多孔質膜、電気化学素子用セパレータ、多孔質膜の製造方法、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法
【課題】 薄型で品質の均一性の高い電気化学素子用セパレータを構成するのに適する多孔質膜、この多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、上記多孔質膜の製造方法、上記多孔質膜をセパレータに用いた非水電解質電池および該非水電解質電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成され、厚みが３０μｍ以下で、長手方向における厚みの偏差が平均値±１０％以内である多孔質膜であり、無機微粒子と高分子バインダとを含有する塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに多孔質基体の片面のみを接触させるか、特定の位置関係で配置した複数のロールに多孔質基体の両面を接触させて、塗液により形成される塗膜の厚みを調整する方法によって上記多孔質膜を製造する。本発明の非水電解質電池は上記多孔質膜をセパレータとして用いたものである。
【解決手段】 少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成され、厚みが３０μｍ以下で、長手方向における厚みの偏差が平均値±１０％以内である多孔質膜であり、無機微粒子と高分子バインダとを含有する塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに多孔質基体の片面のみを接触させるか、特定の位置関係で配置した複数のロールに多孔質基体の両面を接触させて、塗液により形成される塗膜の厚みを調整する方法によって上記多孔質膜を製造する。本発明の非水電解質電池は上記多孔質膜をセパレータとして用いたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みの均一な、電気化学素子用セパレータなどに適する多孔質膜、特に長尺で厚みの均一な多孔質膜、該多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、上記多孔質膜の製造方法、上記多孔質膜を用いた非水電解質電池、および該非水電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を有する電気化学素子の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。特許文献１に開示の技術によれば、異常加熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。
【０００７】
特許文献１に開示されているような、多孔質基体とフィラー粒子とを有するセパレータを製造するには、例えば、フィラー粒子を含有する塗液を調製し、これを長尺の多孔質基体の両面に塗布し、塗液中の分散媒（溶媒）を乾燥により除去して一旦長尺のセパレータを製造し、その後に必要とする長さに裁断する方法などが採用できる。このような方法によりセパレータを製造する場合には、裁断前の長尺のセパレータにおいて、その長手方向での厚みの均一性が要求される。それは、長手方向での厚みにバラツキがあるセパレータを裁断すると、裁断後のセパレータ個々の厚みにバラツキが生じるため、これらを用いて電池を構成した場合には、電池個々の特性にバラツキが生じる虞があるからである。
【０００８】
フィルムや不織布などの基体の両面に塗液を塗布して塗膜を形成する方法については、種々の提案がある。例えば、特許文献２には、基体を塗液中に浸漬し、その後に引き上げることで基体に塗液を塗布するディップ法が記載されている。また、特許文献３には、過剰量の塗液を保持させた多孔質基体を、その走行方向と逆方向に回転する一対のロール間に通過させることで、過剰な塗液を掻き取りつつ塗膜表面を整える方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００６／６２１５３号公報
【特許文献２】特開平７−２８９９６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に開示のディップ法では、基体に塗液を塗布した後に、その基体を固定バーやドクターブレード、ロールによりニップし、塗液を計量するが、特に固定バーやドクターブレードを用いる方法では、基体が薄い場合に、送り出し時に基体に負荷がかかり、基体にシワが入ったり、基体に破断が生じたりし易い。電池用セパレータでは、電池特性向上の観点から、薄い多孔質基体を適用することが要求されるため、上記のディップ法では、薄くかつ厚みの均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難である。
【００１１】
また、特許文献３に開示の方法では、互いの回転軸を結ぶ直線が基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロール間に基体を通過させ、基体に保持させた過剰な塗液を掻き取っているが、基体が薄いと、そのせん断力に耐え切れず、基体にシワが入って塗布斑が生じたり、基体に破断が生じたりするため、均質な塗膜が得られなくなる。すなわち、特許文献３に開示されたように、ロールの軸心同士を結ぶ直線が基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロールを多孔質基体の両面から同時に接触させ、塗膜の厚みを制御する方法によっても、塗膜の厚みを例えば３０μｍ以下に薄くしようとすると、厚みの均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難となる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄型で品質の均一性の高い電気化学素子用セパレータを構成するのに適する多孔質膜、この多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、上記多孔質膜の製造方法、上記多孔質膜をセパレータに用いた非水電解質電池および該非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の多孔質膜は、少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成されてなり、厚みが３０μｍ以下であり、長手方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内であることを特徴とするものである。また、上記多孔質膜により本発明の電気化学素子用セパレータが構成される。
【００１４】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、（１）該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、上記多孔質基体の片面のみを接触させるか、または（２）該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該多孔質基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記多孔質基体の両面を順次接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の非水電解質電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、本発明の多孔質膜を用いたことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、上記製造方法により製造される多孔質膜を裁断してセパレータに用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄くかつ品質の均一性の高い電気化学素子用セパレータを構成するのに適する多孔質膜と、この多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、特に、長尺の電気化学素子用セパレータを提供できる。そして、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、品質の安定した電池用セパレータを量産することができるため、特性のバラツキの少ない非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜は、多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとを有し、例えば、長さが２０ｍ以上の長尺の多孔質膜であって、長手方向における厚みの偏差が平均値±１０％以内である。すなわち、本発明の多孔質膜は、その長手方向における厚みの均一性が高いため、この多孔質膜を裁断して多数の小片を得た場合に、それぞれの小片の厚みも、ほぼ同等になる。そのため、上記の小片を例えば電気化学素子用セパレータに用いて、非水電解質電池を量産する場合には、各非水電解液電池に収容されているセパレータの厚みが、ほぼ同等であるため、セパレータの厚みのバラツキに起因する電池間の特性のバラツキの発生を抑えることができる。長さの上限は特に規定されないが、５００ｍ程度までの長さであれば運搬などの取り扱いが容易であるので好ましい。多孔質膜の厚みの偏差は、平均値±７％以内にあることが、より好ましい。
【００１９】
また、多孔質膜は、幅方向（長手方向に直交する方向）においても、厚みの偏差が、平均値±１０％以内にあることが好ましく、平均値±７％以内にあることがより好ましい。
【００２０】
多孔質膜の厚みを測定する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、接触式膜厚計（ミツトヨ社製のシックネスゲージなど）による測定が好ましく用いられる。
【００２１】
長手方向の厚みの偏差は、長尺の多孔質膜の場合は、例えば、上記の厚み計を用いて、多孔質膜の長手方向の１ｍにつき１点以上の測定点を設け、各測定点で測定された厚みの平均値を求め、各測定点での厚みが、上記平均値の±１０％以内に収まっているか否かで判断する。なお、長手方向の厚みの偏差は、少なくとも１０箇所の測定点で厚みを測定して平均値を求めるようにし、長手方向の長さが短い場合は、測定点の間隔を狭くして測定すればよいが、測定点の間隔が数ｃｍかそれ以下になる場合は、測定点数を減らしてもよい。
【００２２】
幅方向の厚みの偏差も、長手方向の厚みの偏差の場合と同様に、少なくとも１０箇所の測定点で厚みを測定して平均値を求め、各測定点の厚みが、上記平均値の±１０％以内に収まっているか否かで判断すればよいが、測定点の間隔が数ｃｍかそれ以下なる場合は、測定点数を減らしてもよい。
【００２３】
長手方向の厚みの偏差を求めるに当たり、その精度を高める観点から、厚みを測定するための各測定点の、多孔質膜の幅方向（長手方向に直交する方向）における位置は、ほぼ同じになるようにする。すなわち、最初の測定点を多孔質膜の幅方向のほぼ中央に設けた場合には、他の測定点も、多孔質膜の幅方向のほぼ中央に設ける。
