基板とコーティングを含む積層体および複合層、ならびにそれらを調製するための方法および装置
本発明は、２つのプラスチックフィルムそしてその間に金属または金属酸化物層および結晶質トリアジン層を含み、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に、約２Ｎ／インチ以上の積層強度を有する積層体に関する。本発明はさらに、金属または金属酸化物を含む複合層及び前記積層体に適したトリアジン化合物を含むトリアジン層にも関する。本発明はさらに、複合層を調製するための方法において、トリアジン化合物の蒸着により金属または金属酸化物層を伴う基板の上にトリアジン層を塗布するステップを含む方法であって、ａ）トリアジン化合物以外の化合物を金属または金属酸化物層に塗布するステップと、ｂ）その化合物が少なくとも部分的に液体状態にある間に、金属または金属酸化物層上にトリアジン化合物を蒸着させるステップとを含む方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、優れたバリア性および接着性を有する２つのプラスチックフィルムを含む積層体に関する。本発明はさらに、基板、金属または金属酸化物およびコーティングを含む複合層、それを調製するための方法および装置にも関する。
【０００２】
積層体は、包装産業、電子産業およびその他の産業において使用される。積層体は、低い酸素または水蒸気透過率といったような優れたバリア性を必要とすることが多い。プラスチックまたは紙フィルムは、バリア性を改善する１つ以上の層でコーティングする必要がある。その上、フィルム間の接着力は充分に高くなければならない。例えばアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素などといったような金属または金属酸化物でコーティングされたポリオレフィンまたはポリエステルフィルムなどの基板が公知である。これらのフィルムは、包装または電子産業においても同様に使用される。かかるフィルムは優れたバリア性を有し得るが、バリア性を増強するために使用される金属または金属酸化物層は損傷を受け易い。したがって、金属または金属酸化物層はさらなるコーティングで保護される。かかるコーティングは多くの場合、オフラインで別のプロセスステップにおいて塗布される。このようにして得られた複合層はさらに、接着剤を使用しながら例えばさらなるポリオレフィンフィルムを用いてさらに積層化される。
【０００３】
本発明の目的は、優れたバリア性および優れた積層強度を有する保護層と共に、基板、金属または金属酸化物バリア層を含む積層体を提供することにある。
【０００４】
本発明の別の目的は、インラインで塗布できる保護層と共に、基板、金属または金属酸化物バリア層を含む複合層を提供することにある。
【０００５】
本発明は、基板およびプラスチックフィルムそしてその間に金属または金属酸化物層および結晶質トリアジン層を含み、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に、約２Ｎ／インチ以上の積層強度を有する積層体を提供する。
【０００６】
かかる積層体は、卓越したバリア性および耐久性を有する。
【０００７】
本発明はさらに、基板層、金属または金属酸化物バリア層および結晶質トリアジン層を含む複合層において、接着剤およびプラスチックフィルムと共に結晶質トリアジン層側に積層化された時点で、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に約２Ｎ／インチの積層強度を示すことができる、複合層をも提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、積層体は基板およびプラスチックフィルム、そしてこれら２つの層の間に金属または金属酸化物バリア層と結晶質トリアジン層とを含む。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は基板およびプラスチックフィルムそしてこれらの層の間に、基板またはプラスチックフィルムに直接ボンディングされている金属または金属酸化物層を含む。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は、プラスチック層に直接付着された金属または金属酸化物層および金属または金属酸化物層にボンディングされた結晶質トリアジン層を含む。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は、結晶質トリアジン層とプラスチックフィルムの間に接着剤層を含む。
【００１２】
さらなる実施形態においては、積層体は、結晶質トリアジン層上にパターンまたは図形を含む。
【００１３】
さらなる実施形態においては、結晶質トリアジン層上に直接フィルムを押出加工し、これに印刷を施してもよい。
【００１４】
結晶質トリアジン層は、基板層上に具備された金属または金属酸化物層を保護する。
【００１５】
さらに、結晶質トリアジン層はバリア性を改善させる。一方では、結晶質トリアジン層はそのままでバリア性を有する。他方では、印刷中にトリアジン層がわずかに損傷を受けると思われる場合でも、少なくとも金属または金属酸化物層のバリア性は高いレベルを維持し、概ね不変である。したがって、結晶質トリアジン層は、フィルムの印刷に使用される軟質ロールおよび硬質ロール印刷プロセスの両方の衝撃に対して金属または金属酸化物層を保護するのを補助する。
【００１６】
さらに、結晶質トリアジン層は金属（特にアルミナ）層を不活性化から保護する。保護されていないアルミナ層は、加工業者が積層体を作ろうとした場合、数ヵ月の保管後にプラズマ処理を必要とする。メラミン層は、プラズマ処理を実施する必要性を克服し、かくして費用を節約しかつ積層プロセスをスピードアップすると思われる。
【００１７】
バリア層と保護層を具備し、この保護層を（金属または金属酸化物を塗布するステップの後でフィルムの巻き戻しを行うこと無く）１つのプロセスシーケンスの中で作ることができ、かつこの保護層がさらにバリア性を改善できる基板によって、非常に有用な複合層を得ることが可能である。しかしながら、そのように選択された場合には、結晶質トリアジン層を個別のプロセスステップにおいて塗布することにより可能である。金属または金属酸化物層は巻き戻しの間でも汚染または損傷を受け得ることから、この保護トリアジン層をインラインで塗布することが好ましい。
【００１８】
蒸着ステップにおいて基板上に形成される結晶質トリアジン層の厚みは、その意図された目的によって左右され、かくして広い限界内で変動し得る。好ましくは、層の厚みは、薄い方が透明度が向上することから、５μｍ以下、そして一層好ましくは約１μｍ以下である。厚みはコストを理由として例えば約５００ｎｍ以下であってよい。最小厚みは好ましくは約２ｎｍ以上、より好ましくは約１０ｎｍ以上、そして一層好ましくは約１００ｎｍ以上であるが、これはこのような厚みが保護特性を向上させるからである。例えば、厚みは約２００または３００ｎｍ以上であり得る。
【００１９】
トリアジンは、結晶質状態にあり、一般に結晶粒は、ＳＥＭの下で分析した場合目に見える。一般に、結晶粒サイズは約３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。一般に、結晶粒サイズは約１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一般に結晶粒間のすき間は、一般に小さい。トリアジン層の主たる目的が金属または金属酸化物層の保護にある場合、すき間は約５％以下であってよい。好ましくは、すき間は約２％以下であり、最も好ましくはＳＥＭにおいていかなるすき間も見えない。
【００２０】
結晶質トリアジン層が最上層であってもよいが、この層の上には、例えば金属または金属酸化物のさらなる層、さらなるトリアジン層、印刷またはポリマー層（積層用フィルム）などのさらなる層が存在してもよい。
【００２１】
本発明に従った結晶質トリアジン層は原則として、あらゆるトリアジン化合物、例えばメラミン、メラム、メレムまたはメロンを含んでいてよい。好ましくはトリアジン化合物はメラミンである。
【００２２】
好ましくは、複合層は、接着剤およびプラスチックフィルムが結晶質トリアジン層の側に積層されている場合に、３０ｍｍ／分および９０度で引張り試験装置を用いて測定して、約２．５Ｎ／インチ以上、より好ましくは約３Ｎ／インチ以上、さらに好ましくは約３．５Ｎ／インチ以上の積層強度を示すことができる。一般に、積層強度の上限はさほど重要ではないが、一般にこれは約２０Ｎ／インチ以下となる。好ましくは試験用の複合層の積層は、適切なウレタン接着剤で行われ、厚み１０μｍのポリエチレンフィルムで積層される。その後、２枚のフィルムの積層強度を測定でき、破損モードを観察することができる。適切な接着剤は、接着層上に破損モードが観察されないような、約３．５Ｎ／インチ以下の接着強度を有する接着剤である。接着力が非常に高いためプラスチックが破断する場合がある。その場合、フィルムを破断させるのに必要な力の値を、接着力の値として採用することができる。
【００２３】
基板は好ましくは、金属または金属酸化物の蒸着層を有する。好ましい金属および酸化物としては、アルミニウム、銅、金、銀、鉄、マグネシウム、ケイ素またはチタンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素が含まれる。
【００２４】
金属または金属酸化物は一般に、蒸着またはスパッタリングによって基板上に塗布される。このプロセスは一般に真空下で実施される。金属または金属酸化物層は一般に、約１ｎｍ以上、好ましくは約３ｎｍ以上の厚みを有する。一般に厚みは約１００μｍ以下、好ましくは約４０μｍ以下である。基板に対する金属または金属層の接着力は、好ましくは、２または３Ｎ／インチの力での引裂に耐えるのに充分な強さである。接着力は基板によって左右され得、例えばポリエチレンフィルムについては、未処理の基板と比べ接着力を改善することができる。プラスチック層に対する金属または金属酸化物層の接着強度を改善するための好ましい方法としては、基板のプラズマ、コロナ、紫外線または電子ビーム処理が含まれる。
【００２５】
基板は、担体として役立つ材料を含み、これは一般にフィルムの形または形状をしたプラスチックまたは紙となる。
【００２６】
一般に、包装材料は、可撓性包装材と剛性包装材に分けられる。可撓性包装用材料は一般に、以下フィルムと呼ぶフィルムまたはシート様の材料をベースとしている。剛性包装材は、一般に、一定の形状（三次元形態）を有する。
【００２７】
本発明に係る複合層、特に基板としてフィルムを用いた複合層は、そのままで使用されてもよいが、任意の形状でまたは例えばペットボトルなどの物品として、プラスチック、紙、厚紙、金属上に塗布することもできる。
【００２８】
