導電性ペースト
【課題】 積層セラミック電子部品の内部電極に用いられ、導電性金属粉末と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストに関し、導電性ペーストの焼結時において、導電性金属粉末の収縮を安定して制御させる。
【解決手段】 導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含む。
【解決手段】 導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部導体に用いられる、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンを有する内部導体膜が導電成分を含む導電性ペーストによって形成された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した内部導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体は、上述したセラミックグリーンシートによって与えられる複数のセラミック層を備える積層構造を有し、積層体の内部には、前述した内部導体膜が、セラミック層を介して静電容量を生じさせるように配置されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上には、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極が形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、小型化かつ大容量化を目的として、近年、セラミック層の薄層化および多層化が進んでいる。しかしながら、セラミック層の薄層化および多層化を図るためには、セラミック層と内部導体膜との間での焼成時の収縮挙動を可能な限り合わせることが重要な課題となる。
【０００８】
通常、焼成時の昇温過程において、内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の収縮開始温度は、セラミック層の収縮開始温度よりも大幅に低い。このように、両者の間で収縮挙動に差がある場合、積層セラミックコンデンサの内部に比較的大きな応力が生じ、耐熱衝撃性などが低下するとともに、深刻な場合には、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離が生じる。
【０００９】
これらの問題を解決するため、セラミック層に含まれるセラミック原料と同じ組成または異なる組成の種々のセラミック原料粉末を、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに添加し、それによって、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づける方法が、たとえば特許文献１において提案されている。
【００１０】
上述した公報では、導電性ペーストに、Ｚｒや希土類元素の酸化物などを添加し、導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末の焼結を抑制し、その収縮挙動をセラミック層における収縮挙動に近づけることが記載されていて、これによって、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離を生じにくくすることに成功している。
【特許文献１】特開平６−２９０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにあっても、その小型化かつ大容量化の要望が益々高まっている。たとえば、積層セラミックコンデンサにおいて、そのセラミック層の厚みは１μｍ以下のものが実用化されようとしている。
【００１２】
他方、内部導体膜の厚みは、０．５〜１μｍ程度であり、そのため、セラミック層の厚みは内部導体膜の厚みに近づいてきている。その結果、焼成時におけるセラミック層と内部導体膜との間での収縮挙動の差による問題が、益々顕著になっており、そのため、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥をより引き起こしやすくなってきている。
【００１３】
しかしながら、前述した特開平６−２９０９８５号公報に記載された方法では、内部導体膜の収縮挙動が不安定となり、製品の不良率が高くなるという不具合があった。これは、内部導体膜の収縮挙動を制御するセラミック粉末が、導電性金属粉末との濡れ性に乏しく、セラミック粉末と導電性金属粉末とが均一に分散しなかったためである。
【００１４】
このような背景の下、積層セラミックコンデンサの益々の小型化かつ大容量化が進んでも、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥を生じさせることなく、また、セラミック層の電気的特性にも実質的な悪影響を及ぼさない、内部導体膜の形成のための導電性ペーストの実現が望まれる。同様のことが、上述した積層セラミックコンデンサに限らず、他の積層セラミック電子部品についても言える。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、上述したような要望を満たし得る導電性ペーストを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記導電性金属粉末の主成分は、ＮｉまたはＮｉ合金であることが望ましい。
【００１８】
さらに、前記セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、前記導電性金属粉末の１／５以下である場合、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００１９】
また、前記セラミック粉末は、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性ペーストによれば、導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れが良好であり、分散性が良好である。それゆえ、本発明の導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜に適用し、セラミック層と内部導体膜を同時に焼成した際、内部導体の収縮開始温度を安定して制御することが期待できる。
【００２１】
したがって、デラミネーション等の不良率の低い積層セラミック電子部品が得られることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、そして、導電性金属粉末の収縮挙動を制御するセラミック粉末とを含む。本発明において特徴的なのはセラミック粉末であり、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、特にチタン酸バリウムが好適である。これは、積層セラミックコンデンサにはチタン酸バリウム系誘電体セラミックが好んで使用されるという背景より、内部導体膜中のセラミック粉末の成分が誘電体セラミック層の成分に近いほうが、内部導体膜とセラミック層との収縮をマッチングさせやすいためである。
【００２３】
また、セラミック粉末のチタン酸バリウムは、そのバリウムの一部がカルシウムやストロンチウムで置換されてもよいし、さらに、チタンの一部がジルコニウムやハフニウムで置換されていてもよい。これらの置換があっても、本発明の効果は損なわない。
【００２４】
そして、本発明の導電性ペーストにおけるセラミック粉末は、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことが特徴である。
