚で、既に追加的な効果が生じた。つまり比較的非常に高い１０−５ｍｂａｒのベース圧力でも、効率損失は少ししか検出され得ない。この効率損失は、プロセス技術的観点から絶対的に許容可能である。この場合、効率損失は例７〜９の厚い吸収層の場合より明らかに少ない。
【００７４】
表２の例３は、第１の例示的実施形態に同等の厚い５３０ナノメートルの吸収層およびＺｎＯ／Ａｇから成るバックコンタクトでは、応じて約７％の効率を有する。
【００７５】
第３の例示的実施形態：基材上でのタンデム型太陽電池用μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）および微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）をベースとする積層型太陽電池において、活性層の総厚は、基本的にμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の厚さによって影響を受ける。ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池に関する例は、ちょうど１つのａ−Ｓｉ：Ｈトップセルおよび１つのμｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルから成るａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池である。光が最初に入射するセルをトップセルと言う。
【００７６】
この場合、従来技術によれば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池の活性層の総厚の約７５％を担っている。
【００７７】
特にａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池では、１０００〜３０００ナノメートル厚のμｃ−Ｓｉ：Ｈボトム吸収層が、他を圧倒する最大の単独層厚を有するので、ボトム吸収層の堆積速度が生産設備の達成可能な年間生産高を決定的に規定する。
【００７８】
タンデム構成のためのｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ構造を備えた太陽電池を製造するため、基材としては、ガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈトップセル層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択する。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ａ−Ｓｉ：Ｈトップセルは、μｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルへの直列接続に応じて約１４０〜３９０ナノメートルのそれぞれ適応された厚さを有する。つまりａ−Ｓｉ：Ｈトップセルの吸収層厚はμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚に依存し、その際、両方の個々のセルが同じ電流を送出するように適応された。
【００７９】
この上に堆積された微結晶ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００８０】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。ベース圧力は約１０−７ｍｂａｒである。その後、最大３０×３０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量２７００ｓｃｃｍおよびシラン流量２４ｓｃｃｍ（シラン濃度０．９％）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は１３．３ｍｂａｒに調節する。
【００８１】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、ここでも一定の堆積圧力を形成する。その際にシャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプロセスチャンバに入れる。
【００８２】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器の出力を約５００Ｗ（約０．４Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調節し、これにより０．７ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度が達成される。この場合、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚである。
【００８３】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。
【００８４】
必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびそれぞれの製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００８５】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００８６】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池を製造するため微結晶ｎ層を堆積した。この微結晶ｎ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＺｎＯ／Ａｇ（８０ナノメートルのＺｎＯおよび７００ナノメートルのＡｇ）から作製した。したがってこのａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池は、ａ−Ｓｉ：Ｈトップセル上にμｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルを備えている。
【００８７】
初期セル効率を確定した後、続いて安定したセル効率も確定するため、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池を、セル温度５０℃で１０００時間の劣化実験において、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度に曝した。下記の値が生じた。
【００８８】
【表３】
【００８９】
劣化による相対的な効率損失は、吸収層厚が次第に小さくなるにつれて少なくなることが分かる。例１および１８５０ナノメートルの層厚では、この相対的な損失がまだ１８．５％あるが、一方で、例４および４４０ナノメートルの層厚ではなおも６．７％にすぎない。タンデム型太陽電池に関しては、光誘起による劣化はほとんど専らａ−Ｓｉ：Ｈトップソーラーセルの劣化によって引き起こされる。
【００９０】
これらの例示的実施形態の結果に基づく結論として、生産費用の最適条件は、堆積速度が＞０．５ｎｍ／ｓと高く、場合によってはベース圧力も高く、これに対応して完成した太陽電池における酸素最終濃度が高い場合には、明らかにより小さい＜１０００ナノメートルの総層厚にシフトする。こうしてａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池Ｎｏ．４は、約６４０ナノメートルの活性半導体層（フロントコンタクトおよびバックコンタクトを含まないｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ）の総層厚を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上での微結晶シリコン堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）は、特に太陽電池において吸収材として利用される材料である。微結晶シリコンは、今日では多くの研究所でＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸着）により、シリコン含有ガス（典型的にはシラン）および水素から製造される。
