太陽電池用透明導電膜およびその製造方法
【課題】低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜およびその製造方法を提供する。
【課題手段】基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、基板の面方向における微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、第２層の厚さが３００ｎｍ以上である透明導電膜によって、前記課題を解決する。
【課題手段】基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、基板の面方向における微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、第２層の厚さが３００ｎｍ以上である透明導電膜によって、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に用いる透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電を行なうための太陽電池としては、結晶Ｓｉ系太陽電池、薄膜Ｓｉ系太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）膜などを利用した化合物半導体系太陽電池、有機薄膜を利用した有機系太陽電池などがある。その中で薄膜Ｓｉ太陽電池は、材料が安価で、光電変換効率も比較的高いことから利用範囲が急速に拡大している。
【０００３】
この薄膜Ｓｉ系太陽電池は、基板（ガラスなど）、金属電極層、ｐ型Ｓｉ層、ｎ型Ｓｉ層、透明電極層を基本の構成要素とする。各層は、主にＣＶＤやスパッタリングなどの真空成膜法で形成する。この中で、透明電極層としてはＳｎＯ２系（ＦＴＯ：Ｆ添加ＳｎＯ２など）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ：ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３など）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ：Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯなど）などの透明導電膜が用いられる。
【０００４】
光電変換効率を上げるには、発電層であるＳｉのｐ／ｎ接合部に多くの光が到達するように透明導電膜の透過率を高めると同時に、発生した電荷（電子またはホール）をロスなく集電できるよう、透明導電膜の抵抗を低くすることが必要となる。それに加えて、入射した光を逃がさずに閉じ込めて効率良く発電に利用するために、透明導電膜の表面に凹凸を形成することも求められる。
【０００５】
そのような高透過率、低抵抗であり、かつ、適切な表面凹凸を持つ膜として、これまでに、特許文献１〜５に示すような透明導電膜が知られている。
【０００６】
特許文献１には、ハロゲン（Ｃｌなど）をドープしたＳｎＯ２膜であって所定の凹凸組織面を有するものを透光性電気接触とし、光電変換効率を向上した光検知器が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、基体上に、複数の山部と複数の平坦部の表面にミクロの多数の凸部を連続して有するＦＴＯ膜（ＦをドープしたＳｎＯ２膜）を設け、光電変換効を向上した光電変換素子が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、２００℃以下でのＭＯＣＶＤ法（有機金属気相法）により、基板上に表面凹凸構造の制御されたＺｎＯ透明電極を形成し、シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善する方法が記載されている。
【０００９】
透明導電膜の抵抗を下げるためには、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜をスパッタリング法で形成すれば良いが、通常、スパッタリング法は３００℃以下の低温プロセスで行なう。そのため、透明導電膜における結晶の成長が十分ではなく、表面の凹凸が大きくならないという問題がある。その問題を解決するために、種々の方法で、表面凹凸を大きくする工夫がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献４には、スパッタリングで酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成した後に、酸又はアルカリ溶液でのエッチングを行なって透明電極の表面に凹凸を形成する方法が記載されている。特許文献５には、ガラス基板の表面に０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を形成した後に、その上に透明導電膜を形成して、凹凸のある透明電極を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３６６５７パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２５２５０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献５】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、特許文献１に記載のようなＳｎＯ２系の透明導電膜は、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率（シート抵抗と膜厚をかけた値）が大きい。このため、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度のシート抵抗を得るためには、膜を厚くしなければならず、光の吸収が大きくなり透過率が下がってしまう。一方、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度の膜厚にすれば、好ましい光の吸収率、透過率が得られるが、シート抵抗は上がってしまう。
【００１３】
また、特許文献２に記載のようなＦＴＯ膜も、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率が高く、ＳｎＯ２系の透明導電膜と同様の問題がある。
【００１４】
さらに、特許文献１、２とも、透明導電膜の形成にＣＶＤ法を用いるが、ＣＶＤ法は、通常５００℃程度の温度で実施されるため、それより低温で実施されるスパッタリング法などと比べると、加熱・冷却に時間がかかり、生産コストが高くなる。また、ＣＶＤ法では、成膜チャンバーや真空装置以外に、成膜ガスの処理などに付加的な設備が必要なため、全体の設備費がスパッタリング法等と比べて高価になる。さらに、ＣＶＤ法では、十分に抵抗の低い膜を得られない。
