太陽電池バックシート及びそれを用いてなる太陽電池モジュール
【課題】安価で、長期屋外耐候性に優れる太陽電池バックシート、及び該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）は、不飽和二塩基酸を必須成分として得られる共重合体に、ポリエステルをグラフトしてなるビニル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物から得られる。
【解決手段】耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）は、不飽和二塩基酸を必須成分として得られる共重合体に、ポリエステルをグラフトしてなるビニル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物から得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性樹脂層、水蒸気バリア層、接着剤層及びプラスチックフィルムが積層されてなる太陽電池バックシートに関する。詳しくは、本発明は、安価で、長期屋外耐候性を有する太陽電池バックシートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。太陽電池には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池，多結晶シリコン太陽電池，非晶質シリコン太陽電池，銅インジウムセレナイド太陽電池，化合物半導体太陽電池等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池，非晶質シリコン太陽電池，化合物半導体太陽電池は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池に代表される薄膜太陽電池は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来のモジュール形態として有望視されている。
【０００３】
ところで、これら太陽電池は、太陽光が入射してくる側には、表面を保護する目的で表面保護シートが設けられており、太陽光が入射してくる面と反対側の面にも、太陽電池素子を保護する目的で裏面保護シートが設けられている。
【０００４】
従来、太陽電池の裏面保護シートとしては、基材フィルムの片面に蒸着層を設けたフィルム上に、耐熱性のポリオレフィン系樹脂フィルムを設けた太陽電池モジュール用裏面保護シート（特許文献１）、少なくとも一層のポリプロピレン系樹脂シート上にポリエチレン系樹脂からなる樹脂シートを用いる太陽電池用裏面保護シート（特許文献２）、無機蒸着層を有する基材上に着色ポリエステル系樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シート（特許文献３）が知られている。
しかしながら、これらの樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂は、屋外耐候性が十分ではない為に、長期間使用した場合には太陽電池モジュールの出力が低下したり、太陽電池バックシートの外観が損なわれるという問題があった。
【０００５】
一方で、太陽電池バックシートの最外層に、耐候性を有するフィルムとしてフッ素フィルムを用いた太陽電池用裏面保護シート（特許文献４、特許文献５）が知られているが、フッ素系樹脂フィルムを太陽電池用裏面保護シートに使用する場合には、フッ素系樹脂フィルムの価格が高く、さらに供給量が少ない為入手しにくいという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−２００３２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３９２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１９０５１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７５７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の問題点を克服し、安価で、長期屋外耐候性に優れる太陽電池バックシート、及び該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）が、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）及び（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１〜５．０倍である樹脂組成物から形成されることを特徴とする太陽電池バックシートに関する。
【０００８】
第２の発明は、共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体（ａ３）からなる共重合体であることを特徴とする第１の発明の太陽電池バックシートに関する。
【０００９】
第３の発明は、水蒸気バリア層（２）が金属箔であるか、あるいは、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムであることを特徴とする第１又は第２の発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１０】
第４の発明は、水蒸気バリア層（２）が、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムが２層以上積層されてなる積層体であることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１１】
第５の発明は、プラスチックフィルムの、接着剤層（３）と接する面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されていることを特徴とする第３又は第４の発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１２】
第６の発明は、プラスチックフィルム基材（４）が、無色であるか、もしくは着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする第１ないし第５いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１３】
第７の発明は、耐候性樹脂層（１）と水蒸気バリア層（２）との間に、耐候性樹脂層（１）側からプラスチックフィルム（５）及び接着剤層（６）が順次積層されてなることを特徴とする第１ないし第６いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１４】
第８の発明は、耐候性樹脂層（１）の上に、接着剤層（８）及びプラスチックフィルム（７）が順次積層されてなることを特徴とする第１ないし第６いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１５】
第９の発明は、第１ないし第８いずれかの発明の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、安価で、長期屋外耐候性を有する太陽電池バックシート、及びそれを用いてなる太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を構成する、耐候性樹脂層（１）に関して説明する。
耐候性樹脂層（１）を形成するための樹脂組成物に用いる、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」とも表記する）は、耐候性樹脂層（１）に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られる共重合体（ａ）の主鎖に、ポリエステル（ｂ）をグラフトして側鎖として導入することにより、イソシアネート基と反応可能な官能基が導入された重合体である。
【００１９】
ポリエステル（ｂ）における、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【００２０】
側鎖の具体的な導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、まず、不飽和二塩基酸（ａ１）と、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）を合成し、次いで、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有するポリエステル（ｂ）とを縮合及び／又は付加反応させることにより導入することができる。
【００２１】
また、より高い強靱性、耐候性を必要とする場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖中に、イソシアネート基と反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、共重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）の共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有するポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得ることができる。
【００２２】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ａ１）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種であるが、（ａ１）以外の不飽和二塩基酸も必要に応じてさらに用いてもよい。それらの例としては、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
【００２３】
不飽和二塩基酸（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体（ａ）を構成する単量体の合計１００重量％中、不飽和二塩基酸（ａ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる共重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００２４】
イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
【００２５】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００２６】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドや、
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体（ａ）を構成する単量体の合計１００重量％中、単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。単量体（ａ２）の割合が５０重量％を越える場合には、得られる共重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の顔料分散性、耐候性樹脂層の強靱性、耐候性、耐溶剤性が低下する。
【００３２】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
単量体（ａ３）としての（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。
溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物を使用することができ、それらの例として、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を挙げることができる。
