太陽電池モジュール用ポリマーシートとその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール
【課題】湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池モジュール用ポリマーシートの提供。
【解決手段】１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有する太陽電池モジュール用ポリマーシート。
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【解決手段】１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有する太陽電池モジュール用ポリマーシート。
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用ポリマーシートとその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリエステルが用いられるようになってきている。また、フロント基材は、光透過性が高く、ある程度の強度を維持する等の観点からガラス基材が一般に用いられているが、ガラス基材などをポリマーシートで代用する試みも行なわれている。
【０００５】
このような太陽電池用保護シートとしての太陽電池モジュール用ポリマーシートには、ポリマー支持体の上に、求められる特性に応じて機能性層を設けることがある。例えば、太陽電池裏面保護シート（バックシート）は太陽電池の裏面に用いられ、耐候性、電気絶縁性、機械的保護、Ｓｉセル封止材への接着性等が求められる。そのような機能性層を設けたバックシートとして、特許文献１には塗布型バックシートが提案されており、特許文献２にはラミネート型のバックシートが提案されている。
【０００６】
一方、近年では発電効率の向上や大型化の観点から、太陽電池モジュール用ポリマーシート自身の形状が損なわれやすい高温高湿の環境下に太陽電池モジュールを設置して長期運転することも検討されてきており、特に高温高湿の環境下でのバックシートの層間接着性の維持が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際に、本発明者が特許文献１および２に記載の太陽電池用保護シートについて検討したところ、ポリマー支持体と機能性層との接着性に不満が残ることがわかった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池モジュール用ポリマーシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行い、特にポリマー支持体と機能性層の特性の改良を検討した。これらのポリマー支持体と機能性層の特性について、上記特許文献２にはポリマー支持体として耐加水分解性を改善したポリエステル支持体を用い、その熱収縮率が特定の範囲にあることが開示されている。また、特許文献２では機能性層とポリマー支持体の密着性を改善する方法として、接着剤層を介して両者を接着する方法が開示されている。同文献の実施例ではポリエステル系の接着剤を介して機能性層とポリマー支持体を接着した態様のみが記載されているのみであり、得られたバックシートの湿熱経時後の特性については破断強度が検討されているのみであり、湿熱経時後の接着性については検討されていなかった。
これに対し、本発明者は、特定の熱収縮率のポリマー支持体を用い、機能性層としてシロキサン構造単位の繰り返し部分の割合が特定の範囲のシリコーン系ポリマーを含むポリマー層を設けることで、湿熱環境下における接着耐久性を改善できることを見出すに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ １５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
［２］ ［１］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の、前記面内における第１の方向がフィルム長手方向であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることが好ましい。
［５］ ［４］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［６］ ［４］または［５］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［７］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層が、架橋構造を有することが好ましい。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことが好ましい。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する白色層であることが好ましい。
［１２］ １５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、
前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
［１３］ ［１２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることが好ましい。
［１４］ ［１２］または［１３］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることが好ましい。
［１５］ ［１４］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［１６］ ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［１７］ ［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［１８］ ［１２］〜［１７］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることが好ましい。
［１９］ ［１８］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することが好ましい。
［２０］ ［１８］または［１９］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことが好ましい。
［２１］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート、または［１２］〜［２０］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
［２２］ ［２１］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池モジュール用ポリマーシート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１５】
［太陽電池モジュール用ポリマーシート］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート（以下、本発明のポリマーシートとも言う）は、１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００１６】
本発明においては、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを用いる。なお、このような特定の複合ポリマーは、従来用いられていたシリコーン系接着剤とは、前記非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む点で構造が異なるポリマーである。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、このような特定の複合ポリマーを含むポリマー層を積層した構成とすることで、各層間の接着力、ポリマー支持体や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
【００１７】
＜構成＞
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１〜図３に記載する。
図１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に隣接して、前記複合ポリマーを含むポリマー層３が配置され、該ポリマー層３が最外層を形成している。
図２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に隣接する前記複合ポリマーを含むポリマー層３が配置され、さらにその上にポリマー層４が配置されて最外層を形成する。
図３に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の前記複合ポリマーを含むポリマー層３が設けられている面の反対側の面側に下塗り層２および着色層１が設けられている。
なお、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、図１〜図３には図示していないが、ポリマー支持体１６と前記複合ポリマーを含むポリマー層３の間に任意のポリマー層が設けられていてもよい。
【００１８】
本発明における特定の複合ポリマーを含むポリマー層は、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを構成する任意の層に適用することができる。特定の複合ポリマーを含むポリマー層は、例えば、後述する反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリマー支持体との間を接着する接着層として適用することができる。本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことが好ましい。また、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体から最も離れた位置に配置された最外層であることも好ましい。さらに、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層であることも好ましい。
次に、本発明のポリマーシートについて、各層の好ましい態様の詳細を説明する。
【００１９】
＜ポリマー支持体＞
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％である。特に、後述するポリマー層を積層する前の前記ポリマー支持体の熱収縮率がこのような範囲であることが、湿熱経時後の接着性を改善する観点から、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記ポリマー支持体とポリマー層との密着は、ポリマー支持体とポリマー層の界面の残留応力に起因すると考えられる。ポリマー支持体とポリマー層の界面での残留応力はポリマー支持体の膨張力または収縮力と、ポリマー層の膨張力または収縮力のバランスで決まる。本発明のバックシート太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の厚みが大きいため、ポリマー支持体の膨張力・収縮力の、ポリマー支持体とポリマー層の界面の残留応力に対する影響が大きい。そのため、前記ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率を０．２％以上とすることにより、０．２％未満のさらに小さな熱収縮率としたポリマー支持体を用いたときよりも、ポリマー支持体の熱膨張によるポリマー層の湿熱経時後の接着性への影響を大幅に改善することができる。また、面内における第１の方向の熱収縮率を１．０％以下とすることにより、ポリマー支持体の熱収縮が大きくなり過ぎず、ポリマー層の湿熱経時後の接着性を改善することができる。
なお、このような影響は、前記ポリマー支持体の厚みが、後述するポリマー層（特に塗布層）の厚みの１０〜４０倍のときにより顕著である。
前記第１の方向は、フィルム長手方向であることが好ましく、例えば前記ポリマー支持体が製膜された時にフィルム搬送方向（以下、ＭＤ方向とも言う）であることが好ましい。一方、前記第２の方向は、フィルム幅手方向であることが好ましく、例えば前記ポリマー支持体が製膜された時にフィルム搬送方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向とも言う）であることが好ましい。
前記第１の方向（好ましくはＭＤ方向）の熱収縮率は０．３〜０．８％であることが好ましく、０．４〜０．７％であることがより好ましい。一方、前記第２の方向（好ましくはＴＤ方向）の熱収縮率は−０．１〜０．５％であることが好ましく、０．０〜０．５％であることがより好ましい。
【００２０】
ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における熱収縮率は、製膜条件（製膜時の延伸条件、特に延伸後の熱緩和条件）により調整することが可能である。
また、通常、ポリマー支持体の分子量が大きい場合、熱収縮が大きくなり、例えば２％程度となることがある。後述するが、本発明の好ましい態様の一例では、ポリエステル支持体を用いる。その場合、耐加水分解性を向上させるため、固相重合を行い、分子量（ＩＶ）を大きくし、さらに、末端カルボキシル基含有量ＡＶを２０ｅｑ／ｔ以下と小さくし、かつ、上記熱収縮率の条件を満たすようにポリマー支持体を形成する。このような低熱収縮率化と高ＩＶ、低末端カルボキシル基含有量ＡＶ化を両立できるポリマー支持体は、従来知られていなかった。
【００２１】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体（特にポリエステル基材）の厚みは特に制限はないが、例えば３０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜３００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが特に好ましい。
前記ポリマー支持体が特にポリエステル支持体である場合は、特定の範囲の厚みであることにより、耐湿試験前後における力学特性の変化が小さいため、厚みが１４５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、耐湿試験前後における絶縁破壊強度の変化が小さいことも好ましい。本発明においては、前記ポリマー支持体が特にポリエステル支持体である場合、その厚みが１８０μｍ〜２７０μｍであることがより好ましく、２１０μｍ〜２５０μｍであることが、より密着性の湿熱耐久性の向上効果が奏される観点から好ましい。
また、近年、太陽電池の出力が向上に併せて、太陽電池用バックシートに対して、電気絶縁性の改善が求められており、一般的に、電気絶縁性は、バックシートの厚みに比例するため、より厚手のバックシートが求められている。これに対し、前記ポリマー支持体の厚みを上記好ましい範囲とすることで、電気絶縁性も良好な太陽電池モジュール用ポリマーシートとすることができる。
【００２２】
前記ポリマー支持体としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴなどのポリエステル；セルロースアシレート；ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン；ポリカーボネート；アクリル；ポリスチレン；又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の基材が挙げられる。基材は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、コストや機械強度などの点から、前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことが好ましい。前記結晶性ポリマーとしては、ポリエステル系結晶性ポリマー、セルロースアシレート系結晶性ポリマー、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系結晶性ポリマーが好ましい。
さらに、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエステル支持体であることがより好ましい。
【００２３】
（ポリエステル）
本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００２４】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２６】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２７】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量ＡＶが２０ｅｑ／ｔ（トン、以下同じ）以下であることが、耐加水分解性を高め、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制できる観点から好ましく、５〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、９〜１７ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。固相重合後のポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの末端カルボキシル基含有量が、１〜２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、３〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、６〜１４ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ. ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００２８】
また、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶ（分子量）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶは、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの固有粘度ＩＶが０．６８〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７２〜０．８３ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
ＩＶ値は、目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ，旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、１２０℃で、１５〜３０分で行なう。
【００２９】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましく、１２３〜１３０℃であることがより好ましく、１２４〜１２８℃であることが特に好ましい。
前記ポリマー支持体のＴａｎδのピークは、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、オンラインで調整が可能な、延伸条件（延伸倍率と熱固定温度）によって制御することが特に好ましい。
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【００３０】
前記ポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量や固有粘度への制御を達成することが容易となる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００３１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３２】
（セルロースアシレート）
本発明に使用可能なセルロースアシレート系樹脂の例には、セルロース単位中の３個の水酸基が、少なくとも一部がアシル基で置換されたいずれのセルロースアシレートも含まれる。当該アシル基（好ましくは炭素数３〜２２のアシル基）は、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれであってもよい。中でも、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、炭素数３〜７の脂肪族アシル基を有するものがより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族アシル基を有するものがさらに好ましく、炭素数は３〜５の脂肪族アシル基を有するものがよりさらに好ましい。これらのアシル基は複数種が１分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが含まれる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選択される１種または２種以上を有するセルロースアシレートであり、よりさらに好ましいものは、アセチル基およびプロピオニル基の双方を有するセルロースアシレート（ＣＡＰ）である。前記ＣＡＰは、樹脂の合成が容易であること、押し出し成形の安定性が高いこと、の点で好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法を含む溶融押出し法によりフィルムを作製する場合は、用いるセルロースアシレートは、以下の式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を満足することが好ましい。以下の式を満足するセルロースアシレートは、融解温度が低く、融解性が改善されているので、溶融押出し製膜性に優れる。
式（Ｓ−１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０．２５≦Ｙ≦３．０
前記式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位全ての水酸基の水素がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。
さらに、下記式（Ｓ−３）および（Ｓ−４）を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましい。
式（Ｓ−３）２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（Ｓ−４）１．０≦Ｙ≦２．９５
下記式（Ｓ−５）および（Ｓ−６）を満足するセルロースアシレートを用いるのがさらに好ましい。
式（Ｓ−５）２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（Ｓ−６）２．０≦Ｙ≦２．９
【００３４】
セルロースアシレート系樹脂の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はない。一般的には、質量平均重合度が３５０〜８００程度、および数平均分子量が７００００〜２３００００程度である。前記セルロースアシレート系樹脂は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。前記式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載や、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００７−１３８１４１号公報、特開２００１−１８８１２８号公報、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００７−９８９１７号公報記載の方法を参照することができる。
【００３５】
（ポリオレフィン）
本発明のポリマーシートに支持体として用いられるポリオレフィンについて説明する。
前記ポリオレフィンとしては、環状オレフィンまたはポリプロピレンが好ましい。
【００３６】
（１）環状オレフィン
本発明に使用可能な環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系化合物の重合により得られたノルボルネン系樹脂が含まれる。また、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよい。
付加重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、特許３５１７４７１号公報、特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、特開２００６−１１３６１公報、国際公開ＷＯ２００６／００４３７６号公報、国際公開ＷＯ２００６／０３０７９７号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許３５１７４７１号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、国際公開ＷＯ９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開ＷＯ９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィン系樹脂の中でも付加重合によって得られるものが、複屈折の発現性、溶融粘度の観点から好ましく、例えば、「ＴＯＰＡＳ ＃６０１３」（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を用いることができる。
前記環状オレフィン系樹脂の中では、高透明性、複屈折発現性および耐熱性の観点からノルボルネン系樹脂であることがより好ましく、付加重合系のノルボルネン系樹脂であることが特に好ましい。
【００３７】
（２）ポリプロピレン
ポリプロピレン樹脂の構造は、モノマーの結合形式から、一次構造としてメチル基が同方向に配列されたアイソタクチック構造、交互に配列されたシンジオタクチック構造、ランダムな配列のアタクチック構造に大きく区分される。この内、アイソタクチック構造を有するアイソタクチックポリプロピレン樹脂は、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒によって製造され、結晶性が高く機械特性、耐熱性、バリア性にも優れている。一方、シンジオタクチックポリプロピレンは、工業的にはメタロセン触媒系のみで製造されるが、従来、結晶性高い樹脂を製造することが出来ず、産業分野への普及は遅れていた。しかしながら、触媒の改良技術の進歩により、結晶並びに融点の高いシンジオタクチックポリプロピレンが工業的に生産されるようになった（例えば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報等）。
【００３８】