剛性包装材の場合、基板はプラスチック材料、厚紙または紙材料であってよい。剛性包装材の適切な例としては、ボトルまたは予成形された荷箱がある。物品の好ましい例は、ＰＥＴまたはＰＰで作られた物品である。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、層は食品および飲料製品用の包装用品の一部である。最も好ましい包装材製品としては、コーヒー豆または挽いたコーヒー豆を入れる包装用品またはビールを入れる包装用品が含まれる。
【００３０】
本発明の別の実施形態においては、積層体または複合層は、ディスプレイまたはその他の電子製品、好ましくは可撓性電子製品の中または上で使用される。電子可撓性製品の一例は、可撓性ディスプレイである。
【００３１】
フィルムは、均質な材料で構成されてよく、あるいはそれ自体不均質であるかまたは複合材料であってもよい。フィルムは、さまざまな層を含んでいてよい。好ましくはフィルムはポリマー材料を含む。ポリマー化合物の例としては、熱可塑性化合物および熱硬化性化合物がある。熱可塑性化合物の適切な例には、ポリオレフィン、ポリオレフィン−共ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリアミドが含まれる。かかるポリマーの適切な例としては、ＨＤまたはＬＤポリエチレン（ＰＥ）、ＬＬＤポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれる。これらの熱可塑性化合物は、そのままかまたは配向された状態でフィルムの形で使用されることが多い。かかる配向は２軸配向、例えば２軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）であってよい。フィルムには紙層も含まれてよい。
【００３２】
本発明に従った複合層は、例えば低い酸素透過率（ＯＴＲ）および低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）といった有利なバリア性を有し、充分な耐摩耗性を有する。したがって、本発明の複合層は、そのままの状態で印刷および積層に使用可能である。
【００３３】
ＯＴＲは、一般に、３０℃およびＲＨ７０％の雰囲気中で測定される。好ましい値は一般に、基板によって左右される。基板が２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）である場合、ＯＴＲは一般に約４０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下、好ましくは約３０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下そしてさらに一層好ましくは約２０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下となる。一般に、ＢＯＰＰの場合、ＯＴＲは約２ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上となり、例えば約５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であってよい。ＯＴＲは適切な装置例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて測定できる。基板がＰＥＴフィルムである場合、ＯＴＲは一般に約１５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下、好ましくは約１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下そしてさらに一層好ましくは約５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下となる。一般に、ＢＯＰＰの場合、ＯＴＲは約０．５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上となり、例えば約１または２ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であってよい。
【００３４】
水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）は、２５〜４０℃でＲＨ５０〜９０％の間の雰囲気中でＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて測定可能である。好ましい値は基板によって左右されることになる。例えば、ＢＯＰＰについては、ＷＶＴＲは一般に約３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは約２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、そしてより好ましくは約１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。一般に、蒸気透過性は約０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、例えば約０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上となる。例えばＰＥＴについては、ＷＶＴＲは一般に約８ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは約７ｇ／ｍ２以下そしてより好ましくは約４ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。一般に、蒸気透過性は約０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、例えば約２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上となる。
【００３５】
好ましくは、積層体は、先の２つの段落中で与えられている値に適合するＯＴＲおよびＷＶＴＲをその他の基板についても有する。
【００３６】
任意には例えば印刷および積層によってさらに加工される複合層は、例えばボトル、紙、シートおよびフィルムなどの全ての種類のパッキング材料としてまたはこれらの材料に対して塗布され得る。パッキング材料は、例えば中味を酸素から極めて良好に保護し、こうして食品または電子部品を酸素の攻撃から保護する。
【００３７】
一実施形態においては、積層体は、基板としてＰＥＴまたはＢＯＰＰフィルム、バリア層としてのこの基板上の金属または金属酸化物層、パターンまたは図形を有し金属層上の保護およびバリア層としての結晶質トリアジン層を含み、さらに、結晶質トリアジン層上にパターンまたは図形および接着剤を、そしてその上には、好ましくはＰＥフィルムなどのポリオレフィンフィルムであってよいさらなるフィルムを含んでいる。
【００３８】
本発明は同様に、トリアジン化合物の蒸着により金属または金属酸化物層を伴う基板の上に本発明のトリアジン層を塗布するための方法であって、
ａ） トリアジン化合物以外のさらなる化合物を金属または金属酸化物層に塗布するステップと、
ｂ） さらなる化合物が少なくとも部分的に液体状態にある間に金属または金属酸化物層上にトリアジン化合物を蒸着させるステップと、
を含む方法にも関する。
【００３９】
具体的な措置無くトリアジン化合物を金属または金属酸化物層を伴う基板にインラインコーティングしたところ、積層化された場合に充分な接着力を有する複合層が生成されなかった。破損はトリアジンと金属または金属酸化物の境界に見られるものと思われる。この破損モードに起因して、金属または金属酸化物層は充分に保護されず、したがって、さらなる加工中に損傷を受け、例えばバリア性を低下させる可能性がある。同様に、ほとんどの包装材フィルムは、積層体構造の形をしていることから、この破損モードにより積層強度が低下する。
【００４０】
トリアジン含有層およびかかる層の製作方法が、国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレット中に記述されている。国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレット中では、蒸着ステップにおいてトリアジン化合物、好ましくはメラミンが基板上に減圧下で被着され、基板の温度が気化されたトリアジンの温度よりも低いものである方法が記述されている。国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレットは、蒸着ステップの前またはその最中に、基板の表面上に反応基を作り出しかくして基板に対する層の接着力を改善するべくプラズマ、コロナ、ＵＶ放射線、電子ビームまたは反応性ガス例えば水またはホルムアルデヒドで基板を処理してよい、ということを示唆している。実験的証拠は全く提供されていない。
【００４１】
日本特許出願第２００２−１９０１１号公報においては、重合剤を用いたトリアジン化合物を含む層の処理が開示されている。この処理の目的は、層の耐水性を改善することにある。有効であるものとして示唆されている化合物は、比較的高い分子量の固体であり、イソシアネート基または酸−無水物基を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態においては、層中のトリアジン化合物は、Ｘ線回折によって測定されるように、少なくとも８０％結晶化している。好ましくは、層中のトリアジン化合物は、約９０％以上、さらに一層好ましくは約９５％以上、最も好ましくは約９８％以上結晶化している。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、化合物は極性化合物である。
【００４４】
さらなる化合物は、好ましくは約２以上の誘電定数を有する。誘電定数は、真空の誘電率に対する実際の誘電率として定義される。それは無次元数である。
【００４５】
さらなる化合物の誘電定数は一般に約１以上である。化合物が極性化合物である場合、誘電定数は好ましくは約２以上であり、より好ましくは約４以上である。好ましくは、化合物の誘電定数は、約１００以下、より好ましくは約６０以下である。適切なさらなる化合物の例としては、メタノール（３３）、酢酸（６．２）、プロパノール（１８．５）、エタノール（２５．３）、アセトン（２１）、酢酸ブチル（５）、シクロヘキサン、トルエンおよびデカン（カッコ内は誘電定数）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００４６】