【０００３】
様々な堆積方式で、微結晶シリコンから成る高品質の層を堆積させることができる。典型的にはＰＥＣＶＤ法において、シラン／水素の混合物をプラズマチャンバに入れ、対応する量のガスをポンプで排出し、その一方で同時にプラズマチャンバ内でプラズマを燃焼させ、このプラズマが、シラン分子および水素分子の解離を引き起こし、したがって成長する微結晶シリコン層のための前駆生成物の発生を引き起こす。ＰＥＣＶＤによる堆積の場合、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は、標準的な工業用周波数１３．５６ＭＨｚで典型的には約１％、ＶＨＦ帯の励起周波数では一般的に１０％未満である。水素は、層の成長に影響を及ぼすために必要になる。ただし製造されたシリコン層には、使用した水素の少量、典型的には１０％未満しか取り込まれない。残りの水素はポンプで排出される。
【０００４】
従来技術から、太陽電池製造費の一要因である水素消費を低減させ得る、ＰＥＣＶＤによる微結晶シリコン堆積方法が知られている。
【０００５】
１．「密閉チャンバＣＶＤ法」（ＣＣ−ＣＶＤ）。研究されたこのプロセスは、周期的（非連続的）に進行し、基本的に２つのプロセスステップを含む。第１のステップでは、小量の反応性プロセスガス（シリコン含有ガス、例えばＳｉＨ４またはＣＨ４／ＳｉＨ４混合物）が、水素に対する反応性ガスの比率約２５％でチャンバを通って流れる。このステップは、プロセス周期後のガス雰囲気を再生に役立つ。この期間、プラズマは低出力（約１０Ｗ）で燃焼し、これにより極薄のシリコン層が堆積される。その後の第２のステップでは、チャンバから外へのポンプ出力もチャンバ内へのガス供給も中断される。水素供給の停止を遅らせることにより、堆積圧力が上昇し、シラン濃度が約５％に低下する。これでプラズマは約６０Ｗでさらに燃焼する。プロセスガスは徐々に分解され、堆積層はさらに成長する。同時に正反対の効果が生じる。Ｈラジカルにより層がエッチングされる。エッチング速度は、プラズマにおける水素の割合が高くなるにつれ、最終的に層成長とエッチングの均衡が達成されるまで次第に高くなっていく。弱結合している原子は優先的にエッチングされ、これにより最終的にはより強い結合によるネットワークが形成される。全体の堆積プロセスは、この両方のステップの絶え間ない連続として（一層ずつ）、所望の層厚まで行われる。９０％を超える結晶質体積割合が報告されている。しかしながらプロセス条件が周期的に変化することにより、このプロセスは非常に手間がかかる。このプロセスは、標準的に使用されているＰＥＣＶＤ法とは根本的に異なっており、これまではまだ工業での使用には適していない。この方法ではこれまでまだ太陽電池を実現できてもいない。
【０００６】
２．「静的密閉チャンバ法」（ＶＨＦＧＤ）。この「超短波グロー放電」（ＶＨＦＧＤ）堆積法は、水素をその都度投入しない連続的なプロセスである。堆積チャンバ（プラズマチャンバ）は完全には隔絶されていない。チャンバに少量のシラン流を入れ、同時に対応する量のガスをポンプで排出する。この堆積は、ＶＨＦ励起および低圧（０．１ｍｂａｒ）で行われる。シランからシリコンが堆積される際に水素が遊離する。少ないシランガス流量は、シラン欠乏を生じさせる。当初は速いシリコン堆積は、解離された水素の増加によって減速される。約１分後には、比率［ＳｉＨ＊］／［Ｈα］が低い静的条件に支配され、この条件では連続的な微結晶成長が可能になる。この堆積は、純粋なシランプラズマで始まり、後になってからシランの分解により水素が加わるので、堆積された層は、顕著なアモルファスインキュベーション層（約０．１ｎｍ）を第１の層として有している。これは、部材、特に太陽電池でこのような層を使用する場合に、機能を明らかに低下させるおそれがある。こうして、吸収層をこの方法で製造した太陽電池では、２．５％の効率しか達成できなかった。
【０００７】
３．ＤＥ１０３０８３８１Ａ１（特許文献１）からは、同様に水素消費が少ない、吸収層のための微結晶シリコン堆積方法が知られている。このために多量の水素で始め、プラズマ開始後は水素供給を極端に下げる。しかしながら方法１．および２．とは異なりこの方法では、最大７％の明らかにより高い太陽電池効率を達成することができる。
【０００８】
太陽電池製造方法の工業的適用性に関しては、水素消費の他に、時間単位ごとの生産個数が重要な基準である。したがってｎｍ／ｓでの堆積速度が予め定まっている場合は、太陽電池の厚さが基準となる。
【０００９】
Vetterlら（O. Vetterl、A. Lambertz、A. Dasgupta、F. Finger、B. Rech、O. Kluth、H. Wagner (2006)、Thickness dependence of microcrystalline silicon solar cell properties、Solar Energy Materials & Solar Cells 66、345〜351頁）（非特許文献１）から、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層（ｉ層）の層厚が＜１μｍの場合、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）およびフィルファクタ（ＦＦ）からの積としてのμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池の達成可能な効率ηが、明らかに減少することが知られている。したがって実際上はμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層には層厚＞１μｍが、最適化された太陽電池と認められた。これにより単層型太陽電池は、ＺｎＯ／Ａｇバックコンタクトを使用する場合、８％以上の効率で提供される。光に面していない側をバックコンタクトと言う。光に面した側はフロントコンタクトと言う。
【００１０】
Rath（J. K. Rath (2003)、Low temperature polycrystalline silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications、Solar Energy Materials & Solar Cells 76、431〜487頁）（非特許文献２）から、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度パラメータも同様に、後のセルの効率パラメータに悪影響を及ぼすことが知られている。吸収層の堆積速度を高く選択すればするほど、達成可能なセル効率は低くなる。したがって例えばプラズマ出力を０．３Ｗ／ｃｍ２電極面より高く引き上げることによるμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度の上昇は、プラズマの励起周波数が１３．５６ＭＨｚの場合、不都合にも、約１０００〜２０００ナノメートルの標準層厚のμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池で既に、達成可能なセル効率を明らかに低下させる。これに対応して同じことが、このようなμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を含む積層型太陽電池にも当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０３０８３８１Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Vetterlら（O. Vetterl、A. Lambertz、A. Dasgupta、F. Finger、B. Rech、O. Kluth、H. Wagner (2006)、Thickness dependence of microcrystalline silicon solar cell properties、Solar Energy Materials & Solar Cells 66、345〜351頁）