【００２４】
本発明の多孔質膜を構成する多孔質基体は、表面から裏面まで連通する孔を有するものであり、例えば、不織布、織物、紙様シート、または樹脂製の微多孔膜など、薄膜状のものが挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、不織布が好ましい。
【００２５】
また、多孔質基体の構成材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、半芳香族または全芳香族ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など ］、ポリオレフィン［例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など］、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォンなどが挙げられる。
【００２６】
多孔質基体の厚みは、多孔質膜としての強度を十分に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。なお、多孔質基体が厚すぎると多孔質膜も厚くなり、例えば、この多孔質膜を非水電解質電池用のセパレータに用いた場合にインピーダンスが高くなることがあるため、多孔質基体の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２７】
また、多孔質基体は、電気化学素子用セパレータとした場合のイオン透過性を十分に確保する観点から、多孔度や透気度がある程度制御されたものが好ましい。例えば、多孔質基体の多孔度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。多孔質基体の多孔度は、多孔質基体の質量と見かけの体積とを測定し、これらの測定値と多孔質基体を構成する材料の密度とを用いて算出することができる。
【００２８】
更に、多孔質基体の透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数により表されるガーレー値は、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがより好ましく、また、０．００１秒以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、多孔質基体の引張強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、一方、柔軟性を確保するために２０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。多孔質基体の引張強度は、引張圧縮試験機〔例えば、今田製作所製「ＳＶＦ−５００Ｎ−ＳＨ」〕により測定することができ、本明細書でいう多孔質基体の引張強度は、このような引張圧縮試験機を用いて、５０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試験片を１０ｍｍ／分の速度で引っ張って求めた値である。
【００３０】
上記の各特性を満足し得る多孔質基体の具体例としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰなどで構成された不織布で、目付けが３〜３０ｇ／ｍ２、厚みが７〜２０μｍのものが挙げられる。
【００３１】
多孔質膜を構成する無機微粒子は、例えば、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に、多孔質膜製造時に使用する塗液に用いる溶媒に対して安定であり、また、電気化学素子用セパレータとして用いる場合には、電解質（電気化学素子に用いられる非水電解質、以下同じ）に安定なものであれば、特に制限はない。
【００３２】
このような無機微粒子の具体例としては、以下の粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料）でコーティングすることで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの無機微粒子の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物、ベーマイトが好適である。
【００３３】
また、無機微粒子の形状は、球状（真球状、略球状）、ラグビーボール状、板状などのいずれでもよい。
【００３４】
無機微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、上記の無機微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機微粒子が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００３５】
多孔質膜に用いられる高分子バインダとしては、無機微粒子同士や無機微粒子と多孔質基体などとを良好に接着できるものであればよく、電気化学素子用セパレータとして用いる場合には、更に、電気化学的に安定でかつ電解質に対して安定であればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多孔質膜においては、多孔質基体の含有率が、多孔質膜の構成成分の全体積中、２０〜４０体積％であることが好ましい。また、多孔質膜における無機微粒子の含有率は、多孔質膜の構成成分の全体積中、２０〜４０体積％であることが好ましい。更に、多孔質膜における高分子バインダの含有率は、多孔質膜の構成成分の全体積中、１〜１０体積％であることが好ましい。
【００３７】
また、多孔質膜には、非水電解質電池に使用する場合にシャットダウン機能を付与するために、８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性微粒子や、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子を添加することが可能である。上記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を用いて構成した多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータでは、高温に曝されたときに、熱溶融性微粒子が溶融して電気化学素子用セパレータの孔を塞いだり、膨潤性微粒子が非水電解液を吸収したりするため、電気化学素子用セパレータ中のイオンの透過性が低下する所謂シャットダウン現象が発現する。
【００３８】
８０〜１３０℃で溶融する［すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃である］熱溶融性微粒子としては、例えば、ＰＥ、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ＰＰ、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００３９】
非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］などが挙げられる。
【００４０】
多孔質膜の厚み（上記の厚みの平均値、以下同じ）は、セパレータとしての十分な強度を確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、多孔質膜が厚すぎると電池特性が低下することがあるため、多孔質膜の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。本発明によれば、上記薄型の多孔質膜を製造する場合でも、厚みのばらつきの少ない均質な多孔質膜を得ることができる。
【００４１】
また、多孔質膜の多孔度としては、例えば非水電解質電池用のセパレータに使用する場合では、乾燥した状態で１５％以上、より好ましくは２０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。多孔質膜の多孔度が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、多孔度が大きすぎると、多孔質膜の強度が不足することがある。なお、多孔質膜の多孔度：Ｐ（％）は、多孔質膜の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σａｉρｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質膜の厚み（ｃｍ）、である。
【００４２】
本発明の多孔質膜は、無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を保持させた長尺の多孔質基体を走行させつつ、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに接触させ塗膜の厚みを調整する本発明法により製造される。
【００４３】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液としては、無機微粒子や高分子バインダを、分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい（なお、この場合、高分子バインダは分散媒中に溶解していてもよい）。塗液の分散媒は、水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができるが、水が特に好ましい。なお、分散媒に水を使用する場合、例えば基体との濡れ性を高めるために、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えてもよい。
【００４４】
また、塗液には、基体との濡れ性改善のために、界面活性剤などの第３成分を加えてもよい。なお、塗液と基体との濡れ性改善には、塗液にアルコール類や界面活性剤を用いる以外にも、多孔質基体に公知の親水化処理を施してもよい。
【００４５】
塗液では、無機微粒子や高分子バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００４６】
また、塗液の粘度は、例えば、水を分散媒に用いる場合では、０．００５〜１Ｐａ・ｓに調整することが好ましい。塗液の粘度が低すぎると、多孔質基体に塗布した後の塗液の表面が悪くなりがちであり、高すぎると、塗液の流動性が悪化して、多孔質基体への塗布が困難となることがある。なお、塗液の粘度は、塗液中の固形分含量を変えたり、塗液に公知の増粘剤を加えたりすることで、調整できる。また、増粘剤の使用により、塗液の乾燥性も調整することができる。
【００４７】
次に、多孔質膜の製造方法における、塗液の塗布から、塗液の保持量を調整して薄い塗膜を形成するまでの工程を、図面を用いつつ説明する。図１および図２は、上記工程の一例を示す概略図である。
【００４８】