重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
共重合体（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが重要であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００３５】
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１５０℃を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下し、０℃未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステル（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエステルを用いることができる。
【００３７】
ポリエステル（ｂ）における、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、ポリエステル（ｂ）における、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
ポリエステル（ｂ）における、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００３８】
ポリエステル（ｂ）の例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有ポリエステル、及び前記末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したポリエステルなどが挙げられる。
【００３９】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられる多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられる多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００４２】
市販品の、水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、
株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、
住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、
東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、５００〜２５０００であることが重要である。
ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ａ）との相溶性、共重合体（ａ）との反応性が低下し、また得られる耐候性樹脂層の強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、耐候性樹脂層に充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基とを、縮合及び／又は付加反応させることにより得ることができる。
例えば、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化することによりそれぞれ得ることができる。
反応溶媒としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
【００４５】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００４６】
共重合体（ａ）とポリエステル（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基１モルに対して、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのがより好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、耐候性樹脂層の強靱性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性、柔軟性が低下する。
【００４７】
また、共重合体（ａ）、ポリエステル（ｂ）は、必ずしもそれぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００４８】
共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ａ）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には共重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、樹脂組成物の顔料分散性、得られる耐候性樹脂層の強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
【００４９】
また、共重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、耐候性樹脂層の伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低下する。
【００５０】
本発明を構成する、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する）は、共重合体（Ａ）同士、後述するポリエステル（Ｃ）同士、さらには共重合体（Ａ）とポリエステル（Ｃ）とを架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
得られる耐候性樹脂層が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ ＢＡ）が挙げられる。
【００５５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００５６】
更に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）としては、ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
両末端イソシアネートプレポリマーは、ポリエステル（ｃ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（ｄ）中のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率でポリエステル（ｃ）と化合物（ｄ）とを混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。プレポリマーの重量平均分子量が５０，０００を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、５００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、及び伸張性が不足する。
【００５９】
耐候性樹脂層を形成する樹脂組成物には、得られる耐候性樹脂層に柔軟性、伸張性を付与し、樹脂組成物に顔料分散性を付与するため、また、共重合体（Ａ）の架橋密度を増加させ、耐候性樹脂層の強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させるために、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含有させることが重要である。
【００６０】
ポリエステル（Ｃ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステルである。
【００６１】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００６２】
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
ポリエステル（Ｃ）としては、上記ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを用いることができる。
【００６３】
ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下する。また、５００未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑な耐候性樹脂層の作製が困難となり、また得られる耐候性樹脂層の強靱性が低下する。
【００６４】
ポリエステル（Ｃ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
共重合体（Ａ）とポリエステル（Ｃ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜１０／９０、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜５０／５０である。ポリエステル（Ｃ）の割合が９０を超える場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００６６】
本発明で用いられる、耐候性樹脂層を形成するための樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）を含んでなるものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対して、イソシアネート基の数が０．１倍〜５．０倍となるような割合で配合されることが重要であり、好ましくは０．５倍〜３．０倍、より好ましくは０．８〜２．０倍となるような割合である。
【００６７】
なお、上記ポリエステル（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記共重合体（Ａ）、及びポリエステル（Ｃ）と化合物（Ｂ）とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【００６８】
本発明で用いられる、樹脂組成物には、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、及びアミン類や有機過酸化物などが挙げられる。
【００６９】
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００７０】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００７１】
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００７２】
これらの架橋触媒の中で、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）の、架橋に関与する官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。
カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。
Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
【００７３】
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００７４】
本発明で用いられる、耐候性樹脂層を形成するための樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
【００７５】
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００７６】