【００２５】
通常のチタン酸バリウム系セラミック粉末では、セラミック粉末の表面には、炭酸塩が多数検出される。本発明では、鋭意研究により、この表面における炭酸塩が導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れ性を低下させていることを見出した。
【００２６】
そして、このセラミック粉末の表面を硝酸塩または硫酸塩で改質すると、上記炭酸塩の悪影響が排除され、導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れ性が向上する。導電性ペースト中のセラミック粉末における炭酸塩、硝酸塩、および硫酸塩は、フーリエ変換赤外線分光法（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と記す）等の分析法により検出される。
【００２７】
また、本発明の導電性ペーストでは、その導電性金属粉末の主成分がＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。この場合、本発明におけるセラミック粉末の濡れ性向上の作用が特に顕著となる。
【００２８】
さらに、本発明の導電性ペーストでは、そのセラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、導電性金属粉末の平均粒径Ｄ５０値の１／５以下であることが好ましい。通常、セラミック粉末の平均粒径が小さくなるほど導電性金属粉末との均一分散性が低下する傾向があるため、セラミック粉末の平均粒径が１／５以下に小さくなると、本発明の作用効果がより顕著となる。
【００２９】
また、本発明の導電性ペーストでは、そのセラミック粉末に副成分として、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの化合物は内部導体の収縮挙動の制御をより精密に行うために添加されるものであるが、これらの化合物が存在しても本発明の作用効果は保たれる。また、これらの化合物は、従来より、セラミック粉末と導電性金属との濡れ性低下を防ぐために、予めチタン酸バリウム系粉末と熱処理合成されることが望ましかった。しかしながら、本発明の導電性ペーストにおいては、これらの化合物を予め熱処理合成する必要はないため、製造工程がより簡便となる。
【００３０】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について、本発明の特徴部分であるセラミック粉末を中心として説明する。
【００３１】
まず第１の方法を説明する。チタン酸バリウム系セラミック粉末を用意する。この時点では、セラミック粉末の表面は炭酸塩が多く検出される。このセラミック粉末を、硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを含む溶媒中に投入し、加熱しながら一定時間攪拌すると、セラミック粉末の表面が改質され、硝酸塩および／または硫酸塩が検出されるようになる。表面改質前の炭酸塩の含有割合は低下する。
【００３２】
なお、加熱しながら攪拌する工程を、オートクレーブ等を用いた水熱条件下で行うと、上記表面改質がさらに効率的・効果的に行われる。
【００３３】
次に、第２に方法を説明する。これは、チタン酸バリウム系粉末を湿式合成により合成することを前提とするものである。Ｔｉ前駆体とＢａ前駆体よりチタン酸バリウムを溶媒中にて合成する際、この溶媒中に硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを含有させておくと、表面に硝酸塩および／または硫酸塩で改質されたチタン酸バリウム系粉末が合成される。
【００３４】
この第２の方法を第１の方法と比較すると、湿式合成が前提となるのでコストが高いという問題があるが、製造工程が１工程減るという利点もある。
【００３５】
なお、Ｒｅ化合物やＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分は、硝酸塩および／または硫酸塩を付与する前に、チタン酸バリウム系粉末に付与されていることが、濡れ性を向上させるうえで好ましい。また、これらの副成分は、Ｂａ化合物とＴｉ化合物とを合成する際に共に合成されていてもよい。
【００３６】
以上のようにして表面の改質されたセラミック粉末は、従来より公知の方法により、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合され、導電性ペーストが得られる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］ 四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸ディスプロシウムを添加した。このとき硝酸ディスプロシウムは、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００３８】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００３９】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００４０】
次に、上記チタン酸バリウム系セラミック粉末２５gと、テルピネオール７５gを１ｍｍφジルコニアビーズ７００ｇとともに５００ｍｌポリポットに投入し、２４時間ポット架にて回転させ、十分に分散させたセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーの粒度分布を、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００４１】
次いで、平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を４５重量％、上記チタン酸バリウム系セラミック粉末を５重量％、エチルセルロース／テルピネオールの重量比が１／９である有機ビヒクル３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを混合し、３本ロールミルを用いて分散混合処理を行った。このようにして、導電性ペーストを得た。
【００４２】
この導電性ペーストを、スクリーン印刷にてガラス板上に塗布し、乾燥させてできた塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ａ）に示す。
【００４３】
さらに、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。測定は、非接触型表面粗さ計を用い、JISB0601-1994に従って行われた。この結果を表２に示す。
【００４４】
また、この導電性ペーストを乾燥させ、５ｍｍφ×１０ｍｍのサイズのペレット状に成形し、焼結前の成形体を用意した。この成形体を、窒素雰囲気中において加熱して焼結させ、その際の長さ方向の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００４５】