まず、例えば、多孔質基体を巻き取ったロールから、多孔質基体を引き出して走行させつつ、これに塗液を塗布する。多孔質基体に塗液を塗布する方法については特に制限はなく、例えば、図１に示すように、塗液５を入れた浸漬浴４中に、多孔質基体３を通過させることで多孔質基体３に塗液５を塗布する方法を採用してもよく、また、図２に示すように、対向する一対のダイ７、８から、多孔質基体３の両面に塗液を塗布する方法を採用してもよい。
【００４９】
次に、両面に塗液を塗布し、該塗液を保持させた多孔質基体の表面を、ロールに接触させる。本発明法では、塗液を保持させた多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させるか、または、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させる。
【００５０】
塗布液を保持させた多孔質基体の表面をロールに接触させることで、多孔質基体の孔中に塗布液を含浸させ、且つ多孔質基体表面に過剰に付着している塗布液を、ロールと塗液との表面張力で掻き取ると同時に塗膜表面を整える。このとき、例えば、多孔質基体の走行方向と同方向に回転するロールに多孔質基体を接触させたり、多孔質基体を挟んで軸心同士を結ぶ直線が多孔質基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロールに多孔質基体の両面を同時に接触させたりすると、多孔質基体に過剰なせん断力が働いて、塗布斑や基体の破断が生じてしまう。
【００５１】
これに対し、本発明法では、多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させるか、または、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させている。これにより、本発明法では、ロール表面への接触時に、多孔質基体に過剰なせん断力がかからないようになり、塗液の塗布斑や多孔質基材の破断を防止しつつ、塗液の塗布量を適切に制御して薄い塗膜を形成することが可能となり、厚みの均一性の高い多孔質膜の製造を可能としている。
【００５２】
図１および図２では、多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体を挟んで対向し多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する一対のロールであって、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交しないように配置されている一対のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させる方法の例を示している。すなわち、図１および図２では、一対のロール１、２が、多孔質基体３の走行方向とは逆方向に回転しており、ロール１の回転軸とロール２の回転軸のそれぞれと直交する平面、すなわち、ロール１およびロール２の横断面において、それぞれの回転軸を結ぶ直線Ａが、多孔質基体３の走行方向に垂直に交わらないように、ロール１およびロール２が配置されている。
【００５３】
なお、塗液を保持させた多孔質基体を一対のロール間に通過させる場合には、各ロールの配置については、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交しないように配置されてさえいれば、両ロールの位置関係については、特に制限はない。例えば、図１および図２に示すように、ロール１の横断面の中心を通り、多孔質基体３の走行方向に直交する直線と、上記横断面と同一平面にあるロール２の横断面の中心を通り、多孔質基体３の走行方向に直交する直線との間隔Ｌ（以下、「ロール１とロール２とのずれ幅Ｌ」という。なお、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交するように配置されている場合には、Ｌ＝０となる。）も適宜調整可能であるが、Ｌが小さすぎる場合は、本発明の効果が発揮されにくくなると思われることから、Ｌは一定以上の値にすることが望ましいと思われ、例えば、５ｍｍ以上にするのが好適と考えられる。
【００５４】
本発明法では、多孔質基体に接触させるロールの回転周速を調整したり、各ロールの配置や回転周速比を調整したりすることにより、ロールと塗液との表面張力のバランスを変化させて、多孔質基体の孔中への塗液の含浸度合いを制御したり、ロールによって掻き落とす過剰な塗液の量を変え、多孔質基体両面の塗膜の厚みを制御したりすることが可能である。
【００５５】
また、図１および図２に示すロール１とロール２とは、両者が連動して駆動するものでもよく、それぞれが独立して駆動するものでもよい。ロールの回転周速は無段階で変化させ得ることが好ましい。また、回転周速は、ロールの回転数をエンコーダーやタコメータなどを用いてロールの回転数を測定し、これとロールの径とから演算することにより算出する。そして、ロール１とロール２との回転周速を変化させることで、多孔質基体表面の塗膜の厚みを、両面同時に正確に制御することができる。
【００５６】
ロールの数は３本以上とすることも可能であり、例えば、多孔質基体の一方の側に２本のロールを、他方の側に１本のロールを設置し、前記２本のロールの回転軸と、もう１本のロールの回転軸とを結ぶ２本の直線がそれぞれ、多孔質基体の走行方向と直交しないようにそれぞれのロールを配置してもよい。
【００５７】
また、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させる方法を用いることもでき、この場合、接触させるロールは、１本のみであっても複数であってもよいが、前述した多孔質基体の両面をロールに順次接触させる方法を用いる方が、多孔質膜の厚み制御がより正確で容易になると思われる。
【００５８】
塗液を保持させた多孔質基体と接触させるロールは、その円筒度や横断面の真円度が高いことが好ましいが、ロールの表面粗さ、円筒度および横断面の真円度は、形成される塗膜に要求される平滑度に応じて設定すればよい。また、ロール表面の材質としては特に制限はないが、使用する塗液の種類に応じて材質を選択することが好ましい。
【００５９】
塗液を保持させた多孔質基体をロールに接触させる際の多孔質基体の走行方向については特に制限はなく、図１に示す上向きや、その逆の下向き、または図２に示す横向きなど、いずれでもよく、多孔質基体における塗液の保持性に応じて、または粘度や乾燥性など塗液の物性に応じて、多孔質膜製造工程の全体から適宜選択することができる。通常は、本発明法の目的や工程の効率性の観点から、上向きまたは横向きに多孔質基体を走行させることが好ましく、横向きに走行させることがより好ましい。
【００６０】
また、例えば、塗液を保持させた多孔質基体から掻き取った過剰な塗液がロール面に付着した場合に、これを掻き取ってロール面を清浄に保ち、より連続的な多孔質膜の製造を可能とするために、図１に示すように、ロール１およびロール２には、接触式のブレードなどを用いた掻き取り手段（掻き取り装置）６を設置することが好ましい。また、図１に示すように、掻き取り手段６には、掻き取った塗液を浸漬浴４などに戻すための回収機構を設けておくことが好ましい。
【００６１】
ロール表面に接触させ、孔中に塗液を含浸させ且つ両面に塗膜を形成した多孔質基体は、必要に応じて更に乾燥機中を通過させるなどして、塗液中の分散媒を除去して本発明の多孔質膜とする。このようにして製造された長尺の多孔質膜は、例えばロール状に巻き取るなどし、その後必要なサイズに裁断して、例えば、非水電解質電池やスーパーキャパシタなどの電気化学素子のセパレータとして使用することができる。また、気体や液体を通過させるフィルターなどに利用することも可能である。
【００６２】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の多孔質膜を適当なサイズに裁断してセパレータとして用いていればよく、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。
【００６３】
非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６４】
正極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００６５】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６６】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００６７】
負極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものを用いてもよい。
【００６８】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００６９】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７０】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明の多孔質膜を裁断して得られたセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００７１】
非水電解質としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２ 、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した電解液などが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７２】
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００７３】
更に、上記の非水電解液にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖あるいは側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルといった公知のゲル電解質形成可能なホストポリマーを用いてゲル化した電解質を用いることもできる。
【００７４】
本発明の非水電解質電池は、従来公知の非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７６】
なお、本実施例において用いた測定方法は、下記の通りである。
【００７７】
（１）膜厚の測定方法
多孔質膜の幅方向の中央部に、長尺方向の１ｍ毎に１箇所ずつの測定点（合計１０点）を設け、これらの測定点の厚みを接触式マイクロメーターで測定した。また、上記幅方向の中央部を中心にして、幅方向に４ｃｍ毎に５点の測定点を設け、これらの測定点の厚みを同様にして測定した。
【００７８】
（２）多孔質基体の多孔度
所定面積Ａ（ｃｍ２）の多孔質基体について、質量ｍ（ｇ）を測定し、これら面積Ａおよび質量ｔと、上記（１）の方法により求めた膜厚の平均値ｔ（ｃｍ）と、多孔質基体の構成材料の実密度ρ（ｃｍ３）とから、下式に従って多孔度（％）を求めた。
多孔度 ＝ １００×（ｍ／（Ａ×ｔ））／ρ
