導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法
【課題】フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体、及び、導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を合成する電解合成方法を提供する。
【解決手段】フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体８と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体９とよりなり、導電性電極給電体８の前記電解浴に浸漬する部分に導電性ダイヤモンド触媒担持体９を着脱自在に取り付けたことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極構造体、及び、該導電性ダイヤモンド電極構造体を陽極として用いるフッ素含有物質の電解合成方法。
【解決手段】フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体８と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体９とよりなり、導電性電極給電体８の前記電解浴に浸漬する部分に導電性ダイヤモンド触媒担持体９を着脱自在に取り付けたことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極構造体、及び、該導電性ダイヤモンド電極構造体を陽極として用いるフッ素含有物質の電解合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体及び導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を合成する電解合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガスやＮＦ3ガスは、ＫＦ・２ＨＦやＮＨ4・２ＨＦなどのフッ化物含有溶融塩を電解質として、これを電解することによって合成されている。
【０００３】
フッ化物含有溶融塩を電解質としてフッ素含有物質を合成する電解合成するための電解槽には、陽極室と陰極室が隔壁で区画された箱形の電解槽が使用され、電極下部を溶融塩に浸漬し、これらの電極は電解槽内で給電ブスバーと接続され、電解が実施されており、溶融塩に浸漬された電極部分で電極反応が進行する。
【０００４】
電解質として用いられるフッ素含有溶融塩のＨＦ蒸気圧が高いために、溶融塩の満たされていない電解槽上部は、陽極側ではＨＦと生成物であるフッ素ガスやＮＦ3ガスで、陰極側ではＨＦと水素ガスで満たされている。
【０００５】
フッ化物含有溶融塩自体の腐食性は、非常に高く、フッ素ガス、ＮＦ3ガスも腐食性や反応性が非常に高いため、電極、特に陽極は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部においては、目的とする電極反応に対する高い触媒活性が求められる他、フッ化物含有溶融塩や生成するフッ素ガスやＮＦ3との反応活性は低くなければならない。一方、溶融塩に浸漬されていない上部では、ＨＦやフッ素ガス、ＮＦ3ガスに対する耐食性が高く、また、これらに対して反応性が低くなければならない。
【０００６】
従来、工業電解では、陽極として炭素電極、またはニッケル電極が多く使用され、陰極には鉄やニッケルが用いられているが、陽極として実用されている炭素電極は溶融塩や充満ガスに対する耐食性の高さ、反応性の低さは充分ではなく、ニッケル電極も、溶融塩に対する耐食性の高さ、反応性の低さは充分ではない。
【０００７】
炭素電極は電解の進行する溶融塩浸漬部において、生成したフッ素ガスあるいはフッ素ガス生成過程で生じるフッ素ラジカルと反応してフッ化グラファイトを形成して、陽極効果と呼ばれる通電不能状態となり、また、非浸漬部では電極内部にＨＦやフッ素ガスが侵入し、給電ブスバーとの接続部分などで電極破断が起こる。
このため、従来の方法においては、ＨＦやフッ素ガスの侵入を防止して、電極破断を抑制するために、給電ブスバーとの接続部をメッキ法、或いは溶射法でニッケル被覆することなどが実施されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
また、ニッケル電極では、炭素電極に見られる電極破断は発生しないものの、電解反応の進行する溶融塩浸漬部において、激しい消耗が発生している。
【０００９】
また、この種電解合成方法として、炭素電極に見られる陽極効果や、ニッケル電極に見られる著しい電極消耗が発生せず、且つ、目的とする電解反応に対して高い触媒活性を示す導電性炭素質材料を基体とする導電性ダイヤモンド電極が提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
一般に、フッ化物含有溶融塩を用いたフッ素ガスやＮＦ3ガスの工業的な電解合成では、３００×１０００ｍｍ程度の炭素電極やニッケル電極が用いられている。導電性ダイヤモンド電極を用いる場合も、３００×１０００ｍｍ程度の大きさが必要である。導電性ダイヤモンド電極は、電極基材に化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法といった気相合成法によって導電性ダイヤモンド皮膜を形成することによって製造されるが、汎用される装置では、適用できる基材の大きさは概ね３００×３００ｍｍ以下であり、工業的な電解合成に用いられるサイズの電極の製造は困難である。
【００１１】
唯一、ＣＶＤ法の一つである熱フィラメントＣＶＤ法では、この大きさに対して適用できる装置が存在するが、この装置であっても、３００×１０００ｍｍに対して均一な導電性ダイヤモンド皮膜を形成することは困難であり、高価となる。また、熱フィラメントＣＶＤ装置も、汎用型は概ね３００ｍｍ×３００ｍｍ以下を対象としている。
【００１２】
導電性ダイヤモンド電極を用いてフッ素ガスやＮＦ3ガスを合成する場合、導電性ダイヤモンド皮膜が必要な箇所は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部のみであるが、前記ＣＶＤ法やＰＶＤ法では基材全てを反応容器に挿入する必要があり、生産性向上を阻害し、また、生産コスト増を招いている。
【００１３】
導電性ダイヤモンド電極は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部において、高い触媒活性と耐食性を示す優れた材料であるが、非浸漬部ではＨＦやフッ素ガスの侵入を防止することはできないため、電極破断の問題は解決していない。
【００１４】
電極破断の問題を解決するためには、炭素電極と同様に、給電ブスバーとの接続部をニッケルで被覆する必要がある。ニッケルを被覆するためには、一旦形成した導電性ダイヤモンド剥離する必要があり、煩雑な操作を必要とする。導電性ダイヤモンド層を形成する以前にニッケル被覆する方法では、導電性ダイヤモンド層を形成する工程において、被覆したニッケルが劣化し、実用できない。
【００１５】
給電ブスバーとの接続部をニッケルで被覆した導電性ダイヤモンド電極であっても、電極破断に至る過程（劣化モード）と、溶融塩に浸漬された電極触媒の劣化モードが異なるため、両者が劣化に至る時間が異なり、これらいずれかが劣化した場合であっても、電極を交換する必要がある。両者の劣化に至る時間を同様にする様設計することは困難であり、無駄であり、劣化していない部分が再利用できることが望まれる。
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−３１３９８１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１５９１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記の従来方法においては、導電性ダイヤモンド電極を用いてフッ素ガスやＮＦ3ガスを合成する場合、導電性ダイヤモンド皮膜が必要な箇所は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部のみであるが、ＣＶＤ法やＰＶＤ法では基材全てを反応容器に挿入する必要があり、生産性向上を阻害し、また、生産コスト増を招いている。
【００１８】