極性化合物は好ましくは、ヘテロ原子として酸素または窒素原子を含む。極性基の適切な例としては、アルデヒド、アルコール、エーテル、ケトン、エステルまたはカルボン酸基が含まれる。極性化合物の適切な例としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、１−ペンタノール、１−ブタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトン、酢酸、エタナール、プロパナール、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸プロピル、酢酸エチル、ギ酸エチルおよび水、または水中のホルムアルデヒドおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。しかしながら、水または水−ホルムアルデヒド溶液は、さほど好ましくない。混合物の例としては、複数のアルコールの混合物、水とアルコールの混合物、そしてエステルの混合物が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
極性化合物の一部は、理論上はメラミンまたは別のトリアジンと反応することのできる官能基を有する。しかしながら、本発明者らは、例えばＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＮＭＲ、ＲＡＭＡＮおよびＩＲの検出限界でいかなる反応についての証拠も一切発見しなかった。
【００４８】
本発明の方法における好ましいさらなる化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびアセトンが含まれる。一般に、これらの化合物は、加工条件でトリアジンと反応するものと予想されていない。
【００４９】
本発明は好ましくは、トリアジン化合物と反応しないさらなる化合物を使用する。或いは、本方法の条件は、一方では化合物そして他方では基板および／またはトリアジン化合物の間に実質的に全く反応が起こらないよう充分低い温度でおよび／または充分短い時間的間隔で基板を接触させるように選択される。
【００５０】
一実施形態においては、本発明にしたがって使用されるさらなる化合物は、液体層を形成し、これはトリアジン層の形成後まもなく蒸発する。極性化合物の分子量は約１５０ダルトン以下、好ましくは約１００ダルトン以下である。
【００５１】
本発明の一実施形態においては、（２５℃で）１００ｋＰａ未満の蒸気圧を有する化合物を選択することが好ましい。蒸気圧は一般に約０．０１ｋＰａ以上、好ましくは約１ｋＰａ以上である。好ましくは、蒸気圧は約８０以下、より好ましくは約５０以下である。適切な化合物の例としては、メタノール（１６．９）、酢酸（２．１）、プロパノール（４２）、エタノール（７．９）、アセトン（３０．８）、酢酸ブチル（１．７）（カッコ内は蒸気圧）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
さらなる化合物は好ましくは、金属または金属酸化物層との、ならびに蒸着されたメラミン結晶との親和力を有する。１つの親和力測定方法は、流体の表面張力を測定することによる方法である。一実施形態においては、表面張力は２５℃で７０ｍＮ／ｍ未満である。一般に、表面張力は約１０以上、好ましくは約２０以上である。好ましくは、表面張力は約６０以下、より好ましくは約４０以下である。適切な例としては、金属または金属酸化物層と、メタノール（２２）、酢酸（２７）、酢酸ブチル（２５）、エタノール（２２）、アセトン（２３）（カッコ内は表面張力）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。トリアジン層および金属または金属酸化物層との親和力は、これらの層の表面張力を測定することによって測定可能である。好ましくは、液体の表面張力は、（蒸着された）トリアジン層の表面張力に近いものである。
【００５３】
理論に束縛されることなく、発明者らは、高濃度であるかまたは金属または金属酸化物層の表面に液体として存在するさらなる化合物に起因して、メラミンの結晶度が影響され得ると考えている。したがって、強度およびバリア性を増大させるため高レベルの結晶度を有する第２の蒸着トリアジン層を塗布することが有用であり得る。第２の層は好ましくは、第１層を被着させた後にインラインで塗布されるか、またはオフラインで塗布されてもよい。
【００５４】
さらなる化合物は、金属または金属酸化物層に対し数多くのやり方で塗布可能である。一実施形態において、液体層は、分配装置内のスリットを介して塗布され、任意にはドクターブレードまたはプレスロールによって平らに均される。別の実施形態においては、気体化合物は、金属または金属酸化物の表面上に塗布され、この表面は、さらなる化合物がその上で凝結するのに充分な低温に保たれている。
【００５５】
好ましくは、コーティングロールの温度は、周囲圧力での液体の沸点より低く保たれる。
【００５６】
さらに別の実施形態においては、金属または金属酸化物層は接着力を増大するべくシランカップリング剤で処理される。シランカップリング剤は、さらなる化合物として使用される液体中に溶解させられてよい。
【００５７】
さらに別の実施形態においては、金属または金属酸化物層は、接着力を増大させるべくウレタンポリマーまたはポリエステルで処理される。ウレタンポリマーまたはポリエステルは、さらなる化合物として用いられる液体中に溶解されてもよく、そうでなければオフラインで塗布することもできる。かかるウレタンオリゴマ−またはポリエステルは、インラインで塗布するのが困難であり得るため、さほど好まれない。
【００５８】
好ましくは、基板は約５０℃以下の温度に保たれる。
【００５９】
蒸着自体は、当業者にとって公知の方法である。公知の通り、蒸着ステップは、減圧下すなわち大気圧より低い圧力で実施されることが多い。本発明に従った方法においては、圧力は好ましくは約１０００Ｐａ未満、好ましくは約１００Ｐａ未満、さらに一層好ましくは約１Ｐａ未満、より好ましくは約１×１０−２Ｐａ未満である。意外にも、蒸着ステップの実施圧力をさらに一層、好ましくは約４×１０−３Ｐａ以下まで削減することによってバリア性といったような複合材料の特性をさらに改善させることができる。より好ましくは、蒸着ステップは、約２×１０−３Ｐａ以下の圧力または約１×１０−３Ｐａ以下の圧力下で実施される。詳細には、蒸着ステップは、約５×１０−４Ｐａ以下の圧力または約１×１０−４Ｐａ以下の圧力で実施される。より詳細には、蒸着ステップは、約５×１０−５Ｐａ以下または約１×１０−５Ｐａ以下の圧力で実施される。最も好ましくは、蒸着ステップは約５×１０−６Ｐａの圧力またはさらには約１×１０−６Ｐａ以下の圧力で実施される。
【００６０】
蒸着ステップの間、基板の温度は約−６０℃以上、好ましくは約−３０℃以上そしてさらに一層好ましくは約−２０℃以上、そして最も好ましくは約−１５℃以上である。基板の温度は一般に約＋１２５℃以下、好ましくは約＋１００℃以下、さらに一層好ましくは約＋８０℃以上、そして最も好ましくは約３０℃以下となる。基板の温度は、本明細書では、蒸着を受けていない基板の部分の温度として定義されている。例えば、蒸着ステップが、温度制御されたコーティングドラム上を案内されるフィルムに対して行われる場合、基板の温度は、コーティングドラムが制御されている温度、ひいてはコーティングドラムと直接接触状態にあるフィルムの表面区分の温度である。このような場合、被着される化合物の温度が１２５℃よりもはるかに高いことが多いということを考慮すると、（公知の通り）基板の被着される側の温度が被着されない側の温度よりも高くなることが標準的に発生する。
【００６１】
基板が規定の温度を確実に有するようにする方法は、それ自体公知である。基板が規定の温度を確実に有するようにするこのような公知の方法は、いかなる層も蒸着を受けない基板の少なくとも１つの区分、平面または側面が存在する場合に塗布可能である。次に前記区分、平面または側面を冷却されたまたは加熱された表面と接触させて、温度を所望のレベルに昇降させ、その温度に保つことができる。一例としては、基板がフィルムであり、そのフィルムの一方の側に層を被着させる半連続的または連続的プロセスとして蒸着ステップが実施される場合、前記フィルムをコーティングドラムとしても知られている温度制御型ロール上を案内し、かくして（いかなる層も被着されない）フィルムの他方の側が蒸着ステップの前および／または途中および／または後に温度制御型ロールと接触した状態になるようにすることができる、ということが公知である。
【００６２】
本発明の装置は、巻き取りロールおよび金属または金属酸化物被着部分とトリアジン被着部分とを有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、金属または金属酸化物およびトリアジンを基板上に真空下で被着させるための装置である。
【００６３】
別の実施形態において、本発明の装置は、巻き取りロールおよびトリアジン被着部分を有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、金属または金属酸化物層を有する基板上に真空下でトリアジンを被着させるための装置である。
【００６４】
好ましくは、トリアジン被着部分は冷却ドラムを含む。
【００６５】
好ましくは、さらなる化合物のための出口はフィルムに向けられている。
【００６６】
図１は本発明の方法を、適用できる装置の概略図である。図面中、（１）は基板、例えば巻き取りロールまたはボビン（２）からボビン（２’）上に繰り出されるフィルムである。フィルムは、好ましくは、プラズマまたはコロナ処理を受けており、この処理は予め実施してしまうこともできるが、インラインで行うこと（図示せず）もできる。フィルムはロール（３）および（３’）により案内される。容器（４）は、金属または金属酸化物気化器を表わしている。金属または金属酸化物をスパッタリングすることによって、フィルムは加熱され、好ましくはフィルムは冷却ロール（６）によって冷却される。気化器（４）の反対側には、圧力ロールが存在し得る。冷却ロールも、好ましくは、メラミン蒸発器の出口に対しおおよそ反対側に設置される。その場合、それは圧力ロールとしても作用し得る。コーティングされたフィルムを使用することも同様に可能であり、その場合は、金属または金属酸化物スパッタリング容器および冷却ロールは必要でないが、あらゆる設定において冷却ロールを使用することが好ましい。容器（５）は、トリアジン化合物のための気化容器を表わし、このトリアジンは、金属または金属酸化物層上に塗布される。円（７）は、さらなる化合物を塗布するための出口（７）を表わしている。金属の表面上にはさらなる化合物が存在することが好ましいことが分かった。トリアジン気化容器（５）内でさらなる化合物を蒸発させることは、幾分か効果が劣るが、より多くの量のさらなる化合物を使用した場合には良好であった。同様に、トリアジン気化容器の上流側に出口（７）を置くことは、比較的効果が低いことが分かった。実施例中で使用されているような出口（７）は、さらなる化合物をそこから蒸発させる蒸発器であり、この化合物は金属の表面上に凝結させられたか、或いは、このさらなる化合物の気体濃度はメラミンの結晶化中、高いものであった。開口部がフィルムの方向にあった場合、最高の結果が得られた。
【００６７】