【００７９】
（３）多孔質基体の透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて測定した。
【００８０】
（４）塗液の粘度
Ｂ形粘度計を用いて測定した。
【００８１】
＜多孔質膜の製造＞
実施例１−１
平均粒径が０．４μｍのアルミナ粒子４８質量％と、アクリル樹脂５０質量％とを含有する水分散体（粘度０．０７Ｐａ・ｓ）からなる塗液を調製した。
【００８２】
膜厚１５μｍ、多孔度５０％、透気度０．５秒、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺のＰＥＴ不織布（引張強度７Ｎ／ｃｍ）を用意し、図１に示す構成の装置を用いて、多孔質膜を製造した。ロール１およびロール２の表面材質はステンレス鋼で、ロール１の径は７．６ｃｍ、ロール２の径は７．６ｃｍであり、ロール１とロール２とのずれ幅Ｌは１０ｍｍとした。
【００８３】
ＰＥＴ不織布３を１ｍ／分の速度で走行させ、塗液５を入れた浸漬浴４にＰＥＴ不織布３を浸漬して塗液を塗布した後、ロール１とロール２の間にＰＥＴ不織布３を通過させ、乾燥して多孔質膜とした。なお、ＰＥＴ不織布の走行速度に対するロール１およびロール２の回転周速比は０．５として、目標厚みを２０μｍとなるように制御した。
【００８４】
上記のようにして得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±１μｍの範囲内（すなわち、平均値±５％の範囲内）に収まっていた。
【００８５】
実施例１−２〜１−５
ＰＥＴ不織布の走行速度に対するロール１およびロール２の回転周速比を、０．５（実施例１−２）、０．７（実施例１−３）、０．９（実施例１−４）および１．０（実施例１−５）の４段階で変化させた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜の製造を行った。その結果を図３に示す。図３では、横軸にロール１およびロール２の回転周速比を、縦軸には得られた多孔質膜の平均厚みを示している。図３から、多孔質基体の走行速度に対するロールの回転周速比を大きくすると多孔質膜の厚み（すなわち、塗液により形成される塗膜の厚み）が薄くなり、ロールの回転周速の調節により多孔質膜の厚みを均一に制御できることが分かる。
【００８６】
実施例１−６〜１−９
ＰＥＴ不織布の走行速度を、０．５ｍ／分（実施例１−６）、１．０ｍ／分（実施例１−７）、１．２ｍ／分（実施例１−８）および１．５ｍ／分（実施例１−９）に変化させた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜の製造を行った。その結果を図４に示す。図４では、横軸にＰＥＴ不織布の走行速度を、縦軸には得られた多孔質膜の平均厚みを示している。図４から、多孔質基体の走行速度を大きくすると多孔質膜の厚み（すなわち、塗液により形成される塗膜の厚み）が厚くなり、多孔質基体の走行速度の調節により多孔質膜の厚みを均一に制御できることが分かる。
【００８７】
実施例２
平均粒径が０．４μｍのアルミナ粒子４０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを含有するＮＭＰ分散体（粘度０．２０Ｐａ・ｓ、ただし、ポリフッ化ビニリデンは、ＮＭＰ中に溶解している）からなる塗液を調製した。
【００８８】
上記の塗液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造した。得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±２μｍの範囲内（すなわち、平均値±１０％の範囲内）に収まっていた。
【００８９】
実施例３
図２に示す構成の装置を用い、塗液をダイ７、８からＰＥＴ不織布の表面に供給するようにし、ＰＥＴ不織布を横方向に走行させるようにした以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造した。得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±１μｍの範囲内（すなわち、平均値±５％の範囲内）に収まっていた。
【００９０】
比較例１
塗液を塗布したＰＥＴ不織布をロールに接触させる際にニップ方式を採用した以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、筋状の欠陥やＰＥＴ不織布の破断が多発し、均一な厚みの塗膜を形成することができず、ＰＥＴ不織布の破断が生じていない箇所では、多孔質膜全体の厚みの平均値（各測定点での厚みの平均値）は２０μｍであったが、各測定点は、平均値を中心として最大で５μｍのばらつきを有しており（すなわち、多孔質膜の厚みは、平均値から最大で２５％のばらつきを有する）、均一な厚みの多孔質膜が得られなかった。
【００９１】
比較例２
塗液をＰＥＴ不織布に塗布するに当たり、ダイによる転写方式を採用し、その後のロール表面への接触を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、塗液の塗布直後にＰＥＴ不織布の孔中に塗液の染み込みが発生して、ＰＥＴ不織布の地合（風合い）が塗膜表面に浮き出てしまって厚み斑となり、多孔質膜全体の厚みの平均値（各測定点での厚みの平均値）は２０μｍであったが、各測定点は、平均値を中心として最大で５μｍのばらつきを有しており（すなわち、多孔質膜の厚みは、平均値から最大で２５％のばらつきを有する）、均一な厚みの多孔質膜が得られなかった。
【００９２】
比較例３
図１に示す構成から、ロール１の回転軸とロール２の回転軸とを結ぶ直線と、ＰＥＴ不織布の走行方向とが直交するようにロール１およびロール２の配置を変更して装置を構成し、ロール１およびロール２の回転方向をＰＥＴ不織布の走行方向と同方向とした以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、ＰＥＴ不織布のシワや破断が多発して、連続的な多孔質膜の製造が困難であった。
【００９３】
＜非水電解質電池の製造＞
実施例４
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００９４】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００９５】
（電池の組み立て）
上記の正極と上記の負極とを、実施例１−１〜１−９、実施例２または実施例３の多孔質膜を裁断したものをセパレータとして介して重ね合わせ、これを渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にして、ラミネートフィルム外装材内に装填し、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行って非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００９６】
上記の各非水電解質電池について、以下の条件にて充電および放電を行い、電池として良好に動作することを確認した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池は、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った結果、市販のポリエチレン製多孔性フィルム（厚み：２０μｍ）と同等の容量が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の多孔質膜の製造方法の他の例を説明するための概略図である。
【図３】実施例１−２〜実施例１−５における多孔質膜製造結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−６〜実施例１−９における多孔質膜製造結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１、２ ロール
３ 多孔質基体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みの均一な、電気化学素子用セパレータなどに適する多孔質膜、特に長尺で厚みの均一な多孔質膜、該多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、上記多孔質膜の製造方法、上記多孔質膜を用いた非水電解質電池、および該非水電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を有する電気化学素子の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。特許文献１に開示の技術によれば、異常加熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。
【０００７】
特許文献１に開示されているような、多孔質基体とフィラー粒子とを有するセパレータを製造するには、例えば、フィラー粒子を含有する塗液を調製し、これを長尺の多孔質基体の両面に塗布し、塗液中の分散媒（溶媒）を乾燥により除去して一旦長尺のセパレータを製造し、その後に必要とする長さに裁断する方法などが採用できる。このような方法によりセパレータを製造する場合には、裁断前の長尺のセパレータにおいて、その長手方向での厚みの均一性が要求される。それは、長手方向での厚みにバラツキがあるセパレータを裁断すると、裁断後のセパレータ個々の厚みにバラツキが生じるため、これらを用いて電池を構成した場合には、電池個々の特性にバラツキが生じる虞があるからである。
【０００８】
フィルムや不織布などの基体の両面に塗液を塗布して塗膜を形成する方法については、種々の提案がある。例えば、特許文献２には、基体を塗液中に浸漬し、その後に引き上げることで基体に塗液を塗布するディップ法が記載されている。また、特許文献３には、過剰量の塗液を保持させた多孔質基体を、その走行方向と逆方向に回転する一対のロール間に通過させることで、過剰な塗液を掻き取りつつ塗膜表面を整える方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００６／６２１５３号公報
【特許文献２】特開平７−２８９９６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に開示のディップ法では、基体に塗液を塗布した後に、その基体を固定バーやドクターブレード、ロールによりニップし、塗液を計量するが、特に固定バーやドクターブレードを用いる方法では、基体が薄い場合に、送り出し時に基体に負荷がかかり、基体にシワが入ったり、基体に破断が生じたりし易い。電池用セパレータでは、電池特性向上の観点から、薄い多孔質基体を適用することが要求されるため、上記のディップ法では、薄くかつ厚みの均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難である。
【００１１】