ポリプロピレンフィルムの一次構造は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される、５モノマーユニットの連鎖の結合状態として、メソ連鎖が多いものはアイソタクチック構造、ラセミ連鎖が多いものはシンジオタクチック構造と定義される。ここで５つの連鎖が全てメソ連鎖であるものの割合はメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）と定義され、この割合の高いアイソタクチックポリプロピレンは結晶性が高く、融点も高くなる。一方、該５つのモノマー連鎖が全てラセミ連鎖であるものの割合はラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と定義され、この割合が高い程、結晶性が高く、耐熱性、機械特性に優れる。
【００３９】
本発明のポリマーシートの支持体としては、ポリプロピレンの中でもシンジオタクチックポリプロピレンがより好ましい。
本発明でいうシンジオタクチックポリプロピレン（以下ＳＰＰとも言う）フィルムとは、上述のラセミペンタッド分率が３０〜９９％であるものである。ラセミペンタッド分率は３０〜９７％であることが好ましく、７０〜８５％であることがより好ましい。ラセミペンタッド分率が３０％未満の場合は耐熱性が低くなりバックシートとして好ましくない。一方、上限値は、該樹脂を工業的に生産する際の生産性に関わる問題であり、ラセミペンタッド分率が高すぎることによるフィルム特性や本発明のシート特性等の問題は生じないが、現状の触媒技術では９９％を超えて高めようとすると重合特性を大きく損なうという問題があり、このましくは９７％程度に留めておくことが重合特性を損なわないという観点から好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーシートの支持体として好ましく用いられるＳＰＰ樹脂は上述の特性を保有している範囲において、他のモノマーがランダム状、ブロック状あるいはグラフト的に結合されていてもよい。ＳＰＰ樹脂に含まれていてもよい具体的なモノマー成分としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、スチレン等のαオレフィン系モノマーが例示される。これらのモノマーが共重合されることで結晶化しにくくなる恐れがあるため、共重合比率はモノマーユニットのモル分率として、６モル％以下、好ましくは３モル％以下としておくことが好ましい。
また、本発明では、２種以上のポリオレフィンの混合物を用いてもよく、その場合は２種以上のポリオレフィンの混合物を用いることが好ましい。前記ポリオレフィンの混合物は、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックホモポリプロピレンを混合したものでもよい。前記ポリオレフィンの混合物中におけるシンジオタクチックポリプロピレンの含有量は、
４０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４１】
（ポリカーボネート）
本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開２００６−２７７９１４号公報、特開２００６−１０６３８６号公報、特開２００６−２８４７０３号公報記載のものが好ましく用いることができる。例えば、市販品として、「タフロンＭＤ１５００」（出光興産社製）を用いることができる。
【００４２】
（ポリスチレン）
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン：無水マレイン酸＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、スチレン：無水マレイン酸＝９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２」などが挙げられる。
また、スチレン−アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット９８０Ｎ」などを用いることができる。
【００４３】
（アクリル）
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明では、前記ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲である限りにおいて、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１】
前記一般式（２）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基を示す。
【００４５】
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２、３、４、５、６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２、３、４、５−テトラヒドロキシペンチルが好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、２種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、前記ポリマー支持体の熱収縮率を本発明の範囲とする観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、ＭＭＡ単位（モノマー）を３０モル％以上含むものが好ましく、ＭＭＡ以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも１種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
【００４６】
（１）ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−２９７６１５号、特開２００７−６３５４１号、特開２００７−７０６０７号、特開２００７−１０００４４号、特開２００７−２５４７２６号、特開２００７−２５４７２７号、特開２００７−２６１２６５号、特開２００７−２９３２７２号、特開２００７−２９７６１９号、特開２００７−３１６３６６号、特開２００８−９３７８号、特開２００８−７６７６４号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−９３７８号公報に記載の樹脂である。
（２）無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−１１３１０９号、特開２００３−２９２７１４号、特開平６−２７９５４６号、特開２００７−５１２３３号（ここに記載の酸変性ビニル）、特開２００１−２７０９０５号、特開２００２−１６７６９４号、特開２０００−３０２９８８号、特開２００７−１１３１１０号、特開２００７−１１５６５号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開２００７−１１３１０９号公報に記載のものである。また市販のマレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット９８０Ｎ）も好ましく使用できる。
（３）グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開２００６−２４１２６３号、特開２００４−７０２９０号、特開２００４−７０２９６号、特開２００４−１２６５４６号、特開２００４−１６３９２４号、特開２００４−２９１３０２号、特開２００４−２９２８１２号、特開２００５−３１４５３４号、特開２００５−３２６６１３号、特開２００５−３３１７２８号、特開２００６−１３１８９８号、特開２００６−１３４８７２号、特開２００６−２０６８８１号、特開２００６−２４１１９７号、特開２００６−２８３０１３号、特開２００７−１１８２６６号、特開２００７−１７６９８２号、特開２００７−１７８５０４号、特開２００７−１９７７０３号、特開２００８−７４９１８号、国際公開ＷＯ２００５／１０５９１８等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−７４９１８号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１５０℃である。
【００４７】
前記ポリマー支持体の製膜方法については特に制限はないが、例えば以下の方法で製膜することが好ましい。また、一度製膜したフィルムを延伸や熱緩和することにより、本発明における熱収縮率の範囲に制御してもよい。
【００４８】
本発明における前記ポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱処理を行なって製膜されてなることが、耐加水分解性の向上と、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱処理は１５０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２２５℃、さらに好ましくは１９０〜２１５℃である。また、熱処理時間は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００４９】
本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱緩和を行って製膜されてなることが、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱緩和は、ＭＤ方向に１〜１０％であることが好ましく、３〜７％であることがより好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。また、ＴＤ方向に３〜２０％であることが好ましく、６〜１６％であることがより好ましく、８〜１３％であることが特に好ましい。
なお、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱緩和率は、同時二軸延伸機や、ＭＤ収縮可能なＴＤ延伸機を用いることで、独立に制御することができるため、ポリマー支持体の熱収縮率が第１の方向と第２の方向で異なる範囲となるように制御することができる。
【００５０】
一方、ポリエステル以外のポリマーを前記ポリマー支持体として用いる場合、例えば一度ペレットを製造してから、ペレットを溶融し、ダイからキャストロールへ押出して製膜することができる。また、メチレンクロライド等の溶媒に、ポリマーを溶解させ、ダイからキャストロールへ、押出して製膜することもできる。また、製膜したフィルムの剥ぎ取り後、前記ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲となるように、任意の倍率で１軸または２軸延伸することができる。より好ましい製造方法については、特開２０１０−０５８４９５号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００５１】
前記ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理をポリマー層の塗付前の塗付面に施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理によってポリマー支持体（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、ポリマー支持体と塗布層との接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００５２】
＜複合ポリマーを含有するポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする。
【００５３】
（含シリコーン系ポリマー層の配置）
前記複合ポリマーを含有するポリマー層（以下、含シリコーン系ポリマー層とも言う）は、前記ポリマー支持体の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される層である。前記ポリマー層は、少なくとも、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを用いて構成されている。本発明におけるポリマー層は、複合ポリマーを含む構成により、湿熱経時後におけるポリマー支持体との接着、及び層間の接着性（電池側基板に設けられた封止材との間の接着性も含む）が改善されるので、ポリマー支持体に直に形成されることが好ましい。また、耐湿熱保存性を有するポリマー層が形成されるため、外部環境に暴露される最外層、つまりバック層（耐候性層ということもある）として用いることも好ましい。
【００５４】
本発明における含シリコーン系ポリマー層をバック層として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。電池側基板（＝太陽光が入射する側の透明性の基板（ガラス基板等）／太陽電池素子を含む素子構造部分）／太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー支持体の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、１層構造でもよいし、２層以上を積層した構造であってもよい。複合ポリマーを含むことで、ポリマー支持体に対する接着や、バック層が２層以上からなる場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明におけるポリマー層であるバック層が、ポリマー支持体から最も離れた最外層として配置された形態が好ましい。
【００５５】
バック層を２層以上設ける場合は、両方のバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層であってもよく、一方のみのバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層であってもよい。
中でも、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から、少なくとも、ポリマー支持体と接するバック層（第１のバック層）が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層で構成されていることが好ましい。なお、この場合、ポリマー支持体上の前記第１のバック層の更に上に設けられる第２のバック層は、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含まなくてもよいが、第２のバック層としては、後述する含フッ素系ポリマー層を好ましく用いることができる。
【００５６】
バック層中に含むことができる他の成分については、後述するように、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。また、着色層に用いられる顔料を含んでもよい。これらの他の成分及び顔料の詳細、好ましい態様については、後述する。
【００５７】
（含シリコーン系ポリマー層の成分）
含シリコーン系ポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。含シリコーン系ポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。
【００５８】
含シリコーン系ポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる反射層として構成する場合、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。この場合、反射層は複合ポリマーを含ませてポリマー層として形成される。ポリマー支持体上に２層以上のポリマー層を有する場合には、白色層（ポリマー層）／ポリマー層／ポリマー支持体の積層構造に構成されてもよい。白色層は、反射層として構成することができる。反射層のバックシート内での接着性、密着性をより向上させることが可能である。
【００５９】
−複合ポリマー−
本発明における含シリコーン系ポリマー層は、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーの少なくとも一種を含有する。この複合ポリマーを含有することにより、支持体であるポリマー支持体や層間あるいは電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
本発明における複合ポリマーは、（ポリ）シロキサンと少なくとも一種のポリマーとが共重合したブロック共重合体である。（ポリ）シロキサン、及び共重合されるポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００６１】
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００６２】
「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００６３】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００６５】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００６６】
中でも、ポリマー支持体などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００６７】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００６８】
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜９９質量％であり、２５〜８５質量％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましく、２５〜３５％であることが特に好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の被膜強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生がより防止され、またポリマー支持体との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、含シリコーン系ポリマー層を塗布により形成するときに塗布液を安定に保つことができ、得られるシリコーン系ポリマー層の面状が良好となる。（ポリ）シロキサン構造単位の比率が５０質量％以下であることが、製造コストの観点から好ましい。
【００６９】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００７０】
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００７１】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体（すなわち非シロキサン系構造単位としてアクリル系構造単位）が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層中の前記複合ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００７２】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００７３】
このような前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００７４】
本発明における含シリコーン系ポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー支持体との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７５】
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７６】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）〔−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ1及び／又はＲ2が加水分解性基である「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
【００７８】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記複合ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００７９】
前記複合ポリマーの、前記含シリコーン系ポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。前記複合ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記複合ポリマーの比率が十分となり、耐傷性をより改善することができる。また、前記複合ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記複合ポリマーの比率が多過ぎず、前記含シリコーン系ポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記含シリコーン系ポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００８０】
−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、紫外光を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が紫外光を吸収、分解した際に発生したラジカルを捕捉し分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。これらの化合物を含有することで、長期間継続的に曝光下におかれた場合でも、強度劣化や剥離、色調変化等が防止される。
【００８１】
本発明において前記含シリコーン系ポリマー層に用いることができる紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤を用いてもよく、これらを併用してもよい。紫外線吸収剤は、好ましくは耐湿熱性に優れておりポリマー層中に均一分散可能であることが望ましい。
【００８２】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。
具体的には、例えば、サリチル酸系の紫外線吸収剤として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤として、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）等が挙げられる。
トリアジン系の紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の紫外線安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
そのほか、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００８３】
また、無機系の紫外線吸収剤として、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を挙げることができる。
【００８４】
上記のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機系の微粒が好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、単体で前記含シリコーン系ポリマー層に含ませてもよいし、有機系導電性材料や非水溶性樹脂に紫外線吸収能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
前記紫外線吸収剤の前記含シリコーン系ポリマー層中における含有量としては、２〜１５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ2の範囲とすることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ2の範囲とすることが特に好ましい。
【００８５】
−白色顔料−
本発明における前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。なお、白色顔料は、前記紫外線吸収剤の機能を兼ね備えていてもよい。
【００８６】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００８７】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００８８】
前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜４０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記含シリコーン系ポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との接着性もより改善することができる。
【００８９】
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり０．１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が０．１ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記含シリコーン系ポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、３〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００９０】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９１】
前記含シリコーン系ポリマー層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００９２】
−含シリコーン系ポリマー層の他の成分−
前記含シリコーン系ポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【００９３】
前記含シリコーン系ポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記含シリコーン系ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーンポリマー層の架橋剤由来の成分がオキサゾリン系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種類の架橋剤由来の成分であることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層および前記含フッ素系ポリマー層のうち少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して３〜３０質量％の架橋剤由来の成分を含有することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の添加量は、３質量％以上であると、前記含シリコーン系ポリマー層の強度及び湿熱経時後の接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、２５質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００９４】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【００９５】