しかも、電極破断に至る過程（劣化モード）と、溶融塩に浸漬された電極触媒の劣化モードが異なるため、両者が劣化に至る時間が異なり、これらいずれかが劣化した場合であっても、電極を交換する必要がある。両者の劣化に至る時間を同様にする様設計することは困難であり、無駄であり、劣化していない部分が再利用できることが望まれる。
【００１９】
本発明は、上記従来の欠点を解消し、要求特性が異なる触媒部分と、給電体部分を有する導電性ダイヤモンド電極を、簡便且つ安価に構成するとともに、劣化した触媒部分、または劣化した給電体部分のいずれかを容易に交換可能とすることのできる導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そして、本発明による第１の課題解決手段は、上記目的を達成するために、導電性ダイヤモンド電極構造体において、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けたことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明による第２の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体が気相合成法により形成したことにある。
【００２２】
また、本発明による第３の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、気相合成法が化学蒸着法としたことにある。
【００２３】
また、本発明による第４の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性電極給電体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２４】
また、本発明による第５の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性基体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２５】
また、本発明による第６の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体をビス又はボルトナットによって着脱自在に取り付けたことにある。
【００２６】
また、本発明による第７の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、ビス又はボルトットが、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２７】
また、本発明による第８の課題解決手段は、導電性電極給電体が導電性炭素質材料であって、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部にメッキまたは溶射による金属被覆膜を形成したことにある。
【００２８】
また、本発明による第９の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部に形成するメッキによる金属被覆膜がニッケル及びモネル合金よりなる群より選ばれた金属を用いたことにある。
【００２９】
また、本発明による第１０の課題解決手段は、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けた導電性ダイヤモンド電極構造体を、導電性ダイヤモンド触媒担持体がフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴中に浸漬するよう保持して電解を行い、フッ素含有物質を電解合成することを特徴とするフッ素含有物質の電解合成方法としたことにある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、以下に列挙する効果を有するものである。
１）電極反応が進行する触媒部分にのみ導電性ダイヤモンドを担持可能となり、生産性向上、生産コスト低減に寄与する。
２）触媒部分、または給電体部分の何れか一方が劣化した場合、劣化部分のみを容易に交換可能となり、劣化していない部分を再利用できる。
３）触媒部分と給電体部分で、それぞれ適した材質、構造を選択可能となり、生産コスト低減、耐久性向上に寄与する。
４）導電性ダイヤモンド担持体を触媒部分のみに限定し、且つ分割して配置することが可能となり、工業規模の電極製造に汎用装置を利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽の概略図を示したものである。１は、混合溶融塩（ＫＦ・２ＨＦ又はＮＨ4・２ＨＦ）等よりなるフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴２を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽、３、４、５は、溶融塩電解浴２中に浸漬される陽極、陰極、隔壁、６は、給電ブスバー、７は、整流器を示したものである。図２は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の実施の１態様を示す概略図であって、陽極３として用いられる。陽極３は、導電性電極給電体８と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体９とよりなり、導電性電極給電体８が電解浴２に浸漬する部分に導電性ダイヤモンド触媒担持体９がボルトナット又はビス１０等によって着脱自在に取り付けられる。電極給電体８及びボルトナット又はビス１０等は、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金等により構成される。陽極３は、取付孔１１によって給電ブスバー６に接続される。陰極４としては、ニッケル、ステンレスなどが用いられる。陰極４も同様にして給電ブスバー６に接続される。
【００３２】
図３は、導電性ダイヤモンド触媒担持体９の断面構造を示したものであり、導電性ダイヤモンド触媒担持体９は、導電性基体１２の表面に導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持したものである。導電性基体１２は、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金等により構成される。
【００３３】
図４は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第２の実施の態様を示す概略図であって、導電性電極給電体８の上部のブスバー接続部に溶射法によりニッケル等の金属被覆層１４を設けたものである。従来の電極においても、図５に示すように、電極破断の問題を解決するため、炭素電極と同様に、ニッケル被覆層１４が設けられているが、導電性電極給電体８上に直接、形成した導電性ダイヤモンド皮膜１３を一旦、剥離した後、ニッケルを被覆する必要があり、煩雑な操作を必要とする。然るに、本発明によれば、導電性電極給電体８の上部には、導電性ダイヤモンド皮膜１３がないため、これを剥離する必要がなく、導電性電極給電体８の上部のブスバー接続部にニッケル等の金属被覆層１４を形成することができる。この金属被覆層１４としては、ニッケルの他、錫、鉛、亜鉛、銅、銀、金、アルミニウム、鋼、モネル合金等を使用することができるが、ニッケル、モネル合金が好ましい。
【００３４】
導電性基体１２へ導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる方法は特に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な製造法としては、気相合成法を使用でき、気相合成法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマアークジェット法を使用できる。また、ＣＶＤ（化学蒸着）法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法又はマイクロ波プラズマＣＶＤ法などが使用される。
【００３５】