【００１５】
また、特許文献３に開示された発明では、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、２００℃以下の低温で膜の形成を行なうことができるが、ＭＯＣＶＤ法はＣＶＤ法の１種であるから、特許文献１，２と同様の欠点があった。
【００１６】
特許文献４、５に開示された方法を用いれば、低抵抗で表面凹凸が大きな透明導電膜が得られるが、化学エッチングや絶縁性微粒子形成のプロセスをスパッタリングの前後に追加するため、生産コストが高い。
【００１７】
以上のように、従来の技術では、低抵抗、高透過率で適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を、低温で工程数の少ないプロセスで得ることができなかった。
【００１８】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００２０】
通常、例えば、ＡＺＯのようなＺｎＯ系透明導電膜は、抵抗が低くなる（例えば、膜厚１μｍで抵抗率５×１０−４Ω・ｃｍ）成膜条件で、連続してスパッタリングを実施して形成される。しかし、そのようにして形成された膜は、幅の狭い柱状組織を有し、基板に対し（００１）配向の結晶粒で構成され、表面の凹凸が十分でない。
【００２１】
これは、成膜初期に表面エネルギーの大きい（００１）面が積み重なってできる結晶核が高密度で形成され、互いに結合することなく、幅の狭い緻密な結晶のまま成長することによる。
【００２２】
これに対し、本発明者らは、成膜初期において、（００１）以外の配向の結晶核を生成させることで、結晶粒を大きくし膜表面に適切な凹凸を形成できることを見出した。
【００２３】
すなわち、成膜初期に（００１）以外の配向（以下、所定配向と略記することがある）の結晶核を生成させると、その後の成膜において、所定配向の結晶粒を幅の広い結晶に成長させ、大きな結晶粒とすることで膜表面に凹凸を形成することができる。
【００２４】
これは、結晶核の（００１）面の原子の面密度が大きく、成膜初期においては安定して形成され易いが、成長する際は、他の格子面と比べて成長速度が遅くなることによる。即ち、所定配向を持った結晶核が成膜初期に形成されると、所定配向の結晶粒の成長が促進される一方、（００１）配向の結晶粒の成長が抑制され、所定配向の結晶粒のみが幅の広い大きな結晶として成長し、その結果、膜表面に大きな凹凸を形成することができるのである。
【００２５】
しかしながら、前記のいずれの成膜方法も、従来用いられてきた膜の抵抗率を最小とする成膜条件とは異なるものであり、膜の抵抗率が増大する。
【００２６】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、成膜初期は前記の条件でシード層（第１層）を形成し、その後は従来の成膜条件で膜を形成することにより、低抵抗で表面凹凸の大きな膜が形成できることを見出した。
【００２７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
（１）本発明の透明導電膜は、基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２８】
このような構成を備えた本発明の透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えたものとなる。
【００２９】
すなわち、本発明の透明導電膜は、結晶粒が大きい第２層を設けることにより、適切な表面凹凸が形成されるとともに、透明導電膜全体としての抵抗を低くすることができ、膜を厚くしなくても低抵抗であるため、高い透過率を備えたものとなる。
【００３０】
ここで、第１層における微細な結晶粒の幅は、５０ｎｍを超えると、粒間に隙間が生じ、膜の緻密性が悪くなるため、５０ｎｍ以下とした。なお、第１層における微細な結晶粒の幅は、結晶性を良くするため、５ｎｍ以上であることが好ましい。第１層における微細な結晶粒の幅は、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、ここで規定する第１層における微細な結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した値を意味するものとする。
【００３２】
また、第１層の膜の厚さが２００ｎｍを超えると、透明導電膜全体の抵抗が高くなるため、２００ｎｍ以下とした。なお、第１層の厚さは、単位胞が形成される前に第２層が形成されると第２層単層の膜特性となってしまうため、単位胞が形成できる０．５ｎｍ以上であることが好ましい（ＺｎＯのＣ軸方向の単位胞の長さ：０．５２ｎｍ）。第１層の厚さは、透明導電膜全体をより低抵抗にするため、できるだけ薄くするのが好ましいが、アイランド状の膜から連続な膜になる５ｎｍ以上あることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに、第２層の厚さが３００ｎｍ未満であると、十分に大きい結晶粒を形成することができず、適切な表面凹凸が形成されないため、３００ｎｍ以上とした。なお、第２層の厚さは、光の吸収を低下させ透過率を増加させるため、２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第２層の厚さは、できるだけ大きな結晶粒とするために、４００ｎｍ以上とすることがより好ましく、５００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、ここで規定する第１層および第２層の厚さは、平均値を意味するものとする。
【００３５】
第１層と第２層の境界は、例えば、断面ＳＥＭ観察を行なって得られる観察写真により決定する。
【００３６】
第２層の結晶粒の幅は、第１層の結晶粒の幅よりも広ければよく、特に限定されないが、例えば、第２層表面の最も深い谷の底を通り基板と平行なラインを設定し、線分法により測定した幅で、５０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、第２層の結晶粒の幅が５０ｎｍ未満であると、適切な表面凹凸とならないおそれがあるためである。第２層の結晶粒の幅は、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、透明導電膜の表面凹凸としては、例えば、光の閉じ込め効果を得る観点から、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明導電膜の抵抗は、例えば、抵抗率で８×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、透明導電膜の透過率は、例えば、波長４００〜１０００ｎｍの平均値で、８３％以上であることが好ましい。