前記含シリコーン系ポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記含シリコーン系ポリマー層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
【００９６】
（含シリコーン系ポリマー層の厚み）
前記含シリコーン系ポリマー層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１２μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記含シリコーン系ポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記含シリコーン系ポリマー層の厚みが２２μｍ以下、更には１２μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
【００９７】
−含シリコーン系ポリマー層の形成−
前記含シリコーン系層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００９８】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記含シリコーン系層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【００９９】
＜含フッ素系ポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する含フッ素系ポリマー層を有し、前記含フッ素系ポリマー層が有機溶媒を含フッ素系ポリマー層中の全バインダーに対して０．０１質量％以上含有することを特徴とする。
前記含フッ素系ポリマー層は、前記含シリコーン系ポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である含フッ素系ポリマー層は、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に含フッ素系ポリマー層について具体的に説明する。
【０１００】
−フッ素系ポリマー−
前記含フッ素系ポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１０１】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、前記含フッ素系ポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【０１０３】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ−５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）などを本発明では好ましく用いることができる。
【０１０４】
前記含フッ素系ポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１０５】
前記フッ素系ポリマーの前記含フッ素系ポリマー層中における含有比率としては、０．１〜２.０ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。前記フッ素系ポリマーの含有比率が０．１ｇ／ｍ2以上であると耐傷性を改善することができる。また、前記フッ素系ポリマーの含有比率が２ｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーの比率が多過ぎず、前記含フッ素系ポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記含フッ素系ポリマー層の表面強度の観点から、０．３〜１．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．５〜１.５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０１０６】
−有機系滑剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成することができる。
【０１０７】
前記有機系滑剤は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１０８】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面強度の点で、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０９】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１１０】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１１１】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１１２】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１３】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１１４】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１１５】
−その他の添加剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１１６】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等を挙げることができる。
本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックス−ＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１１７】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に対して０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１１８】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１１９】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１２０】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層との接着力が十分となる。前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１２１】
本発明のポリマーシートは、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１２２】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１２３】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層が太陽電池用保護シートの最外層であることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリマー支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記耐候性層を有することがより好ましい。さらに、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリマー支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む耐候性層を形成した上にさらにフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様がより好ましい。
【０１２４】
（架橋剤）
前記含フッ素系ポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層および前記含フッ素系ポリマー層のうち少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して３〜３０質量％の架橋剤由来の成分を含有することが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含フッ素系ポリマー層の架橋剤由来の成分がイソシアネート系架橋剤由来の成分であることが好ましい。
【０１２５】
（界面活性剤）
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１２６】
（紫外線吸収剤）
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる紫外線吸収剤は、前記含シリコーン系ポリマー層に用いられる紫外線吸収剤と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
（含フッ素系ポリマー層の特性）
前記含フッ素系ポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記含シリコーン系ポリマー層との接着力が不十分となる。前記含フッ素系ポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１２８】
本発明のポリマーシートは、前記含フッ素系ポリマー層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１２９】
前記含フッ素系ポリマー層は、有機溶媒を塗布溶媒とする塗布液を塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成されてなることが好ましい。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
前記含フッ素系ポリマー層形成用塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよいが、少なくとも１種類の有機溶媒を含む。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
＜他の機能層＞
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー支持体と前記含シリコーン系ポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、着色層を設けることができる。
【０１３１】
（下塗り層）
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー支持体（支持体）と後述の着色層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１３２】
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリマー支持体および前記白色層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１３３】
−架橋剤−
本発明のポリマーシートは、前記下塗り層および前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記下塗り層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。下塗り層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記白色層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ/２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１３４】
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体前記白色層との接着を良好に行なうことができる。
【０１３５】
−マット剤−
前記下塗り層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【０１３６】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、下塗り層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記下塗り層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記下塗り層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【０１３７】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３８】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１３９】
マット剤の下塗り層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１４０】
−下塗り層の物性−
前記下塗り層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記下塗り層は、弾性率５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
前記下塗り層は、破断伸びが５〜１５０％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがより特に好ましい。
【０１４１】
−下塗り層の形成方法−
下塗り層である前記下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１４２】
（着色層）
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。この場合、着色層（特に反射層）とポリマー支持体との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより好適に構成することができる。この場合の着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、ポリマー層が着色層として形成される場合について既述した通りである。複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
【０１４３】
前記「実質的に含まない」とは、着色層中に複合ポリマーを積極的に含有しないことを意味し、具体的には、着色層中における複合ポリマーの含有量が１５質量％以下であることをいい、好ましくは複合ポリマーを含有しない（含有量が０（ゼロ）質量％である）場合が好ましい。
【０１４４】
ポリマー支持体上に反射層を設けるときには、上記のように、反射層が複合ポリマーを含有する態様に限らず、複合ポリマーを実質的に含まない反射層とポリマー支持体との間に１層又は２層以上のポリマー層が設けられた態様に構成されてもよい。この場合、ポリマー支持体と着色層との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより、反射層とポリマー支持体との間の接着性、密着性を向上させ、耐水性をより高めることができる。これにより、密着不良に起因する耐候性の悪化が防止される。
【０１４５】
前記着色層は、白色層であることが好ましい。
前記白色層は白色顔料を含有する。白色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１４６】
白色層の機能としては、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、が挙げられる。
【０１４７】
−ポリマー−
前記白色層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
前記白色層は、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことがより好ましい。
【０１４８】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【０１４９】
バインダーの前記白色層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記白色層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１５０】
−白色顔料−
本発明における白色層は、白色顔料の少なくとも一種を含有することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
【０１５１】
本発明のポリマーシートは、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、白色層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて白色層と封止材との接着性や、白色層と下塗り層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記白色層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記白色層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても白色層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の下塗り層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【０１５２】
前記顔料の前記白色層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記白色層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記白色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
【０１５３】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１５４】
前記着色層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記白色層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【０１５５】
前記白色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１５６】
−架橋剤−
本発明においては、前記白色層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【０１５７】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【０１５８】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【０１５９】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１６０】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１６１】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１６２】
−白色層の形成方法−
前記白色層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより白色層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【０１６３】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
さらに、前記白色層が、塗布で形成されてなることがより好ましい。例えば、白色層が塗布型であることは、太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が１０００ｐｐｍ以下であることにより確認することができる。太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であること特に好ましい。
【０１６４】
［太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【０１６５】
前記ポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。本発明の製造方法は、前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることが好ましい。塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、既述の通りであり、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１６６】
本発明の製造方法は、前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【０１６７】
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
本発明の製造方法は、分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことがより好ましい。すなわち、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と架橋剤とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液を含シリコーン系ポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。
【０１６９】
含シリコーン系ポリマー層形成用塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
また、含シリコーン系ポリマー層が水を塗布溶媒として含有する塗布液によって形成されてなることは、太陽電池モジュール用ポリマーシートの含シリコーン系ポリマー層全体に対する残留溶剤量が０．０１質量％未満であることにより確認することができる。
【０１７０】
なお、ポリマー支持体、及び各ポリマー層形成用塗布液を構成するポリマー及びそれ以外の他の成分の詳細については、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの説明において既述した通りである。
【０１７１】
各ポリマー層形成用塗布液の塗布後は、所望の条件で乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
【０１７２】
［太陽電池モジュール用バックシート］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１７３】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、含シリコーン系ポリマー層が熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れている点から、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは太陽電池太陽電池モジュール用バックシートとして太陽電池モジュールに用いられた場合に外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能することが特に好ましい。
【０１７４】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを太陽電池モジュール用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを備えることにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１７５】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の支持体（ガラス基板等のフロント支持体）と、前記支持体上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシート（本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを含む）とを備えており、「透明性のフロント支持体／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント支持体と、既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシートとの間に配置し、フロント支持体とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。
【０１７６】
図４は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板と太陽電池モジュール用ポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に含シリコーン系ポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、下塗り層２および白色層である着色層１が設けられている。
【０１７７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１７８】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１７９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【０１８１】
［実施例１］
−ポリマー支持体の作製−
＜１＞ ポリエステルの合成
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１８２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。そのまま３時間反応を続けた後、反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、得られたポリマー溶融物を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。
【０１８３】
前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１８４】
＜２＞ 固相重合
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３６時間保持して、固相重合を行なった。固相重合を経た後のペレットの固有粘度ＩＶとカルボキシル基含量ＡＶを後述の方法で測定し、下記表１に記載した。
【０１８５】
＜３＞ フィルム状ポリマー支持体の作製