［実施例２］ 四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸を添加した。このとき硝酸の含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００４６】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００４７】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００４８】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００４９】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００５０】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｂ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００５１】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００５２】
［実施例３］
四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸カルシウムと無水水酸化バリウムを添加した。このとき、チタン１００モル部に対する硝酸カルシウムと無水水酸化バリウムの含有量は、それぞれ３モル部と９７モル部であった。
【００５３】
次に、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００５４】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。
【００５５】
［実施例４］
四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硫酸を添加した。このとき硫酸の含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００５６】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００５７】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硫酸塩の生成を示すピークが強く確認された。
【００５８】
［比較例１］四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに水酸化ディスプロシウムを添加した。このときの水酸化ディスプロシウムの含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００５９】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６０】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークが強く検出され、硝酸塩または硫酸塩の生成を示すピークは検出されなかった。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００６２】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００６３】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｃ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００６４】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００６５】
［比較例２］四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、水酸化バリウムを添加した。このときの水酸化バリウムの含有量は、チタン１００モル部に対して１００モル部とした。
【００６６】
次に、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。このようにして、チタン酸バリウム系粉末を含むスラリーを得た。
【００６７】
次いで、このチタン酸バリウム系粉末を含むスラリーに酸化ディスプロシウムを、チタン１００モル部に対して３モル部添加し、混合し、乾燥した粉末を７００℃において２時間熱処理を行った。このようにして、１次粒子径が約５０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６８】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークが強く検出され、硝酸塩または硫酸塩の生成を示すピークは検出されなかった。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００７０】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００７１】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｄ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００７２】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
以上、実施例１、２、および比較例１、２の結果より、チタン酸バリウム系粉末に対し、何等かの形で硝酸または硫酸を付与した実施例１、２については、比較例１、２と比べて、テルピネオール中における凝集粒子径が小さくなり、有機溶剤中における分散性が良好なことがわかった（図１参照）。
【００７６】
また、表２のの結果より、チタン酸バリウム系粉末に対し、何等かの形で硝酸または硫酸を付与した実施例１、２については、比較例１、２と比べて、塗膜の表面粗さが小さくなることがわかった。これは、実施例１、２のほうが比較例１、２に比べてセラミック粉末の金属粉末に対する濡れ性が向上していることを示す。
【００７７】
また、図３の熱収縮曲線においては、比較例１、２の収縮開始がかなり低温から始まっているのに対し、実施例１、２の収縮はかなり低水準に抑えられることがわかった。
【００７８】
以上の結果より、実施例１、２の試料は、導電性ペースト中の分散性が良好であり、かつ焼結時の熱収縮も効果的に抑制可能であるため、積層セラミック電子部品の内部導体として有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】テルピネオール中のセラミック粉末の粒度分布。
【図２】導電性ペースト塗膜の顕微鏡写真。
【図３】導電性ペースト成形体の熱収縮曲線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部導体に用いられる、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンを有する内部導体膜が導電成分を含む導電性ペーストによって形成された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した内部導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体は、上述したセラミックグリーンシートによって与えられる複数のセラミック層を備える積層構造を有し、積層体の内部には、前述した内部導体膜が、セラミック層を介して静電容量を生じさせるように配置されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上には、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極が形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、小型化かつ大容量化を目的として、近年、セラミック層の薄層化および多層化が進んでいる。しかしながら、セラミック層の薄層化および多層化を図るためには、セラミック層と内部導体膜との間での焼成時の収縮挙動を可能な限り合わせることが重要な課題となる。