導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる場合、いずれの方法でも、ダイヤモンド原料として水素ガス及び炭素源の混合ガスが用いるが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素（以下、ドーパント）を微量添加する。ドーパントとしては、硼素、リンや窒素が好ましく、好ましい含有率は１〜１００，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。また、いずれのダイヤモンド製造法を用いた場合であっても、合成された導電性ダイヤモンド層は多結晶であり、ダイヤモンド層中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が残存する。ダイヤモンド層の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ない方が好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ-1付近（１３１２〜１３５２ｃｍ-1の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ-1付近（１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが好ましい。
【００３６】
導電性基体１２へ導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる方法として最も好ましい方法の一つである熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるメタン、アルコール、アセトンなどの有機化合物とドーパントを水素ガスなどと共にフィラメントに供給する。フィラメントを水素ラジカルなどが発生する温度１８００−２８００℃に加熱し、この雰囲気内にダイヤモンドが析出する温度領域（７５０−９５０℃）になるように導電性基体を配置する。混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００３７】
導電性基体１２の表面を研磨しておくと、導電性基体１２とダイヤモンド皮膜のダイヤモンド層の密着性が向上するため好ましく、算術平均粗さＲａ０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚ１〜１００μｍが好ましい。また、基体１２の表面にダイヤモンド粉末を核付けすることは、均一なダイヤモンド層成長に効果がある。基体１２上には通常０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。該ダイヤモンド層の厚さは蒸着時間により調節することができるが、経済性の観点から１〜１０μｍとするのが好ましい。
導電性ダイヤモンド電極を陽極３に使用し、陰極４にニッケル、ステンレスなどを用いて、ＫＦ−２ＨＦ、ＮＨ4Ｆ−（１〜３）ＨＦまたはＮＨ4Ｆ−ＫＦ−ＨＦ溶融塩中で電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ2で電気分解を行うことによって陽極からＦ2またはＮＦ3を得ることができる。また、浴組成を変えることによって、他のフッ素化合物を得ることもできる。
【００３８】
電解槽１の材質は、高温のフッ化水素に対する耐食性の点から、軟鋼、ニッケル合金、及びフッ素系樹脂などを使用することができる。陽極で合成されたＦ2またはフッ素化合物と、陰極で発生する水素ガスの混合を防止するため、陽極側と陰極側が、隔壁、隔膜などによって全部、或いは一部が区画されることが好ましい。
前述した電解浴であるＫＦ−２ＨＦ溶融塩は酸性フッ化カリウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことによって、ＮＨ4Ｆ−（１〜３）ＨＦ溶融塩は一水素二フッ化アンモニウムまたは／およびフッ化アンモニウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことなどによって、ＮＨ4Ｆ−ＫＦ−ＨＦ溶融塩は酸性フッ化カリウムおよび一水素二フッ化アンモニウムまたは／およびフッ化アンモニウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことなどによって調製される。
【００３９】
調製直後の電解浴中には数百ｐｐｍ程度の水が混入するため、従来の炭素電極を陽極に使用した電解槽では陽極効果を抑制する目的で、０．１〜１Ａ／ｄｍ2の低電流密度での脱水電解などによって水分除去を行なう必要があったが、本発明の導電性ダイヤモンド電極を使用した電解槽では高電流密度で脱水電解することが可能で、脱水電解を短時間で完了することができる。また、脱水電解することなく、所定の電流密度で操業を開始することもできる。
【００４０】
陽極で発生したＦ2またはフッ素化合物に同伴する微量のＨＦは、顆粒状のフッ化ナトリウムを充填したカラムを通すことで除去できる。また、ＮＦ3合成の際に微量の窒素、酸素及び一酸化二窒素が副生するが、このうち一酸化二窒素は水とチオ硫酸ナトリウムを通過させることで除去し、酸素は活性炭により除去することができる。この様な方法でＦ2またはＮＦ3に同伴する微量ガスを除去することによって高純度のＦ2またはＮＦ3の合成が可能となる。
【００４１】
電解中に電極消耗、及びスラッジの発生がほとんど進行しないため、電極更新、及び電解浴更新による電解停止の頻度が低減する。電解によって消費されるＨＦ、またはＨＦとＮＨ4Ｆの補給のみ行なえば、長期に渡る安定したＦ2またはＮＦ3の合成が可能である。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例に係る実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
１）図２に示す電極構造体を、以下の手順で作製した。
２）寸法Ｗ２００×Ｌ１００×Ｔ５ｍｍの炭素材料よりなる導電性基体１２の４隅にビス止め用の穴を開けた。該導電性基体１２の片面を粒径１μｍのダイヤモンド粒子からなる研磨剤で研磨処理した後、粒径４ｎｍのダイヤモンド粒子を基体片面に核付けし、熱フィラメントＣＶＤ装置に設置した。
３）熱フィラメントＣＶＤ装置は、３００×３００ｍｍまでの基体を設置可能な汎用的装置を使用した。
４）水素ガス中に１体積％のメタンガスと０．５ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスを、１０リットル／ｍｉｎの速度でＣＶＤ装置内に流しながら、装置内圧力を７５Ｔｏｒｒに保持し、フィラメントに電力を印加して温度２４００℃に昇温した。このときの基体温度は８６０℃であった。ＣＶＤ操作を８時間継続し、基体１２の片面に３μｍの導電性ダイヤモンド膜１３を形成した導電性ダイヤモンド担持体９を作製した。
３）寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍの炭素基体に、切削加工と、ビス止用のタップ穴加工を行い、導電性電極給電体８を作製した。
４）当該給電体８の両面に、２）項で作製した導電性ダイヤモンド担持体９を２枚ずつ炭素製ビスで取り付け、導電性ダイヤモンド電極構造体を作製した。
５）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ２００×Ｌ１００×Ｔ５ｍｍの基体を４枚設置できたので、当該電極構造体の作製に要したＣＶＤ操作は１回であった。
６）導電性電極給電体８の上部に給電ブスバー６を接続し、下端から２００ｍｍを、９０℃に保持したＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で陽極３とし、陰極４にニッケル板を使用して電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時の陽極発生ガスを分析したところ、発生ガスはＦ2で発生効率は９７％であった。
７）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間までは槽電圧が８．０Ｖ前後であったが、その後槽電圧が急激に上昇し、電解不能となった。
８）電解槽から電極構造体を取り出したところ、給電ブスバー接続部で炭素製給電体が破断していた。一方、導電性ダイヤモンド担持体９の劣化は認められなかった。
【００４４】
＜実施例２＞
１）実施例１で破断した炭素製導電性電極給電体８を、図４に示すように、ブスバー接続部を溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した炭素製導電性電極給電体８に交換し、導電性ダイヤモンド担持体９は、引き続き使用して電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