また、樹脂組成物には、得られる耐候性樹脂層の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００７７】
上記の熱可塑性樹脂の添加量は、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。５０重量部を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
【００７８】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明で用いる樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリエステル（Ｃ）、及び必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、溶剤等を混合して得られる。
【００８０】
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００８１】
混合方法に特に限定はないが、通常は、共重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、ポリエステル（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００８２】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。
分散樹脂としては、ポリエステル（Ｃ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００８３】
耐候性樹脂層（１）を水蒸気バリア層（２）またはプラスチックフィルム（５）上に設ける方法としては、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング方式によってコーティングする方法や、樹脂組成物から形成されるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法で水蒸気バリア層またはプラスチックフィルム（５）と貼りあわせる方法が挙げられる。
【００８４】
次に、本発明に用いる水蒸気バリア層（２）に関して説明する。
本発明で用いる水蒸気バリア層としては、金属箔または、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムを好ましく用いることができる。
【００８５】
金属箔としては、アルミニウム箔、鉄箔、亜鉛鋼板などを使用することができ、これらの厚みは、１０μｍから１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８６】
金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム上に、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着されたものが使用できる。
【００８７】
蒸着に用いられる金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これら金属酸化物もしくは非金属無機酸化物の蒸着層の厚みとしては、使用する材料などにより異なるが、５０Å〜２５００Åが好ましく、３００Å〜１２００Åの範囲がより好ましい。
【００８９】
金属酸化物もしくは非金属無機酸化物の蒸着層は、プラスチックフィルムの少なくとも片側に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。片側面にだけ設けられる場合には、耐候性樹脂層（１）を有する面とは反対側の面、つまり、接着剤層（３）と接する側に設けることが好ましい。さらに、蒸着に使用する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、２種以上の混合物で使用した場合には、異種の材質が混合された蒸着膜を構成することができる。
【００９０】
さらに、プラスチックフィルムの少なくとも片側に、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物を蒸着したフィルムは、１層のみでも水蒸気バリア層（２）として使用することができるが、２層以上を積層した積層体の態様で使用することもできる。２層以上を積層する場合は、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法で貼り合わせることができる。
【００９１】
次に、接着剤層（３）に関して説明する。
接着剤層（３）は、水蒸気バリア層（２）とプラスチックフィルム基材（４）とを貼り合せるために設けられるものである。
接着剤層（３）を形成するために使用される接着剤の種類としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、もしくは２−エチルヘキシルエステルなどのホモポリマー、あるいは、前記のエステルとメタクリル酸メチル、アクリルニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体との共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂などからなるポリオレフィン系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどからなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤などを使用することができる。
【００９２】
これら接着剤中には、接着力に影響が無い範囲内で、紫外線吸収剤、光安定剤、無機フィラー、着色剤などの添加剤を加えることが出来る。
また、上記接着剤は、例えば、ロールコート、グラビアコート、キスコート、その他公知のコーティング方法によってコーティングすることにより、接着剤層（３）を形成することができる。
コーティング量としては、乾燥膜厚で０．１ｇ/ｍ2〜１５ｇ/ｍ2が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるプラスチックフィルム基材（４）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができるが、耐候性、フィルム剛性などの点でポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
またこれらのフィルムは、１層または２層以上の複層構造でも構わない。
【００９４】
これらプラスチックフィルム基材（４）は無色であってもよいし、顔料もしくは染料などの着色成分が含有されていても良い。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時にあらかじめ着色成分を練りこんでおく方法、無色透明フィルム基材上に着色成分を印刷する方法等がある。また、着色フィルムと無色透明フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。
【００９５】
以下、図面に基づいて、本発明の太陽電池バックシートの構成について説明する。
図１は、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの模式的断面図である。
図２は、耐候性樹脂層（１）、プラスチックフィルム（５）、接着剤層（６）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの別の態様を示す模式的断面図である。
図３は、プラスチックフィルム（７）、接着剤層（８）、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートのさらに別の態様を示す模式的断面図である。
【００９６】
図２の態様におけるプラスチックフィルム（５）、及び図３の態様におけるプラスチックフィルム（７）は、耐候性樹脂層の厚みが薄い場合に、水蒸気バリア層を保護する目的で、及び／又は太陽電池モジュールとして使用する際の熱に耐え得るべく、必要に応じて設けられるものである。
プラスチックフィルム（５）及びプラスチックフィルム（７）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができる。 これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムが好ましい。
【００９７】
また、接着剤層（６）及び接着剤層（８）は、先述した接着剤層（３）を形成するための接着剤と同様のものを使用して形成することができ、図２の態様における接着剤層（６）はプラスチックフィルム（５）と水蒸気バリア層（２）とを貼り合せるために、また、図３の態様における接着剤層（８）はプラスチックフィルム（７）と耐候性樹脂層（１）とを貼り合せるために設ける。
【００９８】
本発明の太陽電池バックシートは、太陽電池モジュール形成用の従来公知の材料を組み合わせて、太陽電池モジュールとして使用することができ、該モジュールは、表面保護シート、充填材、太陽電池素子、及び本発明の太陽電池バックシートからなる。
表面保護シートとしては、ガラスやプラスチックフィルム、透明蒸着フィルムを単体もしくは積層体として使用することができる。
充填材としては、酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの透明な樹脂を主成分とする接着剤を使用することができる。
これらの材料中には、耐候性向上の目的で、紫外線吸収剤が含有されていても構わない。
【００９９】
また、本発明の太陽電池バックシートは、プラスチックフィルム基材（４）と太陽電池素子とが重ね合わされて、太陽電池モジュールを形成する。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体などのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定した。
【０１０１】
（耐候性樹脂の合成）
（合成例ａ−１〜ａ−５）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す不飽和二塩基酸（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量部）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合量の７０％の量を加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合量の１５％の量を加えてさらに２時間重合反応を行い、更に残りのアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行い共重合体（ａ−１〜ａ−５）の溶液を得た。得られた各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の略語の意味は、以下の通りである。
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＡ：ヘキシルアクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
Ｔｏｌ：トルエン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【０１０４】
（合成例Ａ１〜Ａ７）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、共重合体（ａ）及びポリエステル（ｂ）を表２に示す配合量（固形分重量）となるようにそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を表２に示す配合量に基づいて加え、６時間加熱撹拌を行い、共重合体（Ａ１〜Ａ７）の溶液を得た。