以上のように固相重合を経た後のペレットを、二軸溶融押出機により２８０℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃でＭＤ方向（縦方向；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．４倍に延伸した。更に１２０℃でＴＤ方向（横方向；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃で下記表１に記載のＭＤ・ＴＤ緩和率でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行った。こうして、下記表１に記載の厚みの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材（以下、「ポリマー支持体」ということがある。）を得た。
【０１８６】
このポリマー支持体について、固有粘度ＩＶ、カルボキシル基含量ＡＶ、Ｔａｎδのピーク、ＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率、を以下の方法で測定した。その結果を下記表１に記載した。
【０１８７】
−原料ポリエステルとポリマー支持体の物性測定−
（固有粘度）
目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ、旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定した。なお固有粘度の計算式として、下記式を用い、サンプルの溶解は、１２０℃で、３０分で行なった。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
【０１８８】
（カルボキシル基含量）
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定した。具体的には、目的とするポリエステルフィルムを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌの基材を、ベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌの／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１２５Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコールメタノール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出した。
【０１８９】
（Ｔａｎδのピーク）
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【０１９０】
（ＭＤおよびＴＤ熱収縮率）
得られたポリマー支持体を２５℃、相対湿度６０の雰囲気で２４時間調湿した。調湿後のサンプルを用い、カミソリでサンプル表面に約３０ｃｍ間隔で平行な２つのキズをつけて、この間隔Ｌ0を測定した。キズを付したサンプルを１５０℃で３０分間保持して経時することにより熱処理した。熱処理後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿してから２つのキズの間隔Ｌ1を測定した。
得られたＬ0、Ｌ1から下記式を用いて熱収縮率を計算した。
熱収縮率［％］＝（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
前記熱収縮率は、ポリマー支持体のＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（幅方向）のそれぞれについて測定、計算を行ない、これらの平均値をポリマー支持体の熱収縮率とした。なお、熱収縮率の単位は［％］で、数値が正のときは縮みを、負のときは伸びを表す。
【０１９１】
−下塗り層の形成−
（１）下塗り層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … ３５．６質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・アクリルバインダー … ２５．７質量部
(ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、濃度２８質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子 … １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … １２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ３．０質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ８９８．４質量部
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
ポリマー支持体の一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行なった。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１９３】
次いで、下塗り層形成用塗布液をポリマー支持体のコロナ処理面に、バインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
【０１９４】
−白色層の形成−
（１）二酸化チタン分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン … ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液 … ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 … ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ３１０．８質量部
【０１９５】
（２）白色層形成用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、白色層形成用塗布液を調製した。
<白色層形成用塗布液の組成>
・上記二酸化チタン分散液 … ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー … ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ５１．０質量部
【０１９６】
（３）白色層の形成
得られた塗布液を、ポリマー支持体の下塗り層の上に、白色層形成用塗布液をバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して白色層を形成した。
なおこの白色層の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、白色層のバインダーの比重を１．００として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（４．７／１．００）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝２２（％）
【０１９７】
−シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成−
（１）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
<耐候性層形成用塗布液の組成>
・シリコーンバインダー … ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、シリコーン／アクリル複合ポリマー、ポリシロキサン構造単位：約３０％、濃度３８質量％)
・チタン分散液(ポリマー層１と共通) … ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … ４９．０質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … １６．８質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ２８．８質量部
【０１９８】
（２）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成
ポリマー支持体の白色層が形成された側とは反対側（以下、裏面側ともいう。）に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
次いで、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液をポリマー支持体の裏面側のコロナ処理面に、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が７．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層を形成した。
【０１９９】
−フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成−
〈（１）フッ素系ポリマーを含む耐候性層用塗布液の調製〉
下記の成分を混合し、フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
（フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー … ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ … ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤 … ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤 … ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … ６２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・蒸留水 … ２４２．８質量部
【０２００】
〈（２）フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成〉
上記にてポリマー支持体の上に形成したシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の上に、フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成した。
【０２０１】
以上のようにして、ポリマー支持体の面に支持体から近い順に下塗り層、白色層を設け、この反対面に支持体から近い順にシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層、フッ素系ポリマーを含む耐候性層を設けた実施例１の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
【０２０２】
［実施例２〜１８、比較例１〜６］
実施例１において、下記表１に記載のようにポリマー支持体の製造条件を変更した。各塗布層の塗布前の、得られた各ポリマー支持体の特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。なお、下記表１中、ＰＥＮはポリエチレンナフタレート樹脂を表し、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート樹脂を表す。
その後、実施例１と同様に下塗り層、白色層、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層およびフッ素系ポリマーを含む耐候性層を塗布により形成した。このようにして、ポリマー支持体の面に支持体から近い順に下塗り層、白色層を設け、この反対面に支持体から近い順にシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層、フッ素系ポリマーを含む耐候性層を設けた実施例２〜１８、比較例１〜６の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
【０２０３】
［実施例１０２］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０２の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（セルロースアシレートフィルムの製膜）
セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）を特開２００６−３４８１２３号公報の実施例１に記載の方法に従って製造し、これを常法に従ってペレット化した。なお使用したＣＡＰの組成は、アセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．６０、全アシル置換度２．７５、数平均重合度ＤＰｎ＝１１８で、また、当該樹脂のガラス転移点は１３７℃であった。
上記ＣＡＰのペレットを用い、１００℃において２時間以上乾燥し、２３０℃で溶融し、１軸混練押出し機を用い混練し押出した以外は、実施例１と同様にしてダイから押出した。実施例１の記載のタッチロール及びチルロール温度を１２０℃とし、タッチロール法を用いて製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り、縦１．４倍、横１．７倍に逐次二軸延伸後、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０４】
［実施例１０３］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０３の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）フィルムの製膜）
環状オレフィン共重合体として、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製の「ＴＯＰＡＳ＃６０１５」のペレット（Ｔｇ＝１５２℃）を用い、実施例１と同様にして、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０５】
［実施例１０４］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０４の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（ポリカーボネートフィルムの製膜）
ポリカーボネートとして、出光興産社製の非難燃性グレード「ＡＺ１９００」のペレット（Ｔｇ＝１４７℃）を用い、１００℃において２時間以上乾燥し、２８０℃で溶融し、１軸混練押出し機を用い混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。これを幅４５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのダイから押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロール法を用いて製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取り、MD１．５倍、横１．５倍に逐次二軸延伸後、１００μｍのフィルムを得た。
なお、タッチロール、チルロールの温度は１３７℃とし、ダイとメルト着地点の距離を２００ｍｍと設定した。
【０２０６】
［実施例１０５］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０５の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（ポリプロピレンフィルムの製膜）
ポリプロピレン系樹脂（住友化学（株）製「ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３」、９０部と、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製「アルコン Ｐ−１２５」、軟化点１２５℃）１０部とを二軸造粒機で溶融混練し、ペレットを得た後、単軸押出機を用いて樹脂温度２５０℃で溶融押出を行ない、２０℃の冷却ロールにて急冷することにより厚さ７００μｍの原反フィルムを得た。この原反フィルムを、予熱後、縦延伸機のロール周速差により延伸温度１３８℃で縦方向に１．５倍延伸し、引き続きテンター横延伸機にてライン速度２ｍ／分で、まず温度が１４９℃に調節された予熱ゾーンに通し、続いて、温度が１３９℃に調節された延伸ゾーンで、最終の延伸倍率が４．４倍となるようにして横延伸を行ない、１５０℃で、熱固定処理を行い、オフラインで緩和処理後、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０７】
［比較例１０１］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、比較例１０１の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（アクリル系樹脂フィルムの製膜）
アクリル系樹脂として、スチレン−アクリル系共重合体である旭化成ケミカルズ社製の「デルペット８０Ｎ」のペレット（Ｔｇ＝１００℃）を用い、実施例１と同様にして、１００μｍのフィルムを得た。得られたアクリル系樹脂フィルムはＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率が１５％であり、本発明で用いるポリマー支持体の範囲外であった。
【０２０８】
［比較例１０２］
実施例１において、ポリマー支持体を市販のポリイミドフィルム（東レ製 ミクトロン、２５μｍ）を用いた以外は同様にして、比較例１０３の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。なお、このポリイミドフィルムはＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率が０．０％であり、本発明で用いるポリマー支持体の範囲外であった。
【０２０９】
（評価）
各実施例及び比較例で作製した太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１および表２に示す。
【０２１０】
（テープ密着）
太陽電池モジュール用ポリマーシートの耐候性層の表面（含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面）にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけてクロスカットした。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、９０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
５：全く剥離が起こらない。
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満。
１：剥離したマス目が５マス以上。
実用上許容されるのは、この中でランク３〜５に分類されるものである。
【０２１１】
（ＰＣＴ後のテープ密着）
太陽電池モジュール用ポリマーシートにカミソリでキズを付ける前に、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、上記のテープ密着試験を行った。
【０２１２】
（ＰＣＴ後の破断伸び保持率）
得られた太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ0及びＬ1に基づいて下記式から破断伸び保持率（％）を算出した。実用上許容できる範囲は、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ1／Ｌ0×１００
<破断伸びの測定>
下記表１および表２に記載の塗布層を形成した太陽電池モジュール用ポリマーシートを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサイズに裁断して、測定用のサンプル片Ａ及びＢを用意した。サンプル片Ａに対して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）で引っ張り試験を行なった。なお、延伸されるサンプル片の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。この操作で得られるサンプル片Ａの破断伸びをＬ0とする。
別途、サンプル片Ｂに対して、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、サンプル片Ａと同様にして引っ張り試験を行なった。このときのサンプル片Ｂの破断伸びをＬ1とする。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
上記表１および表２に示すように、実施例１〜１８および１０２〜１０５では、湿熱環境下で経時させた後において高い接着性を有する太陽電池モジュール用ポリマーシートが得られた。
一方、比較例１〜６、１０１および１０２より、ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲外であると、湿熱経時前後の密着性が悪いことがわかった。
【０２１６】
（実施例２０１）
〈（３）太陽電池モジュールの作製〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１０１の太陽電池モジュール用ポリマーシートとを、太陽電池モジュール用ポリマーシートの白色層がＥＶＡシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の実施例１０１の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下に７０時間放置した後、発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０２１７】
（実施例２０２〜２１８および３０２〜３０５）
実施例２０１において、実施例１で作製した太陽電池保護シートを実施例２〜１８および１０２〜１０５で作製した太陽電池モジュール用ポリマーシートに代えたこと以外は、実施例２０１と同様にして実施例２０２〜２１８および３０２〜３０５の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対して実施例２０１と同様にして発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 白色層
２ 下塗り層
３ 複合ポリマー層
４ 含フッ素系ポリマー層
１２ 太陽電池モジュール用ポリマーシート
１６ ポリマー支持体
２２ 封止材
２０ 太陽電池素子
２４ 透明性のフロント基板（太陽電池モジュール用ポリマーシートまたは強化ガラス）
１０ 太陽電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用ポリマーシートとその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリエステルが用いられるようになってきている。また、フロント基材は、光透過性が高く、ある程度の強度を維持する等の観点からガラス基材が一般に用いられているが、ガラス基材などをポリマーシートで代用する試みも行なわれている。
【０００５】
このような太陽電池用保護シートとしての太陽電池モジュール用ポリマーシートには、ポリマー支持体の上に、求められる特性に応じて機能性層を設けることがある。例えば、太陽電池裏面保護シート（バックシート）は太陽電池の裏面に用いられ、耐候性、電気絶縁性、機械的保護、Ｓｉセル封止材への接着性等が求められる。そのような機能性層を設けたバックシートとして、特許文献１には塗布型バックシートが提案されており、特許文献２にはラミネート型のバックシートが提案されている。
【０００６】
一方、近年では発電効率の向上や大型化の観点から、太陽電池モジュール用ポリマーシート自身の形状が損なわれやすい高温高湿の環境下に太陽電池モジュールを設置して長期運転することも検討されてきており、特に高温高湿の環境下でのバックシートの層間接着性の維持が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際に、本発明者が特許文献１および２に記載の太陽電池用保護シートについて検討したところ、ポリマー支持体と機能性層との接着性に不満が残ることがわかった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池モジュール用ポリマーシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行い、特にポリマー支持体と機能性層の特性の改良を検討した。これらのポリマー支持体と機能性層の特性について、上記特許文献２にはポリマー支持体として耐加水分解性を改善したポリエステル支持体を用い、その熱収縮率が特定の範囲にあることが開示されている。また、特許文献２では機能性層とポリマー支持体の密着性を改善する方法として、接着剤層を介して両者を接着する方法が開示されている。同文献の実施例ではポリエステル系の接着剤を介して機能性層とポリマー支持体を接着した態様のみが記載されているのみであり、得られたバックシートの湿熱経時後の特性については破断強度が検討されているのみであり、湿熱経時後の接着性については検討されていなかった。
これに対し、本発明者は、特定の熱収縮率のポリマー支持体を用い、機能性層としてシロキサン構造単位の繰り返し部分の割合が特定の範囲のシリコーン系ポリマーを含むポリマー層を設けることで、湿熱環境下における接着耐久性を改善できることを見出すに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ １５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
［２］ ［１］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の、前記面内における第１の方向がフィルム長手方向であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることが好ましい。
［５］ ［４］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［６］ ［４］または［５］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［７］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層が、架橋構造を有することが好ましい。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことが好ましい。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する白色層であることが好ましい。