４）電解を中断し、電解槽から電極構造体を取り出したところ、導電性ダイヤモンド担持体のダイヤモンド皮膜が３０％程度剥離していた。一方、ニッケル被覆した炭素給電体は破断していなかった。
【００４５】
＜実施例３＞
１）実施例２でダイヤモンド皮膜が剥離した導電性ダイヤモンド担持体１３を、実施例１と同様の方法で作製した未使用導電性ダイヤモンド担持体に交換し、ニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した電極給電体８は引き続き使用して電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４６】
＜実施例４＞
１）電極給電体をニッケル製としたこと以外は実施例１と同様の方法で、電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は７．８Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は７．８Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４７】
＜実施例５＞
１）電極給電体を、ブスバー接続部に溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した炭素製給電体８としたこと以外は実施例１と同様の方法で、電極構造体を作製した。
２）電極給電体の上部に給電ブスバーを取り付け、下端から２００ｍｍを、９０℃に保持したＮＨ4Ｆ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で陽極とし、陰極にニッケル板を使用して電流密度２０Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、５．８Ｖであり、この時の陽極発生ガスを分析したところＮＦ3ガスを含有しており、ＮＦ3ガス発生効率は６０％であった。
２）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間電解後の槽電圧は５．８Ｖであり、ＮＦ3ガス発生効率は６０％であった。
【００４８】
＜実施例６＞
１）寸法Ｗ３００×Ｌ３００×Ｔ５ｍｍの炭素基体を使用した以外は実施例１と同様の方法で導電性ダイヤモンド担持体を作製した。
２）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ３００×Ｌ３００×Ｔ５ｍｍの基体を１枚設置できたので、ＣＶＤ操作を４回実施し、４枚の導電性ダイヤモンド担持体を作製した。
３）実施例１と同様の加工方法で寸法３００×１，０００×５０ｍｍの炭素製給電体を作製し、給電ブスバー接続部を溶射法でニッケル被覆した。
４）当該給電体の両面に、２）項で作製した導電性ダイヤモンド担持体を２枚ずつ炭素製ビスで取り付け、導電性ダイヤモンド電極構造体を作製した。
５）ＫＦ・２ＨＦ商用電解槽に電極構造体を設置し、電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
６）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４９】
＜比較例１＞
１）図５に示すように、寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍのグラファイト製電極よりなる基体の片面を、研磨処理、核付け処理し、実施例１と同一条件のＣＶＤ操作でダイヤモンド膜を形成した。更に、反対面にも同様にダイヤモンド膜を形成し、導電性ダイヤモンド電極を作製した。
２）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍの基体を１枚設置できたので、当該電極の作製に要したＣＶＤ操作は２回であった。
３）当該電極の給電ブスバー接続部をニッケルよりなる金属被覆層１４を形成するために、給電ブスバー接続部の導電性ダイヤモンド膜を剥離し、溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を被覆した。
４）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
５）更に同一条件で電解を継続したところ、１０，０００時間までは槽電圧が８．０Ｖ前後であったが、その後槽電圧が急激に上昇し、電解不能となった。
６）電解槽から電極を取り出したところ、給電ブスバー接続部で電極が破断していた。一方、ＫＦ・２ＨＦ溶融塩に浸漬された部分の導電性ダイヤモンド皮膜は１０％程度剥離していた。
７）破断した電極から給電ブスバー接続部を切断除去後、給電ブスバーを再接続して、電極下端から１０ｍｍを、９０℃に保持したＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、本発明は、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体及び導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を合成する電解合成方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽の概略図。
【図２】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第１の実施の態様を示す概略図。
【図３】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の導電性ダイヤモンド触媒担持体９の断面構造を示した図。
【図４】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第２の実施の態様を示す概略図。
【図５】従来の導電性ダイヤモンド電極構造体を示す概略図。
【符号の説明】
【００５２】
１：電解槽
２：電解浴
３：陽極
４：陰極
５：隔壁
６：給電ブスバー
７：整流器
８：導電性給電体
９：導電性ダイヤモンド触媒坦持体
１０：ボルトナット又はビス
１１：取付孔
１２：導電性基体
１３：導電性ダイヤモンド皮膜
１４：金属被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体及び導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を合成する電解合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガスやＮＦ3ガスは、ＫＦ・２ＨＦやＮＨ4・２ＨＦなどのフッ化物含有溶融塩を電解質として、これを電解することによって合成されている。
【０００３】
フッ化物含有溶融塩を電解質としてフッ素含有物質を合成する電解合成するための電解槽には、陽極室と陰極室が隔壁で区画された箱形の電解槽が使用され、電極下部を溶融塩に浸漬し、これらの電極は電解槽内で給電ブスバーと接続され、電解が実施されており、溶融塩に浸漬された電極部分で電極反応が進行する。
【０００４】
電解質として用いられるフッ素含有溶融塩のＨＦ蒸気圧が高いために、溶融塩の満たされていない電解槽上部は、陽極側ではＨＦと生成物であるフッ素ガスやＮＦ3ガスで、陰極側ではＨＦと水素ガスで満たされている。
【０００５】
フッ化物含有溶融塩自体の腐食性は、非常に高く、フッ素ガス、ＮＦ3ガスも腐食性や反応性が非常に高いため、電極、特に陽極は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部においては、目的とする電極反応に対する高い触媒活性が求められる他、フッ化物含有溶融塩や生成するフッ素ガスやＮＦ3との反応活性は低くなければならない。一方、溶融塩に浸漬されていない上部では、ＨＦやフッ素ガス、ＮＦ3ガスに対する耐食性が高く、また、これらに対して反応性が低くなければならない。
【０００６】
従来、工業電解では、陽極として炭素電極、またはニッケル電極が多く使用され、陰極には鉄やニッケルが用いられているが、陽極として実用されている炭素電極は溶融塩や充満ガスに対する耐食性の高さ、反応性の低さは充分ではなく、ニッケル電極も、溶融塩に対する耐食性の高さ、反応性の低さは充分ではない。
【０００７】
炭素電極は電解の進行する溶融塩浸漬部において、生成したフッ素ガスあるいはフッ素ガス生成過程で生じるフッ素ラジカルと反応してフッ化グラファイトを形成して、陽極効果と呼ばれる通電不能状態となり、また、非浸漬部では電極内部にＨＦやフッ素ガスが侵入し、給電ブスバーとの接続部分などで電極破断が起こる。