図１の装置は、１〜１０・１０−５Ｐａの真空にまですることのできる真空チャンバ（図示せず）の中に収納されていた。複合層が移動できるようにするため細いスリットを備えた２つの真空チャンバ、つまり金属または金属酸化物コーティングドラムを備えたものとトリアジンコーティングドラムを備えたものを使用することも可能であり、こうすることで両方の区画内で異なる加工条件が許容され、汚染が制限される。
【００６８】
本発明は、以下の限定的意味のない実施例によりさらに明らかとなる。
【００６９】
［実施例１〜９および比較実験１〜２］
図１に示されている装置内で、コーティング実験を実施した。２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）にアルミニウム（平均厚み２８ｎｍ）をコーティングし、その後５０μＰａの真空にてメラミンをコーティングした。表中でさらに説明する通り、アルミニウム表面近傍でさらなる化合物を蒸発させた。フィルム速度は９または５ｍ／秒であった。複合層の一部にさらに印刷を行った。積層強度を測定するため、全てにさらなるプラスチックフィルムを積層化した。
【００７０】
３０ｍｍ／分の速度でＴｅｎｓｉｌｏｎインストロンテスタを用いてＪＩＳ Ｚ０２３８にしたがって積層強度を測定した。２つのフィルム間の角度は９０度であった。東セロ株式会社（Ｔｏｈｃｅｌｌｏ Ｃｏ Ｌｔｄ）製（ＴＵＸＦＣＳ）のＬＬＤＰＥをシーラント（第２のフィルム）として使用し、接着剤として三井武田ケミカル株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｔａｋｅｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の溶剤中の反応性ポリウレタン（使用直前に混合するＴａｋｅｌａｃ Ａ−５１５およびＴａｋｅｎａｔｅ Ａ５０）を使用した。
【００７１】
酸素透過率（ＯＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、３０℃でＲＨ７０％の雰囲気中で測定した。
【００７２】
蒸気透過性を、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏｒｐ．製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、４０℃でＲＨ９０％の雰囲気中で測定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例１０］
類似の要領で、メタノールが酸化物層に供給されている間に、酸化アルミニウム（１５ｎｍ）およびメラミン（３００ｎｍ）で１２ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を処理した。ＯＴＲは５であり、ＷＶＴＲは０．６であった。次にメラミン層に印刷を行い、透過率のわずかな増加をひき起こした。保護層が無ければ、ＯＴＲの値は一般に３倍になる。印刷した複合層の一部を、実施例１〜９について記述した通りの接着剤およびプロピレンフィルムでさらに積層化した。別の部分を直接押出プロセスにおいて（ダイ温度は３２０℃であった）ポリエチレンフィルムと積層させた。結晶質メラミン層は、このように作られたフィルム（１５〜３５ミクロンの厚さのＰＥフィルム）により加熱に耐えることができ、優れた積層強度を示した。
【００７５】
［実施例１１］
類似の要領で、実施例７に記述した通りに作った複合層を用いて積層体を作製した。さらなる積層において、Ｎｏｖａｃｏｔｅ ＮＣ２７５Ａおよび触媒ＣＡ１２（それぞれ４２．７および１０．７重量％）と４６．６％の酢酸エチルから成る接着剤をメラミン層上に塗布した。接着剤は４０％の固体百分率を有していた。積層後のＯＴＲは９．５であった。積層強度は２Ｎ／インチ超であった。
【図１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、優れたバリア性および接着性を有する２つのプラスチックフィルムを含む積層体に関する。本発明はさらに、基板、金属または金属酸化物およびコーティングを含む複合層、それを調製するための方法および装置にも関する。
【０００２】
積層体は、包装産業、電子産業およびその他の産業において使用される。積層体は、低い酸素または水蒸気透過率といったような優れたバリア性を必要とすることが多い。プラスチックまたは紙フィルムは、バリア性を改善する１つ以上の層でコーティングする必要がある。その上、フィルム間の接着力は充分に高くなければならない。例えばアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素などといったような金属または金属酸化物でコーティングされたポリオレフィンまたはポリエステルフィルムなどの基板が公知である。これらのフィルムは、包装または電子産業においても同様に使用される。かかるフィルムは優れたバリア性を有し得るが、バリア性を増強するために使用される金属または金属酸化物層は損傷を受け易い。したがって、金属または金属酸化物層はさらなるコーティングで保護される。かかるコーティングは多くの場合、オフラインで別のプロセスステップにおいて塗布される。このようにして得られた複合層はさらに、接着剤を使用しながら例えばさらなるポリオレフィンフィルムを用いてさらに積層化される。
【０００３】
本発明の目的は、優れたバリア性および優れた積層強度を有する保護層と共に、基板、金属または金属酸化物バリア層を含む積層体を提供することにある。
【０００４】
本発明の別の目的は、インラインで塗布できる保護層と共に、基板、金属または金属酸化物バリア層を含む複合層を提供することにある。
【０００５】
本発明は、基板およびプラスチックフィルムそしてその間に金属または金属酸化物層および結晶質トリアジン層を含み、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に、約２Ｎ／インチ以上の積層強度を有する積層体を提供する。
【０００６】
かかる積層体は、卓越したバリア性および耐久性を有する。
【０００７】
本発明はさらに、基板層、金属または金属酸化物バリア層および結晶質トリアジン層を含む複合層において、接着剤およびプラスチックフィルムと共に結晶質トリアジン層側に積層化された時点で、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に約２Ｎ／インチの積層強度を示すことができる、複合層をも提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、積層体は基板およびプラスチックフィルム、そしてこれら２つの層の間に金属または金属酸化物バリア層と結晶質トリアジン層とを含む。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は基板およびプラスチックフィルムそしてこれらの層の間に、基板またはプラスチックフィルムに直接ボンディングされている金属または金属酸化物層を含む。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は、プラスチック層に直接付着された金属または金属酸化物層および金属または金属酸化物層にボンディングされた結晶質トリアジン層を含む。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態においては、積層体は、結晶質トリアジン層とプラスチックフィルムの間に接着剤層を含む。
【００１２】
さらなる実施形態においては、積層体は、結晶質トリアジン層上にパターンまたは図形を含む。
【００１３】
さらなる実施形態においては、結晶質トリアジン層上に直接フィルムを押出加工し、これに印刷を施してもよい。
【００１４】
結晶質トリアジン層は、基板層上に具備された金属または金属酸化物層を保護する。
【００１５】
さらに、結晶質トリアジン層はバリア性を改善させる。一方では、結晶質トリアジン層はそのままでバリア性を有する。他方では、印刷中にトリアジン層がわずかに損傷を受けると思われる場合でも、少なくとも金属または金属酸化物層のバリア性は高いレベルを維持し、概ね不変である。したがって、結晶質トリアジン層は、フィルムの印刷に使用される軟質ロールおよび硬質ロール印刷プロセスの両方の衝撃に対して金属または金属酸化物層を保護するのを補助する。
【００１６】
さらに、結晶質トリアジン層は金属（特にアルミナ）層を不活性化から保護する。保護されていないアルミナ層は、加工業者が積層体を作ろうとした場合、数ヵ月の保管後にプラズマ処理を必要とする。メラミン層は、プラズマ処理を実施する必要性を克服し、かくして費用を節約しかつ積層プロセスをスピードアップすると思われる。
【００１７】
バリア層と保護層を具備し、この保護層を（金属または金属酸化物を塗布するステップの後でフィルムの巻き戻しを行うこと無く）１つのプロセスシーケンスの中で作ることができ、かつこの保護層がさらにバリア性を改善できる基板によって、非常に有用な複合層を得ることが可能である。しかしながら、そのように選択された場合には、結晶質トリアジン層を個別のプロセスステップにおいて塗布することにより可能である。金属または金属酸化物層は巻き戻しの間でも汚染または損傷を受け得ることから、この保護トリアジン層をインラインで塗布することが好ましい。
【００１８】
蒸着ステップにおいて基板上に形成される結晶質トリアジン層の厚みは、その意図された目的によって左右され、かくして広い限界内で変動し得る。好ましくは、層の厚みは、薄い方が透明度が向上することから、５μｍ以下、そして一層好ましくは約１μｍ以下である。厚みはコストを理由として例えば約５００ｎｍ以下であってよい。最小厚みは好ましくは約２ｎｍ以上、より好ましくは約１０ｎｍ以上、そして一層好ましくは約１００ｎｍ以上であるが、これはこのような厚みが保護特性を向上させるからである。例えば、厚みは約２００または３００ｎｍ以上であり得る。
【００１９】
トリアジンは、結晶質状態にあり、一般に結晶粒は、ＳＥＭの下で分析した場合目に見える。一般に、結晶粒サイズは約３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。一般に、結晶粒サイズは約１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一般に結晶粒間のすき間は、一般に小さい。トリアジン層の主たる目的が金属または金属酸化物層の保護にある場合、すき間は約５％以下であってよい。好ましくは、すき間は約２％以下であり、最も好ましくはＳＥＭにおいていかなるすき間も見えない。
【００２０】
結晶質トリアジン層が最上層であってもよいが、この層の上には、例えば金属または金属酸化物のさらなる層、さらなるトリアジン層、印刷またはポリマー層（積層用フィルム）などのさらなる層が存在してもよい。
【００２１】
本発明に従った結晶質トリアジン層は原則として、あらゆるトリアジン化合物、例えばメラミン、メラム、メレムまたはメロンを含んでいてよい。好ましくはトリアジン化合物はメラミンである。
【００２２】