得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価（ＯＨＶ）を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２中の、ポリエステル（ｂ）の略語の意味は以下の通りである。
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｐ−５１０ ：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５１０」、Ｍｗ＝５００）
ＧＫ８７０ ：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロンＧＫ８７０」、Ｍｗ＝１００００〜１５０００）
【０１０７】
（太陽電池バックシートの作製）
続いて、上記合成により得られた共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び添加剤を表３に示す配合量（固形分重量部）に従って配合し、耐候性樹脂層形成用の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、水蒸気バリア層（２）あるいはプラスチックフィルム（５）上に、耐候性樹脂層（１）を形成した。樹脂組成物はコンマコーターによって塗工し、１５０℃３分間乾燥・硬化することにより、耐候性樹脂層（１）とした。
次いで、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製の接着剤主剤「ＡＤ−７６Ｐ１」と硬化剤「ＣＡＴ−１０Ｌ」との混合物）を用いて各層を積層し、表３に示す各種構成の太陽電池バックシートを得た。
ここに、実施例１〜１６については図１の態様の、実施例１７〜１９については図２の態様の、また、実施例２０及び２１については、図３の態様の太陽電池バックシートをそれぞれ作製した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３中の略語の意味は、以下の通りである。
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に関して＞
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Ｚ４４７０」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ３３００」）
ＨＴ：トリメチロールプロパンアダクト変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール ＨＴ」）
ＢＬ７１７５：ブロック変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＢＬ７１７５」）
なお、表３中、イソシアネート化合物（Ｂ）の当量比とは、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する、イソシアネート基の数の比を表す。
【０１１０】
＜添加剤に関して＞
触媒：エステルアミン（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモラピッドＰＰ」）
樹脂１：アクリルポリマー（大成化工株式会社製「アクリット１４２２ＴＭ」）
黒：カーボン顔料（デグサ社製「プロンテックス８５」）
白：酸化チタン顔料（石原産業株式会社製「タイペークＣＲ９７」）
【０１１１】
＜水蒸気バリア層（２）に関して＞
ＡＬ：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）
蒸着１：ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の片面に、ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム。
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
蒸着２：ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の両面に、ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物をそれぞれ５００Åの厚さに蒸着したフィルム。
蒸着３ :ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の片面に、 ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム２枚を、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製の接着剤主剤「ＡＤ−７６Ｐ１」と硬化剤「ＣＡＴ−１０Ｌ」との混合物）により蒸着面同士を貼り合わせた複合フィルム。
蒸着４：尾池工業社製のケイ素酸化物蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＭＯＳ−ＴＨ」（厚さ１２μｍ）
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
蒸着５：東洋メタライジング社製のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＶＭＰＥＴ−１０１１ ＨＧ」（厚さ１２μｍ）
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
【０１１２】
＜プラスチックフィルム基材（４）に関して＞
ＰＥＴ：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
白色ＰＥＴ：白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
黒色ＰＥＴ：黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
フッ素樹脂フィルム：デュポン社製ポリフッ化ビニルフィルム「テドラー」（厚さ３８μｍ）
【０１１３】
＜プラスチックフィルム（５）及び（７）に関して＞
ＰＥＴ：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
ＰＥＮ：無色透明のポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
【０１１４】
＜耐候性評価＞
太陽電池バックシートを、サンシャインウェザーメーターにて３０００時間経時試験を行い、３０００時間経過後の太陽電池バックシートの外観を下記の通り目視にて評価した。
○・・・初期と比較して変化なし
△・・・シート表面に光沢ムラ有り
×・・・シートが破れるなど外観変化有り
また、サンシャインウェザーメーターにて３０００時間経時後における耐候性樹脂層表面の光沢度の、初期値に対する低下率を、グロスメーターを用いて下記の通り評価した。
○・・・低下率５％未満
△・・・低下率５％以上１０％未満
×・・・低下率１０％以上
【０１１５】
＜太陽電池出力の測定＞
実施例及び比較例にて作製した太陽電池バックシートを用いて、
アルカリ金属のフッ化物及びアルカリ土類金属のフッ化物から選ばれる一種または二種以上の金属フッ化物及びケイ素酸化物が蒸着されたフッ素系樹脂フィルム/
酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）/
光起電力素子/
ＥＶＡ/
及び太陽電池バックシートのプラスチックフィルム基材（４）を重ねた後、真空ラミネーターに入れ、１Ｔｏｒr程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、１４０℃３０分間加熱して太陽電池モジュールを作製した。なお、蒸着されたフッ素系樹脂フィルムの蒸着層は、ＥＶＡ側になる。
得られた太陽電池モジュールを屋外に暴露し、暴露前後の太陽電池出力を測定し、出力の低下率を求めた。
○・・・低下率５％未満
△・・・低下率５％以上１０％未満
×・・・低下率１０％以上
以上の評価結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの模式的断面図である。
【図２】耐候性樹脂層（１）、プラスチックフィルム（５）、接着剤層（６）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの別の態様を示す模式的断面図である。
【図３】プラスチックフィルム（７）、接着剤層（８）、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートのさらに別の態様を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：耐候性樹脂層（１）
２：水蒸気バリア層（２）
３：接着剤層（３）
４：プラスチックフィルム基材（４）
５：プラスチックフィルム（５）
６：接着剤層（６）
７：プラスチックフィルム（７）
８：接着剤層（８）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性樹脂層、水蒸気バリア層、接着剤層及びプラスチックフィルムが積層されてなる太陽電池バックシートに関する。詳しくは、本発明は、安価で、長期屋外耐候性を有する太陽電池バックシートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。太陽電池には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池，多結晶シリコン太陽電池，非晶質シリコン太陽電池，銅インジウムセレナイド太陽電池，化合物半導体太陽電池等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池，非晶質シリコン太陽電池，化合物半導体太陽電池は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池に代表される薄膜太陽電池は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来のモジュール形態として有望視されている。
【０００３】
ところで、これら太陽電池は、太陽光が入射してくる側には、表面を保護する目的で表面保護シートが設けられており、太陽光が入射してくる面と反対側の面にも、太陽電池素子を保護する目的で裏面保護シートが設けられている。
【０００４】
従来、太陽電池の裏面保護シートとしては、基材フィルムの片面に蒸着層を設けたフィルム上に、耐熱性のポリオレフィン系樹脂フィルムを設けた太陽電池モジュール用裏面保護シート（特許文献１）、少なくとも一層のポリプロピレン系樹脂シート上にポリエチレン系樹脂からなる樹脂シートを用いる太陽電池用裏面保護シート（特許文献２）、無機蒸着層を有する基材上に着色ポリエステル系樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シート（特許文献３）が知られている。
しかしながら、これらの樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂は、屋外耐候性が十分ではない為に、長期間使用した場合には太陽電池モジュールの出力が低下したり、太陽電池バックシートの外観が損なわれるという問題があった。
【０００５】