【非特許文献２】Rath（J. K. Rath (2003)、Low temperature polycrystalline silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications、Solar Energy Materials & Solar Cells 76、431〜487頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、基材上に微結晶シリコンを堆積させるための、高速であり、それにもかかわらず太陽電池の高い効率をもたらす方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は請求項１に記載の方法によって解決される。有利な変形形態は、請求項１に従属する請求項から明らかである。
【００１５】
プラズマチャンバシステム内で基材上に微結晶シリコンを堆積するための該方法は、
プラズマチャンバシステムが、プラズマ開始前には、反応性のシリコン含有ガスおよび水素を、または水素だけを含むステップ、
プラズマを開始するステップ、
プラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを供給する、またはプラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスおよび水素を含む混合物を供給し、その際、チャンバ内に供給する際の反応性のシリコン含有ガスの濃度を０．５％超に調整するステップ、および
プラズマ出力を、０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ２電極面の間に調整するステップ、および
０．５ｎｍ／ｓ超の堆積速度を選択し、かつ１０００ｎｍの厚さを超えない微結晶層を基材上に堆積するステップ、
を含む。
【００１６】
シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は、微結晶吸収層の堆積が、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ成長遷移付近で行われるように調整される。その理由は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の最適な特性が、結晶割合が高いことで達成されるのではなく、アモルファス部分と結晶部分を含む遷移領域内の材料が最もよい特性を示すことにある。この有利な特性の原因としては、アモルファスシリコンによるシリコン晶子の最適な界面不動態化が考えられる。
【００１７】
微結晶層を堆積させるため、プラズマ開始の前および／または後に、プロセスガス（シリコン含有ガスおよび水素）に例えばアルゴンのような不活性ガスを混合してもよい。
【００１８】
発生器出力の増大は、それ以外のプロセスパラメータが同じであれば、成長する層の結晶体積割合をより高くする。
【００１９】
本発明による方法は、工業的規模での太陽電池の大量生産のために特に有利な特徴を有することが有利である。本方法は、比較的薄いμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を、同時に高い堆積速度で堆積させる。微結晶吸収層が、単層型セルのために堆積されるか、積層型太陽電池のために堆積されるかは重要でない。薄い微結晶吸収層で堆積速度を上昇させる対策だけが、選択された基材およびそれに関連する太陽電池の構造に関係なく本発明の課題を解決する。
【００２０】
プラズマチャンバシステムという概念は、太陽電池の堆積のために慣用のすべてのプラズマチャンバを含んでいる。したがって本方法は、原理的には単一チャンバのためにも、および複数の単一チャンバから成る組み合わされたプラズマチャンバシステムのためにも適用することができる。
【００２１】
プラズマチャンバシステムは、例えば真性ａ−Ｓｉ：Ｈおよびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を製造するための１つの単一チャンバ（ｉチャンバ）、ｐドープまたはｎドープされたａ−Ｓｉ：Ｈおよびμｃ−Ｓｉ：Ｈ層を製造するためのもう１つの単一チャンバ（ドープチャンバ）、ならびに基材の取込みおよび送出しのためのローディングチャンバ（Ladekammer）を含むことができる。
【００２２】
堆積速度が０．５ｎｍ／ｓ超に上昇しかつ同時に層厚が１０００ｎｍ未満の薄いμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の場合に、堆積速度の上昇はさほどの効率損失を引き起こさなくなることが、本発明の枠内で認識された。その際、堆積速度および層厚に関する範囲内の値のすべての組合せが可能である。これとは異なり、これまでの従来技術では好ましいとされた層厚１０００ｎｍ超の厚い微結晶吸収層の場合、堆積速度が例えば１ｎｍ／ｓから２．５ｎｍ／ｓに上昇することは、明らかな効率損失を引き起こす。
【００２３】
堆積速度は、プラズマ出力または発生器出力に依存して最大５ｎｍ／ｓまで選択することができる。
【００２４】
ドープチャンバ内でｐドープまたはｎドープされたシリコン層を製造するため、シリコン含有ガスおよびＨ２から成るプロセスガス混合物に、追加的にホウ素含有ガス（例えばトリメチルボロンＢ（ＣＨ３）３）またはリン含有ガス（例えばホスフィンＰＨ３）を混合することができる。真性シリコン吸収層を製造する際のドープ物質のキャリーオーバーをできるだけ回避するため、ｉチャンバとドープチャンバは好ましくはスルースゲート（Schleusentor）を介して互いに隔てられている。
【００２５】
ｉチャンバは、１つまたは複数の異なる高周波電極を内包することができ、この電極は、均質なガス供給のために「シャワーヘッド」のデザインを有することができ、この電極の電極面は、垂直または水平に方向づけることができる。コーティングすべき基材は、搬送システムを用いて、シリコン堆積が行われるべきである電極の方へ動かすことができる。基材が目標位置に着くと、加熱システムが基材を、堆積開始前に所望の基材温度に加熱する。高周波電極と基材の間隔は、例えば５〜２５ｍｍの間の値に調整することができる。
【００２６】
ここで堆積速度という概念は、時間単位ごとに堆積される吸収層の厚さと定義される。堆積速度は、原理的にはプラズマ出力または発生器出力が増すにつれて上昇する。
【００２７】
電極間隔が５〜２５ミリメートル、好ましくは１０〜２５ミリメートルの場合、好ましくは、１３．５６〜約１００ＭＨｚのプラズマ励起周波数を選択できる。
【００２８】
本方法中のプラズマチャンバ内の堆積圧力は、１つまたは複数のプラズマチャンバ内で１〜２５ｍｂａｒの間に調整されることが好ましい。堆積圧力の上昇は、それ以外のプロセスパラメータが同じであれば、成長する層の結晶体積割合をより低くする。
【００２９】
本方法は、本発明のさらなる特に有利な一実施形態では、プラズマチャンバシステム内のベース圧力が少なくとも１０−６ｍｂａｒまたはさらにそれ以上、つまり例えば１０−５ｍｂａｒまたは例えば１０−４ｍｂａｒであるように実施することができる。範囲内のすべての値が可能である。
【００３０】
ベース圧力とは、プロセスガス導入前の真空状態のプラズマチャンバまたはプラズマチャンバシステム内の支配的な圧力であり、とりわけチャンバのデザインおよび使用するガスの純度に依存する。
【００３１】