好ましくは、複合層は、接着剤およびプラスチックフィルムが結晶質トリアジン層の側に積層されている場合に、３０ｍｍ／分および９０度で引張り試験装置を用いて測定して、約２．５Ｎ／インチ以上、より好ましくは約３Ｎ／インチ以上、さらに好ましくは約３．５Ｎ／インチ以上の積層強度を示すことができる。一般に、積層強度の上限はさほど重要ではないが、一般にこれは約２０Ｎ／インチ以下となる。好ましくは試験用の複合層の積層は、適切なウレタン接着剤で行われ、厚み１０μｍのポリエチレンフィルムで積層される。その後、２枚のフィルムの積層強度を測定でき、破損モードを観察することができる。適切な接着剤は、接着層上に破損モードが観察されないような、約３．５Ｎ／インチ以下の接着強度を有する接着剤である。接着力が非常に高いためプラスチックが破断する場合がある。その場合、フィルムを破断させるのに必要な力の値を、接着力の値として採用することができる。
【００２３】
基板は好ましくは、金属または金属酸化物の蒸着層を有する。好ましい金属および酸化物としては、アルミニウム、銅、金、銀、鉄、マグネシウム、ケイ素またはチタンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素が含まれる。
【００２４】
金属または金属酸化物は一般に、蒸着またはスパッタリングによって基板上に塗布される。このプロセスは一般に真空下で実施される。金属または金属酸化物層は一般に、約１ｎｍ以上、好ましくは約３ｎｍ以上の厚みを有する。一般に厚みは約１００μｍ以下、好ましくは約４０μｍ以下である。基板に対する金属または金属層の接着力は、好ましくは、２または３Ｎ／インチの力での引裂に耐えるのに充分な強さである。接着力は基板によって左右され得、例えばポリエチレンフィルムについては、未処理の基板と比べ接着力を改善することができる。プラスチック層に対する金属または金属酸化物層の接着強度を改善するための好ましい方法としては、基板のプラズマ、コロナ、紫外線または電子ビーム処理が含まれる。
【００２５】
基板は、担体として役立つ材料を含み、これは一般にフィルムの形または形状をしたプラスチックまたは紙となる。
【００２６】
一般に、包装材料は、可撓性包装材と剛性包装材に分けられる。可撓性包装用材料は一般に、以下フィルムと呼ぶフィルムまたはシート様の材料をベースとしている。剛性包装材は、一般に、一定の形状（三次元形態）を有する。
【００２７】
本発明に係る複合層、特に基板としてフィルムを用いた複合層は、そのままで使用されてもよいが、任意の形状でまたは例えばペットボトルなどの物品として、プラスチック、紙、厚紙、金属上に塗布することもできる。
【００２８】
剛性包装材の場合、基板はプラスチック材料、厚紙または紙材料であってよい。剛性包装材の適切な例としては、ボトルまたは予成形された荷箱がある。物品の好ましい例は、ＰＥＴまたはＰＰで作られた物品である。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、層は食品および飲料製品用の包装用品の一部である。最も好ましい包装材製品としては、コーヒー豆または挽いたコーヒー豆を入れる包装用品またはビールを入れる包装用品が含まれる。
【００３０】
本発明の別の実施形態においては、積層体または複合層は、ディスプレイまたはその他の電子製品、好ましくは可撓性電子製品の中または上で使用される。電子可撓性製品の一例は、可撓性ディスプレイである。
【００３１】
フィルムは、均質な材料で構成されてよく、あるいはそれ自体不均質であるかまたは複合材料であってもよい。フィルムは、さまざまな層を含んでいてよい。好ましくはフィルムはポリマー材料を含む。ポリマー化合物の例としては、熱可塑性化合物および熱硬化性化合物がある。熱可塑性化合物の適切な例には、ポリオレフィン、ポリオレフィン−共ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリアミドが含まれる。かかるポリマーの適切な例としては、ＨＤまたはＬＤポリエチレン（ＰＥ）、ＬＬＤポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれる。これらの熱可塑性化合物は、そのままかまたは配向された状態でフィルムの形で使用されることが多い。かかる配向は２軸配向、例えば２軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）であってよい。フィルムには紙層も含まれてよい。
【００３２】
本発明に従った複合層は、例えば低い酸素透過率（ＯＴＲ）および低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）といった有利なバリア性を有し、充分な耐摩耗性を有する。したがって、本発明の複合層は、そのままの状態で印刷および積層に使用可能である。
【００３３】
ＯＴＲは、一般に、３０℃およびＲＨ７０％の雰囲気中で測定される。好ましい値は一般に、基板によって左右される。基板が２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）である場合、ＯＴＲは一般に約４０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下、好ましくは約３０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下そしてさらに一層好ましくは約２０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下となる。一般に、ＢＯＰＰの場合、ＯＴＲは約２ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上となり、例えば約５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であってよい。ＯＴＲは適切な装置例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて測定できる。基板がＰＥＴフィルムである場合、ＯＴＲは一般に約１５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下、好ましくは約１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下そしてさらに一層好ましくは約５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下となる。一般に、ＢＯＰＰの場合、ＯＴＲは約０．５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上となり、例えば約１または２ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であってよい。
【００３４】
水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）は、２５〜４０℃でＲＨ５０〜９０％の間の雰囲気中でＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて測定可能である。好ましい値は基板によって左右されることになる。例えば、ＢＯＰＰについては、ＷＶＴＲは一般に約３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは約２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、そしてより好ましくは約１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。一般に、蒸気透過性は約０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、例えば約０．２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上となる。例えばＰＥＴについては、ＷＶＴＲは一般に約８ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは約７ｇ／ｍ２以下そしてより好ましくは約４ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。一般に、蒸気透過性は約０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、例えば約２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上となる。
【００３５】
好ましくは、積層体は、先の２つの段落中で与えられている値に適合するＯＴＲおよびＷＶＴＲをその他の基板についても有する。
【００３６】
任意には例えば印刷および積層によってさらに加工される複合層は、例えばボトル、紙、シートおよびフィルムなどの全ての種類のパッキング材料としてまたはこれらの材料に対して塗布され得る。パッキング材料は、例えば中味を酸素から極めて良好に保護し、こうして食品または電子部品を酸素の攻撃から保護する。
【００３７】
一実施形態においては、積層体は、基板としてＰＥＴまたはＢＯＰＰフィルム、バリア層としてのこの基板上の金属または金属酸化物層、パターンまたは図形を有し金属層上の保護およびバリア層としての結晶質トリアジン層を含み、さらに、結晶質トリアジン層上にパターンまたは図形および接着剤を、そしてその上には、好ましくはＰＥフィルムなどのポリオレフィンフィルムであってよいさらなるフィルムを含んでいる。
【００３８】
本発明は同様に、トリアジン化合物の蒸着により金属または金属酸化物層を伴う基板の上に本発明のトリアジン層を塗布するための方法であって、
ａ） トリアジン化合物以外のさらなる化合物を金属または金属酸化物層に塗布するステップと、
ｂ） さらなる化合物が少なくとも部分的に液体状態にある間に金属または金属酸化物層上にトリアジン化合物を蒸着させるステップと、
を含む方法にも関する。
【００３９】
具体的な措置無くトリアジン化合物を金属または金属酸化物層を伴う基板にインラインコーティングしたところ、積層化された場合に充分な接着力を有する複合層が生成されなかった。破損はトリアジンと金属または金属酸化物の境界に見られるものと思われる。この破損モードに起因して、金属または金属酸化物層は充分に保護されず、したがって、さらなる加工中に損傷を受け、例えばバリア性を低下させる可能性がある。同様に、ほとんどの包装材フィルムは、積層体構造の形をしていることから、この破損モードにより積層強度が低下する。
【００４０】