一方で、太陽電池バックシートの最外層に、耐候性を有するフィルムとしてフッ素フィルムを用いた太陽電池用裏面保護シート（特許文献４、特許文献５）が知られているが、フッ素系樹脂フィルムを太陽電池用裏面保護シートに使用する場合には、フッ素系樹脂フィルムの価格が高く、さらに供給量が少ない為入手しにくいという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−２００３２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３９２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１９０５１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７５７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の問題点を克服し、安価で、長期屋外耐候性に優れる太陽電池バックシート、及び該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）が、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）及び（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１〜５．０倍である樹脂組成物から形成されることを特徴とする太陽電池バックシートに関する。
【０００８】
第２の発明は、共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体（ａ３）からなる共重合体であることを特徴とする第１の発明の太陽電池バックシートに関する。
【０００９】
第３の発明は、水蒸気バリア層（２）が金属箔であるか、あるいは、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムであることを特徴とする第１又は第２の発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１０】
第４の発明は、水蒸気バリア層（２）が、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムが２層以上積層されてなる積層体であることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１１】
第５の発明は、プラスチックフィルムの、接着剤層（３）と接する面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されていることを特徴とする第３又は第４の発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１２】
第６の発明は、プラスチックフィルム基材（４）が、無色であるか、もしくは着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする第１ないし第５いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１３】
第７の発明は、耐候性樹脂層（１）と水蒸気バリア層（２）との間に、耐候性樹脂層（１）側からプラスチックフィルム（５）及び接着剤層（６）が順次積層されてなることを特徴とする第１ないし第６いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１４】
第８の発明は、耐候性樹脂層（１）の上に、接着剤層（８）及びプラスチックフィルム（７）が順次積層されてなることを特徴とする第１ないし第６いずれかの発明の太陽電池バックシートに関する。
【００１５】
第９の発明は、第１ないし第８いずれかの発明の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、安価で、長期屋外耐候性を有する太陽電池バックシート、及びそれを用いてなる太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を構成する、耐候性樹脂層（１）に関して説明する。
耐候性樹脂層（１）を形成するための樹脂組成物に用いる、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、およびシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」とも表記する）は、耐候性樹脂層（１）に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られる共重合体（ａ）の主鎖に、ポリエステル（ｂ）をグラフトして側鎖として導入することにより、イソシアネート基と反応可能な官能基が導入された重合体である。
【００１９】
ポリエステル（ｂ）における、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【００２０】
側鎖の具体的な導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、まず、不飽和二塩基酸（ａ１）と、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）を合成し、次いで、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有するポリエステル（ｂ）とを縮合及び／又は付加反応させることにより導入することができる。
【００２１】
また、より高い強靱性、耐候性を必要とする場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖中に、イソシアネート基と反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、共重合体（Ａ）は、不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）の共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有するポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得ることができる。
【００２２】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ａ１）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種であるが、（ａ１）以外の不飽和二塩基酸も必要に応じてさらに用いてもよい。それらの例としては、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
【００２３】
不飽和二塩基酸（ａ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体（ａ）を構成する単量体の合計１００重量％中、不飽和二塩基酸（ａ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸（ａ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる共重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００２４】
イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
【００２５】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００２６】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドや、
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体（ａ）を構成する単量体の合計１００重量％中、単量体（ａ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。単量体（ａ２）の割合が５０重量％を越える場合には、得られる共重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の顔料分散性、耐候性樹脂層の強靱性、耐候性、耐溶剤性が低下する。
【００３２】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
単量体（ａ３）としての（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）および（ａ２）以外の単量体（ａ３）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。
溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物を使用することができ、それらの例として、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を挙げることができる。
重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
共重合体（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが重要であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００３５】
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１５０℃を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下し、０℃未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００３６】
本発明で用いられるポリエステル（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエステルを用いることができる。
【００３７】
ポリエステル（ｂ）における、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、ポリエステル（ｂ）における、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
ポリエステル（ｂ）における、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００３８】
ポリエステル（ｂ）の例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有ポリエステル、及び前記末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したポリエステルなどが挙げられる。
【００３９】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられる多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル（ｂ）の製造に用いられる多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００４２】
市販品の、水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、
株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、
住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、
東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、５００〜２５０００であることが重要である。
ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ａ）との相溶性、共重合体（ａ）との反応性が低下し、また得られる耐候性樹脂層の強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、耐候性樹脂層に充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基とを、縮合及び／又は付加反応させることにより得ることができる。
例えば、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化することによりそれぞれ得ることができる。