また、特許文献３に開示の方法では、互いの回転軸を結ぶ直線が基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロール間に基体を通過させ、基体に保持させた過剰な塗液を掻き取っているが、基体が薄いと、そのせん断力に耐え切れず、基体にシワが入って塗布斑が生じたり、基体に破断が生じたりするため、均質な塗膜が得られなくなる。すなわち、特許文献３に開示されたように、ロールの軸心同士を結ぶ直線が基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロールを多孔質基体の両面から同時に接触させ、塗膜の厚みを制御する方法によっても、塗膜の厚みを例えば３０μｍ以下に薄くしようとすると、厚みの均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難となる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄型で品質の均一性の高い電気化学素子用セパレータを構成するのに適する多孔質膜、この多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、上記多孔質膜の製造方法、上記多孔質膜をセパレータに用いた非水電解質電池および該非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の多孔質膜は、少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成されてなり、厚みが３０μｍ以下であり、長手方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内であることを特徴とするものである。また、上記多孔質膜により本発明の電気化学素子用セパレータが構成される。
【００１４】
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、（１）該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、上記多孔質基体の片面のみを接触させるか、または（２）該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該多孔質基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記多孔質基体の両面を順次接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の非水電解質電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、本発明の多孔質膜を用いたことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、上記製造方法により製造される多孔質膜を裁断してセパレータに用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄くかつ品質の均一性の高い電気化学素子用セパレータを構成するのに適する多孔質膜と、この多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータ、特に、長尺の電気化学素子用セパレータを提供できる。そして、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、品質の安定した電池用セパレータを量産することができるため、特性のバラツキの少ない非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜は、多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとを有し、例えば、長さが２０ｍ以上の長尺の多孔質膜であって、長手方向における厚みの偏差が平均値±１０％以内である。すなわち、本発明の多孔質膜は、その長手方向における厚みの均一性が高いため、この多孔質膜を裁断して多数の小片を得た場合に、それぞれの小片の厚みも、ほぼ同等になる。そのため、上記の小片を例えば電気化学素子用セパレータに用いて、非水電解質電池を量産する場合には、各非水電解液電池に収容されているセパレータの厚みが、ほぼ同等であるため、セパレータの厚みのバラツキに起因する電池間の特性のバラツキの発生を抑えることができる。長さの上限は特に規定されないが、５００ｍ程度までの長さであれば運搬などの取り扱いが容易であるので好ましい。多孔質膜の厚みの偏差は、平均値±７％以内にあることが、より好ましい。
【００１９】
また、多孔質膜は、幅方向（長手方向に直交する方向）においても、厚みの偏差が、平均値±１０％以内にあることが好ましく、平均値±７％以内にあることがより好ましい。
【００２０】
多孔質膜の厚みを測定する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、接触式膜厚計（ミツトヨ社製のシックネスゲージなど）による測定が好ましく用いられる。
【００２１】
長手方向の厚みの偏差は、長尺の多孔質膜の場合は、例えば、上記の厚み計を用いて、多孔質膜の長手方向の１ｍにつき１点以上の測定点を設け、各測定点で測定された厚みの平均値を求め、各測定点での厚みが、上記平均値の±１０％以内に収まっているか否かで判断する。なお、長手方向の厚みの偏差は、少なくとも１０箇所の測定点で厚みを測定して平均値を求めるようにし、長手方向の長さが短い場合は、測定点の間隔を狭くして測定すればよいが、測定点の間隔が数ｃｍかそれ以下になる場合は、測定点数を減らしてもよい。
【００２２】
幅方向の厚みの偏差も、長手方向の厚みの偏差の場合と同様に、少なくとも１０箇所の測定点で厚みを測定して平均値を求め、各測定点の厚みが、上記平均値の±１０％以内に収まっているか否かで判断すればよいが、測定点の間隔が数ｃｍかそれ以下なる場合は、測定点数を減らしてもよい。
【００２３】
長手方向の厚みの偏差を求めるに当たり、その精度を高める観点から、厚みを測定するための各測定点の、多孔質膜の幅方向（長手方向に直交する方向）における位置は、ほぼ同じになるようにする。すなわち、最初の測定点を多孔質膜の幅方向のほぼ中央に設けた場合には、他の測定点も、多孔質膜の幅方向のほぼ中央に設ける。
【００２４】
本発明の多孔質膜を構成する多孔質基体は、表面から裏面まで連通する孔を有するものであり、例えば、不織布、織物、紙様シート、または樹脂製の微多孔膜など、薄膜状のものが挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、不織布が好ましい。
【００２５】
また、多孔質基体の構成材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、半芳香族または全芳香族ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など ］、ポリオレフィン［例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など］、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォンなどが挙げられる。
【００２６】
多孔質基体の厚みは、多孔質膜としての強度を十分に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。なお、多孔質基体が厚すぎると多孔質膜も厚くなり、例えば、この多孔質膜を非水電解質電池用のセパレータに用いた場合にインピーダンスが高くなることがあるため、多孔質基体の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２７】
また、多孔質基体は、電気化学素子用セパレータとした場合のイオン透過性を十分に確保する観点から、多孔度や透気度がある程度制御されたものが好ましい。例えば、多孔質基体の多孔度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。多孔質基体の多孔度は、多孔質基体の質量と見かけの体積とを測定し、これらの測定値と多孔質基体を構成する材料の密度とを用いて算出することができる。
【００２８】
更に、多孔質基体の透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数により表されるガーレー値は、１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることがより好ましく、また、０．００１秒以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、多孔質基体の引張強度は、３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、一方、柔軟性を確保するために２０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。多孔質基体の引張強度は、引張圧縮試験機〔例えば、今田製作所製「ＳＶＦ−５００Ｎ−ＳＨ」〕により測定することができ、本明細書でいう多孔質基体の引張強度は、このような引張圧縮試験機を用いて、５０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試験片を１０ｍｍ／分の速度で引っ張って求めた値である。
【００３０】
上記の各特性を満足し得る多孔質基体の具体例としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰなどで構成された不織布で、目付けが３〜３０ｇ／ｍ２、厚みが７〜２０μｍのものが挙げられる。
【００３１】
多孔質膜を構成する無機微粒子は、例えば、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に、多孔質膜製造時に使用する塗液に用いる溶媒に対して安定であり、また、電気化学素子用セパレータとして用いる場合には、電解質（電気化学素子に用いられる非水電解質、以下同じ）に安定なものであれば、特に制限はない。
【００３２】
このような無機微粒子の具体例としては、以下の粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料）でコーティングすることで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの無機微粒子の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−シリカ複合酸化物、ベーマイトが好適である。
【００３３】
また、無機微粒子の形状は、球状（真球状、略球状）、ラグビーボール状、板状などのいずれでもよい。
【００３４】
無機微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、上記の無機微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機微粒子が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００３５】