トリアジン含有層およびかかる層の製作方法が、国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレット中に記述されている。国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレット中では、蒸着ステップにおいてトリアジン化合物、好ましくはメラミンが基板上に減圧下で被着され、基板の温度が気化されたトリアジンの温度よりも低いものである方法が記述されている。国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレットは、蒸着ステップの前またはその最中に、基板の表面上に反応基を作り出しかくして基板に対する層の接着力を改善するべくプラズマ、コロナ、ＵＶ放射線、電子ビームまたは反応性ガス例えば水またはホルムアルデヒドで基板を処理してよい、ということを示唆している。実験的証拠は全く提供されていない。
【００４１】
日本特許出願第２００２−１９０１１号公報においては、重合剤を用いたトリアジン化合物を含む層の処理が開示されている。この処理の目的は、層の耐水性を改善することにある。有効であるものとして示唆されている化合物は、比較的高い分子量の固体であり、イソシアネート基または酸−無水物基を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態においては、層中のトリアジン化合物は、Ｘ線回折によって測定されるように、少なくとも８０％結晶化している。好ましくは、層中のトリアジン化合物は、約９０％以上、さらに一層好ましくは約９５％以上、最も好ましくは約９８％以上結晶化している。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、化合物は極性化合物である。
【００４４】
さらなる化合物は、好ましくは約２以上の誘電定数を有する。誘電定数は、真空の誘電率に対する実際の誘電率として定義される。それは無次元数である。
【００４５】
さらなる化合物の誘電定数は一般に約１以上である。化合物が極性化合物である場合、誘電定数は好ましくは約２以上であり、より好ましくは約４以上である。好ましくは、化合物の誘電定数は、約１００以下、より好ましくは約６０以下である。適切なさらなる化合物の例としては、メタノール（３３）、酢酸（６．２）、プロパノール（１８．５）、エタノール（２５．３）、アセトン（２１）、酢酸ブチル（５）、シクロヘキサン、トルエンおよびデカン（カッコ内は誘電定数）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００４６】
極性化合物は好ましくは、ヘテロ原子として酸素または窒素原子を含む。極性基の適切な例としては、アルデヒド、アルコール、エーテル、ケトン、エステルまたはカルボン酸基が含まれる。極性化合物の適切な例としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、１−ペンタノール、１−ブタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトン、酢酸、エタナール、プロパナール、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸プロピル、酢酸エチル、ギ酸エチルおよび水、または水中のホルムアルデヒドおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。しかしながら、水または水−ホルムアルデヒド溶液は、さほど好ましくない。混合物の例としては、複数のアルコールの混合物、水とアルコールの混合物、そしてエステルの混合物が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
極性化合物の一部は、理論上はメラミンまたは別のトリアジンと反応することのできる官能基を有する。しかしながら、本発明者らは、例えばＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＮＭＲ、ＲＡＭＡＮおよびＩＲの検出限界でいかなる反応についての証拠も一切発見しなかった。
【００４８】
本発明の方法における好ましいさらなる化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびアセトンが含まれる。一般に、これらの化合物は、加工条件でトリアジンと反応するものと予想されていない。
【００４９】
本発明は好ましくは、トリアジン化合物と反応しないさらなる化合物を使用する。或いは、本方法の条件は、一方では化合物そして他方では基板および／またはトリアジン化合物の間に実質的に全く反応が起こらないよう充分低い温度でおよび／または充分短い時間的間隔で基板を接触させるように選択される。
【００５０】
一実施形態においては、本発明にしたがって使用されるさらなる化合物は、液体層を形成し、これはトリアジン層の形成後まもなく蒸発する。極性化合物の分子量は約１５０ダルトン以下、好ましくは約１００ダルトン以下である。
【００５１】
本発明の一実施形態においては、（２５℃で）１００ｋＰａ未満の蒸気圧を有する化合物を選択することが好ましい。蒸気圧は一般に約０．０１ｋＰａ以上、好ましくは約１ｋＰａ以上である。好ましくは、蒸気圧は約８０以下、より好ましくは約５０以下である。適切な化合物の例としては、メタノール（１６．９）、酢酸（２．１）、プロパノール（４２）、エタノール（７．９）、アセトン（３０．８）、酢酸ブチル（１．７）（カッコ内は蒸気圧）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
さらなる化合物は好ましくは、金属または金属酸化物層との、ならびに蒸着されたメラミン結晶との親和力を有する。１つの親和力測定方法は、流体の表面張力を測定することによる方法である。一実施形態においては、表面張力は２５℃で７０ｍＮ／ｍ未満である。一般に、表面張力は約１０以上、好ましくは約２０以上である。好ましくは、表面張力は約６０以下、より好ましくは約４０以下である。適切な例としては、金属または金属酸化物層と、メタノール（２２）、酢酸（２７）、酢酸ブチル（２５）、エタノール（２２）、アセトン（２３）（カッコ内は表面張力）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。トリアジン層および金属または金属酸化物層との親和力は、これらの層の表面張力を測定することによって測定可能である。好ましくは、液体の表面張力は、（蒸着された）トリアジン層の表面張力に近いものである。
【００５３】
理論に束縛されることなく、発明者らは、高濃度であるかまたは金属または金属酸化物層の表面に液体として存在するさらなる化合物に起因して、メラミンの結晶度が影響され得ると考えている。したがって、強度およびバリア性を増大させるため高レベルの結晶度を有する第２の蒸着トリアジン層を塗布することが有用であり得る。第２の層は好ましくは、第１層を被着させた後にインラインで塗布されるか、またはオフラインで塗布されてもよい。
【００５４】
さらなる化合物は、金属または金属酸化物層に対し数多くのやり方で塗布可能である。一実施形態において、液体層は、分配装置内のスリットを介して塗布され、任意にはドクターブレードまたはプレスロールによって平らに均される。別の実施形態においては、気体化合物は、金属または金属酸化物の表面上に塗布され、この表面は、さらなる化合物がその上で凝結するのに充分な低温に保たれている。
【００５５】
好ましくは、コーティングロールの温度は、周囲圧力での液体の沸点より低く保たれる。
【００５６】
さらに別の実施形態においては、金属または金属酸化物層は接着力を増大するべくシランカップリング剤で処理される。シランカップリング剤は、さらなる化合物として使用される液体中に溶解させられてよい。
【００５７】
さらに別の実施形態においては、金属または金属酸化物層は、接着力を増大させるべくウレタンポリマーまたはポリエステルで処理される。ウレタンポリマーまたはポリエステルは、さらなる化合物として用いられる液体中に溶解されてもよく、そうでなければオフラインで塗布することもできる。かかるウレタンオリゴマ−またはポリエステルは、インラインで塗布するのが困難であり得るため、さほど好まれない。
【００５８】
好ましくは、基板は約５０℃以下の温度に保たれる。
【００５９】
蒸着自体は、当業者にとって公知の方法である。公知の通り、蒸着ステップは、減圧下すなわち大気圧より低い圧力で実施されることが多い。本発明に従った方法においては、圧力は好ましくは約１０００Ｐａ未満、好ましくは約１００Ｐａ未満、さらに一層好ましくは約１Ｐａ未満、より好ましくは約１×１０−２Ｐａ未満である。意外にも、蒸着ステップの実施圧力をさらに一層、好ましくは約４×１０−３Ｐａ以下まで削減することによってバリア性といったような複合材料の特性をさらに改善させることができる。より好ましくは、蒸着ステップは、約２×１０−３Ｐａ以下の圧力または約１×１０−３Ｐａ以下の圧力下で実施される。詳細には、蒸着ステップは、約５×１０−４Ｐａ以下の圧力または約１×１０−４Ｐａ以下の圧力で実施される。より詳細には、蒸着ステップは、約５×１０−５Ｐａ以下または約１×１０−５Ｐａ以下の圧力で実施される。最も好ましくは、蒸着ステップは約５×１０−６Ｐａの圧力またはさらには約１×１０−６Ｐａ以下の圧力で実施される。
【００６０】
蒸着ステップの間、基板の温度は約−６０℃以上、好ましくは約−３０℃以上そしてさらに一層好ましくは約−２０℃以上、そして最も好ましくは約−１５℃以上である。基板の温度は一般に約＋１２５℃以下、好ましくは約＋１００℃以下、さらに一層好ましくは約＋８０℃以上、そして最も好ましくは約３０℃以下となる。基板の温度は、本明細書では、蒸着を受けていない基板の部分の温度として定義されている。例えば、蒸着ステップが、温度制御されたコーティングドラム上を案内されるフィルムに対して行われる場合、基板の温度は、コーティングドラムが制御されている温度、ひいてはコーティングドラムと直接接触状態にあるフィルムの表面区分の温度である。このような場合、被着される化合物の温度が１２５℃よりもはるかに高いことが多いということを考慮すると、（公知の通り）基板の被着される側の温度が被着されない側の温度よりも高くなることが標準的に発生する。
【００６１】
基板が規定の温度を確実に有するようにする方法は、それ自体公知である。基板が規定の温度を確実に有するようにするこのような公知の方法は、いかなる層も蒸着を受けない基板の少なくとも１つの区分、平面または側面が存在する場合に塗布可能である。次に前記区分、平面または側面を冷却されたまたは加熱された表面と接触させて、温度を所望のレベルに昇降させ、その温度に保つことができる。一例としては、基板がフィルムであり、そのフィルムの一方の側に層を被着させる半連続的または連続的プロセスとして蒸着ステップが実施される場合、前記フィルムをコーティングドラムとしても知られている温度制御型ロール上を案内し、かくして（いかなる層も被着されない）フィルムの他方の側が蒸着ステップの前および／または途中および／または後に温度制御型ロールと接触した状態になるようにすることができる、ということが公知である。
【００６２】
本発明の装置は、巻き取りロールおよび金属または金属酸化物被着部分とトリアジン被着部分とを有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、金属または金属酸化物およびトリアジンを基板上に真空下で被着させるための装置である。