従来技術によれば、小さな研究設備のプラズマチャンバまたはプラズマチャンバシステムは、約１０−８ｍｂａｒのベース圧力を有する。これは、言及した純度の高い度合いを義務付けており、従来技術に基づく方法は、太陽電池の所望の高い効率を得るため、この高い純度で稼働されなければならない。こうして、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率は、特定の限界値を決して超えるべきでなく、さもなければμｃ−Ｓｉ：Ｈをベースとする単層型太陽電池の達成可能な効率も、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈをベースとする積層型太陽電池の達成可能な効率も、顕著で望ましくない効率損失を被るという認識が定着した。したがってこれに対応してプロセス精度に関し従来技術によれば、高いセル効率を達成するため、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率が常に許容限界値未満にとどまることを保証しなければならなかった。従来技術によればこの限界値は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の場合、約２＊１０１９／ｃｍ３の酸素原子およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の標準層厚＞１０００ｎｍである。これには、使用すべきポンプシステムのため、プロセス精度に対して高い設備費用が伴った。稼働費用そのものも同様に比較的高い。なぜならプロセスガス、基本的にはシランまたはシリコン含有ガス、一般的にはさらに水素の純度も高く選択しなければならなかったからである。
【００３２】
本発明の枠内では、特に有利には０．５ｎｍ／ｓ超の高い堆積速度で、同時に堆積された微結晶吸収層が１０００ｎｍ未満の小さな層厚の場合に相乗効果が生じ、このやり方では、最大１０−６ｍｂａｒ、１０−５ｍｂａｒ、またはそれ以上の非常に高いベース圧力にもかかわらず、セルの効率損失が少ししか生じず、この効率損失は、プロセス技術的観点から絶対的に許容可能であることが認識された。これら３つのパラメータ、堆積速度＞０．５ｎｍ／ｓ、層厚＜１０００ｎｍ、およびベース圧力＞１０−６ｍｂａｒに関してはここでも、本方法のためにそれぞれの範囲内の値を採用することができる。
【００３３】
本発明による高い堆積速度は、低い堆積速度に比べて、同じベース圧力の場合、成長するμｃ−Ｓｉ：Ｈ層中に取り込まれる酸素量を少なくすることが認識された。さらに、吸収層が薄い場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池における許容可能であって、まだ効率損失が生じない酸素含有率が、厚い吸収層の場合より高いことが認識された。ここでも同じことが積層型太陽電池のすべての形態に当てはまる。
【００３４】
上述の発見、つまり吸収層の厚さに依存した、達成可能なμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池効率への堆積速度および／または酸素含有率の影響に基づく結論として、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を内包する薄層ソーラーモジュールの場合、生産費用の最適条件は、明らかにより小さい総層厚にシフトする。これは積層型太陽電池にも当てはまる。
【００３５】
この場合、本発明による方法の枠内で、達成可能なセル効率が僅かに減少するかもしれないが、この欠点は、より短い製造時間だけでなく、層厚の減少ならびに場合によってはプロセス精度（ガス純度）へのより低い要求および製造されたセルの酸素含有率に基づき、十分すぎるほど補償され、かつこの場合、太陽電池製造時間は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度の上昇に基づき、追加的な効率損失なしでもう一段格段に短縮できることが認識された。つまり生産は、プロセス精度への明らかにより低い要求で実施することができ、これは費用の有意な利点、すなわちより少ない設備費用およびより少ないプロセスガス費用をもたらす。これに加えてさらに考慮すべきは、より薄いａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は劣化がより少ないことである。したがってこれにより、標準的な総層厚のａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池に対する安定した効率での差は、初期効率でのそれより小さくなる。
【００３６】
本発明のさらなる一変形形態では、チャンバに供給され、かつチャンバから導出されるガスまたはガス混合物の流量を、本方法中は一定の堆積圧力が形成されるよう調節するように、本方法を実施することができる。
【００３７】
特に、堆積速度は約１．０〜２．５ｎｍ／ｓの間で選択することができ、微結晶層は厚さ２００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍで堆積することができる。この場合、前述の方法により規則的に、範囲内の値でのすべての組合せに対し、同様に効率が約７〜８％のμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を実現することができる。ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は、ａ−Ｓｉ：Ｈ部分に基づき最初は光誘起によって劣化し、その後でようやく安定した効率を示すが、約９〜１１％のより高い初期効率およびさらに約８〜１０％のより高い安定した効率も簡単に達成することができる。
【００３８】
プラズマ開始後、チャンバに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを０．５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面、特に０．５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面の体積流量で供給することができる。これは例えば、チャンバまたはチャンバシステムがプラズマ開始の始まる前に水素を含み、シリコン含有ガスを含まない場合に適用される。同時に、チャンバ内に存在するガス混合物は少なくとも一部はチャンバから導出することができる。本方法では不活性ガスを混合してもよい。
【００３９】
微結晶シリコンを堆積するための本方法は、特に積層型太陽電池を製造するために利用することができる。その場合、本方法では基材として、例えば電気コンタクト層およびその上に堆積された微結晶ｎ層が選択される。タンデム構成の場合の太陽電池は、完成状態ではｎ−ｉ−ｐ−ｎ−ｉ−ｐ構成を有する。電気コンタクト層としては例えば金属−ＺｎＯ層または金属−ＳｎＯ２層または別のＴＣＯ層を選択することができる。ｎ−ｉ−ｐ−ｎ−ｉ−ｐ層の電気コンタクト層としては、反射体としての金属層だけを選択することもできる。単層型セルは、対応するａ−Ｓｉ：Ｈ部分なしで作製される。
【００４０】
ただし基材として例えばガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈ層系およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択することもできる。金属−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈ層系およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択してもよい。この場合でのタンデム構成では、太陽電池は完成状態でｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ構成を有する。単層型セルのためには、基材は対応するａ−Ｓｉ：Ｈ部分なしで選択される。もちろん積層型太陽電池を製造するためにその他の基材を使用してもよい。
【００４１】