多孔質膜に用いられる高分子バインダとしては、無機微粒子同士や無機微粒子と多孔質基体などとを良好に接着できるものであればよく、電気化学素子用セパレータとして用いる場合には、更に、電気化学的に安定でかつ電解質に対して安定であればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多孔質膜においては、多孔質基体の含有率が、多孔質膜の構成成分の全体積中、２０〜４０体積％であることが好ましい。また、多孔質膜における無機微粒子の含有率は、多孔質膜の構成成分の全体積中、２０〜４０体積％であることが好ましい。更に、多孔質膜における高分子バインダの含有率は、多孔質膜の構成成分の全体積中、１〜１０体積％であることが好ましい。
【００３７】
また、多孔質膜には、非水電解質電池に使用する場合にシャットダウン機能を付与するために、８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性微粒子や、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子を添加することが可能である。上記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を用いて構成した多孔質膜よりなる電気化学素子用セパレータでは、高温に曝されたときに、熱溶融性微粒子が溶融して電気化学素子用セパレータの孔を塞いだり、膨潤性微粒子が非水電解液を吸収したりするため、電気化学素子用セパレータ中のイオンの透過性が低下する所謂シャットダウン現象が発現する。
【００３８】
８０〜１３０℃で溶融する［すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃である］熱溶融性微粒子としては、例えば、ＰＥ、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ＰＰ、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００３９】
非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］などが挙げられる。
【００４０】
多孔質膜の厚み（上記の厚みの平均値、以下同じ）は、セパレータとしての十分な強度を確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、多孔質膜が厚すぎると電池特性が低下することがあるため、多孔質膜の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。本発明によれば、上記薄型の多孔質膜を製造する場合でも、厚みのばらつきの少ない均質な多孔質膜を得ることができる。
【００４１】
また、多孔質膜の多孔度としては、例えば非水電解質電池用のセパレータに使用する場合では、乾燥した状態で１５％以上、より好ましくは２０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。多孔質膜の多孔度が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、多孔度が大きすぎると、多孔質膜の強度が不足することがある。なお、多孔質膜の多孔度：Ｐ（％）は、多孔質膜の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σａｉρｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質膜の厚み（ｃｍ）、である。
【００４２】
本発明の多孔質膜は、無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を保持させた長尺の多孔質基体を走行させつつ、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに接触させ塗膜の厚みを調整する本発明法により製造される。
【００４３】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液としては、無機微粒子や高分子バインダを、分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい（なお、この場合、高分子バインダは分散媒中に溶解していてもよい）。塗液の分散媒は、水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができるが、水が特に好ましい。なお、分散媒に水を使用する場合、例えば基体との濡れ性を高めるために、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えてもよい。
【００４４】
また、塗液には、基体との濡れ性改善のために、界面活性剤などの第３成分を加えてもよい。なお、塗液と基体との濡れ性改善には、塗液にアルコール類や界面活性剤を用いる以外にも、多孔質基体に公知の親水化処理を施してもよい。
【００４５】
塗液では、無機微粒子や高分子バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００４６】
また、塗液の粘度は、例えば、水を分散媒に用いる場合では、０．００５〜１Ｐａ・ｓに調整することが好ましい。塗液の粘度が低すぎると、多孔質基体に塗布した後の塗液の表面が悪くなりがちであり、高すぎると、塗液の流動性が悪化して、多孔質基体への塗布が困難となることがある。なお、塗液の粘度は、塗液中の固形分含量を変えたり、塗液に公知の増粘剤を加えたりすることで、調整できる。また、増粘剤の使用により、塗液の乾燥性も調整することができる。
【００４７】
次に、多孔質膜の製造方法における、塗液の塗布から、塗液の保持量を調整して薄い塗膜を形成するまでの工程を、図面を用いつつ説明する。図１および図２は、上記工程の一例を示す概略図である。
【００４８】
まず、例えば、多孔質基体を巻き取ったロールから、多孔質基体を引き出して走行させつつ、これに塗液を塗布する。多孔質基体に塗液を塗布する方法については特に制限はなく、例えば、図１に示すように、塗液５を入れた浸漬浴４中に、多孔質基体３を通過させることで多孔質基体３に塗液５を塗布する方法を採用してもよく、また、図２に示すように、対向する一対のダイ７、８から、多孔質基体３の両面に塗液を塗布する方法を採用してもよい。
【００４９】
次に、両面に塗液を塗布し、該塗液を保持させた多孔質基体の表面を、ロールに接触させる。本発明法では、塗液を保持させた多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させるか、または、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させる。
【００５０】
塗布液を保持させた多孔質基体の表面をロールに接触させることで、多孔質基体の孔中に塗布液を含浸させ、且つ多孔質基体表面に過剰に付着している塗布液を、ロールと塗液との表面張力で掻き取ると同時に塗膜表面を整える。このとき、例えば、多孔質基体の走行方向と同方向に回転するロールに多孔質基体を接触させたり、多孔質基体を挟んで軸心同士を結ぶ直線が多孔質基体の走行方向と直交するよう配置された一対のロールに多孔質基体の両面を同時に接触させたりすると、多孔質基体に過剰なせん断力が働いて、塗布斑や基体の破断が生じてしまう。
【００５１】
これに対し、本発明法では、多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させるか、または、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させている。これにより、本発明法では、ロール表面への接触時に、多孔質基体に過剰なせん断力がかからないようになり、塗液の塗布斑や多孔質基材の破断を防止しつつ、塗液の塗布量を適切に制御して薄い塗膜を形成することが可能となり、厚みの均一性の高い多孔質膜の製造を可能としている。
【００５２】
図１および図２では、多孔質基体の表面をロールに接触させるに当たり、多孔質基体を挟んで対向し多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する一対のロールであって、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交しないように配置されている一対のロールに、多孔質基体の両面を順次接触させる方法の例を示している。すなわち、図１および図２では、一対のロール１、２が、多孔質基体３の走行方向とは逆方向に回転しており、ロール１の回転軸とロール２の回転軸のそれぞれと直交する平面、すなわち、ロール１およびロール２の横断面において、それぞれの回転軸を結ぶ直線Ａが、多孔質基体３の走行方向に垂直に交わらないように、ロール１およびロール２が配置されている。
【００５３】
なお、塗液を保持させた多孔質基体を一対のロール間に通過させる場合には、各ロールの配置については、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交しないように配置されてさえいれば、両ロールの位置関係については、特に制限はない。例えば、図１および図２に示すように、ロール１の横断面の中心を通り、多孔質基体３の走行方向に直交する直線と、上記横断面と同一平面にあるロール２の横断面の中心を通り、多孔質基体３の走行方向に直交する直線との間隔Ｌ（以下、「ロール１とロール２とのずれ幅Ｌ」という。なお、一方のロールの回転軸と他方のロールの回転軸とを結ぶ直線が、多孔質基体の走行方向に直交するように配置されている場合には、Ｌ＝０となる。）も適宜調整可能であるが、Ｌが小さすぎる場合は、本発明の効果が発揮されにくくなると思われることから、Ｌは一定以上の値にすることが望ましいと思われ、例えば、５ｍｍ以上にするのが好適と考えられる。
【００５４】
本発明法では、多孔質基体に接触させるロールの回転周速を調整したり、各ロールの配置や回転周速比を調整したりすることにより、ロールと塗液との表面張力のバランスを変化させて、多孔質基体の孔中への塗液の含浸度合いを制御したり、ロールによって掻き落とす過剰な塗液の量を変え、多孔質基体両面の塗膜の厚みを制御したりすることが可能である。
【００５５】
また、図１および図２に示すロール１とロール２とは、両者が連動して駆動するものでもよく、それぞれが独立して駆動するものでもよい。ロールの回転周速は無段階で変化させ得ることが好ましい。また、回転周速は、ロールの回転数をエンコーダーやタコメータなどを用いてロールの回転数を測定し、これとロールの径とから演算することにより算出する。そして、ロール１とロール２との回転周速を変化させることで、多孔質基体表面の塗膜の厚みを、両面同時に正確に制御することができる。
【００５６】
ロールの数は３本以上とすることも可能であり、例えば、多孔質基体の一方の側に２本のロールを、他方の側に１本のロールを設置し、前記２本のロールの回転軸と、もう１本のロールの回転軸とを結ぶ２本の直線がそれぞれ、多孔質基体の走行方向と直交しないようにそれぞれのロールを配置してもよい。