【００６３】
別の実施形態において、本発明の装置は、巻き取りロールおよびトリアジン被着部分を有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、金属または金属酸化物層を有する基板上に真空下でトリアジンを被着させるための装置である。
【００６４】
好ましくは、トリアジン被着部分は冷却ドラムを含む。
【００６５】
好ましくは、さらなる化合物のための出口はフィルムに向けられている。
【００６６】
図１は本発明の方法を、適用できる装置の概略図である。図面中、（１）は基板、例えば巻き取りロールまたはボビン（２）からボビン（２’）上に繰り出されるフィルムである。フィルムは、好ましくは、プラズマまたはコロナ処理を受けており、この処理は予め実施してしまうこともできるが、インラインで行うこと（図示せず）もできる。フィルムはロール（３）および（３’）により案内される。容器（４）は、金属または金属酸化物気化器を表わしている。金属または金属酸化物をスパッタリングすることによって、フィルムは加熱され、好ましくはフィルムは冷却ロール（６）によって冷却される。気化器（４）の反対側には、圧力ロールが存在し得る。冷却ロールも、好ましくは、メラミン蒸発器の出口に対しおおよそ反対側に設置される。その場合、それは圧力ロールとしても作用し得る。コーティングされたフィルムを使用することも同様に可能であり、その場合は、金属または金属酸化物スパッタリング容器および冷却ロールは必要でないが、あらゆる設定において冷却ロールを使用することが好ましい。容器（５）は、トリアジン化合物のための気化容器を表わし、このトリアジンは、金属または金属酸化物層上に塗布される。円（７）は、さらなる化合物を塗布するための出口（７）を表わしている。金属の表面上にはさらなる化合物が存在することが好ましいことが分かった。トリアジン気化容器（５）内でさらなる化合物を蒸発させることは、幾分か効果が劣るが、より多くの量のさらなる化合物を使用した場合には良好であった。同様に、トリアジン気化容器の上流側に出口（７）を置くことは、比較的効果が低いことが分かった。実施例中で使用されているような出口（７）は、さらなる化合物をそこから蒸発させる蒸発器であり、この化合物は金属の表面上に凝結させられたか、或いは、このさらなる化合物の気体濃度はメラミンの結晶化中、高いものであった。開口部がフィルムの方向にあった場合、最高の結果が得られた。
【００６７】
図１の装置は、１〜１０・１０−５Ｐａの真空にまですることのできる真空チャンバ（図示せず）の中に収納されていた。複合層が移動できるようにするため細いスリットを備えた２つの真空チャンバ、つまり金属または金属酸化物コーティングドラムを備えたものとトリアジンコーティングドラムを備えたものを使用することも可能であり、こうすることで両方の区画内で異なる加工条件が許容され、汚染が制限される。
【００６８】
本発明は、以下の限定的意味のない実施例によりさらに明らかとなる。
【００６９】
［実施例１〜９および比較実験１〜２］
図１に示されている装置内で、コーティング実験を実施した。２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）にアルミニウム（平均厚み２８ｎｍ）をコーティングし、その後５０μＰａの真空にてメラミンをコーティングした。表中でさらに説明する通り、アルミニウム表面近傍でさらなる化合物を蒸発させた。フィルム速度は９または５ｍ／秒であった。複合層の一部にさらに印刷を行った。積層強度を測定するため、全てにさらなるプラスチックフィルムを積層化した。
【００７０】
３０ｍｍ／分の速度でＴｅｎｓｉｌｏｎインストロンテスタを用いてＪＩＳ Ｚ０２３８にしたがって積層強度を測定した。２つのフィルム間の角度は９０度であった。東セロ株式会社（Ｔｏｈｃｅｌｌｏ Ｃｏ Ｌｔｄ）製（ＴＵＸＦＣＳ）のＬＬＤＰＥをシーラント（第２のフィルム）として使用し、接着剤として三井武田ケミカル株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｔａｋｅｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の溶剤中の反応性ポリウレタン（使用直前に混合するＴａｋｅｌａｃ Ａ−５１５およびＴａｋｅｎａｔｅ Ａ５０）を使用した。
【００７１】
酸素透過率（ＯＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、３０℃でＲＨ７０％の雰囲気中で測定した。
【００７２】
蒸気透過性を、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏｒｐ．製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、４０℃でＲＨ９０％の雰囲気中で測定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例１０］
類似の要領で、メタノールが酸化物層に供給されている間に、酸化アルミニウム（１５ｎｍ）およびメラミン（３００ｎｍ）で１２ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を処理した。ＯＴＲは５であり、ＷＶＴＲは０．６であった。次にメラミン層に印刷を行い、透過率のわずかな増加をひき起こした。保護層が無ければ、ＯＴＲの値は一般に３倍になる。印刷した複合層の一部を、実施例１〜９について記述した通りの接着剤およびプロピレンフィルムでさらに積層化した。別の部分を直接押出プロセスにおいて（ダイ温度は３２０℃であった）ポリエチレンフィルムと積層させた。結晶質メラミン層は、このように作られたフィルム（１５〜３５ミクロンの厚さのＰＥフィルム）により加熱に耐えることができ、優れた積層強度を示した。
【００７５】
［実施例１１］
類似の要領で、実施例７に記述した通りに作った複合層を用いて積層体を作製した。さらなる積層において、Ｎｏｖａｃｏｔｅ ＮＣ２７５Ａおよび触媒ＣＡ１２（それぞれ４２．７および１０．７重量％）と４６．６％の酢酸エチルから成る接着剤をメラミン層上に塗布した。接着剤は４０％の固体百分率を有していた。積層後のＯＴＲは９．５であった。積層強度は２Ｎ／インチ超であった。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板層およびプラスチックフィルムそしてその間に結晶質トリアジン層および金属または金属酸化物層を含み、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に、約２Ｎ／２５ｍｍ（インチ）以上の積層強度を有する積層体。
【請求項２】
前記金属または金属酸化物層が前記基板または前記プラスチックフィルムに直接ボンディングされている積層体。
【請求項３】
前記結晶質トリアジン層が前記金属または金属酸化物層に対しボンディングされている、請求項１〜２のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４】
前記積層体が前記結晶質トリアジン層と前記プラスチックフィルムの１層との間に接着層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
基板、金属または金属酸化物バリア層およびトリアジン化合物を含む結晶質トリアジン層を含む複合層であって、接着剤およびプラスチックフィルムと共に前記結晶質トリアジン層上に積層化された時点で、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に約２Ｎ／２５ｍｍ（インチ）以上の積層強度を示すことができる、複合層。
【請求項６】
前記積層体が印刷されたパターンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項７】
３０℃およびＲＨ７０％の雰囲気中で測定された場合のＯＴＲが、基板としてＢＯＰＰを含む積層体について約２０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であり、またＰＥＴを基板としている場合約５ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項８】
４０℃およびＲＨ９０％の雰囲気中で測定された水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、基板としてＢＯＰＰを含む積層体について２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、またＰＥＴを基板としている場合約５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項９】
前記接着力が少なくとも２．５Ｎ／インチである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１０】
前記接着力が少なくとも３Ｎ／インチである、請求項９に記載の積層体または複合層。
【請求項１１】
前記トリアジン化合物がメラミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１２】
前記金属または金属酸化物層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素由来の層である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１３】
前記基板がプラスチックまたは紙である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１４】
前記基板がプラスチックフィルムである、請求項１３に記載の積層体または複合層。
【請求項１５】
前記基板層がＢＯＰＰまたはＰＥＴである、請求項１４に記載の積層体または複合層。
【請求項１６】
パターンまたは図形が前記結晶質トリアジン層上に存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１７】
複合層を調製するための方法において、トリアジン化合物の蒸着により金属または金属酸化物層を伴う基板の上にトリアジン層を塗布するステップを含む方法であって、
ａ） トリアジン化合物以外のさらなる化合物を金属または金属酸化物層に塗布するステップと、