【００３８】
このような特性を有する透明導電膜を太陽電池に適用すれば、良好な光電変換効率を得ることができる。
（２）本発明の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（３）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（４）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（５）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
（６）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
【００３９】
このような本発明の透明導電膜の製造方法によれば、１次成膜工程において、膜の抵抗が最小となる従来の成膜条件と異なる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜をすることにより、所定配向の結晶核を有する第１層が形成される。その後、２次成膜工程において、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜することによって、所定配向の結晶粒を横幅の広い結晶に成長させた第２層が形成される。これにより、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えた透明導電膜を形成することができる。
【００４０】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０．１〜０．３ｓｃｃｍである。
【００４１】
また、１次成膜工程における酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０ｓｃｃｍ以上０．１ｓｃｃｍ未満、または０．３ｓｃｃｍを超え１００ｓｃｃｍ以下である。
【００４２】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．３〜０．５Ｐａである。
【００４３】
また、１次成膜工程における成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ未満、または０．５Ｐａを超え５０Ｐａ以下である。
【００４４】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、１８０〜３００℃である。
【００４５】
また、１次成膜工程における成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、０℃以上１８０℃未満、または３００℃を超え５００℃以下である。
【００４６】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯ（４インチターゲット）の場合、１５０〜３００Ｗである。
【００４７】
また、１次成膜工程におけるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯの場合、１０Ｗ以上１５０Ｗ未満、または３００Ｗを超え１０００Ｗ以下である。
【００４８】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、５０〜１００ｍｍである。
【００４９】
また、１次成膜工程におけるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満、または１００ｍｍを超え３００ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を得ることができる。本発明の透明導電膜を太陽電池に用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＺｎＯ系透明導電膜の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の一実施形態の透明導電膜の製造方法は以下のとおりである。
【００５３】
本実施形態の成膜装置としては、スパッタリング装置を用いる。
【００５４】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはこれらを組みあわせたＤＣ＋ＲＦスパッタリング法などが使用可能である。
【００５５】
スパッタリングガスとしては、例えばＡｒガスなどの不活性ガスを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入してもよい。
【００５６】
スパッタリングターゲットとしては、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３を加えたＡＺＯ焼結ターゲット、ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を加えたＧＺＯ焼結ターゲットなどを用いる。Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の濃度は、形成される膜の抵抗率を下げるため、それぞれ０．２〜３．０ｗｔ％、０．５〜６．０ｗｔ％がよい。
【００５７】
基板としては、例えば、ガラス、樹脂などを使用し、基板ホルダーに取り付けて、固定、または回転させながらスパッタ成膜を行う。
【００５８】
透明導電膜を形成するにあたり、まず、低抵抗の膜が得られる成膜条件を、酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の各パラメーターを変化させて求める。
【００５９】
その条件（低抵抗化条件）が決まった後に、以下のようにして、本発明の透明導電膜の形成を行なう。
【００６０】
まず、1次成膜工程として、低抵抗化条件と異なる初期成膜条件（酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離のいずれか1つ以上を、低抵抗化条件から変更した条件）で、２００ｎｍ以下の成膜をし、基板の面方向における結晶粒の幅が５０ｎｍ以下である第１層を形成する。
【００６１】
その後に、低抵抗化条件で、３００ｎｍ以上の成膜をして第２層を形成する。
【００６２】
このようにして、微細な結晶粒の第１層と大きな結晶粒の第２層とを備えた透明導電膜が得られる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の透明導電膜の形成に係る実施例１〜５および比較例１〜４について説明する。
＜各種条件の検討＞
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下記の共通条件において、酸素導入流量、成膜温度、成膜圧力、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の条件を変化させた成膜を実施し、透明導電膜の抵抗率が最小となる低抵抗化条件を求めた。