［１２］ １５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、
前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
［１３］ ［１２］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることが好ましい。
［１４］ ［１２］または［１３］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることが好ましい。
［１５］ ［１４］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［１６］ ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［１７］ ［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［１８］ ［１２］〜［１７］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることが好ましい。
［１９］ ［１８］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することが好ましい。
［２０］ ［１８］または［１９］に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法は、分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことが好ましい。
［２１］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート、または［１２］〜［２０］のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
［２２］ ［２１］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿熱環境下における接着耐久性に優れる太陽電池モジュール用ポリマーシート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムの断面の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュール用ポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池モジュール用バックシート並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１５】
［太陽電池モジュール用ポリマーシート］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシート（以下、本発明のポリマーシートとも言う）は、１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体上、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００１６】
本発明においては、前記ポリマー層が分子中に下記式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを用いる。なお、このような特定の複合ポリマーは、従来用いられていたシリコーン系接着剤とは、前記非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む点で構造が異なるポリマーである。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、このような特定の複合ポリマーを含むポリマー層を積層した構成とすることで、各層間の接着力、ポリマー支持体や電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
【００１７】
＜構成＞
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１〜図３に記載する。
図１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に隣接して、前記複合ポリマーを含むポリマー層３が配置され、該ポリマー層３が最外層を形成している。
図２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に隣接する前記複合ポリマーを含むポリマー層３が配置され、さらにその上にポリマー層４が配置されて最外層を形成する。
図３に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の前記複合ポリマーを含むポリマー層３が設けられている面の反対側の面側に下塗り層２および着色層１が設けられている。
なお、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、図１〜図３には図示していないが、ポリマー支持体１６と前記複合ポリマーを含むポリマー層３の間に任意のポリマー層が設けられていてもよい。
【００１８】
本発明における特定の複合ポリマーを含むポリマー層は、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを構成する任意の層に適用することができる。特定の複合ポリマーを含むポリマー層は、例えば、後述する反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリマー支持体との間を接着する接着層として適用することができる。本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことが好ましい。また、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体から最も離れた位置に配置された最外層であることも好ましい。さらに、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層であることも好ましい。
次に、本発明のポリマーシートについて、各層の好ましい態様の詳細を説明する。
【００１９】
＜ポリマー支持体＞
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％である。特に、後述するポリマー層を積層する前の前記ポリマー支持体の熱収縮率がこのような範囲であることが、湿熱経時後の接着性を改善する観点から、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記ポリマー支持体とポリマー層との密着は、ポリマー支持体とポリマー層の界面の残留応力に起因すると考えられる。ポリマー支持体とポリマー層の界面での残留応力はポリマー支持体の膨張力または収縮力と、ポリマー層の膨張力または収縮力のバランスで決まる。本発明のバックシート太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の厚みが大きいため、ポリマー支持体の膨張力・収縮力の、ポリマー支持体とポリマー層の界面の残留応力に対する影響が大きい。そのため、前記ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率を０．２％以上とすることにより、０．２％未満のさらに小さな熱収縮率としたポリマー支持体を用いたときよりも、ポリマー支持体の熱膨張によるポリマー層の湿熱経時後の接着性への影響を大幅に改善することができる。また、面内における第１の方向の熱収縮率を１．０％以下とすることにより、ポリマー支持体の熱収縮が大きくなり過ぎず、ポリマー層の湿熱経時後の接着性を改善することができる。
なお、このような影響は、前記ポリマー支持体の厚みが、後述するポリマー層（特に塗布層）の厚みの１０〜４０倍のときにより顕著である。
前記第１の方向は、フィルム長手方向であることが好ましく、例えば前記ポリマー支持体が製膜された時にフィルム搬送方向（以下、ＭＤ方向とも言う）であることが好ましい。一方、前記第２の方向は、フィルム幅手方向であることが好ましく、例えば前記ポリマー支持体が製膜された時にフィルム搬送方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向とも言う）であることが好ましい。
前記第１の方向（好ましくはＭＤ方向）の熱収縮率は０．３〜０．８％であることが好ましく、０．４〜０．７％であることがより好ましい。一方、前記第２の方向（好ましくはＴＤ方向）の熱収縮率は−０．１〜０．５％であることが好ましく、０．０〜０．５％であることがより好ましい。
【００２０】
ポリマー支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における熱収縮率は、製膜条件（製膜時の延伸条件、特に延伸後の熱緩和条件）により調整することが可能である。
また、通常、ポリマー支持体の分子量が大きい場合、熱収縮が大きくなり、例えば２％程度となることがある。後述するが、本発明の好ましい態様の一例では、ポリエステル支持体を用いる。その場合、耐加水分解性を向上させるため、固相重合を行い、分子量（ＩＶ）を大きくし、さらに、末端カルボキシル基含有量ＡＶを２０ｅｑ／ｔ以下と小さくし、かつ、上記熱収縮率の条件を満たすようにポリマー支持体を形成する。このような低熱収縮率化と高ＩＶ、低末端カルボキシル基含有量ＡＶ化を両立できるポリマー支持体は、従来知られていなかった。
【００２１】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体（特にポリエステル基材）の厚みは特に制限はないが、例えば３０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜３００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが特に好ましい。
前記ポリマー支持体が特にポリエステル支持体である場合は、特定の範囲の厚みであることにより、耐湿試験前後における力学特性の変化が小さいため、厚みが１４５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、耐湿試験前後における絶縁破壊強度の変化が小さいことも好ましい。本発明においては、前記ポリマー支持体が特にポリエステル支持体である場合、その厚みが１８０μｍ〜２７０μｍであることがより好ましく、２１０μｍ〜２５０μｍであることが、より密着性の湿熱耐久性の向上効果が奏される観点から好ましい。
また、近年、太陽電池の出力が向上に併せて、太陽電池用バックシートに対して、電気絶縁性の改善が求められており、一般的に、電気絶縁性は、バックシートの厚みに比例するため、より厚手のバックシートが求められている。これに対し、前記ポリマー支持体の厚みを上記好ましい範囲とすることで、電気絶縁性も良好な太陽電池モジュール用ポリマーシートとすることができる。
【００２２】
前記ポリマー支持体としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴなどのポリエステル；セルロースアシレート；ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン；ポリカーボネート；アクリル；ポリスチレン；又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の基材が挙げられる。基材は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、コストや機械強度などの点から、前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことが好ましい。前記結晶性ポリマーとしては、ポリエステル系結晶性ポリマー、セルロースアシレート系結晶性ポリマー、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系結晶性ポリマーが好ましい。
さらに、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエステル支持体であることがより好ましい。
【００２３】
（ポリエステル）
本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００２４】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２６】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２７】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量ＡＶが２０ｅｑ／ｔ（トン、以下同じ）以下であることが、耐加水分解性を高め、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制できる観点から好ましく、５〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、９〜１７ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。固相重合後のポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの末端カルボキシル基含有量が、１〜２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、３〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、６〜１４ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ. ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００２８】
また、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶ（分子量）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶは、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの固有粘度ＩＶが０．６８〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７２〜０．８３ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
ＩＶ値は、目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ，旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、１２０℃で、１５〜３０分で行なう。
【００２９】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましく、１２３〜１３０℃であることがより好ましく、１２４〜１２８℃であることが特に好ましい。
前記ポリマー支持体のＴａｎδのピークは、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、オンラインで調整が可能な、延伸条件（延伸倍率と熱固定温度）によって制御することが特に好ましい。
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【００３０】
前記ポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量や固有粘度への制御を達成することが容易となる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００３１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３２】
（セルロースアシレート）
本発明に使用可能なセルロースアシレート系樹脂の例には、セルロース単位中の３個の水酸基が、少なくとも一部がアシル基で置換されたいずれのセルロースアシレートも含まれる。当該アシル基（好ましくは炭素数３〜２２のアシル基）は、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれであってもよい。中でも、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、炭素数３〜７の脂肪族アシル基を有するものがより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族アシル基を有するものがさらに好ましく、炭素数は３〜５の脂肪族アシル基を有するものがよりさらに好ましい。これらのアシル基は複数種が１分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが含まれる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選択される１種または２種以上を有するセルロースアシレートであり、よりさらに好ましいものは、アセチル基およびプロピオニル基の双方を有するセルロースアシレート（ＣＡＰ）である。前記ＣＡＰは、樹脂の合成が容易であること、押し出し成形の安定性が高いこと、の点で好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法を含む溶融押出し法によりフィルムを作製する場合は、用いるセルロースアシレートは、以下の式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を満足することが好ましい。以下の式を満足するセルロースアシレートは、融解温度が低く、融解性が改善されているので、溶融押出し製膜性に優れる。
式（Ｓ−１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０．２５≦Ｙ≦３．０
前記式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位全ての水酸基の水素がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。
さらに、下記式（Ｓ−３）および（Ｓ−４）を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましい。
式（Ｓ−３）２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（Ｓ−４）１．０≦Ｙ≦２．９５
下記式（Ｓ−５）および（Ｓ−６）を満足するセルロースアシレートを用いるのがさらに好ましい。
式（Ｓ−５）２．７≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（Ｓ−６）２．０≦Ｙ≦２．９
【００３４】
セルロースアシレート系樹脂の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はない。一般的には、質量平均重合度が３５０〜８００程度、および数平均分子量が７００００〜２３００００程度である。前記セルロースアシレート系樹脂は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。前記式（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載や、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００７−１３８１４１号公報、特開２００１−１８８１２８号公報、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００７−９８９１７号公報記載の方法を参照することができる。
【００３５】
（ポリオレフィン）
本発明のポリマーシートに支持体として用いられるポリオレフィンについて説明する。
前記ポリオレフィンとしては、環状オレフィンまたはポリプロピレンが好ましい。
【００３６】
（１）環状オレフィン
本発明に使用可能な環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系化合物の重合により得られたノルボルネン系樹脂が含まれる。また、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよい。
付加重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、特許３５１７４７１号公報、特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、特開２００６−１１３６１公報、国際公開ＷＯ２００６／００４３７６号公報、国際公開ＷＯ２００６／０３０７９７号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許３５１７４７１号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、国際公開ＷＯ９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開ＷＯ９８／１４４９９号公報パンフレット、特許３０６０５３２号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィン系樹脂の中でも付加重合によって得られるものが、複屈折の発現性、溶融粘度の観点から好ましく、例えば、「ＴＯＰＡＳ ＃６０１３」（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を用いることができる。
前記環状オレフィン系樹脂の中では、高透明性、複屈折発現性および耐熱性の観点からノルボルネン系樹脂であることがより好ましく、付加重合系のノルボルネン系樹脂であることが特に好ましい。
【００３７】
（２）ポリプロピレン
ポリプロピレン樹脂の構造は、モノマーの結合形式から、一次構造としてメチル基が同方向に配列されたアイソタクチック構造、交互に配列されたシンジオタクチック構造、ランダムな配列のアタクチック構造に大きく区分される。この内、アイソタクチック構造を有するアイソタクチックポリプロピレン樹脂は、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒によって製造され、結晶性が高く機械特性、耐熱性、バリア性にも優れている。一方、シンジオタクチックポリプロピレンは、工業的にはメタロセン触媒系のみで製造されるが、従来、結晶性高い樹脂を製造することが出来ず、産業分野への普及は遅れていた。しかしながら、触媒の改良技術の進歩により、結晶並びに融点の高いシンジオタクチックポリプロピレンが工業的に生産されるようになった（例えば、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報等）。
【００３８】
ポリプロピレンフィルムの一次構造は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される、５モノマーユニットの連鎖の結合状態として、メソ連鎖が多いものはアイソタクチック構造、ラセミ連鎖が多いものはシンジオタクチック構造と定義される。ここで５つの連鎖が全てメソ連鎖であるものの割合はメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）と定義され、この割合の高いアイソタクチックポリプロピレンは結晶性が高く、融点も高くなる。一方、該５つのモノマー連鎖が全てラセミ連鎖であるものの割合はラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と定義され、この割合が高い程、結晶性が高く、耐熱性、機械特性に優れる。
【００３９】
本発明のポリマーシートの支持体としては、ポリプロピレンの中でもシンジオタクチックポリプロピレンがより好ましい。
本発明でいうシンジオタクチックポリプロピレン（以下ＳＰＰとも言う）フィルムとは、上述のラセミペンタッド分率が３０〜９９％であるものである。ラセミペンタッド分率は３０〜９７％であることが好ましく、７０〜８５％であることがより好ましい。ラセミペンタッド分率が３０％未満の場合は耐熱性が低くなりバックシートとして好ましくない。一方、上限値は、該樹脂を工業的に生産する際の生産性に関わる問題であり、ラセミペンタッド分率が高すぎることによるフィルム特性や本発明のシート特性等の問題は生じないが、現状の触媒技術では９９％を超えて高めようとすると重合特性を大きく損なうという問題があり、このましくは９７％程度に留めておくことが重合特性を損なわないという観点から好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーシートの支持体として好ましく用いられるＳＰＰ樹脂は上述の特性を保有している範囲において、他のモノマーがランダム状、ブロック状あるいはグラフト的に結合されていてもよい。ＳＰＰ樹脂に含まれていてもよい具体的なモノマー成分としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、スチレン等のαオレフィン系モノマーが例示される。これらのモノマーが共重合されることで結晶化しにくくなる恐れがあるため、共重合比率はモノマーユニットのモル分率として、６モル％以下、好ましくは３モル％以下としておくことが好ましい。
また、本発明では、２種以上のポリオレフィンの混合物を用いてもよく、その場合は２種以上のポリオレフィンの混合物を用いることが好ましい。前記ポリオレフィンの混合物は、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックホモポリプロピレンを混合したものでもよい。前記ポリオレフィンの混合物中におけるシンジオタクチックポリプロピレンの含有量は、
４０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４１】
（ポリカーボネート）
本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開２００６−２７７９１４号公報、特開２００６−１０６３８６号公報、特開２００６−２８４７０３号公報記載のものが好ましく用いることができる。例えば、市販品として、「タフロンＭＤ１５００」（出光興産社製）を用いることができる。
【００４２】
（ポリスチレン）
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン：無水マレイン酸＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、スチレン：無水マレイン酸＝９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「Ｄａｙｌａｒｋ Ｄ３３２」などが挙げられる。
また、スチレン−アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット９８０Ｎ」などを用いることができる。
【００４３】
（アクリル）
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明では、前記ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲である限りにおいて、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１】