このため、従来の方法においては、ＨＦやフッ素ガスの侵入を防止して、電極破断を抑制するために、給電ブスバーとの接続部をメッキ法、或いは溶射法でニッケル被覆することなどが実施されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
また、ニッケル電極では、炭素電極に見られる電極破断は発生しないものの、電解反応の進行する溶融塩浸漬部において、激しい消耗が発生している。
【０００９】
また、この種電解合成方法として、炭素電極に見られる陽極効果や、ニッケル電極に見られる著しい電極消耗が発生せず、且つ、目的とする電解反応に対して高い触媒活性を示す導電性炭素質材料を基体とする導電性ダイヤモンド電極が提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
一般に、フッ化物含有溶融塩を用いたフッ素ガスやＮＦ3ガスの工業的な電解合成では、３００×１０００ｍｍ程度の炭素電極やニッケル電極が用いられている。導電性ダイヤモンド電極を用いる場合も、３００×１０００ｍｍ程度の大きさが必要である。導電性ダイヤモンド電極は、電極基材に化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法といった気相合成法によって導電性ダイヤモンド皮膜を形成することによって製造されるが、汎用される装置では、適用できる基材の大きさは概ね３００×３００ｍｍ以下であり、工業的な電解合成に用いられるサイズの電極の製造は困難である。
【００１１】
唯一、ＣＶＤ法の一つである熱フィラメントＣＶＤ法では、この大きさに対して適用できる装置が存在するが、この装置であっても、３００×１０００ｍｍに対して均一な導電性ダイヤモンド皮膜を形成することは困難であり、高価となる。また、熱フィラメントＣＶＤ装置も、汎用型は概ね３００ｍｍ×３００ｍｍ以下を対象としている。
【００１２】
導電性ダイヤモンド電極を用いてフッ素ガスやＮＦ3ガスを合成する場合、導電性ダイヤモンド皮膜が必要な箇所は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部のみであるが、前記ＣＶＤ法やＰＶＤ法では基材全てを反応容器に挿入する必要があり、生産性向上を阻害し、また、生産コスト増を招いている。
【００１３】
導電性ダイヤモンド電極は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部において、高い触媒活性と耐食性を示す優れた材料であるが、非浸漬部ではＨＦやフッ素ガスの侵入を防止することはできないため、電極破断の問題は解決していない。
【００１４】
電極破断の問題を解決するためには、炭素電極と同様に、給電ブスバーとの接続部をニッケルで被覆する必要がある。ニッケルを被覆するためには、一旦形成した導電性ダイヤモンド剥離する必要があり、煩雑な操作を必要とする。導電性ダイヤモンド層を形成する以前にニッケル被覆する方法では、導電性ダイヤモンド層を形成する工程において、被覆したニッケルが劣化し、実用できない。
【００１５】
給電ブスバーとの接続部をニッケルで被覆した導電性ダイヤモンド電極であっても、電極破断に至る過程（劣化モード）と、溶融塩に浸漬された電極触媒の劣化モードが異なるため、両者が劣化に至る時間が異なり、これらいずれかが劣化した場合であっても、電極を交換する必要がある。両者の劣化に至る時間を同様にする様設計することは困難であり、無駄であり、劣化していない部分が再利用できることが望まれる。
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−３１３９８１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１５９１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記の従来方法においては、導電性ダイヤモンド電極を用いてフッ素ガスやＮＦ3ガスを合成する場合、導電性ダイヤモンド皮膜が必要な箇所は、電極反応の進行する溶融塩浸漬部のみであるが、ＣＶＤ法やＰＶＤ法では基材全てを反応容器に挿入する必要があり、生産性向上を阻害し、また、生産コスト増を招いている。
【００１８】
しかも、電極破断に至る過程（劣化モード）と、溶融塩に浸漬された電極触媒の劣化モードが異なるため、両者が劣化に至る時間が異なり、これらいずれかが劣化した場合であっても、電極を交換する必要がある。両者の劣化に至る時間を同様にする様設計することは困難であり、無駄であり、劣化していない部分が再利用できることが望まれる。
【００１９】
本発明は、上記従来の欠点を解消し、要求特性が異なる触媒部分と、給電体部分を有する導電性ダイヤモンド電極を、簡便且つ安価に構成するとともに、劣化した触媒部分、または劣化した給電体部分のいずれかを容易に交換可能とすることのできる導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そして、本発明による第１の課題解決手段は、上記目的を達成するために、導電性ダイヤモンド電極構造体において、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けたことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明による第２の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体が気相合成法により形成したことにある。
【００２２】
また、本発明による第３の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、気相合成法が化学蒸着法としたことにある。
【００２３】
また、本発明による第４の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性電極給電体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２４】
また、本発明による第５の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性基体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２５】
また、本発明による第６の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体をビス又はボルトナットによって着脱自在に取り付けたことにある。
【００２６】
また、本発明による第７の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、ビス又はボルトットが、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかとしたことにある。
【００２７】
また、本発明による第８の課題解決手段は、導電性電極給電体が導電性炭素質材料であって、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部にメッキまたは溶射による金属被覆膜を形成したことにある。
【００２８】
また、本発明による第９の課題解決手段は、導電性ダイヤモンド電極構造体において、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部に形成するメッキによる金属被覆膜がニッケル及びモネル合金よりなる群より選ばれた金属を用いたことにある。
【００２９】
また、本発明による第１０の課題解決手段は、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けた導電性ダイヤモンド電極構造体を、導電性ダイヤモンド触媒担持体がフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴中に浸漬するよう保持して電解を行い、フッ素含有物質を電解合成することを特徴とするフッ素含有物質の電解合成方法としたことにある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、以下に列挙する効果を有するものである。
１）電極反応が進行する触媒部分にのみ導電性ダイヤモンドを担持可能となり、生産性向上、生産コスト低減に寄与する。