【００６４】
共通条件は、下に示すとおりである。
【００６５】
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲット：ＡＺＯＺｎＯ＋２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３燒結ターゲット、燒結密度９８．５％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ 無アルカリガラス
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
低抵抗化条件の特定のため、酸素導入流量は０〜１０ｓｃｃｍ、成膜温度は室温〜５００℃、成膜圧力は０．１〜１．０Ｐａ、スパッタリングパワーは５０〜１０００Ｗ、ターゲット−基板間距離は３０〜１５０ｍｍの間で変化させ、成膜を実施した。膜厚は１μｍとし、成膜時間はそれぞれの条件で成膜速度を求めて、その膜厚となるよう設定した。
【００６６】
その結果、酸素導入流量：０．２ｓｃｃｍ、成膜温度：２００℃、成膜圧力：０．４Ｐａ、スパッタリングパワー：２００Ｗ、ターゲット−基板間距離：６０ｍｍの条件で、透明導電膜の抵抗率は最小となり、２．３×１０−４Ω・ｃｍの値が得られた。この条件を、共通条件も含めて低抵抗化条件とし、後述の各実施例・比較例の２次成膜工程は、本条件で実施することとした。
＜実施例１〜５・比較例３＞
以下の表１に記載の条件と、前述の共通条件により、１次成膜工程を実施し、第１層を形成した。その後、前述の低抵抗化条件により、２次成膜工程を実施し、表１に記載した厚さの第２層を形成して透明導電膜を得た。
＜比較例１＞
低抵抗化条件により、１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例２＞
成膜圧力を１Ｐａに変更した以外は、比較例１と同様にして１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例４＞
ＣＶＤ装置内において、５００℃に加熱した無アルカリガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の上に、塩化第二スズ、水、メタノールとフッ化水素を導入し、厚さ１０００ｎｍの透明導電膜（ＦＴＯ膜）を形成した。
＜評価＞
各実施例・比較例の透明導電膜について、ＳＥＭ：走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８０００）を用いて断面ＳＥＭ観察を行なった。
【００６７】
その結果 いずれの実施例においても、得られた透明導電膜は、微細な結晶粒の第１層と、第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、第１層の微細な結晶粒の幅は５０ｎｍ以下であり、第１層の厚さは２００ｎｍ以下であり、第２層の厚さは３００ｎｍ以上であることが分かった。
【００６８】
断面ＳＥＭ観察により評価した、第１層の微細な結晶粒の幅を、表１に示す。
【００６９】
なお、断面ＳＥＭの測定は、加速電圧２kＶ、エミッション電流１０μA、ＷＤ（作動距離）１．６ｍｍ、倍率１０万倍の条件で実施した。結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した。
【００７０】
また、各実施例・比較例の透明導電膜について、抵抗率、透過率、表面凹凸の最大高低差ＰＶ (Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ、表面凹凸の最大高低差）、平均粗さＲａを測定した。
【００７１】
抵抗率は、膜厚測定（アルバック社製の膜厚計、ＤＥＫＴＡＫを使用）とシート抵抗測定（三菱化学社製の抵抗測定器、ＲＯＲＥＳＴＥＲを使用）を実施し、両測定データから算出した。
【００７２】
透過率（４００〜１０００ｎｍの平均値）は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００を使用）により測定した。
【００７３】
ＰＶ、Ｒａは、ＡＦＭ：原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００を使用）により測定した。
【００７４】
これらの評価の結果を表１に示す。
【００７５】
また、各実施例・比較例の透明導電膜付き基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。
【００７６】
薄膜Ｓｉ太陽電池セルの作製は、各実施例・比較例の透明導電膜の上に、ＣＶＤ装置を用いてアモルファスのｐ型Ｓｉ（ボロン（Ｂ）ドープ）、ｎ型Ｓｉ（リン（Ｐ）ドープ）を順に形成し、さらにその上にスパッタ法により裏面電極としてのＩＴＯとＡｇを順に形成することにより行なった。
【００７７】
光電変換効率はソーラーシミュレータおよびＩ−Ｖトレーサー（英弘精機社製の太陽電池性能評価システムを使用）を用いて測定した。その光電変換効率の値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
表１に示すとおり、実施例の膜を用いて作製した太陽電池の変換効率は、比較例の膜を用いて作製した場合よりも大きくなることが確認できた。
【００７９】
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備える。この透明導電性膜を太陽電池に用いれば、光電変換効率にすぐれた太陽電池を得ることができる。また、本発明の透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、前記透明導電膜を生産性よく得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に用いる透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電を行なうための太陽電池としては、結晶Ｓｉ系太陽電池、薄膜Ｓｉ系太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）膜などを利用した化合物半導体系太陽電池、有機薄膜を利用した有機系太陽電池などがある。その中で薄膜Ｓｉ太陽電池は、材料が安価で、光電変換効率も比較的高いことから利用範囲が急速に拡大している。
【０００３】