【０００８】
通常、焼成時の昇温過程において、内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の収縮開始温度は、セラミック層の収縮開始温度よりも大幅に低い。このように、両者の間で収縮挙動に差がある場合、積層セラミックコンデンサの内部に比較的大きな応力が生じ、耐熱衝撃性などが低下するとともに、深刻な場合には、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離が生じる。
【０００９】
これらの問題を解決するため、セラミック層に含まれるセラミック原料と同じ組成または異なる組成の種々のセラミック原料粉末を、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに添加し、それによって、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づける方法が、たとえば特許文献１において提案されている。
【００１０】
上述した公報では、導電性ペーストに、Ｚｒや希土類元素の酸化物などを添加し、導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末の焼結を抑制し、その収縮挙動をセラミック層における収縮挙動に近づけることが記載されていて、これによって、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離を生じにくくすることに成功している。
【特許文献１】特開平６−２９０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにあっても、その小型化かつ大容量化の要望が益々高まっている。たとえば、積層セラミックコンデンサにおいて、そのセラミック層の厚みは１μｍ以下のものが実用化されようとしている。
【００１２】
他方、内部導体膜の厚みは、０．５〜１μｍ程度であり、そのため、セラミック層の厚みは内部導体膜の厚みに近づいてきている。その結果、焼成時におけるセラミック層と内部導体膜との間での収縮挙動の差による問題が、益々顕著になっており、そのため、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥をより引き起こしやすくなってきている。
【００１３】
しかしながら、前述した特開平６−２９０９８５号公報に記載された方法では、内部導体膜の収縮挙動が不安定となり、製品の不良率が高くなるという不具合があった。これは、内部導体膜の収縮挙動を制御するセラミック粉末が、導電性金属粉末との濡れ性に乏しく、セラミック粉末と導電性金属粉末とが均一に分散しなかったためである。
【００１４】
このような背景の下、積層セラミックコンデンサの益々の小型化かつ大容量化が進んでも、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥を生じさせることなく、また、セラミック層の電気的特性にも実質的な悪影響を及ぼさない、内部導体膜の形成のための導電性ペーストの実現が望まれる。同様のことが、上述した積層セラミックコンデンサに限らず、他の積層セラミック電子部品についても言える。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、上述したような要望を満たし得る導電性ペーストを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記導電性金属粉末の主成分は、ＮｉまたはＮｉ合金であることが望ましい。
【００１８】
さらに、前記セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、前記導電性金属粉末の１／５以下である場合、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００１９】
また、前記セラミック粉末は、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性ペーストによれば、導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れが良好であり、分散性が良好である。それゆえ、本発明の導電性ペーストを積層セラミック電子部品の内部導体膜に適用し、セラミック層と内部導体膜を同時に焼成した際、内部導体の収縮開始温度を安定して制御することが期待できる。
【００２１】
したがって、デラミネーション等の不良率の低い積層セラミック電子部品が得られることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、そして、導電性金属粉末の収縮挙動を制御するセラミック粉末とを含む。本発明において特徴的なのはセラミック粉末であり、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、特にチタン酸バリウムが好適である。これは、積層セラミックコンデンサにはチタン酸バリウム系誘電体セラミックが好んで使用されるという背景より、内部導体膜中のセラミック粉末の成分が誘電体セラミック層の成分に近いほうが、内部導体膜とセラミック層との収縮をマッチングさせやすいためである。
【００２３】
また、セラミック粉末のチタン酸バリウムは、そのバリウムの一部がカルシウムやストロンチウムで置換されてもよいし、さらに、チタンの一部がジルコニウムやハフニウムで置換されていてもよい。これらの置換があっても、本発明の効果は損なわない。
【００２４】
そして、本発明の導電性ペーストにおけるセラミック粉末は、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことが特徴である。
【００２５】
通常のチタン酸バリウム系セラミック粉末では、セラミック粉末の表面には、炭酸塩が多数検出される。本発明では、鋭意研究により、この表面における炭酸塩が導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れ性を低下させていることを見出した。
【００２６】
そして、このセラミック粉末の表面を硝酸塩または硫酸塩で改質すると、上記炭酸塩の悪影響が排除され、導電性金属粉末とセラミック粉末との濡れ性が向上する。導電性ペースト中のセラミック粉末における炭酸塩、硝酸塩、および硫酸塩は、フーリエ変換赤外線分光法（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と記す）等の分析法により検出される。
【００２７】
また、本発明の導電性ペーストでは、その導電性金属粉末の主成分がＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。この場合、本発明におけるセラミック粉末の濡れ性向上の作用が特に顕著となる。
【００２８】
さらに、本発明の導電性ペーストでは、そのセラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、導電性金属粉末の平均粒径Ｄ５０値の１／５以下であることが好ましい。通常、セラミック粉末の平均粒径が小さくなるほど導電性金属粉末との均一分散性が低下する傾向があるため、セラミック粉末の平均粒径が１／５以下に小さくなると、本発明の作用効果がより顕著となる。
【００２９】