ｂ） 前記さらなる化合物が少なくとも部分的に液体状態にある間に、前記金属または金属酸化物層上に前記トリアジン化合物を蒸着させるステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記さらなる化合物が極性化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらなる化合物が極性化合物であり、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、１−ペンタノール、１−ブタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトン、酢酸、ギ酸、水中のホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸プロピル、酢酸エチル、ギ酸エチル、ヘキサン、デカン、トルエンおよび水からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記さらなる化合物が、約２．０以上かつ１００以下の誘電定数を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記さらなる化合物が、１０ｍＮ／ｍ以上および７０ｍＮ／ｎ以下の表面張力を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記さらなる化合物が、０．０１ｋＰａ以上（２５℃で測定）かつ１００ｋＰａ以下の蒸気圧を有する、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
可撓性または剛性包装材を目的とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体または複合層あるいは請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた積層体または複合層の使用。
【請求項２４】
可撓性ディスプレイを目的とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体または複合層あるいは請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた積層体または複合層の使用。
【請求項２５】
金属または金属酸化物およびトリアジンを基板上に真空下で被着させるための装置において、巻き取りロールおよび金属または金属酸化物被着部分とトリアジン被着部とを有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、装置。
【請求項２６】
金属または金属酸化物層を有する基板上に真空下でトリアジンを被着させるための装置であって、巻き取りロールおよびトリアジン被着部分を有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、装置。
【請求項１】
基板層およびプラスチックフィルムそしてその間に結晶質トリアジン層および金属または金属酸化物層を含み、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に、約２Ｎ／２５ｍｍ（インチ）以上の積層強度を有する積層体。
【請求項２】
前記金属または金属酸化物層が前記基板または前記プラスチックフィルムに直接ボンディングされている積層体。
【請求項３】
前記結晶質トリアジン層が前記金属または金属酸化物層に対しボンディングされている、請求項１〜２のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項４】
前記積層体が前記結晶質トリアジン層と前記プラスチックフィルムの１層との間に接着層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
基板、金属または金属酸化物バリア層およびトリアジン化合物を含む結晶質トリアジン層を含む複合層であって、接着剤およびプラスチックフィルムと共に前記結晶質トリアジン層上に積層化された時点で、３０ｍｍ／分の９０度引張り試験において測定された場合に約２Ｎ／２５ｍｍ（インチ）以上の積層強度を示すことができる、複合層。
【請求項６】
前記積層体が印刷されたパターンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項７】
３０℃およびＲＨ７０％の雰囲気中で測定された場合のＯＴＲが、基板としてＢＯＰＰを含む積層体について約２０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であり、またＰＥＴを基板としている場合約５ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項８】
４０℃およびＲＨ９０％の雰囲気中で測定された水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、基板としてＢＯＰＰを含む積層体について２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、またＰＥＴを基板としている場合約５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項９】
前記接着力が少なくとも２．５Ｎ／インチである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１０】
前記接着力が少なくとも３Ｎ／インチである、請求項９に記載の積層体または複合層。
【請求項１１】
前記トリアジン化合物がメラミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１２】
前記金属または金属酸化物層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素由来の層である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１３】
前記基板がプラスチックまたは紙である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１４】
前記基板がプラスチックフィルムである、請求項１３に記載の積層体または複合層。
【請求項１５】
前記基板層がＢＯＰＰまたはＰＥＴである、請求項１４に記載の積層体または複合層。
【請求項１６】
パターンまたは図形が前記結晶質トリアジン層上に存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体または複合層。
【請求項１７】
複合層を調製するための方法において、トリアジン化合物の蒸着により金属または金属酸化物層を伴う基板の上にトリアジン層を塗布するステップを含む方法であって、
ａ） トリアジン化合物以外のさらなる化合物を金属または金属酸化物層に塗布するステップと、
ｂ） 前記さらなる化合物が少なくとも部分的に液体状態にある間に、前記金属または金属酸化物層上に前記トリアジン化合物を蒸着させるステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記さらなる化合物が極性化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらなる化合物が極性化合物であり、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、１−ペンタノール、１−ブタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトン、酢酸、ギ酸、水中のホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸プロピル、酢酸エチル、ギ酸エチル、ヘキサン、デカン、トルエンおよび水からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記さらなる化合物が、約２．０以上かつ１００以下の誘電定数を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記さらなる化合物が、１０ｍＮ／ｍ以上および７０ｍＮ／ｎ以下の表面張力を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記さらなる化合物が、０．０１ｋＰａ以上（２５℃で測定）かつ１００ｋＰａ以下の蒸気圧を有する、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
可撓性または剛性包装材を目的とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体または複合層あるいは請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた積層体または複合層の使用。
【請求項２４】
可撓性ディスプレイを目的とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体または複合層あるいは請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた積層体または複合層の使用。
【請求項２５】
金属または金属酸化物およびトリアジンを基板上に真空下で被着させるための装置において、巻き取りロールおよび金属または金属酸化物被着部分とトリアジン被着部とを有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、装置。
【請求項２６】
金属または金属酸化物層を有する基板上に真空下でトリアジンを被着させるための装置であって、巻き取りロールおよびトリアジン被着部分を有する少なくとも１つの真空チャンバを含み、トリアジン被着部分にはトリアジン蒸発器とさらなる化合物を塗布するための出口とが含まれている、装置。
【公表番号】特表２０１０−５３３６０８（Ｐ２０１０−５３３６０８Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６３９７（Ｐ２０１０−５１６３９７）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５５１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２８７８
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【出願人】（５１００００６７７）バイオフィルム エス．エー． (1)
【出願人】（５０５０５１９７６）アプライド マテリアルズ ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５５１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２８７８
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【出願人】（５１００００６７７）バイオフィルム エス．エー． (1)
【出願人】（５０５０５１９７６）アプライド マテリアルズ ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
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