この薄膜Ｓｉ系太陽電池は、基板（ガラスなど）、金属電極層、ｐ型Ｓｉ層、ｎ型Ｓｉ層、透明電極層を基本の構成要素とする。各層は、主にＣＶＤやスパッタリングなどの真空成膜法で形成する。この中で、透明電極層としてはＳｎＯ２系（ＦＴＯ：Ｆ添加ＳｎＯ２など）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ：ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３など）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ：Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯなど）などの透明導電膜が用いられる。
【０００４】
光電変換効率を上げるには、発電層であるＳｉのｐ／ｎ接合部に多くの光が到達するように透明導電膜の透過率を高めると同時に、発生した電荷（電子またはホール）をロスなく集電できるよう、透明導電膜の抵抗を低くすることが必要となる。それに加えて、入射した光を逃がさずに閉じ込めて効率良く発電に利用するために、透明導電膜の表面に凹凸を形成することも求められる。
【０００５】
そのような高透過率、低抵抗であり、かつ、適切な表面凹凸を持つ膜として、これまでに、特許文献１〜５に示すような透明導電膜が知られている。
【０００６】
特許文献１には、ハロゲン（Ｃｌなど）をドープしたＳｎＯ２膜であって所定の凹凸組織面を有するものを透光性電気接触とし、光電変換効率を向上した光検知器が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、基体上に、複数の山部と複数の平坦部の表面にミクロの多数の凸部を連続して有するＦＴＯ膜（ＦをドープしたＳｎＯ２膜）を設け、光電変換効を向上した光電変換素子が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、２００℃以下でのＭＯＣＶＤ法（有機金属気相法）により、基板上に表面凹凸構造の制御されたＺｎＯ透明電極を形成し、シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善する方法が記載されている。
【０００９】
透明導電膜の抵抗を下げるためには、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜をスパッタリング法で形成すれば良いが、通常、スパッタリング法は３００℃以下の低温プロセスで行なう。そのため、透明導電膜における結晶の成長が十分ではなく、表面の凹凸が大きくならないという問題がある。その問題を解決するために、種々の方法で、表面凹凸を大きくする工夫がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献４には、スパッタリングで酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成した後に、酸又はアルカリ溶液でのエッチングを行なって透明電極の表面に凹凸を形成する方法が記載されている。特許文献５には、ガラス基板の表面に０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を形成した後に、その上に透明導電膜を形成して、凹凸のある透明電極を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３６６５７パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２５２５０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献５】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、特許文献１に記載のようなＳｎＯ２系の透明導電膜は、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率（シート抵抗と膜厚をかけた値）が大きい。このため、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度のシート抵抗を得るためには、膜を厚くしなければならず、光の吸収が大きくなり透過率が下がってしまう。一方、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度の膜厚にすれば、好ましい光の吸収率、透過率が得られるが、シート抵抗は上がってしまう。
【００１３】
また、特許文献２に記載のようなＦＴＯ膜も、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率が高く、ＳｎＯ２系の透明導電膜と同様の問題がある。
【００１４】
さらに、特許文献１、２とも、透明導電膜の形成にＣＶＤ法を用いるが、ＣＶＤ法は、通常５００℃程度の温度で実施されるため、それより低温で実施されるスパッタリング法などと比べると、加熱・冷却に時間がかかり、生産コストが高くなる。また、ＣＶＤ法では、成膜チャンバーや真空装置以外に、成膜ガスの処理などに付加的な設備が必要なため、全体の設備費がスパッタリング法等と比べて高価になる。さらに、ＣＶＤ法では、十分に抵抗の低い膜を得られない。
【００１５】
また、特許文献３に開示された発明では、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、２００℃以下の低温で膜の形成を行なうことができるが、ＭＯＣＶＤ法はＣＶＤ法の１種であるから、特許文献１，２と同様の欠点があった。
【００１６】
特許文献４、５に開示された方法を用いれば、低抵抗で表面凹凸が大きな透明導電膜が得られるが、化学エッチングや絶縁性微粒子形成のプロセスをスパッタリングの前後に追加するため、生産コストが高い。
【００１７】
以上のように、従来の技術では、低抵抗、高透過率で適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を、低温で工程数の少ないプロセスで得ることができなかった。
【００１８】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００２０】
通常、例えば、ＡＺＯのようなＺｎＯ系透明導電膜は、抵抗が低くなる（例えば、膜厚１μｍで抵抗率５×１０−４Ω・ｃｍ）成膜条件で、連続してスパッタリングを実施して形成される。しかし、そのようにして形成された膜は、幅の狭い柱状組織を有し、基板に対し（００１）配向の結晶粒で構成され、表面の凹凸が十分でない。
【００２１】
これは、成膜初期に表面エネルギーの大きい（００１）面が積み重なってできる結晶核が高密度で形成され、互いに結合することなく、幅の狭い緻密な結晶のまま成長することによる。
【００２２】
これに対し、本発明者らは、成膜初期において、（００１）以外の配向の結晶核を生成させることで、結晶粒を大きくし膜表面に適切な凹凸を形成できることを見出した。
【００２３】
すなわち、成膜初期に（００１）以外の配向（以下、所定配向と略記することがある）の結晶核を生成させると、その後の成膜において、所定配向の結晶粒を幅の広い結晶に成長させ、大きな結晶粒とすることで膜表面に凹凸を形成することができる。