また、本発明の導電性ペーストでは、そのセラミック粉末に副成分として、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの化合物は内部導体の収縮挙動の制御をより精密に行うために添加されるものであるが、これらの化合物が存在しても本発明の作用効果は保たれる。また、これらの化合物は、従来より、セラミック粉末と導電性金属との濡れ性低下を防ぐために、予めチタン酸バリウム系粉末と熱処理合成されることが望ましかった。しかしながら、本発明の導電性ペーストにおいては、これらの化合物を予め熱処理合成する必要はないため、製造工程がより簡便となる。
【００３０】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について、本発明の特徴部分であるセラミック粉末を中心として説明する。
【００３１】
まず第１の方法を説明する。チタン酸バリウム系セラミック粉末を用意する。この時点では、セラミック粉末の表面は炭酸塩が多く検出される。このセラミック粉末を、硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを含む溶媒中に投入し、加熱しながら一定時間攪拌すると、セラミック粉末の表面が改質され、硝酸塩および／または硫酸塩が検出されるようになる。表面改質前の炭酸塩の含有割合は低下する。
【００３２】
なお、加熱しながら攪拌する工程を、オートクレーブ等を用いた水熱条件下で行うと、上記表面改質がさらに効率的・効果的に行われる。
【００３３】
次に、第２に方法を説明する。これは、チタン酸バリウム系粉末を湿式合成により合成することを前提とするものである。Ｔｉ前駆体とＢａ前駆体よりチタン酸バリウムを溶媒中にて合成する際、この溶媒中に硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを含有させておくと、表面に硝酸塩および／または硫酸塩で改質されたチタン酸バリウム系粉末が合成される。
【００３４】
この第２の方法を第１の方法と比較すると、湿式合成が前提となるのでコストが高いという問題があるが、製造工程が１工程減るという利点もある。
【００３５】
なお、Ｒｅ化合物やＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分は、硝酸塩および／または硫酸塩を付与する前に、チタン酸バリウム系粉末に付与されていることが、濡れ性を向上させるうえで好ましい。また、これらの副成分は、Ｂａ化合物とＴｉ化合物とを合成する際に共に合成されていてもよい。
【００３６】
以上のようにして表面の改質されたセラミック粉末は、従来より公知の方法により、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合され、導電性ペーストが得られる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］ 四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸ディスプロシウムを添加した。このとき硝酸ディスプロシウムは、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００３８】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００３９】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００４０】
次に、上記チタン酸バリウム系セラミック粉末２５gと、テルピネオール７５gを１ｍｍφジルコニアビーズ７００ｇとともに５００ｍｌポリポットに投入し、２４時間ポット架にて回転させ、十分に分散させたセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーの粒度分布を、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００４１】
次いで、平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を４５重量％、上記チタン酸バリウム系セラミック粉末を５重量％、エチルセルロース／テルピネオールの重量比が１／９である有機ビヒクル３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを混合し、３本ロールミルを用いて分散混合処理を行った。このようにして、導電性ペーストを得た。
【００４２】
この導電性ペーストを、スクリーン印刷にてガラス板上に塗布し、乾燥させてできた塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ａ）に示す。
【００４３】
さらに、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。測定は、非接触型表面粗さ計を用い、JISB0601-1994に従って行われた。この結果を表２に示す。
【００４４】
また、この導電性ペーストを乾燥させ、５ｍｍφ×１０ｍｍのサイズのペレット状に成形し、焼結前の成形体を用意した。この成形体を、窒素雰囲気中において加熱して焼結させ、その際の長さ方向の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００４５】
［実施例２］ 四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸を添加した。このとき硝酸の含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００４６】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００４７】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００４８】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００４９】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００５０】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｂ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００５１】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００５２】
［実施例３］
四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硝酸カルシウムと無水水酸化バリウムを添加した。このとき、チタン１００モル部に対する硝酸カルシウムと無水水酸化バリウムの含有量は、それぞれ３モル部と９７モル部であった。
【００５３】
次に、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００５４】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硝酸塩の生成を示すピークが強く確認された。
【００５５】
［実施例４］
四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに硫酸を添加した。このとき硫酸の含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００５６】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００５７】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークと比較して、硫酸塩の生成を示すピークが強く確認された。
【００５８】