反応溶媒としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
【００４５】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００４６】
共重合体（ａ）とポリエステル（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基１モルに対して、ポリエステル（ｂ）中の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのがより好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、耐候性樹脂層の強靱性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性、柔軟性が低下する。
【００４７】
また、共重合体（ａ）、ポリエステル（ｂ）は、必ずしもそれぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００４８】
共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体（Ａ）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には共重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、樹脂組成物の顔料分散性、得られる耐候性樹脂層の強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
【００４９】
また、共重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、耐候性樹脂層の伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低下する。
【００５０】
本発明を構成する、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する）は、共重合体（Ａ）同士、後述するポリエステル（Ｃ）同士、さらには共重合体（Ａ）とポリエステル（Ｃ）とを架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
得られる耐候性樹脂層が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ ＢＡ）が挙げられる。
【００５５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００５６】
更に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）としては、ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
両末端イソシアネートプレポリマーは、ポリエステル（ｃ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（ｄ）中のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率でポリエステル（ｃ）と化合物（ｄ）とを混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。プレポリマーの重量平均分子量が５０，０００を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、５００未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、及び伸張性が不足する。
【００５９】
耐候性樹脂層を形成する樹脂組成物には、得られる耐候性樹脂層に柔軟性、伸張性を付与し、樹脂組成物に顔料分散性を付与するため、また、共重合体（Ａ）の架橋密度を増加させ、耐候性樹脂層の強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させるために、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含有させることが重要である。
【００６０】
ポリエステル（Ｃ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステルである。
【００６１】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００６２】
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
ポリエステル（Ｃ）としては、上記ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを用いることができる。
【００６３】
ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られる耐候性樹脂層の伸張性が低下する。また、５００未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑な耐候性樹脂層の作製が困難となり、また得られる耐候性樹脂層の強靱性が低下する。
【００６４】
ポリエステル（Ｃ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
共重合体（Ａ）とポリエステル（Ｃ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜１０／９０、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜５０／５０である。ポリエステル（Ｃ）の割合が９０を超える場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００６６】
本発明で用いられる、耐候性樹脂層を形成するための樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）を含んでなるものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対して、イソシアネート基の数が０．１倍〜５．０倍となるような割合で配合されることが重要であり、好ましくは０．５倍〜３．０倍、より好ましくは０．８〜２．０倍となるような割合である。
【００６７】
なお、上記ポリエステル（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記共重合体（Ａ）、及びポリエステル（Ｃ）と化合物（Ｂ）とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【００６８】
本発明で用いられる、樹脂組成物には、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、及びアミン類や有機過酸化物などが挙げられる。
【００６９】
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００７０】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００７１】
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００７２】
これらの架橋触媒の中で、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）の、架橋に関与する官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。
カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。
Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
【００７３】
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００７４】
本発明で用いられる、耐候性樹脂層を形成するための樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
【００７５】
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００７６】
また、樹脂組成物には、得られる耐候性樹脂層の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００７７】
上記の熱可塑性樹脂の添加量は、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。５０重量部を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
【００７８】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明で用いる樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリエステル（Ｃ）、及び必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、溶剤等を混合して得られる。
【００８０】
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００８１】
混合方法に特に限定はないが、通常は、共重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、ポリエステル（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００８２】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。
分散樹脂としては、ポリエステル（Ｃ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００８３】
耐候性樹脂層（１）を水蒸気バリア層（２）またはプラスチックフィルム（５）上に設ける方法としては、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング方式によってコーティングする方法や、樹脂組成物から形成されるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法で水蒸気バリア層またはプラスチックフィルム（５）と貼りあわせる方法が挙げられる。
【００８４】
次に、本発明に用いる水蒸気バリア層（２）に関して説明する。
本発明で用いる水蒸気バリア層としては、金属箔または、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムを好ましく用いることができる。
【００８５】
金属箔としては、アルミニウム箔、鉄箔、亜鉛鋼板などを使用することができ、これらの厚みは、１０μｍから１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８６】
金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム上に、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着されたものが使用できる。
【００８７】
蒸着に用いられる金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これら金属酸化物もしくは非金属無機酸化物の蒸着層の厚みとしては、使用する材料などにより異なるが、５０Å〜２５００Åが好ましく、３００Å〜１２００Åの範囲がより好ましい。
【００８９】