２）触媒部分、または給電体部分の何れか一方が劣化した場合、劣化部分のみを容易に交換可能となり、劣化していない部分を再利用できる。
３）触媒部分と給電体部分で、それぞれ適した材質、構造を選択可能となり、生産コスト低減、耐久性向上に寄与する。
４）導電性ダイヤモンド担持体を触媒部分のみに限定し、且つ分割して配置することが可能となり、工業規模の電極製造に汎用装置を利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽の概略図を示したものである。１は、混合溶融塩（ＫＦ・２ＨＦ又はＮＨ4・２ＨＦ）等よりなるフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴２を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽、３、４、５は、溶融塩電解浴２中に浸漬される陽極、陰極、隔壁、６は、給電ブスバー、７は、整流器を示したものである。図２は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の実施の１態様を示す概略図であって、陽極３として用いられる。陽極３は、導電性電極給電体８と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体９とよりなり、導電性電極給電体８が電解浴２に浸漬する部分に導電性ダイヤモンド触媒担持体９がボルトナット又はビス１０等によって着脱自在に取り付けられる。電極給電体８及びボルトナット又はビス１０等は、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金等により構成される。陽極３は、取付孔１１によって給電ブスバー６に接続される。陰極４としては、ニッケル、ステンレスなどが用いられる。陰極４も同様にして給電ブスバー６に接続される。
【００３２】
図３は、導電性ダイヤモンド触媒担持体９の断面構造を示したものであり、導電性ダイヤモンド触媒担持体９は、導電性基体１２の表面に導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持したものである。導電性基体１２は、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金等により構成される。
【００３３】
図４は、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第２の実施の態様を示す概略図であって、導電性電極給電体８の上部のブスバー接続部に溶射法によりニッケル等の金属被覆層１４を設けたものである。従来の電極においても、図５に示すように、電極破断の問題を解決するため、炭素電極と同様に、ニッケル被覆層１４が設けられているが、導電性電極給電体８上に直接、形成した導電性ダイヤモンド皮膜１３を一旦、剥離した後、ニッケルを被覆する必要があり、煩雑な操作を必要とする。然るに、本発明によれば、導電性電極給電体８の上部には、導電性ダイヤモンド皮膜１３がないため、これを剥離する必要がなく、導電性電極給電体８の上部のブスバー接続部にニッケル等の金属被覆層１４を形成することができる。この金属被覆層１４としては、ニッケルの他、錫、鉛、亜鉛、銅、銀、金、アルミニウム、鋼、モネル合金等を使用することができるが、ニッケル、モネル合金が好ましい。
【００３４】
導電性基体１２へ導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる方法は特に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な製造法としては、気相合成法を使用でき、気相合成法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマアークジェット法を使用できる。また、ＣＶＤ（化学蒸着）法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法又はマイクロ波プラズマＣＶＤ法などが使用される。
【００３５】
導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる場合、いずれの方法でも、ダイヤモンド原料として水素ガス及び炭素源の混合ガスが用いるが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素（以下、ドーパント）を微量添加する。ドーパントとしては、硼素、リンや窒素が好ましく、好ましい含有率は１〜１００，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。また、いずれのダイヤモンド製造法を用いた場合であっても、合成された導電性ダイヤモンド層は多結晶であり、ダイヤモンド層中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が残存する。ダイヤモンド層の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ない方が好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ-1付近（１３１２〜１３５２ｃｍ-1の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ-1付近（１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが好ましい。
【００３６】
導電性基体１２へ導電性ダイヤモンド皮膜１３を坦持させる方法として最も好ましい方法の一つである熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるメタン、アルコール、アセトンなどの有機化合物とドーパントを水素ガスなどと共にフィラメントに供給する。フィラメントを水素ラジカルなどが発生する温度１８００−２８００℃に加熱し、この雰囲気内にダイヤモンドが析出する温度領域（７５０−９５０℃）になるように導電性基体を配置する。混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００３７】
導電性基体１２の表面を研磨しておくと、導電性基体１２とダイヤモンド皮膜のダイヤモンド層の密着性が向上するため好ましく、算術平均粗さＲａ０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚ１〜１００μｍが好ましい。また、基体１２の表面にダイヤモンド粉末を核付けすることは、均一なダイヤモンド層成長に効果がある。基体１２上には通常０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。該ダイヤモンド層の厚さは蒸着時間により調節することができるが、経済性の観点から１〜１０μｍとするのが好ましい。
導電性ダイヤモンド電極を陽極３に使用し、陰極４にニッケル、ステンレスなどを用いて、ＫＦ−２ＨＦ、ＮＨ4Ｆ−（１〜３）ＨＦまたはＮＨ4Ｆ−ＫＦ−ＨＦ溶融塩中で電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ2で電気分解を行うことによって陽極からＦ2またはＮＦ3を得ることができる。また、浴組成を変えることによって、他のフッ素化合物を得ることもできる。
【００３８】
電解槽１の材質は、高温のフッ化水素に対する耐食性の点から、軟鋼、ニッケル合金、及びフッ素系樹脂などを使用することができる。陽極で合成されたＦ2またはフッ素化合物と、陰極で発生する水素ガスの混合を防止するため、陽極側と陰極側が、隔壁、隔膜などによって全部、或いは一部が区画されることが好ましい。
前述した電解浴であるＫＦ−２ＨＦ溶融塩は酸性フッ化カリウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことによって、ＮＨ4Ｆ−（１〜３）ＨＦ溶融塩は一水素二フッ化アンモニウムまたは／およびフッ化アンモニウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことなどによって、ＮＨ4Ｆ−ＫＦ−ＨＦ溶融塩は酸性フッ化カリウムおよび一水素二フッ化アンモニウムまたは／およびフッ化アンモニウムに無水フッ化水素ガスを吹き込むことなどによって調製される。
【００３９】