つまり本方法で製造された太陽電池は、少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ構造またはｐ−ｉ−ｎ構造を有し、吸収層は微結晶質で形成されている。例えば、本発明による方法を用い、２．５ｎｍ／ｓの特に有利な堆積速度で製造されるμｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池は、約７〜８％の効率を有する。この単層型太陽電池は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の厚さが１０００ナノメートル未満であることを特徴とする。
【００４２】
本発明による方法で製造された単層型太陽電池が既に、堆積速度が高く、層厚が小さいにもかかわらず、７〜８％の効率を有していることが特に有利である。これに対応して積層型太陽電池では、より高い効率を達成することができる。
【００４３】
本発明の特に有利な一変形形態では、本方法で製造された太陽電池は、微結晶吸収層中に２＊１０１９超〜約１＊１０２１ｃｍ−３の酸素原子を含むことができる。
【００４４】
ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池は、すべての吸収層の総層厚が１０００ナノメートル未満であることが特に有利である。その際、好ましくはワットピークのソーラーモジュール定格出力あたりの製造費用に関し、微結晶吸収層は２＊１０１９超〜特に１０２１酸素原子／ｃｍ３の酸素含有率を有する。
【００４５】
特に有利なのは、本方法で、薄いａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ積層型太陽電池、特にタンデム型太陽電池を製造できることであり、その際、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層のための高い堆積速度およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の汚染物質の高い濃度の通常の悪い影響は、著しく少なくしか現れない。これに伴い、製造時間のさらなる短縮およびプロセス精度へのより低い要求によって、追加的な費用節減が可能になる。これに関してはさらに相乗効果が生まれる。なぜなら高い堆積速度は、低い堆積速度に比べて、同じベース圧力の場合、成長するμｃ−Ｓｉ：Ｈ層中に取り込まれる酸素量を少なくするからである。
【００４６】
本発明の枠内では、劣化に基づく積層型太陽電池の相対的な効率損失が、吸収層厚が次第に小さくなるにつれて少なくなることも認識された。
【００４７】
以下に、例示的実施形態および添付した図に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
第１の例示的実施形態：異なる高い堆積速度の場合の基材上でのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
基材としては、ガラス−ＴＣＯ層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択した。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００４９】
プラズマチャンバシステムを選択し、この場合、ｐドープ層およびｎドープ層および非ドープ吸収層は異なるチャンバ内で堆積した。
【００５０】
ｐ層上にμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、前述の基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。その際、ベース圧力は１０−７ｍｂａｒである。その後、最大３０×３０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量４０００ｓｃｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき４４４．４ｓｃｃｍに相当する）および堆積速度が１ｎｍ／ｓの場合はシラン流量５７ｓｓｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき６．３ｓｃｃｍに相当する）または堆積速度が２．５ｎｍ／ｓの場合はシラン流量１０２ｓｃｃｍ（これはコーティングすべき基材面１００ｃｍ２につき１１．３ｓｃｃｍに相当する）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は、堆積プロセス全体にわたって継続的に９．３ｍｂａｒに調節する。
【００５１】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、一定の堆積圧力を形成する。シャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプラズマチャンバに入れる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積を発生器出力８００Ｗで行う場合、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））は１．４％の値に調整する。発生器出力１８００Ｗでのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積のためには、シラン濃度を２．５％に調整する。
【００５２】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器を特定の出力に調節する。この場合、プラズマ励起周波数は４０．６８ＭＨｚである。１ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積速度を達成する場合、発生器出力は８００Ｗの値（０．６Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調整すべきである。２．５ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度を達成するには、発生器出力を１８００Ｗ（１．３Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調整すべきである。
【００５３】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびそれぞれの製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００５４】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００５５】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を製造するためｎドープ層を堆積した。このｎドープ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＺｎＯ／Ａｇ（８０ナノメートルのＺｎＯおよび７００ナノメートルのＡｇ）から作製した。
【００５６】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度に依存して、この単層型セルのセル効率は下記の値を達成した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
吸収層の層厚を約５００〜６００ナノメートル（セル３〜４）の値に減らすと、堆積速度が１ｎｍ／ｓから２．５ｎｍ／ｓに上昇するのでセル効率の減少が起きないことが分かる。これとは異なり従来技術に基づく吸収層厚での対照実験（標準：単層型セルで１０００〜２０００ナノメートル、積層型太陽電池で１０００〜３０００ナノメートル）では、層厚の上昇のため９．２％から７．８％へのセル効率の明らかな損失が測定され得る。つまり結果として本発明による方法は、その他のことで効率が変化しなければ、太陽電池の生産高を明らかに上昇させる。
【００５９】
第２の例示的実施形態：ベース圧力を追加的に高くした場合の基材上でのμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