前記一般式（２）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基を示す。
【００４５】
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２、３、４、５、６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２、３、４、５−テトラヒドロキシペンチルが好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、２種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、前記ポリマー支持体の熱収縮率を本発明の範囲とする観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、ＭＭＡ単位（モノマー）を３０モル％以上含むものが好ましく、ＭＭＡ以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも１種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
【００４６】
（１）ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−２９７６１５号、特開２００７−６３５４１号、特開２００７−７０６０７号、特開２００７−１０００４４号、特開２００７−２５４７２６号、特開２００７−２５４７２７号、特開２００７−２６１２６５号、特開２００７−２９３２７２号、特開２００７−２９７６１９号、特開２００７−３１６３６６号、特開２００８−９３７８号、特開２００８−７６７６４号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−９３７８号公報に記載の樹脂である。
（２）無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開２００７−１１３１０９号、特開２００３−２９２７１４号、特開平６−２７９５４６号、特開２００７−５１２３３号（ここに記載の酸変性ビニル）、特開２００１−２７０９０５号、特開２００２−１６７６９４号、特開２０００−３０２９８８号、特開２００７−１１３１１０号、特開２００７−１１５６５号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開２００７−１１３１０９号公報に記載のものである。また市販のマレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット９８０Ｎ）も好ましく使用できる。
（３）グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開２００６−２４１２６３号、特開２００４−７０２９０号、特開２００４−７０２９６号、特開２００４−１２６５４６号、特開２００４−１６３９２４号、特開２００４−２９１３０２号、特開２００４−２９２８１２号、特開２００５−３１４５３４号、特開２００５−３２６６１３号、特開２００５−３３１７２８号、特開２００６−１３１８９８号、特開２００６−１３４８７２号、特開２００６−２０６８８１号、特開２００６−２４１１９７号、特開２００６−２８３０１３号、特開２００７−１１８２６６号、特開２００７−１７６９８２号、特開２００７−１７８５０４号、特開２００７−１９７７０３号、特開２００８−７４９１８号、国際公開ＷＯ２００５／１０５９１８等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開２００８−７４９１８号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１６０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１５０℃である。
【００４７】
前記ポリマー支持体の製膜方法については特に制限はないが、例えば以下の方法で製膜することが好ましい。また、一度製膜したフィルムを延伸や熱緩和することにより、本発明における熱収縮率の範囲に制御してもよい。
【００４８】
本発明における前記ポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱処理を行なって製膜されてなることが、耐加水分解性の向上と、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱処理は１５０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２２５℃、さらに好ましくは１９０〜２１５℃である。また、熱処理時間は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００４９】
本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱緩和を行って製膜されてなることが、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱緩和は、ＭＤ方向に１〜１０％であることが好ましく、３〜７％であることがより好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。また、ＴＤ方向に３〜２０％であることが好ましく、６〜１６％であることがより好ましく、８〜１３％であることが特に好ましい。
なお、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱緩和率は、同時二軸延伸機や、ＭＤ収縮可能なＴＤ延伸機を用いることで、独立に制御することができるため、ポリマー支持体の熱収縮率が第１の方向と第２の方向で異なる範囲となるように制御することができる。
【００５０】
一方、ポリエステル以外のポリマーを前記ポリマー支持体として用いる場合、例えば一度ペレットを製造してから、ペレットを溶融し、ダイからキャストロールへ押出して製膜することができる。また、メチレンクロライド等の溶媒に、ポリマーを溶解させ、ダイからキャストロールへ、押出して製膜することもできる。また、製膜したフィルムの剥ぎ取り後、前記ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲となるように、任意の倍率で１軸または２軸延伸することができる。より好ましい製造方法については、特開２０１０−０５８４９５号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００５１】
前記ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理をポリマー層の塗付前の塗付面に施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理によってポリマー支持体（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、ポリマー支持体と塗布層との接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００５２】
＜複合ポリマーを含有するポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする。
【００５３】
（含シリコーン系ポリマー層の配置）
前記複合ポリマーを含有するポリマー層（以下、含シリコーン系ポリマー層とも言う）は、前記ポリマー支持体の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される層である。前記ポリマー層は、少なくとも、分子中に前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを用いて構成されている。本発明におけるポリマー層は、複合ポリマーを含む構成により、湿熱経時後におけるポリマー支持体との接着、及び層間の接着性（電池側基板に設けられた封止材との間の接着性も含む）が改善されるので、ポリマー支持体に直に形成されることが好ましい。また、耐湿熱保存性を有するポリマー層が形成されるため、外部環境に暴露される最外層、つまりバック層（耐候性層ということもある）として用いることも好ましい。
【００５４】
本発明における含シリコーン系ポリマー層をバック層として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。電池側基板（＝太陽光が入射する側の透明性の基板（ガラス基板等）／太陽電池素子を含む素子構造部分）／太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー支持体の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、１層構造でもよいし、２層以上を積層した構造であってもよい。複合ポリマーを含むことで、ポリマー支持体に対する接着や、バック層が２層以上からなる場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明におけるポリマー層であるバック層が、ポリマー支持体から最も離れた最外層として配置された形態が好ましい。
【００５５】
バック層を２層以上設ける場合は、両方のバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層であってもよく、一方のみのバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層であってもよい。
中でも、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から、少なくとも、ポリマー支持体と接するバック層（第１のバック層）が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層で構成されていることが好ましい。なお、この場合、ポリマー支持体上の前記第１のバック層の更に上に設けられる第２のバック層は、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含まなくてもよいが、第２のバック層としては、後述する含フッ素系ポリマー層を好ましく用いることができる。
【００５６】
バック層中に含むことができる他の成分については、後述するように、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。また、着色層に用いられる顔料を含んでもよい。これらの他の成分及び顔料の詳細、好ましい態様については、後述する。
【００５７】
（含シリコーン系ポリマー層の成分）
含シリコーン系ポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。含シリコーン系ポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。
【００５８】
含シリコーン系ポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる反射層として構成する場合、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。この場合、反射層は複合ポリマーを含ませてポリマー層として形成される。ポリマー支持体上に２層以上のポリマー層を有する場合には、白色層（ポリマー層）／ポリマー層／ポリマー支持体の積層構造に構成されてもよい。白色層は、反射層として構成することができる。反射層のバックシート内での接着性、密着性をより向上させることが可能である。
【００５９】
−複合ポリマー−
本発明における含シリコーン系ポリマー層は、分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーの少なくとも一種を含有する。この複合ポリマーを含有することにより、支持体であるポリマー支持体や層間あるいは電池側基板（特にＥＶＡ等の封止材）との間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
本発明における複合ポリマーは、（ポリ）シロキサンと少なくとも一種のポリマーとが共重合したブロック共重合体である。（ポリ）シロキサン、及び共重合されるポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００６１】
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【００６２】
「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００６３】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００６５】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００６６】
中でも、ポリマー支持体などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００６７】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００６８】
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜９９質量％であり、２５〜８５質量％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましく、２５〜３５％であることが特に好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の被膜強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生がより防止され、またポリマー支持体との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、含シリコーン系ポリマー層を塗布により形成するときに塗布液を安定に保つことができ、得られるシリコーン系ポリマー層の面状が良好となる。（ポリ）シロキサン構造単位の比率が５０質量％以下であることが、製造コストの観点から好ましい。
【００６９】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００７０】
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００７１】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体（すなわち非シロキサン系構造単位としてアクリル系構造単位）が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層中の前記複合ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００７２】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００７３】
このような前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００７４】
本発明における含シリコーン系ポリマー層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー支持体との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７５】
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７６】
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）〔−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ1及び／又はＲ2が加水分解性基である「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
【００７８】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記複合ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００７９】
前記複合ポリマーの、前記含シリコーン系ポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。前記複合ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記複合ポリマーの比率が十分となり、耐傷性をより改善することができる。また、前記複合ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記複合ポリマーの比率が多過ぎず、前記含シリコーン系ポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記含シリコーン系ポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００８０】
−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤としては、紫外光を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が紫外光を吸収、分解した際に発生したラジカルを捕捉し分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。これらの化合物を含有することで、長期間継続的に曝光下におかれた場合でも、強度劣化や剥離、色調変化等が防止される。
【００８１】
本発明において前記含シリコーン系ポリマー層に用いることができる紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤を用いてもよく、これらを併用してもよい。紫外線吸収剤は、好ましくは耐湿熱性に優れておりポリマー層中に均一分散可能であることが望ましい。
【００８２】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。
具体的には、例えば、サリチル酸系の紫外線吸収剤として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤として、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）等が挙げられる。
トリアジン系の紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の紫外線安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
そのほか、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００８３】
また、無機系の紫外線吸収剤として、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を挙げることができる。
【００８４】
上記のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機系の微粒が好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、単体で前記含シリコーン系ポリマー層に含ませてもよいし、有機系導電性材料や非水溶性樹脂に紫外線吸収能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
前記紫外線吸収剤の前記含シリコーン系ポリマー層中における含有量としては、２〜１５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ2の範囲とすることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ2の範囲とすることが特に好ましい。
【００８５】
−白色顔料−
本発明における前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。なお、白色顔料は、前記紫外線吸収剤の機能を兼ね備えていてもよい。
【００８６】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００８７】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００８８】
前記含シリコーン系ポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜４０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記含シリコーン系ポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との接着性もより改善することができる。
【００８９】
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり０．１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が０．１ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記含シリコーン系ポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記含シリコーン系ポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、３〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００９０】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９１】
前記含シリコーン系ポリマー層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００９２】
−含シリコーン系ポリマー層の他の成分−
前記含シリコーン系ポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【００９３】
前記含シリコーン系ポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記含シリコーン系ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーンポリマー層の架橋剤由来の成分がオキサゾリン系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種類の架橋剤由来の成分であることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層および前記含フッ素系ポリマー層のうち少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して３〜３０質量％の架橋剤由来の成分を含有することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の添加量は、３質量％以上であると、前記含シリコーン系ポリマー層の強度及び湿熱経時後の接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、２５質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００９４】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【００９５】
前記含シリコーン系ポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記含シリコーン系ポリマー層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
【００９６】
（含シリコーン系ポリマー層の厚み）
前記含シリコーン系ポリマー層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１２μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記含シリコーン系ポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記含シリコーン系ポリマー層の厚みが２２μｍ以下、更には１２μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
【００９７】
−含シリコーン系ポリマー層の形成−
前記含シリコーン系層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００９８】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記含シリコーン系層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【００９９】
＜含フッ素系ポリマー層＞
本発明のポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する含フッ素系ポリマー層を有し、前記含フッ素系ポリマー層が有機溶媒を含フッ素系ポリマー層中の全バインダーに対して０．０１質量％以上含有することを特徴とする。
前記含フッ素系ポリマー層は、前記含シリコーン系ポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である含フッ素系ポリマー層は、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に含フッ素系ポリマー層について具体的に説明する。
【０１００】
−フッ素系ポリマー−
前記含フッ素系ポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１０１】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、前記含フッ素系ポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【０１０３】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ−５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）などを本発明では好ましく用いることができる。
【０１０４】
前記含フッ素系ポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１０５】