調製直後の電解浴中には数百ｐｐｍ程度の水が混入するため、従来の炭素電極を陽極に使用した電解槽では陽極効果を抑制する目的で、０．１〜１Ａ／ｄｍ2の低電流密度での脱水電解などによって水分除去を行なう必要があったが、本発明の導電性ダイヤモンド電極を使用した電解槽では高電流密度で脱水電解することが可能で、脱水電解を短時間で完了することができる。また、脱水電解することなく、所定の電流密度で操業を開始することもできる。
【００４０】
陽極で発生したＦ2またはフッ素化合物に同伴する微量のＨＦは、顆粒状のフッ化ナトリウムを充填したカラムを通すことで除去できる。また、ＮＦ3合成の際に微量の窒素、酸素及び一酸化二窒素が副生するが、このうち一酸化二窒素は水とチオ硫酸ナトリウムを通過させることで除去し、酸素は活性炭により除去することができる。この様な方法でＦ2またはＮＦ3に同伴する微量ガスを除去することによって高純度のＦ2またはＮＦ3の合成が可能となる。
【００４１】
電解中に電極消耗、及びスラッジの発生がほとんど進行しないため、電極更新、及び電解浴更新による電解停止の頻度が低減する。電解によって消費されるＨＦ、またはＨＦとＮＨ4Ｆの補給のみ行なえば、長期に渡る安定したＦ2またはＮＦ3の合成が可能である。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例に係る実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
１）図２に示す電極構造体を、以下の手順で作製した。
２）寸法Ｗ２００×Ｌ１００×Ｔ５ｍｍの炭素材料よりなる導電性基体１２の４隅にビス止め用の穴を開けた。該導電性基体１２の片面を粒径１μｍのダイヤモンド粒子からなる研磨剤で研磨処理した後、粒径４ｎｍのダイヤモンド粒子を基体片面に核付けし、熱フィラメントＣＶＤ装置に設置した。
３）熱フィラメントＣＶＤ装置は、３００×３００ｍｍまでの基体を設置可能な汎用的装置を使用した。
４）水素ガス中に１体積％のメタンガスと０．５ｐｐｍのトリメチルボロンガスを添加した混合ガスを、１０リットル／ｍｉｎの速度でＣＶＤ装置内に流しながら、装置内圧力を７５Ｔｏｒｒに保持し、フィラメントに電力を印加して温度２４００℃に昇温した。このときの基体温度は８６０℃であった。ＣＶＤ操作を８時間継続し、基体１２の片面に３μｍの導電性ダイヤモンド膜１３を形成した導電性ダイヤモンド担持体９を作製した。
３）寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍの炭素基体に、切削加工と、ビス止用のタップ穴加工を行い、導電性電極給電体８を作製した。
４）当該給電体８の両面に、２）項で作製した導電性ダイヤモンド担持体９を２枚ずつ炭素製ビスで取り付け、導電性ダイヤモンド電極構造体を作製した。
５）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ２００×Ｌ１００×Ｔ５ｍｍの基体を４枚設置できたので、当該電極構造体の作製に要したＣＶＤ操作は１回であった。
６）導電性電極給電体８の上部に給電ブスバー６を接続し、下端から２００ｍｍを、９０℃に保持したＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で陽極３とし、陰極４にニッケル板を使用して電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時の陽極発生ガスを分析したところ、発生ガスはＦ2で発生効率は９７％であった。
７）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間までは槽電圧が８．０Ｖ前後であったが、その後槽電圧が急激に上昇し、電解不能となった。
８）電解槽から電極構造体を取り出したところ、給電ブスバー接続部で炭素製給電体が破断していた。一方、導電性ダイヤモンド担持体９の劣化は認められなかった。
【００４４】
＜実施例２＞
１）実施例１で破断した炭素製導電性電極給電体８を、図４に示すように、ブスバー接続部を溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した炭素製導電性電極給電体８に交換し、導電性ダイヤモンド担持体９は、引き続き使用して電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
４）電解を中断し、電解槽から電極構造体を取り出したところ、導電性ダイヤモンド担持体のダイヤモンド皮膜が３０％程度剥離していた。一方、ニッケル被覆した炭素給電体は破断していなかった。
【００４５】
＜実施例３＞
１）実施例２でダイヤモンド皮膜が剥離した導電性ダイヤモンド担持体１３を、実施例１と同様の方法で作製した未使用導電性ダイヤモンド担持体に交換し、ニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した電極給電体８は引き続き使用して電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４６】
＜実施例４＞
１）電極給電体をニッケル製としたこと以外は実施例１と同様の方法で、電極構造体を作製した。
２）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は７．８Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
３）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は７．８Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４７】
＜実施例５＞
１）電極給電体を、ブスバー接続部に溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を形成した炭素製給電体８としたこと以外は実施例１と同様の方法で、電極構造体を作製した。
２）電極給電体の上部に給電ブスバーを取り付け、下端から２００ｍｍを、９０℃に保持したＮＨ4Ｆ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で陽極とし、陰極にニッケル板を使用して電流密度２０Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、５．８Ｖであり、この時の陽極発生ガスを分析したところＮＦ3ガスを含有しており、ＮＦ3ガス発生効率は６０％であった。
２）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間電解後の槽電圧は５．８Ｖであり、ＮＦ3ガス発生効率は６０％であった。
【００４８】
＜実施例６＞
１）寸法Ｗ３００×Ｌ３００×Ｔ５ｍｍの炭素基体を使用した以外は実施例１と同様の方法で導電性ダイヤモンド担持体を作製した。
２）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ３００×Ｌ３００×Ｔ５ｍｍの基体を１枚設置できたので、ＣＶＤ操作を４回実施し、４枚の導電性ダイヤモンド担持体を作製した。
３）実施例１と同様の加工方法で寸法３００×１，０００×５０ｍｍの炭素製給電体を作製し、給電ブスバー接続部を溶射法でニッケル被覆した。
４）当該給電体の両面に、２）項で作製した導電性ダイヤモンド担持体を２枚ずつ炭素製ビスで取り付け、導電性ダイヤモンド電極構造体を作製した。
５）ＫＦ・２ＨＦ商用電解槽に電極構造体を設置し、電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
６）更に同一条件で電解を継続したところ、６，０００時間後の槽電圧は８．０Ｖであり、Ｆ2ガス発生効率は９７％であった。
【００４９】
＜比較例１＞
１）図５に示すように、寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍのグラファイト製電極よりなる基体の片面を、研磨処理、核付け処理し、実施例１と同一条件のＣＶＤ操作でダイヤモンド膜を形成した。更に、反対面にも同様にダイヤモンド膜を形成し、導電性ダイヤモンド電極を作製した。
２）なお、ＣＶＤ装置には、寸法Ｗ２００×Ｌ３００×Ｔ３０ｍｍの基体を１枚設置できたので、当該電極の作製に要したＣＶＤ操作は２回であった。
３）当該電極の給電ブスバー接続部をニッケルよりなる金属被覆層１４を形成するために、給電ブスバー接続部の導電性ダイヤモンド膜を剥離し、溶射法によってニッケルよりなる金属被覆層１４を被覆した。