基材としては、ガラス−ＴＣＯ層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択した。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００６０】
プラズマチャンバシステムを選択し、この場合、ｐドープ層およびｎドープ層および非ドープ吸収層は異なるチャンバ内で堆積した。
【００６１】
このプラズマチャンバは、真空状態で約１０−８ｍｂａｒのベース圧力を有する。チャンバ内で堆積されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層中の酸素含有率を狙い通りに上昇させるため、チャンバに人工的な空気漏れをもたらし、この空気漏れの強さはニードル弁を介して調整することができる。ニードル弁がどのくらい開いているかに応じて、プラズマチャンバ内のベース圧力も上昇する。ベース圧力は、空気漏れの大きさ、したがって取り込まれた酸素量の大きさの尺度として機能する。
【００６２】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。その後、最大１０×１０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量３６０ｓｃｃｍおよびシラン流量５．０ｓｃｃｍ（シラン濃度約１．４％）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は１３．３ｍｂａｒに調節する。
【００６３】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、ここでも一定の堆積圧力を形成する。その際にシャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプロセスチャンバに入れる。
【００６４】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に、発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器の出力を約６０Ｗに調節し（約０．４Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）、これにより０．７ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度が達成される。この場合、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚである。
【００６５】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚および製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００６６】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００６７】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ単層型太陽電池を製造するためｎドープ層を堆積した。このｎドープ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＡｇ（７００ナノメートル）から作製した。
【００６８】
ニードル弁を介して調整されたプラズマチャンバ内のベース圧力およびμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚に依存して、セル効率は下記の値を達成した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
層厚が１０００ナノメートル未満の吸収層（例１〜３）の場合、約１０−５ｍｂａｒへのベース圧力の明らかな上昇でも、１．６％の許容可能な効率損失しか生じさせないことが分かる。この場合さらに、例３の吸収層厚が例１および例２に比べて１００ナノメートル強小さいことを考慮すべきであり、この吸収層厚レベルではそれが１．６％の効率損失の原因である。
【００７１】
これとは異なり層厚が１０００ナノメートル超の吸収層で既に、ベース圧力が１０−８ｍｂａｒから１０−５ｍｂａｒに上昇した場合の効率損失の明らかな増大が検出され得る。効率損失は既に２．７％である。
【００７２】
それどころか吸収層厚が約３０００ナノメートルの場合、検出され得る効率損失がもう一段明らかに上昇する。この場合、ベース圧力が１０−８ｍｂａｒから１０−５ｍｂａｒに上昇した場合の効率損失はそれどころか３．７％である。
【００７３】
これらの結果の答えとして、従来技術より少し高い０．７ｎｍ／ｓの堆積速度および同時に堆積された微結晶吸収層のここでは４００〜５３０ナノメートルの薄い層厚で、既に追加的な効果が生じた。つまり比較的非常に高い１０−５ｍｂａｒのベース圧力でも、効率損失は少ししか検出され得ない。この効率損失は、プロセス技術的観点から絶対的に許容可能である。この場合、効率損失は例７〜９の厚い吸収層の場合より明らかに少ない。
【００７４】
表２の例３は、第１の例示的実施形態に同等の厚い５３０ナノメートルの吸収層およびＺｎＯ／Ａｇから成るバックコンタクトでは、応じて約７％の効率を有する。
【００７５】
第３の例示的実施形態：基材上でのタンデム型太陽電池用μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の製造
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）および微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）をベースとする積層型太陽電池において、活性層の総厚は、基本的にμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の厚さによって影響を受ける。ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池に関する例は、ちょうど１つのａ−Ｓｉ：Ｈトップセルおよび１つのμｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルから成るａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池である。光が最初に入射するセルをトップセルと言う。
【００７６】
この場合、従来技術によれば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池の活性層の総厚の約７５％を担っている。
【００７７】
特にａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池では、１０００〜３０００ナノメートル厚のμｃ−Ｓｉ：Ｈボトム吸収層が、他を圧倒する最大の単独層厚を有するので、ボトム吸収層の堆積速度が生産設備の達成可能な年間生産高を決定的に規定する。
【００７８】
タンデム構成のためのｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ構造を備えた太陽電池を製造するため、基材としては、ガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈトップセル層系（ＴＣＯ：英語ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）およびその上に堆積された微結晶ｐ層を選択する。ガラスの厚さは約１ミリメートルであり、ＴＣＯ層の厚さは約５００ナノメートルであり、ａ−Ｓｉ：Ｈトップセルは、μｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルへの直列接続に応じて約１４０〜３９０ナノメートルのそれぞれ適応された厚さを有する。つまりａ−Ｓｉ：Ｈトップセルの吸収層厚はμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚に依存し、その際、両方の個々のセルが同じ電流を送出するように適応された。