金属酸化物もしくは非金属無機酸化物の蒸着層は、プラスチックフィルムの少なくとも片側に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。片側面にだけ設けられる場合には、耐候性樹脂層（１）を有する面とは反対側の面、つまり、接着剤層（３）と接する側に設けることが好ましい。さらに、蒸着に使用する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、２種以上の混合物で使用した場合には、異種の材質が混合された蒸着膜を構成することができる。
【００９０】
さらに、プラスチックフィルムの少なくとも片側に、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物を蒸着したフィルムは、１層のみでも水蒸気バリア層（２）として使用することができるが、２層以上を積層した積層体の態様で使用することもできる。２層以上を積層する場合は、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法で貼り合わせることができる。
【００９１】
次に、接着剤層（３）に関して説明する。
接着剤層（３）は、水蒸気バリア層（２）とプラスチックフィルム基材（４）とを貼り合せるために設けられるものである。
接着剤層（３）を形成するために使用される接着剤の種類としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、もしくは２−エチルヘキシルエステルなどのホモポリマー、あるいは、前記のエステルとメタクリル酸メチル、アクリルニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体との共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂などからなるポリオレフィン系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどからなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤などを使用することができる。
【００９２】
これら接着剤中には、接着力に影響が無い範囲内で、紫外線吸収剤、光安定剤、無機フィラー、着色剤などの添加剤を加えることが出来る。
また、上記接着剤は、例えば、ロールコート、グラビアコート、キスコート、その他公知のコーティング方法によってコーティングすることにより、接着剤層（３）を形成することができる。
コーティング量としては、乾燥膜厚で０．１ｇ/ｍ2〜１５ｇ/ｍ2が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるプラスチックフィルム基材（４）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができるが、耐候性、フィルム剛性などの点でポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
またこれらのフィルムは、１層または２層以上の複層構造でも構わない。
【００９４】
これらプラスチックフィルム基材（４）は無色であってもよいし、顔料もしくは染料などの着色成分が含有されていても良い。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時にあらかじめ着色成分を練りこんでおく方法、無色透明フィルム基材上に着色成分を印刷する方法等がある。また、着色フィルムと無色透明フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。
【００９５】
以下、図面に基づいて、本発明の太陽電池バックシートの構成について説明する。
図１は、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの模式的断面図である。
図２は、耐候性樹脂層（１）、プラスチックフィルム（５）、接着剤層（６）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの別の態様を示す模式的断面図である。
図３は、プラスチックフィルム（７）、接着剤層（８）、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートのさらに別の態様を示す模式的断面図である。
【００９６】
図２の態様におけるプラスチックフィルム（５）、及び図３の態様におけるプラスチックフィルム（７）は、耐候性樹脂層の厚みが薄い場合に、水蒸気バリア層を保護する目的で、及び／又は太陽電池モジュールとして使用する際の熱に耐え得るべく、必要に応じて設けられるものである。
プラスチックフィルム（５）及びプラスチックフィルム（７）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができる。 これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムが好ましい。
【００９７】
また、接着剤層（６）及び接着剤層（８）は、先述した接着剤層（３）を形成するための接着剤と同様のものを使用して形成することができ、図２の態様における接着剤層（６）はプラスチックフィルム（５）と水蒸気バリア層（２）とを貼り合せるために、また、図３の態様における接着剤層（８）はプラスチックフィルム（７）と耐候性樹脂層（１）とを貼り合せるために設ける。
【００９８】
本発明の太陽電池バックシートは、太陽電池モジュール形成用の従来公知の材料を組み合わせて、太陽電池モジュールとして使用することができ、該モジュールは、表面保護シート、充填材、太陽電池素子、及び本発明の太陽電池バックシートからなる。
表面保護シートとしては、ガラスやプラスチックフィルム、透明蒸着フィルムを単体もしくは積層体として使用することができる。
充填材としては、酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの透明な樹脂を主成分とする接着剤を使用することができる。
これらの材料中には、耐候性向上の目的で、紫外線吸収剤が含有されていても構わない。
【００９９】
また、本発明の太陽電池バックシートは、プラスチックフィルム基材（４）と太陽電池素子とが重ね合わされて、太陽電池モジュールを形成する。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体などのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定した。
【０１０１】
（耐候性樹脂の合成）
（合成例ａ−１〜ａ−５）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す不飽和二塩基酸（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量部）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合量の７０％の量を加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合量の１５％の量を加えてさらに２時間重合反応を行い、更に残りのアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行い共重合体（ａ−１〜ａ−５）の溶液を得た。得られた各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の略語の意味は、以下の通りである。
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＡ：ヘキシルアクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
Ｔｏｌ：トルエン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【０１０４】
（合成例Ａ１〜Ａ７）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、共重合体（ａ）及びポリエステル（ｂ）を表２に示す配合量（固形分重量）となるようにそれぞれ仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を表２に示す配合量に基づいて加え、６時間加熱撹拌を行い、共重合体（Ａ１〜Ａ７）の溶液を得た。
得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価（ＯＨＶ）を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２中の、ポリエステル（ｂ）の略語の意味は以下の通りである。
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｐ−５１０ ：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５１０」、Ｍｗ＝５００）
ＧＫ８７０ ：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロンＧＫ８７０」、Ｍｗ＝１００００〜１５０００）
【０１０７】
（太陽電池バックシートの作製）
続いて、上記合成により得られた共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び添加剤を表３に示す配合量（固形分重量部）に従って配合し、耐候性樹脂層形成用の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、水蒸気バリア層（２）あるいはプラスチックフィルム（５）上に、耐候性樹脂層（１）を形成した。樹脂組成物はコンマコーターによって塗工し、１５０℃３分間乾燥・硬化することにより、耐候性樹脂層（１）とした。
次いで、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製の接着剤主剤「ＡＤ−７６Ｐ１」と硬化剤「ＣＡＴ−１０Ｌ」との混合物）を用いて各層を積層し、表３に示す各種構成の太陽電池バックシートを得た。
ここに、実施例１〜１６については図１の態様の、実施例１７〜１９については図２の態様の、また、実施例２０及び２１については、図３の態様の太陽電池バックシートをそれぞれ作製した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３中の略語の意味は、以下の通りである。
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に関して＞
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Ｚ４４７０」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ３３００」）
ＨＴ：トリメチロールプロパンアダクト変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール ＨＴ」）
ＢＬ７１７５：ブロック変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＢＬ７１７５」）
なお、表３中、イソシアネート化合物（Ｂ）の当量比とは、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する、イソシアネート基の数の比を表す。
【０１１０】
＜添加剤に関して＞
触媒：エステルアミン（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモラピッドＰＰ」）
樹脂１：アクリルポリマー（大成化工株式会社製「アクリット１４２２ＴＭ」）
黒：カーボン顔料（デグサ社製「プロンテックス８５」）
白：酸化チタン顔料（石原産業株式会社製「タイペークＣＲ９７」）