【００２４】
これは、結晶核の（００１）面の原子の面密度が大きく、成膜初期においては安定して形成され易いが、成長する際は、他の格子面と比べて成長速度が遅くなることによる。即ち、所定配向を持った結晶核が成膜初期に形成されると、所定配向の結晶粒の成長が促進される一方、（００１）配向の結晶粒の成長が抑制され、所定配向の結晶粒のみが幅の広い大きな結晶として成長し、その結果、膜表面に大きな凹凸を形成することができるのである。
【００２５】
しかしながら、前記のいずれの成膜方法も、従来用いられてきた膜の抵抗率を最小とする成膜条件とは異なるものであり、膜の抵抗率が増大する。
【００２６】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、成膜初期は前記の条件でシード層（第１層）を形成し、その後は従来の成膜条件で膜を形成することにより、低抵抗で表面凹凸の大きな膜が形成できることを見出した。
【００２７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
（１）本発明の透明導電膜は、基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２８】
このような構成を備えた本発明の透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えたものとなる。
【００２９】
すなわち、本発明の透明導電膜は、結晶粒が大きい第２層を設けることにより、適切な表面凹凸が形成されるとともに、透明導電膜全体としての抵抗を低くすることができ、膜を厚くしなくても低抵抗であるため、高い透過率を備えたものとなる。
【００３０】
ここで、第１層における微細な結晶粒の幅は、５０ｎｍを超えると、粒間に隙間が生じ、膜の緻密性が悪くなるため、５０ｎｍ以下とした。なお、第１層における微細な結晶粒の幅は、結晶性を良くするため、５ｎｍ以上であることが好ましい。第１層における微細な結晶粒の幅は、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、ここで規定する第１層における微細な結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した値を意味するものとする。
【００３２】
また、第１層の膜の厚さが２００ｎｍを超えると、透明導電膜全体の抵抗が高くなるため、２００ｎｍ以下とした。なお、第１層の厚さは、単位胞が形成される前に第２層が形成されると第２層単層の膜特性となってしまうため、単位胞が形成できる０．５ｎｍ以上であることが好ましい（ＺｎＯのＣ軸方向の単位胞の長さ：０．５２ｎｍ）。第１層の厚さは、透明導電膜全体をより低抵抗にするため、できるだけ薄くするのが好ましいが、アイランド状の膜から連続な膜になる５ｎｍ以上あることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに、第２層の厚さが３００ｎｍ未満であると、十分に大きい結晶粒を形成することができず、適切な表面凹凸が形成されないため、３００ｎｍ以上とした。なお、第２層の厚さは、光の吸収を低下させ透過率を増加させるため、２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第２層の厚さは、できるだけ大きな結晶粒とするために、４００ｎｍ以上とすることがより好ましく、５００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、ここで規定する第１層および第２層の厚さは、平均値を意味するものとする。
【００３５】
第１層と第２層の境界は、例えば、断面ＳＥＭ観察を行なって得られる観察写真により決定する。
【００３６】
第２層の結晶粒の幅は、第１層の結晶粒の幅よりも広ければよく、特に限定されないが、例えば、第２層表面の最も深い谷の底を通り基板と平行なラインを設定し、線分法により測定した幅で、５０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、第２層の結晶粒の幅が５０ｎｍ未満であると、適切な表面凹凸とならないおそれがあるためである。第２層の結晶粒の幅は、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、透明導電膜の表面凹凸としては、例えば、光の閉じ込め効果を得る観点から、表面粗さにおける最大高低差ＰＶが１３０ｎｍ以上、平均粗さＲａが１３ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明導電膜の抵抗は、例えば、抵抗率で８×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、透明導電膜の透過率は、例えば、波長４００〜１０００ｎｍの平均値で、８３％以上であることが好ましい。
【００３８】
このような特性を有する透明導電膜を太陽電池に適用すれば、良好な光電変換効率を得ることができる。
（２）本発明の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（３）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、（１）に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（４）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする。
（５）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
（６）本発明の他の透明導電膜の製造方法は、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることをすることを特徴とする。
【００３９】
このような本発明の透明導電膜の製造方法によれば、１次成膜工程において、膜の抵抗が最小となる従来の成膜条件と異なる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜をすることにより、所定配向の結晶核を有する第１層が形成される。その後、２次成膜工程において、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワーまたはターゲット−基板間距離で成膜することによって、所定配向の結晶粒を横幅の広い結晶に成長させた第２層が形成される。これにより、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備えた透明導電膜を形成することができる。