【００７９】
この上に堆積された微結晶ｐ層の厚さは約１０ナノメートルである。
【００８０】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を堆積する準備のために、基材をまずは、電極間隔１０ｍｍでシャワーヘッド高周波電極に平行に位置決めし、真空で基材温度を２００℃に加熱する。ベース圧力は約１０−７ｍｂａｒである。その後、最大３０×３０ｃｍ２のサイズの基材をコーティング可能なプラズマチャンバに、連続的に水素流量２７００ｓｃｃｍおよびシラン流量２４ｓｃｃｍ（シラン濃度０．９％）を注入し、その際、プラズマチャンバの圧力は１３．３ｍｂａｒに調節する。
【００８１】
チャンバ内に存在するガス混合物をチャンバから完全に導出する。その際、ここでも一定の堆積圧力を形成する。その際にシャワーヘッド高周波電極を通してプロセスガスをプロセスチャンバに入れる。
【００８２】
基材とシャワーヘッド高周波電極の間に発生器を用いてプラズマを点火し、続いて発生器の出力を約５００Ｗ（約０．４Ｗ／ｃｍ２電極面に相当する）に調節し、これにより０．７ｎｍ／ｓのμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度が達成される。この場合、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚである。
【００８３】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積中は、提示したすべてのプロセスパラメータは変化しない。
【００８４】
必要な堆積時間は、所望のμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層厚およびそれぞれの製造プロセスに属するμｃ−Ｓｉ：Ｈ堆積速度から生じる。μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層の堆積は、調整された堆積時間の経過後に発生器のスイッチを切ることで終了する。
【００８５】
この場合、μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層は、シラン濃度（＝シラン流量／（シラン流量および水素流量の合計））の調整により、μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−Ｓｉ：Ｈ遷移付近で堆積され、したがって層特性に関して最適化されている。
【００８６】
本方法に従って製造されたμｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池を製造するため微結晶ｎ層を堆積した。この微結晶ｎ層の厚さは約２０ナノメートルである。バックコンタクトはＺｎＯ／Ａｇ（８０ナノメートルのＺｎＯおよび７００ナノメートルのＡｇ）から作製した。したがってこのａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池は、ａ−Ｓｉ：Ｈトップセル上にμｃ−Ｓｉ：Ｈボトムセルを備えている。
【００８７】
初期セル効率を確定した後、続いて安定したセル効率も確定するため、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池を、セル温度５０℃で１０００時間の劣化実験において、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度に曝した。下記の値が生じた。
【００８８】
【表３】
【００８９】
劣化による相対的な効率損失は、吸収層厚が次第に小さくなるにつれて少なくなることが分かる。例１および１８５０ナノメートルの層厚では、この相対的な損失がまだ１８．５％あるが、一方で、例４および４４０ナノメートルの層厚ではなおも６．７％にすぎない。タンデム型太陽電池に関しては、光誘起による劣化はほとんど専らａ−Ｓｉ：Ｈトップソーラーセルの劣化によって引き起こされる。
【００９０】
これらの例示的実施形態の結果に基づく結論として、生産費用の最適条件は、堆積速度が＞０．５ｎｍ／ｓと高く、場合によってはベース圧力も高く、これに対応して完成した太陽電池における酸素最終濃度が高い場合には、明らかにより小さい＜１０００ナノメートルの総層厚にシフトする。こうしてａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈタンデム型太陽電池Ｎｏ．４は、約６４０ナノメートルの活性半導体層（フロントコンタクトおよびバックコンタクトを含まないｐ−ｉ−ｎ−ｐ−ｉ−ｎ）の総層厚を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマチャンバシステム内で基材上に微結晶シリコンを堆積するための方法であって、
プラズマチャンバシステムが、プラズマ開始前には、反応性のシリコン含有ガスと水素を、または水素だけを含むステップ、
プラズマを開始するステップ、
プラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを供給するか、またはプラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスおよび水素を含む混合物を供給し、その際、チャンバ内に供給する際の反応性のシリコン含有ガスの濃度を０．５％超に調整するステップ、および
プラズマ出力を、０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ２電極面の間に調整するステップ、
０．５ｎｍ／ｓ超の堆積速度を選択し、かつ微結晶層を基材上に１０００ナノメートル未満の厚さで堆積するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
チャンバに供給され、かつチャンバから導出されるガスまたはガス混合物の流量が、本方法中は一定の堆積圧力が生ずるように調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堆積速度が、最大５．０ｎｍ／ｓ、特に１．０〜２．５ｎｍ／ｓの間で選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
微結晶層が、厚さ２００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍで堆積される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
電極間隔が５〜２５ミリメートル、特に電極間隔が１０〜２５ミリメートルの場合、１３．５６〜約１００ＭＨｚの励起周波数が選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
プラズマチャンバ内の堆積圧力が、１〜２５ｍｂａｒの間に調整されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
プラズマ開始後、チャンバに連続的に少なくとも反応性のシリコン含有ガスだけを０．５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面、特に０．５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面の体積流量で供給する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
プラズマチャンバシステム内のベース圧力が、少なくとも１０−６ｍｂａｒ、特に少なくとも１０−５ｍｂａｒであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