［比較例１］四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、酸化チタンスラリーに水酸化ディスプロシウムを添加した。このときの水酸化ディスプロシウムの含有量は、チタン１００モル部に対して３モル部とした。
【００５９】
次に、この酸化チタンスラリーに、チタン１００モル部に対して１００モル部となるよう無水水酸化バリウムを加え、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。次いで乾燥を行い、１次粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６０】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークが強く検出され、硝酸塩または硫酸塩の生成を示すピークは検出されなかった。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００６２】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００６３】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｃ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００６４】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００６５】
［比較例２］四塩化チタンの加水分解により得た含水酸化チタンスラリーを用意し、この酸化チタンスラリーより限外ろ過にて塩素を取り除いた後、水酸化バリウムを添加した。このときの水酸化バリウムの含有量は、チタン１００モル部に対して１００モル部とした。
【００６６】
次に、オートクレーブ中で２００℃、１５ＭＰａの条件にて、２時間水熱処理を行った。このようにして、チタン酸バリウム系粉末を含むスラリーを得た。
【００６７】
次いで、このチタン酸バリウム系粉末を含むスラリーに酸化ディスプロシウムを、チタン１００モル部に対して３モル部添加し、混合し、乾燥した粉末を７００℃において２時間熱処理を行った。このようにして、１次粒子径が約５０ｎｍのチタン酸バリウム系粉末を得た。
【００６８】
得られたチタン酸系バリウム粉末に対し、実施例１と同様の方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、炭酸塩を示すピークが強く検出され、硝酸塩または硫酸塩の生成を示すピークは検出されなかった。ＮとＣの含有率を表１に示す。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして、テルピネオール中に上記セラミック粉末の分散したセラミックスラリーを作製し、粒度分布を測定した。この結果を表１および図１に示す。
【００７０】
次いで、実施例２のセラミック粉末を用いる以外は実施例１と同じ条件にて、導電性ペーストを作製した。
【００７１】
この導電性ペーストにおいて、実施例１と同じ方法にて、塗膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。その写真を図２（ｄ）に示す。さらに、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの塗膜の表面の表面粗さＲａを測定した。この結果を表２に示す。
【００７２】
また、実施例１と同じ方法にて、この導電性ペーストの焼結前の成形体を用意し、焼結時の熱収縮曲線を熱機械分析法により測定した。この結果を図３に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
以上、実施例１、２、および比較例１、２の結果より、チタン酸バリウム系粉末に対し、何等かの形で硝酸または硫酸を付与した実施例１、２については、比較例１、２と比べて、テルピネオール中における凝集粒子径が小さくなり、有機溶剤中における分散性が良好なことがわかった（図１参照）。
【００７６】
また、表２のの結果より、チタン酸バリウム系粉末に対し、何等かの形で硝酸または硫酸を付与した実施例１、２については、比較例１、２と比べて、塗膜の表面粗さが小さくなることがわかった。これは、実施例１、２のほうが比較例１、２に比べてセラミック粉末の金属粉末に対する濡れ性が向上していることを示す。
【００７７】
また、図３の熱収縮曲線においては、比較例１、２の収縮開始がかなり低温から始まっているのに対し、実施例１、２の収縮はかなり低水準に抑えられることがわかった。
【００７８】
以上の結果より、実施例１、２の試料は、導電性ペースト中の分散性が良好であり、かつ焼結時の熱収縮も効果的に抑制可能であるため、積層セラミック電子部品の内部導体として有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】テルピネオール中のセラミック粉末の粒度分布。
【図２】導電性ペースト塗膜の顕微鏡写真。
【図３】導電性ペースト成形体の熱収縮曲線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、
前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属粉末の主成分が、ＮｉまたはＮｉ合金である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、前記導電性金属粉末の１／５以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記セラミック粉末が、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜３の導電性ペースト。
【請求項１】
導電性金属粉末と、有機ビヒクルと、ＡＢＯ3（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であってＢａを必ず含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種であってＴｉを必ず含む。）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、を含む導電性ペーストにおいて、
前記セラミック粉末が、硝酸塩および硫酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属粉末の主成分が、ＮｉまたはＮｉ合金である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記セラミック粉末の平均粒径Ｄ５０値が、前記導電性金属粉末の１／５以下である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記セラミック粉末が、Ｒｅ化合物（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうち少なくとも一種を示す）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜３の導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７１５１３（Ｐ２００８−７１５１３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４６６１８（Ｐ２００６−２４６６１８）
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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