【００４０】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０．１〜０．３ｓｃｃｍである。
【００４１】
また、１次成膜工程における酸素導入流量は、例えば、ＡＺＯの場合、スパッタガス圧：０．３〜０．５Ｐａにおいて０ｓｃｃｍ以上０．１ｓｃｃｍ未満、または０．３ｓｃｃｍを超え１００ｓｃｃｍ以下である。
【００４２】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．３〜０．５Ｐａである。
【００４３】
また、１次成膜工程における成膜圧力は、例えば、ＡＺＯの場合、０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ未満、または０．５Ｐａを超え５０Ｐａ以下である。
【００４４】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、１８０〜３００℃である。
【００４５】
また、１次成膜工程における成膜温度は、例えば、ＡＺＯの場合、０℃以上１８０℃未満、または３００℃を超え５００℃以下である。
【００４６】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯ（４インチターゲット）の場合、１５０〜３００Ｗである。
【００４７】
また、１次成膜工程におけるスパッタリングパワーは、例えば、ＡＺＯの場合、１０Ｗ以上１５０Ｗ未満、または３００Ｗを超え１０００Ｗ以下である。
【００４８】
なお、２次成膜工程における、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、５０〜１００ｍｍである。
【００４９】
また、１次成膜工程におけるターゲット−基板間距離は、例えば、ＡＺＯの場合、３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満、または１００ｍｍを超え３００ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、低抵抗、高透過率、適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を得ることができる。本発明の透明導電膜を太陽電池に用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＺｎＯ系透明導電膜の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の一実施形態の透明導電膜の製造方法は以下のとおりである。
【００５３】
本実施形態の成膜装置としては、スパッタリング装置を用いる。
【００５４】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはこれらを組みあわせたＤＣ＋ＲＦスパッタリング法などが使用可能である。
【００５５】
スパッタリングガスとしては、例えばＡｒガスなどの不活性ガスを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入してもよい。
【００５６】
スパッタリングターゲットとしては、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３を加えたＡＺＯ焼結ターゲット、ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を加えたＧＺＯ焼結ターゲットなどを用いる。Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の濃度は、形成される膜の抵抗率を下げるため、それぞれ０．２〜３．０ｗｔ％、０．５〜６．０ｗｔ％がよい。
【００５７】
基板としては、例えば、ガラス、樹脂などを使用し、基板ホルダーに取り付けて、固定、または回転させながらスパッタ成膜を行う。
【００５８】
透明導電膜を形成するにあたり、まず、低抵抗の膜が得られる成膜条件を、酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の各パラメーターを変化させて求める。
【００５９】
その条件（低抵抗化条件）が決まった後に、以下のようにして、本発明の透明導電膜の形成を行なう。
【００６０】
まず、1次成膜工程として、低抵抗化条件と異なる初期成膜条件（酸素導入流量、成膜圧力、成膜温度、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離のいずれか1つ以上を、低抵抗化条件から変更した条件）で、２００ｎｍ以下の成膜をし、基板の面方向における結晶粒の幅が５０ｎｍ以下である第１層を形成する。
【００６１】
その後に、低抵抗化条件で、３００ｎｍ以上の成膜をして第２層を形成する。
【００６２】
このようにして、微細な結晶粒の第１層と大きな結晶粒の第２層とを備えた透明導電膜が得られる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の透明導電膜の形成に係る実施例１〜５および比較例１〜４について説明する。
＜各種条件の検討＞
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、下記の共通条件において、酸素導入流量、成膜温度、成膜圧力、スパッタリングパワー、ターゲット−基板間距離の条件を変化させた成膜を実施し、透明導電膜の抵抗率が最小となる低抵抗化条件を求めた。
【００６４】
共通条件は、下に示すとおりである。
【００６５】
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲット：ＡＺＯＺｎＯ＋２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３燒結ターゲット、燒結密度９８．５％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ 無アルカリガラス
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
低抵抗化条件の特定のため、酸素導入流量は０〜１０ｓｃｃｍ、成膜温度は室温〜５００℃、成膜圧力は０．１〜１．０Ｐａ、スパッタリングパワーは５０〜１０００Ｗ、ターゲット−基板間距離は３０〜１５０ｍｍの間で変化させ、成膜を実施した。膜厚は１μｍとし、成膜時間はそれぞれの条件で成膜速度を求めて、その膜厚となるよう設定した。
【００６６】
その結果、酸素導入流量：０．２ｓｃｃｍ、成膜温度：２００℃、成膜圧力：０．４Ｐａ、スパッタリングパワー：２００Ｗ、ターゲット−基板間距離：６０ｍｍの条件で、透明導電膜の抵抗率は最小となり、２．３×１０−４Ω・ｃｍの値が得られた。この条件を、共通条件も含めて低抵抗化条件とし、後述の各実施例・比較例の２次成膜工程は、本条件で実施することとした。