基材温度が１００〜３５０℃の間で選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
同時に、チャンバ内に存在するガス混合物が少なくとも一部はチャンバから導出されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
基材として、電気コンタクト層およびその上に堆積された微結晶ｎ層、またはガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈセルとその上に堆積された微結晶ｐ層、または金属−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈセルとその上に堆積された微結晶ｐ層が選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つに基づき製造された、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ構造または少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ構造を備えた太陽電池。
【請求項１３】
微結晶吸収層が、２＊１０１９酸素原子／ｃｍ３超の酸素含有率を有することを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
太陽電池が、少なくとも７〜８％の効率を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
太陽電池が、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の太陽電池。
【請求項１６】
すべての活性半導体層の総層厚が１０００ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池。
【請求項１】
プラズマチャンバシステム内で基材上に微結晶シリコンを堆積するための方法であって、
プラズマチャンバシステムが、プラズマ開始前には、反応性のシリコン含有ガスと水素を、または水素だけを含むステップ、
プラズマを開始するステップ、
プラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスだけを供給するか、またはプラズマ開始後、チャンバシステムに連続的に反応性のシリコン含有ガスおよび水素を含む混合物を供給し、その際、チャンバ内に供給する際の反応性のシリコン含有ガスの濃度を０．５％超に調整するステップ、および
プラズマ出力を、０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ２電極面の間に調整するステップ、
０．５ｎｍ／ｓ超の堆積速度を選択し、かつ微結晶層を基材上に１０００ナノメートル未満の厚さで堆積するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
チャンバに供給され、かつチャンバから導出されるガスまたはガス混合物の流量が、本方法中は一定の堆積圧力が生ずるように調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堆積速度が、最大５．０ｎｍ／ｓ、特に１．０〜２．５ｎｍ／ｓの間で選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
微結晶層が、厚さ２００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍで堆積される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
電極間隔が５〜２５ミリメートル、特に電極間隔が１０〜２５ミリメートルの場合、１３．５６〜約１００ＭＨｚの励起周波数が選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
プラズマチャンバ内の堆積圧力が、１〜２５ｍｂａｒの間に調整されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
プラズマ開始後、チャンバに連続的に少なくとも反応性のシリコン含有ガスだけを０．５ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面、特に０．５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ／１００ｃｍ２コーティング面の体積流量で供給する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
プラズマチャンバシステム内のベース圧力が、少なくとも１０−６ｍｂａｒ、特に少なくとも１０−５ｍｂａｒであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
基材温度が１００〜３５０℃の間で選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
同時に、チャンバ内に存在するガス混合物が少なくとも一部はチャンバから導出されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
基材として、電気コンタクト層およびその上に堆積された微結晶ｎ層、またはガラス−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈセルとその上に堆積された微結晶ｐ層、または金属−ＴＣＯ−ａ−Ｓｉ：Ｈセルとその上に堆積された微結晶ｐ層が選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つに基づき製造された、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ構造または少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ構造を備えた太陽電池。
【請求項１３】
微結晶吸収層が、２＊１０１９酸素原子／ｃｍ３超の酸素含有率を有することを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
太陽電池が、少なくとも７〜８％の効率を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
太陽電池が、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈベースの積層型太陽電池であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の太陽電池。
【請求項１６】
すべての活性半導体層の総層厚が１０００ナノメートル未満であることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池。
【公表番号】特表２０１２−５１２５３４（Ｐ２０１２−５１２５３４Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１０７９（Ｐ２０１１−５４１０７９）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００９／００１６４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９２８７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００９／００１６４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９２８７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
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