【００５７】
また、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに、多孔質基体の片面のみを接触させる方法を用いることもでき、この場合、接触させるロールは、１本のみであっても複数であってもよいが、前述した多孔質基体の両面をロールに順次接触させる方法を用いる方が、多孔質膜の厚み制御がより正確で容易になると思われる。
【００５８】
塗液を保持させた多孔質基体と接触させるロールは、その円筒度や横断面の真円度が高いことが好ましいが、ロールの表面粗さ、円筒度および横断面の真円度は、形成される塗膜に要求される平滑度に応じて設定すればよい。また、ロール表面の材質としては特に制限はないが、使用する塗液の種類に応じて材質を選択することが好ましい。
【００５９】
塗液を保持させた多孔質基体をロールに接触させる際の多孔質基体の走行方向については特に制限はなく、図１に示す上向きや、その逆の下向き、または図２に示す横向きなど、いずれでもよく、多孔質基体における塗液の保持性に応じて、または粘度や乾燥性など塗液の物性に応じて、多孔質膜製造工程の全体から適宜選択することができる。通常は、本発明法の目的や工程の効率性の観点から、上向きまたは横向きに多孔質基体を走行させることが好ましく、横向きに走行させることがより好ましい。
【００６０】
また、例えば、塗液を保持させた多孔質基体から掻き取った過剰な塗液がロール面に付着した場合に、これを掻き取ってロール面を清浄に保ち、より連続的な多孔質膜の製造を可能とするために、図１に示すように、ロール１およびロール２には、接触式のブレードなどを用いた掻き取り手段（掻き取り装置）６を設置することが好ましい。また、図１に示すように、掻き取り手段６には、掻き取った塗液を浸漬浴４などに戻すための回収機構を設けておくことが好ましい。
【００６１】
ロール表面に接触させ、孔中に塗液を含浸させ且つ両面に塗膜を形成した多孔質基体は、必要に応じて更に乾燥機中を通過させるなどして、塗液中の分散媒を除去して本発明の多孔質膜とする。このようにして製造された長尺の多孔質膜は、例えばロール状に巻き取るなどし、その後必要なサイズに裁断して、例えば、非水電解質電池やスーパーキャパシタなどの電気化学素子のセパレータとして使用することができる。また、気体や液体を通過させるフィルターなどに利用することも可能である。
【００６２】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の多孔質膜を適当なサイズに裁断してセパレータとして用いていればよく、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。
【００６３】
非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６４】
正極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００６５】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００６６】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００６７】
負極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものを用いてもよい。
【００６８】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００６９】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００７０】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明の多孔質膜を裁断して得られたセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【００７１】
非水電解質としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２ 、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した電解液などが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７２】
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【００７３】
更に、上記の非水電解液にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖あるいは側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルといった公知のゲル電解質形成可能なホストポリマーを用いてゲル化した電解質を用いることもできる。
【００７４】
本発明の非水電解質電池は、従来公知の非水電解質電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７６】
なお、本実施例において用いた測定方法は、下記の通りである。
【００７７】
（１）膜厚の測定方法
多孔質膜の幅方向の中央部に、長尺方向の１ｍ毎に１箇所ずつの測定点（合計１０点）を設け、これらの測定点の厚みを接触式マイクロメーターで測定した。また、上記幅方向の中央部を中心にして、幅方向に４ｃｍ毎に５点の測定点を設け、これらの測定点の厚みを同様にして測定した。
【００７８】
（２）多孔質基体の多孔度
所定面積Ａ（ｃｍ２）の多孔質基体について、質量ｍ（ｇ）を測定し、これら面積Ａおよび質量ｔと、上記（１）の方法により求めた膜厚の平均値ｔ（ｃｍ）と、多孔質基体の構成材料の実密度ρ（ｃｍ３）とから、下式に従って多孔度（％）を求めた。
多孔度 ＝ １００×（ｍ／（Ａ×ｔ））／ρ
【００７９】
（３）多孔質基体の透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて測定した。
【００８０】
（４）塗液の粘度
Ｂ形粘度計を用いて測定した。
【００８１】
＜多孔質膜の製造＞
実施例１−１
平均粒径が０．４μｍのアルミナ粒子４８質量％と、アクリル樹脂５０質量％とを含有する水分散体（粘度０．０７Ｐａ・ｓ）からなる塗液を調製した。
【００８２】
膜厚１５μｍ、多孔度５０％、透気度０．５秒、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺のＰＥＴ不織布（引張強度７Ｎ／ｃｍ）を用意し、図１に示す構成の装置を用いて、多孔質膜を製造した。ロール１およびロール２の表面材質はステンレス鋼で、ロール１の径は７．６ｃｍ、ロール２の径は７．６ｃｍであり、ロール１とロール２とのずれ幅Ｌは１０ｍｍとした。
【００８３】
ＰＥＴ不織布３を１ｍ／分の速度で走行させ、塗液５を入れた浸漬浴４にＰＥＴ不織布３を浸漬して塗液を塗布した後、ロール１とロール２の間にＰＥＴ不織布３を通過させ、乾燥して多孔質膜とした。なお、ＰＥＴ不織布の走行速度に対するロール１およびロール２の回転周速比は０．５として、目標厚みを２０μｍとなるように制御した。
【００８４】
上記のようにして得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±１μｍの範囲内（すなわち、平均値±５％の範囲内）に収まっていた。
【００８５】
実施例１−２〜１−５
ＰＥＴ不織布の走行速度に対するロール１およびロール２の回転周速比を、０．５（実施例１−２）、０．７（実施例１−３）、０．９（実施例１−４）および１．０（実施例１−５）の４段階で変化させた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜の製造を行った。その結果を図３に示す。図３では、横軸にロール１およびロール２の回転周速比を、縦軸には得られた多孔質膜の平均厚みを示している。図３から、多孔質基体の走行速度に対するロールの回転周速比を大きくすると多孔質膜の厚み（すなわち、塗液により形成される塗膜の厚み）が薄くなり、ロールの回転周速の調節により多孔質膜の厚みを均一に制御できることが分かる。
【００８６】
実施例１−６〜１−９
ＰＥＴ不織布の走行速度を、０．５ｍ／分（実施例１−６）、１．０ｍ／分（実施例１−７）、１．２ｍ／分（実施例１−８）および１．５ｍ／分（実施例１−９）に変化させた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜の製造を行った。その結果を図４に示す。図４では、横軸にＰＥＴ不織布の走行速度を、縦軸には得られた多孔質膜の平均厚みを示している。図４から、多孔質基体の走行速度を大きくすると多孔質膜の厚み（すなわち、塗液により形成される塗膜の厚み）が厚くなり、多孔質基体の走行速度の調節により多孔質膜の厚みを均一に制御できることが分かる。
【００８７】
実施例２
平均粒径が０．４μｍのアルミナ粒子４０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを含有するＮＭＰ分散体（粘度０．２０Ｐａ・ｓ、ただし、ポリフッ化ビニリデンは、ＮＭＰ中に溶解している）からなる塗液を調製した。
【００８８】
上記の塗液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造した。得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±２μｍの範囲内（すなわち、平均値±１０％の範囲内）に収まっていた。
【００８９】
実施例３
図２に示す構成の装置を用い、塗液をダイ７、８からＰＥＴ不織布の表面に供給するようにし、ＰＥＴ不織布を横方向に走行させるようにした以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造した。得られた多孔質膜は、多孔質基体であるＰＥＴ不織布の孔中にアルミナ粒子が存在しており、且つ、ＰＥＴ不織布の両面に、アルミナ粒子を含有する層が、ほぼ均一の厚みで形成されていた。また、多孔質膜全体の厚みの平均値は２０μｍで、各測定点での厚みは、長手方向と幅方向のいずれも２０μｍ±１μｍの範囲内（すなわち、平均値±５％の範囲内）に収まっていた。
【００９０】
比較例１
塗液を塗布したＰＥＴ不織布をロールに接触させる際にニップ方式を採用した以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、筋状の欠陥やＰＥＴ不織布の破断が多発し、均一な厚みの塗膜を形成することができず、ＰＥＴ不織布の破断が生じていない箇所では、多孔質膜全体の厚みの平均値（各測定点での厚みの平均値）は２０μｍであったが、各測定点は、平均値を中心として最大で５μｍのばらつきを有しており（すなわち、多孔質膜の厚みは、平均値から最大で２５％のばらつきを有する）、均一な厚みの多孔質膜が得られなかった。
【００９１】
比較例２