４）実施例１と同一の電解方法、及び電解条件で定電流電解を実施したところ、２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
５）更に同一条件で電解を継続したところ、１０，０００時間までは槽電圧が８．０Ｖ前後であったが、その後槽電圧が急激に上昇し、電解不能となった。
６）電解槽から電極を取り出したところ、給電ブスバー接続部で電極が破断していた。一方、ＫＦ・２ＨＦ溶融塩に浸漬された部分の導電性ダイヤモンド皮膜は１０％程度剥離していた。
７）破断した電極から給電ブスバー接続部を切断除去後、給電ブスバーを再接続して、電極下端から１０ｍｍを、９０℃に保持したＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中に浸漬した状態で電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。２４時間後の槽電圧は、８．０Ｖであり、この時のＦ2ガス発生効率は９７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、本発明は、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体及び導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を合成する電解合成方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電解槽の概略図。
【図２】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第１の実施の態様を示す概略図。
【図３】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の導電性ダイヤモンド触媒担持体９の断面構造を示した図。
【図４】本発明に係る導電性ダイヤモンド電極構造体の第２の実施の態様を示す概略図。
【図５】従来の導電性ダイヤモンド電極構造体を示す概略図。
【符号の説明】
【００５２】
１：電解槽
２：電解浴
３：陽極
４：陰極
５：隔壁
６：給電ブスバー
７：整流器
８：導電性給電体
９：導電性ダイヤモンド触媒坦持体
１０：ボルトナット又はビス
１１：取付孔
１２：導電性基体
１３：導電性ダイヤモンド皮膜
１４：金属被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けたことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項２】
導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体が気相合成法により形成された請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項３】
気相合成法が化学蒸着法である請求項２に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項４】
導電性電極給電体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項５】
導電性基体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項６】
前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体をビス又はボルトナットによって着脱自在に取り付けた請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項７】
ビス又はボルトナットが、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項６に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項８】
導電性電極給電体が導電性炭素質材料であって、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部にメッキまたは溶射による金属被覆膜が形成された請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項９】
金属被覆膜を形成する金属がニッケル及びモネル合金よりなる群より選ばれた金属である請求項８に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項１０】
導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けた導電性ダイヤモンド電極構造体を、導電性ダイヤモンド触媒担持体がフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴中に浸漬するよう保持して電解を行い、フッ素含有物質を電解合成することを特徴とするフッ素含有物質の電解合成方法。
【請求項１】
フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するために使用する導電性ダイヤモンド電極構造体であって、導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けたことを特徴とする導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項２】
導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体が気相合成法により形成された請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項３】
気相合成法が化学蒸着法である請求項２に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項４】
導電性電極給電体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項５】
導電性基体が、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項６】
前記導電性電極給電体の前記電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体をビス又はボルトナットによって着脱自在に取り付けた請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項７】
ビス又はボルトナットが、導電性炭素質材料、ニッケル、モネル合金の何れかである請求項６に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項８】
導電性電極給電体が導電性炭素質材料であって、導電性電極給電体の上端のブスバー接続部にメッキまたは溶射による金属被覆膜が形成された請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項９】
金属被覆膜を形成する金属がニッケル及びモネル合金よりなる群より選ばれた金属である請求項８に記載の導電性ダイヤモンド電極構造体。
【請求項１０】
導電性電極給電体と導電性基体の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を坦持した導電性ダイヤモンド触媒担持体とよりなり、前記導電性電極給電体の電解浴に浸漬する部分に前記導電性ダイヤモンド触媒担持体を着脱自在に取り付けた導電性ダイヤモンド電極構造体を、導電性ダイヤモンド触媒担持体がフッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴中に浸漬するよう保持して電解を行い、フッ素含有物質を電解合成することを特徴とするフッ素含有物質の電解合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１８７７（Ｐ２００９−１８７７Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５１６７（Ｐ２００７−１６５１６７）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（３９００１４５７９）ペルメレック電極株式会社 (62)
【Ｆターム（参考）】
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