【０１１１】
＜水蒸気バリア層（２）に関して＞
ＡＬ：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）
蒸着１：ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の片面に、ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム。
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
蒸着２：ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の両面に、ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物をそれぞれ５００Åの厚さに蒸着したフィルム。
蒸着３ :ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ１２μｍ)の片面に、 ケイ素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム２枚を、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製の接着剤主剤「ＡＤ−７６Ｐ１」と硬化剤「ＣＡＴ−１０Ｌ」との混合物）により蒸着面同士を貼り合わせた複合フィルム。
蒸着４：尾池工業社製のケイ素酸化物蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＭＯＳ−ＴＨ」（厚さ１２μｍ）
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
蒸着５：東洋メタライジング社製のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＶＭＰＥＴ−１０１１ ＨＧ」（厚さ１２μｍ）
（非蒸着面上に耐候性樹脂層を、蒸着面上に接着剤層をそれぞれ設けた。）
【０１１２】
＜プラスチックフィルム基材（４）に関して＞
ＰＥＴ：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
白色ＰＥＴ：白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
黒色ＰＥＴ：黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
フッ素樹脂フィルム：デュポン社製ポリフッ化ビニルフィルム「テドラー」（厚さ３８μｍ）
【０１１３】
＜プラスチックフィルム（５）及び（７）に関して＞
ＰＥＴ：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
ＰＥＮ：無色透明のポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
【０１１４】
＜耐候性評価＞
太陽電池バックシートを、サンシャインウェザーメーターにて３０００時間経時試験を行い、３０００時間経過後の太陽電池バックシートの外観を下記の通り目視にて評価した。
○・・・初期と比較して変化なし
△・・・シート表面に光沢ムラ有り
×・・・シートが破れるなど外観変化有り
また、サンシャインウェザーメーターにて３０００時間経時後における耐候性樹脂層表面の光沢度の、初期値に対する低下率を、グロスメーターを用いて下記の通り評価した。
○・・・低下率５％未満
△・・・低下率５％以上１０％未満
×・・・低下率１０％以上
【０１１５】
＜太陽電池出力の測定＞
実施例及び比較例にて作製した太陽電池バックシートを用いて、
アルカリ金属のフッ化物及びアルカリ土類金属のフッ化物から選ばれる一種または二種以上の金属フッ化物及びケイ素酸化物が蒸着されたフッ素系樹脂フィルム/
酢酸ビニル−エチレン共重合体（ＥＶＡ）/
光起電力素子/
ＥＶＡ/
及び太陽電池バックシートのプラスチックフィルム基材（４）を重ねた後、真空ラミネーターに入れ、１Ｔｏｒr程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、１４０℃３０分間加熱して太陽電池モジュールを作製した。なお、蒸着されたフッ素系樹脂フィルムの蒸着層は、ＥＶＡ側になる。
得られた太陽電池モジュールを屋外に暴露し、暴露前後の太陽電池出力を測定し、出力の低下率を求めた。
○・・・低下率５％未満
△・・・低下率５％以上１０％未満
×・・・低下率１０％以上
以上の評価結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの模式的断面図である。
【図２】耐候性樹脂層（１）、プラスチックフィルム（５）、接着剤層（６）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートの別の態様を示す模式的断面図である。
【図３】プラスチックフィルム（７）、接着剤層（８）、耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる、本発明の太陽電池バックシートのさらに別の態様を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：耐候性樹脂層（１）
２：水蒸気バリア層（２）
３：接着剤層（３）
４：プラスチックフィルム基材（４）
５：プラスチックフィルム（５）
６：接着剤層（６）
７：プラスチックフィルム（７）
８：接着剤層（８）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）が、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）及び（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１〜５．０倍である樹脂組成物から形成されることを特徴とする太陽電池バックシート。
【請求項２】
共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体（ａ３）からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池バックシート。
【請求項３】
水蒸気バリア層（２）が金属箔であるか、あるいは、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池バックシート。
【請求項４】
水蒸気バリア層（２）が、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムが２層以上積層されてなる積層体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項５】
プラスチックフィルムの、接着剤層（３）と接する面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されていることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池バックシート。
【請求項６】
プラスチックフィルム基材（４）が、無色であるか、もしくは着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項７】
耐候性樹脂層（１）と水蒸気バリア層（２）との間に、耐候性樹脂層（１）側からプラスチックフィルム（５）及び接着剤層（６）が順次積層されてなることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項８】
耐候性樹脂層（１）の上に、接着剤層（８）及びプラスチックフィルム（７）が順次積層されてなることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれかに記載の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュール。
【請求項１】
耐候性樹脂層（１）、水蒸気バリア層（２）、接着剤層（３）及びプラスチックフィルム基材（４）が積層されてなる太陽電池バックシートであって、前記耐候性樹脂層（１）が、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体とを共重合してなる、重量平均分子量が５０００〜５０００００である共重合体（ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有し、重量平均分子量が５００〜２５０００であるポリエステル（ｂ）との縮合及び／又は付加反応により得られるグラフト重合体であるビニル系共重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、（Ａ）及び（Ｃ）中の、イソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する（Ｂ）のイソシアネート基の数が０．１〜５．０倍である樹脂組成物から形成されることを特徴とする太陽電池バックシート。
【請求項２】
共重合体（ａ）が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和二塩基酸（ａ１）、イソシアネート基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有する（ａ１）以外の単量体（ａ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体（ａ３）からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池バックシート。
【請求項３】
水蒸気バリア層（２）が金属箔であるか、あるいは、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池バックシート。
【請求項４】
水蒸気バリア層（２）が、金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が少なくとも一方の面に蒸着されているプラスチックフィルムが２層以上積層されてなる積層体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項５】
プラスチックフィルムの、接着剤層（３）と接する面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されていることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池バックシート。
【請求項６】
プラスチックフィルム基材（４）が、無色であるか、もしくは着色されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項７】
耐候性樹脂層（１）と水蒸気バリア層（２）との間に、耐候性樹脂層（１）側からプラスチックフィルム（５）及び接着剤層（６）が順次積層されてなることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項８】
耐候性樹脂層（１）の上に、接着剤層（８）及びプラスチックフィルム（７）が順次積層されてなることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の太陽電池バックシート。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれかに記載の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−９８５９２（Ｐ２００８−９８５９２Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８６９２（Ｐ２００６−３０８６９２）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]