前記フッ素系ポリマーの前記含フッ素系ポリマー層中における含有比率としては、０．１〜２.０ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。前記フッ素系ポリマーの含有比率が０．１ｇ／ｍ2以上であると耐傷性を改善することができる。また、前記フッ素系ポリマーの含有比率が２ｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーの比率が多過ぎず、前記含フッ素系ポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記含フッ素系ポリマー層の表面強度の観点から、０．３〜１．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．５〜１.５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０１０６】
−有機系滑剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成することができる。
【０１０７】
前記有機系滑剤は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１０８】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面強度の点で、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０９】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１１０】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１１１】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１１２】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１３】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１１４】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１１５】
−その他の添加剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１１６】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等を挙げることができる。
本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックス−ＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１１７】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に対して０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１１８】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１１９】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１２０】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層との接着力が十分となる。前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１２１】
本発明のポリマーシートは、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１２２】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１２３】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層が太陽電池用保護シートの最外層であることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリマー支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記耐候性層を有することがより好ましい。さらに、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリマー支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む耐候性層を形成した上にさらにフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様がより好ましい。
【０１２４】
（架橋剤）
前記含フッ素系ポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含シリコーン系ポリマー層および前記含フッ素系ポリマー層のうち少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して３〜３０質量％の架橋剤由来の成分を含有することが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、前記含フッ素系ポリマー層の架橋剤由来の成分がイソシアネート系架橋剤由来の成分であることが好ましい。
【０１２５】
（界面活性剤）
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１２６】
（紫外線吸収剤）
前記含フッ素系ポリマー層に用いられる紫外線吸収剤は、前記含シリコーン系ポリマー層に用いられる紫外線吸収剤と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
（含フッ素系ポリマー層の特性）
前記含フッ素系ポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記含シリコーン系ポリマー層との接着力が不十分となる。前記含フッ素系ポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１２８】
本発明のポリマーシートは、前記含フッ素系ポリマー層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１２９】
前記含フッ素系ポリマー層は、有機溶媒を塗布溶媒とする塗布液を塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成されてなることが好ましい。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
前記含フッ素系ポリマー層形成用塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよいが、少なくとも１種類の有機溶媒を含む。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
＜他の機能層＞
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー支持体と前記含シリコーン系ポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、着色層を設けることができる。
【０１３１】
（下塗り層）
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー支持体（支持体）と後述の着色層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１３２】
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリマー支持体および前記白色層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１３３】
−架橋剤−
本発明のポリマーシートは、前記下塗り層および前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記下塗り層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。下塗り層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記白色層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ/２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１３４】
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体前記白色層との接着を良好に行なうことができる。
【０１３５】
−マット剤−
前記下塗り層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【０１３６】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、下塗り層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記下塗り層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記下塗り層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【０１３７】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３８】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１３９】
マット剤の下塗り層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１４０】
−下塗り層の物性−
前記下塗り層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記下塗り層は、弾性率５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
前記下塗り層は、破断伸びが５〜１５０％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがより特に好ましい。
【０１４１】
−下塗り層の形成方法−
下塗り層である前記下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１４２】
（着色層）
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。この場合、着色層（特に反射層）とポリマー支持体との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより好適に構成することができる。この場合の着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、ポリマー層が着色層として形成される場合について既述した通りである。複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
【０１４３】
前記「実質的に含まない」とは、着色層中に複合ポリマーを積極的に含有しないことを意味し、具体的には、着色層中における複合ポリマーの含有量が１５質量％以下であることをいい、好ましくは複合ポリマーを含有しない（含有量が０（ゼロ）質量％である）場合が好ましい。
【０１４４】
ポリマー支持体上に反射層を設けるときには、上記のように、反射層が複合ポリマーを含有する態様に限らず、複合ポリマーを実質的に含まない反射層とポリマー支持体との間に１層又は２層以上のポリマー層が設けられた態様に構成されてもよい。この場合、ポリマー支持体と着色層との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより、反射層とポリマー支持体との間の接着性、密着性を向上させ、耐水性をより高めることができる。これにより、密着不良に起因する耐候性の悪化が防止される。
【０１４５】
前記着色層は、白色層であることが好ましい。
前記白色層は白色顔料を含有する。白色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１４６】
白色層の機能としては、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、が挙げられる。
【０１４７】
−ポリマー−
前記白色層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
前記白色層は、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことがより好ましい。
【０１４８】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【０１４９】
バインダーの前記白色層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記白色層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１５０】
−白色顔料−
本発明における白色層は、白色顔料の少なくとも一種を含有することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
【０１５１】
本発明のポリマーシートは、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、白色層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて白色層と封止材との接着性や、白色層と下塗り層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記白色層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記白色層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても白色層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の下塗り層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【０１５２】
前記顔料の前記白色層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記白色層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記白色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
【０１５３】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１５４】
前記着色層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記白色層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【０１５５】
前記白色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１５６】
−架橋剤−
本発明においては、前記白色層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【０１５７】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【０１５８】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【０１５９】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１６０】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１６１】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１６２】
−白色層の形成方法−
前記白色層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより白色層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【０１６３】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
さらに、前記白色層が、塗布で形成されてなることがより好ましい。例えば、白色層が塗布型であることは、太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が１０００ｐｐｍ以下であることにより確認することができる。太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であること特に好ましい。
【０１６４】
［太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【０１６５】
前記ポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。本発明の製造方法は、前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることが好ましい。塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、既述の通りであり、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１６６】
本発明の製造方法は、前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【０１６７】
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
本発明の製造方法は、分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことがより好ましい。すなわち、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と架橋剤とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液を含シリコーン系ポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。
【０１６９】
含シリコーン系ポリマー層形成用塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
また、含シリコーン系ポリマー層が水を塗布溶媒として含有する塗布液によって形成されてなることは、太陽電池モジュール用ポリマーシートの含シリコーン系ポリマー層全体に対する残留溶剤量が０．０１質量％未満であることにより確認することができる。
【０１７０】
なお、ポリマー支持体、及び各ポリマー層形成用塗布液を構成するポリマー及びそれ以外の他の成分の詳細については、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートの説明において既述した通りである。
【０１７１】
各ポリマー層形成用塗布液の塗布後は、所望の条件で乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
【０１７２】
［太陽電池モジュール用バックシート］
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１７３】
本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、含シリコーン系ポリマー層が熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れている点から、本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートは太陽電池太陽電池モジュール用バックシートとして太陽電池モジュールに用いられた場合に外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能することが特に好ましい。
【０１７４】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを太陽電池モジュール用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを備えることにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１７５】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の支持体（ガラス基板等のフロント支持体）と、前記支持体上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシート（本発明の太陽電池モジュール用ポリマーシートを含む）とを備えており、「透明性のフロント支持体／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント支持体と、既述の本発明の太陽電池モジュール用バックシートとの間に配置し、フロント支持体とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。
【０１７６】
図４は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板と太陽電池モジュール用ポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態の太陽電池モジュール用ポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に含シリコーン系ポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、下塗り層２および白色層である着色層１が設けられている。
【０１７７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１７８】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１７９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【０１８１】
［実施例１］
−ポリマー支持体の作製−
＜１＞ ポリエステルの合成
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１８２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。そのまま３時間反応を続けた後、反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、得られたポリマー溶融物を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。
【０１８３】
前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１８４】
＜２＞ 固相重合
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３６時間保持して、固相重合を行なった。固相重合を経た後のペレットの固有粘度ＩＶとカルボキシル基含量ＡＶを後述の方法で測定し、下記表１に記載した。
【０１８５】
＜３＞ フィルム状ポリマー支持体の作製
以上のように固相重合を経た後のペレットを、二軸溶融押出機により２８０℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃でＭＤ方向（縦方向；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．４倍に延伸した。更に１２０℃でＴＤ方向（横方向；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃で下記表１に記載のＭＤ・ＴＤ緩和率でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行った。こうして、下記表１に記載の厚みの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材（以下、「ポリマー支持体」ということがある。）を得た。
【０１８６】
このポリマー支持体について、固有粘度ＩＶ、カルボキシル基含量ＡＶ、Ｔａｎδのピーク、ＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率、を以下の方法で測定した。その結果を下記表１に記載した。
【０１８７】
−原料ポリエステルとポリマー支持体の物性測定−
（固有粘度）
目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ、旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定した。なお固有粘度の計算式として、下記式を用い、サンプルの溶解は、１２０℃で、３０分で行なった。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
【０１８８】
（カルボキシル基含量）
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定した。具体的には、目的とするポリエステルフィルムを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌの基材を、ベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌの／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１２５Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコールメタノール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出した。
【０１８９】
（Ｔａｎδのピーク）
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【０１９０】
（ＭＤおよびＴＤ熱収縮率）
得られたポリマー支持体を２５℃、相対湿度６０の雰囲気で２４時間調湿した。調湿後のサンプルを用い、カミソリでサンプル表面に約３０ｃｍ間隔で平行な２つのキズをつけて、この間隔Ｌ0を測定した。キズを付したサンプルを１５０℃で３０分間保持して経時することにより熱処理した。熱処理後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿してから２つのキズの間隔Ｌ1を測定した。
得られたＬ0、Ｌ1から下記式を用いて熱収縮率を計算した。
熱収縮率［％］＝（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
前記熱収縮率は、ポリマー支持体のＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（幅方向）のそれぞれについて測定、計算を行ない、これらの平均値をポリマー支持体の熱収縮率とした。なお、熱収縮率の単位は［％］で、数値が正のときは縮みを、負のときは伸びを表す。