塗液をＰＥＴ不織布に塗布するに当たり、ダイによる転写方式を採用し、その後のロール表面への接触を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、塗液の塗布直後にＰＥＴ不織布の孔中に塗液の染み込みが発生して、ＰＥＴ不織布の地合（風合い）が塗膜表面に浮き出てしまって厚み斑となり、多孔質膜全体の厚みの平均値（各測定点での厚みの平均値）は２０μｍであったが、各測定点は、平均値を中心として最大で５μｍのばらつきを有しており（すなわち、多孔質膜の厚みは、平均値から最大で２５％のばらつきを有する）、均一な厚みの多孔質膜が得られなかった。
【００９２】
比較例３
図１に示す構成から、ロール１の回転軸とロール２の回転軸とを結ぶ直線と、ＰＥＴ不織布の走行方向とが直交するようにロール１およびロール２の配置を変更して装置を構成し、ロール１およびロール２の回転方向をＰＥＴ不織布の走行方向と同方向とした以外は、実施例１−１と同様にして多孔質膜を製造したが、ＰＥＴ不織布のシワや破断が多発して、連続的な多孔質膜の製造が困難であった。
【００９３】
＜非水電解質電池の製造＞
実施例４
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００９４】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００９５】
（電池の組み立て）
上記の正極と上記の負極とを、実施例１−１〜１−９、実施例２または実施例３の多孔質膜を裁断したものをセパレータとして介して重ね合わせ、これを渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にして、ラミネートフィルム外装材内に装填し、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行って非水電解質電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００９６】
上記の各非水電解質電池について、以下の条件にて充電および放電を行い、電池として良好に動作することを確認した。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池は、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った結果、市販のポリエチレン製多孔性フィルム（厚み：２０μｍ）と同等の容量が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の多孔質膜の製造方法の他の例を説明するための概略図である。
【図３】実施例１−２〜実施例１−５における多孔質膜製造結果を示すグラフである。
【図４】実施例１−６〜実施例１−９における多孔質膜製造結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１、２ ロール
３ 多孔質基体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成されてなり、厚みが３０μｍ以下であり、長手方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内であることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
幅方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質基体が不織布である請求項１または２に記載の多孔質膜
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜よりなるものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、
上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに上記基体の片面のみを接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗膜の厚みの調整を、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する１本のロールのみで行う請求項５に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、
上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該多孔質基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記多孔質基体の両面を順次接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗膜の厚みの調整を、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転し、該多孔質基体を挟んで対する一対のロールにより行う請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
塗液の供給をダイにより行う請求項５〜８のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
多孔質基体は、厚みが５〜３０μｍで、多孔度が３０〜７０％である請求項５〜９のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔質基体は、引張強度が２０Ｎ／ｃｍ以下である請求項５〜１０のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質基体は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて測定されるガーレー値で表される透気度が１０秒以下である請求項５〜１１のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
粘度が０．００５〜１Ｐａ・ｓの塗液を使用する請求項５〜１２のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、上記セパレータとして、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１５】
請求項５〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造される多孔質膜を裁断してセパレータに用いることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１】
少なくとも多孔質基体と無機微粒子と高分子バインダとから構成されてなり、厚みが３０μｍ以下であり、長手方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内であることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
幅方向における厚みの偏差が、平均値±１０％以内である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質基体が不織布である請求項１または２に記載の多孔質膜
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜よりなるものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、
上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転するロールに上記基体の片面のみを接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗膜の厚みの調整を、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する１本のロールのみで行う請求項５に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子および高分子バインダを含有する塗液を多孔質基体の孔中に含浸させ、上記基体中に、上記無機微粒子および高分子バインダを含有する塗膜を形成する多孔質膜の製造方法であって、
上記塗液を保持させた多孔質基体を走行させながら、該多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転する複数のロールであって、該多孔質基体を挟んで対するロールの互いの回転軸を結ぶ直線が上記多孔質基体の走行方向と直交しないように配置されている複数のロールに、上記多孔質基体の両面を順次接触させることにより、上記塗膜の厚みを調整することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗膜の厚みの調整を、多孔質基体の走行方向とは逆方向に回転し、該多孔質基体を挟んで対する一対のロールにより行う請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
塗液の供給をダイにより行う請求項５〜８のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
多孔質基体は、厚みが５〜３０μｍで、多孔度が３０〜７０％である請求項５〜９のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔質基体は、引張強度が２０Ｎ／ｃｍ以下である請求項５〜１０のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質基体は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の規定に準じて測定されるガーレー値で表される透気度が１０秒以下である請求項５〜１１のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
粘度が０．００５〜１Ｐａ・ｓの塗液を使用する請求項５〜１２のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、上記セパレータとして、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１５】
請求項５〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造される多孔質膜を裁断してセパレータに用いることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７９９０３（Ｐ２００８−１７９９０３Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２１１９（Ｐ２００７−１２１１９）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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