＜実施例１〜５・比較例３＞
以下の表１に記載の条件と、前述の共通条件により、１次成膜工程を実施し、第１層を形成した。その後、前述の低抵抗化条件により、２次成膜工程を実施し、表１に記載した厚さの第２層を形成して透明導電膜を得た。
＜比較例１＞
低抵抗化条件により、１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例２＞
成膜圧力を１Ｐａに変更した以外は、比較例１と同様にして１０００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜比較例４＞
ＣＶＤ装置内において、５００℃に加熱した無アルカリガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の上に、塩化第二スズ、水、メタノールとフッ化水素を導入し、厚さ１０００ｎｍの透明導電膜（ＦＴＯ膜）を形成した。
＜評価＞
各実施例・比較例の透明導電膜について、ＳＥＭ：走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８０００）を用いて断面ＳＥＭ観察を行なった。
【００６７】
その結果 いずれの実施例においても、得られた透明導電膜は、微細な結晶粒の第１層と、第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、第１層の微細な結晶粒の幅は５０ｎｍ以下であり、第１層の厚さは２００ｎｍ以下であり、第２層の厚さは３００ｎｍ以上であることが分かった。
【００６８】
断面ＳＥＭ観察により評価した、第１層の微細な結晶粒の幅を、表１に示す。
【００６９】
なお、断面ＳＥＭの測定は、加速電圧２kＶ、エミッション電流１０μA、ＷＤ（作動距離）１．６ｍｍ、倍率１０万倍の条件で実施した。結晶粒の幅は、第１層の基板側の端部において、線分法により測定した。
【００７０】
また、各実施例・比較例の透明導電膜について、抵抗率、透過率、表面凹凸の最大高低差ＰＶ (Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ、表面凹凸の最大高低差）、平均粗さＲａを測定した。
【００７１】
抵抗率は、膜厚測定（アルバック社製の膜厚計、ＤＥＫＴＡＫを使用）とシート抵抗測定（三菱化学社製の抵抗測定器、ＲＯＲＥＳＴＥＲを使用）を実施し、両測定データから算出した。
【００７２】
透過率（４００〜１０００ｎｍの平均値）は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００を使用）により測定した。
【００７３】
ＰＶ、Ｒａは、ＡＦＭ：原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００を使用）により測定した。
【００７４】
これらの評価の結果を表１に示す。
【００７５】
また、各実施例・比較例の透明導電膜付き基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。
【００７６】
薄膜Ｓｉ太陽電池セルの作製は、各実施例・比較例の透明導電膜の上に、ＣＶＤ装置を用いてアモルファスのｐ型Ｓｉ（ボロン（Ｂ）ドープ）、ｎ型Ｓｉ（リン（Ｐ）ドープ）を順に形成し、さらにその上にスパッタ法により裏面電極としてのＩＴＯとＡｇを順に形成することにより行なった。
【００７７】
光電変換効率はソーラーシミュレータおよびＩ−Ｖトレーサー（英弘精機社製の太陽電池性能評価システムを使用）を用いて測定した。その光電変換効率の値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
表１に示すとおり、実施例の膜を用いて作製した太陽電池の変換効率は、比較例の膜を用いて作製した場合よりも大きくなることが確認できた。
【００７９】
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の透明導電膜は、低抵抗、高透過率で、適切な表面凹凸を備える。この透明導電性膜を太陽電池に用いれば、光電変換効率にすぐれた太陽電池を得ることができる。また、本発明の透明導電膜の製造方法によれば、化学エッチングや絶縁性微粒子形成等の特殊なプロセスを追加することなく、スパッタリングのみによって、前記透明導電膜を生産性よく得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、
前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
基板に形成された微細な結晶粒の第１層と、前記第１層に積層された大きな結晶粒の第２層とを備え、
前記基板の面方向における前記微細な結晶粒の幅が５０ｎｍ以下で、前記第１層の厚さが２００ｎｍ以下であり、前記第２層の厚さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる酸素導入流量で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる酸素導入流量で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜圧力で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜圧力で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られる成膜温度で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なる成膜温度で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるスパッタリングパワーで前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるスパッタリングパワーで前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、スパッタリング法を用い、抵抗率の小さい膜が得られるターゲット−基板間距離で前記第２層を形成する２次成膜工程と、前記２次成膜工程の前に実施され、前記２次成膜工程と異なるターゲット−基板間距離で前記第１層を形成する１次成膜工程と、を備えることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８７１１（Ｐ２０１２−１８８７１１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０７１（Ｐ２０１１−５４０７１）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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