【０１９１】
−下塗り層の形成−
（１）下塗り層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー … ３５．６質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・アクリルバインダー … ２５．７質量部
(ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、濃度２８質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子 … １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … １２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ３．０質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ８９８．４質量部
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
ポリマー支持体の一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行なった。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１９３】
次いで、下塗り層形成用塗布液をポリマー支持体のコロナ処理面に、バインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
【０１９４】
−白色層の形成−
（１）二酸化チタン分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン … ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液 … ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 … ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ３１０．８質量部
【０１９５】
（２）白色層形成用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、白色層形成用塗布液を調製した。
<白色層形成用塗布液の組成>
・上記二酸化チタン分散液 … ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー … ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ５１．０質量部
【０１９６】
（３）白色層の形成
得られた塗布液を、ポリマー支持体の下塗り層の上に、白色層形成用塗布液をバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して白色層を形成した。
なおこの白色層の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、白色層のバインダーの比重を１．００として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（４．７／１．００）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝２２（％）
【０１９７】
−シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成−
（１）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
<耐候性層形成用塗布液の組成>
・シリコーンバインダー … ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、シリコーン／アクリル複合ポリマー、ポリシロキサン構造単位：約３０％、濃度３８質量％)
・チタン分散液(ポリマー層１と共通) … ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤 … １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … ４９．０質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤 … １６．８質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ２８．８質量部
【０１９８】
（２）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成
ポリマー支持体の白色層が形成された側とは反対側（以下、裏面側ともいう。）に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
次いで、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液をポリマー支持体の裏面側のコロナ処理面に、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が７．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層を形成した。
【０１９９】
−フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成−
〈（１）フッ素系ポリマーを含む耐候性層用塗布液の調製〉
下記の成分を混合し、フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
（フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー … ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ … ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤 … ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤 … ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤 … ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤 … ６２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・蒸留水 … ２４２．８質量部
【０２００】
〈（２）フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成〉
上記にてポリマー支持体の上に形成したシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の上に、フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成した。
【０２０１】
以上のようにして、ポリマー支持体の面に支持体から近い順に下塗り層、白色層を設け、この反対面に支持体から近い順にシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層、フッ素系ポリマーを含む耐候性層を設けた実施例１の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
【０２０２】
［実施例２〜１８、比較例１〜６］
実施例１において、下記表１に記載のようにポリマー支持体の製造条件を変更した。各塗布層の塗布前の、得られた各ポリマー支持体の特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。なお、下記表１中、ＰＥＮはポリエチレンナフタレート樹脂を表し、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート樹脂を表す。
その後、実施例１と同様に下塗り層、白色層、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層およびフッ素系ポリマーを含む耐候性層を塗布により形成した。このようにして、ポリマー支持体の面に支持体から近い順に下塗り層、白色層を設け、この反対面に支持体から近い順にシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層、フッ素系ポリマーを含む耐候性層を設けた実施例２〜１８、比較例１〜６の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
【０２０３】
［実施例１０２］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０２の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（セルロースアシレートフィルムの製膜）
セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）を特開２００６−３４８１２３号公報の実施例１に記載の方法に従って製造し、これを常法に従ってペレット化した。なお使用したＣＡＰの組成は、アセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．６０、全アシル置換度２．７５、数平均重合度ＤＰｎ＝１１８で、また、当該樹脂のガラス転移点は１３７℃であった。
上記ＣＡＰのペレットを用い、１００℃において２時間以上乾燥し、２３０℃で溶融し、１軸混練押出し機を用い混練し押出した以外は、実施例１と同様にしてダイから押出した。実施例１の記載のタッチロール及びチルロール温度を１２０℃とし、タッチロール法を用いて製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り、縦１．４倍、横１．７倍に逐次二軸延伸後、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０４】
［実施例１０３］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０３の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）フィルムの製膜）
環状オレフィン共重合体として、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製の「ＴＯＰＡＳ＃６０１５」のペレット（Ｔｇ＝１５２℃）を用い、実施例１と同様にして、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０５】
［実施例１０４］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０４の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（ポリカーボネートフィルムの製膜）
ポリカーボネートとして、出光興産社製の非難燃性グレード「ＡＺ１９００」のペレット（Ｔｇ＝１４７℃）を用い、１００℃において２時間以上乾燥し、２８０℃で溶融し、１軸混練押出し機を用い混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。これを幅４５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのダイから押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロール法を用いて製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取り、MD１．５倍、横１．５倍に逐次二軸延伸後、１００μｍのフィルムを得た。
なお、タッチロール、チルロールの温度は１３７℃とし、ダイとメルト着地点の距離を２００ｍｍと設定した。
【０２０６】
［実施例１０５］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、実施例１０５の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（ポリプロピレンフィルムの製膜）
ポリプロピレン系樹脂（住友化学（株）製「ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３」、９０部と、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製「アルコン Ｐ−１２５」、軟化点１２５℃）１０部とを二軸造粒機で溶融混練し、ペレットを得た後、単軸押出機を用いて樹脂温度２５０℃で溶融押出を行ない、２０℃の冷却ロールにて急冷することにより厚さ７００μｍの原反フィルムを得た。この原反フィルムを、予熱後、縦延伸機のロール周速差により延伸温度１３８℃で縦方向に１．５倍延伸し、引き続きテンター横延伸機にてライン速度２ｍ／分で、まず温度が１４９℃に調節された予熱ゾーンに通し、続いて、温度が１３９℃に調節された延伸ゾーンで、最終の延伸倍率が４．４倍となるようにして横延伸を行ない、１５０℃で、熱固定処理を行い、オフラインで緩和処理後、１００μｍのフィルムを得た。
【０２０７】
［比較例１０１］
実施例１において、ポリマー支持体を以下の製造方法で製造したポリマー支持体に変更した以外は同様にして、比較例１０１の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。
（アクリル系樹脂フィルムの製膜）
アクリル系樹脂として、スチレン−アクリル系共重合体である旭化成ケミカルズ社製の「デルペット８０Ｎ」のペレット（Ｔｇ＝１００℃）を用い、実施例１と同様にして、１００μｍのフィルムを得た。得られたアクリル系樹脂フィルムはＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率が１５％であり、本発明で用いるポリマー支持体の範囲外であった。
【０２０８】
［比較例１０２］
実施例１において、ポリマー支持体を市販のポリイミドフィルム（東レ製 ミクトロン、２５μｍ）を用いた以外は同様にして、比較例１０３の太陽電池モジュール用ポリマーシートを作製した。なお、このポリイミドフィルムはＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率が０．０％であり、本発明で用いるポリマー支持体の範囲外であった。
【０２０９】
（評価）
各実施例及び比較例で作製した太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１および表２に示す。
【０２１０】
（テープ密着）
太陽電池モジュール用ポリマーシートの耐候性層の表面（含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面）にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけてクロスカットした。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、９０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
５：全く剥離が起こらない。
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
３：剥離したマス目が１マス未満。
２：剥離したマス目が１マス以上５マス未満。
１：剥離したマス目が５マス以上。
実用上許容されるのは、この中でランク３〜５に分類されるものである。
【０２１１】
（ＰＣＴ後のテープ密着）
太陽電池モジュール用ポリマーシートにカミソリでキズを付ける前に、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、上記のテープ密着試験を行った。
【０２１２】
（ＰＣＴ後の破断伸び保持率）
得られた太陽電池モジュール用ポリマーシートについて、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ0及びＬ1に基づいて下記式から破断伸び保持率（％）を算出した。実用上許容できる範囲は、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ1／Ｌ0×１００
<破断伸びの測定>
下記表１および表２に記載の塗布層を形成した太陽電池モジュール用ポリマーシートを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサイズに裁断して、測定用のサンプル片Ａ及びＢを用意した。サンプル片Ａに対して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）で引っ張り試験を行なった。なお、延伸されるサンプル片の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。この操作で得られるサンプル片Ａの破断伸びをＬ0とする。
別途、サンプル片Ｂに対して、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、サンプル片Ａと同様にして引っ張り試験を行なった。このときのサンプル片Ｂの破断伸びをＬ1とする。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
上記表１および表２に示すように、実施例１〜１８および１０２〜１０５では、湿熱環境下で経時させた後において高い接着性を有する太陽電池モジュール用ポリマーシートが得られた。
一方、比較例１〜６、１０１および１０２より、ポリマー支持体の熱収縮率が本発明の範囲外であると、湿熱経時前後の密着性が悪いことがわかった。
【０２１６】
（実施例２０１）
〈（３）太陽電池モジュールの作製〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１０１の太陽電池モジュール用ポリマーシートとを、太陽電池モジュール用ポリマーシートの白色層がＥＶＡシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の実施例１０１の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下に７０時間放置した後、発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０２１７】
（実施例２０２〜２１８および３０２〜３０５）
実施例２０１において、実施例１で作製した太陽電池保護シートを実施例２〜１８および１０２〜１０５で作製した太陽電池モジュール用ポリマーシートに代えたこと以外は、実施例２０１と同様にして実施例２０２〜２１８および３０２〜３０５の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対して実施例２０１と同様にして発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０２１８】
１ 白色層
２ 下塗り層
３ 複合ポリマー層
４ 含フッ素系ポリマー層
１２ 太陽電池モジュール用ポリマーシート
１６ ポリマー支持体
２２ 封止材
２０ 太陽電池素子
２４ 透明性のフロント基板（太陽電池モジュール用ポリマーシートまたは強化ガラス）
１０ 太陽電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体と、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記ポリマー支持体の、前記面内における第１の方向がフィルム長手方向であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項４】
前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項６】
前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項７】
前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項８】
前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項９】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層が、架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１０】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１１】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する白色層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１２】
１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、
前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１３】
前記ポリマー支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１９】
前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項２０】
分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート、または請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２２】
請求項２１に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１】
１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体と、該ポリマー支持体の少なくとも一方の面側に配置されたポリマー層とを有し、前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシート。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記ポリマー支持体の、前記面内における第１の方向がフィルム長手方向であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー支持体が、結晶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項４】
前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項６】
前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項７】
前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項８】
前記複合ポリマーの前記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分のＲ1およびＲ2が、いずれもアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項９】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層が、架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１０】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、前記ポリマー支持体に隣接して配置されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１１】
前記複合ポリマーを含有するポリマー層の少なくとも一層が、白色系顔料を含み、光反射性を有する白色層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート。
【請求項１２】
１５０℃で３０分間経時させた後の、面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリマー支持体の少なくとも一方の面側にポリマー層を積層する工程を含み、
前記ポリマー層が分子中に下記一般式（１）で表されるシロキサン構造単位の繰り返し部分を１５〜９９質量％と、該繰り返し部分に共重合可能な非シロキサン系構造単位の繰り返し部分を８５〜１質量％とを含む複合ポリマーを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
一般式（１）
−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはＳｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ1とＲ2は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１３】
前記ポリマー支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマー支持体が、ポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマー支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマー層を形成する工程が、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、該塗膜を乾燥する工程であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１９】
前記複合ポリマーがラテックスであり、該複合ポリマーを分散させて前記ポリマー層形成用塗布液を調製することを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項２０】
分散媒として水を用い、前記複合ポリマーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシート、または請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池モジュール用ポリマーシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２２】
請求項２１に記載の太陽電池モジュール用バックシートを具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４２００６（Ｐ２０１３−４２００６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８４０８（Ｐ２０１１−１７８４０８）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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