導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
【課題】 低抵抗かつ高反射率の特性と共に表面粗さが小さく、高い耐硫化性及び耐塩化性を兼ね備えた導電性膜およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 導電性膜が、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されている。この導電性膜は、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜として好適である。
【解決手段】 導電性膜が、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されている。この導電性膜は、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などに好適な導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ表示装置では、スイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層の両側にアノード（陽極）とカソード（陰極）とを配した有機ＥＬ素子が、各画素領域に形成された構造とされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。従来、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、アノードの金属膜としてＡｌまたはＡｌ合金やＡｇまたはＡｇ合金の反射電極膜が用いられており、この反射電極膜と電界発光層との間には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が設けられている（特許文献１参照）。この透明導電膜は、仕事関数が高いという特性から正孔を有機ＥＬ層に注入するために設けられている。
【０００４】
ここで、反射電極膜は、有機ＥＬ層で発光した光を効率よく反射するために、高反射率であることが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。
ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３６８３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０７７３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
有機ＥＬ素子のアノードとされるＡｇ合金膜については、反射電極として低抵抗および高反射率の特性が求められると共に、上層に形成される透明導電膜の健全性を確保するために、表面粗さが小さいことが求められる。すなわち、Ａｇ合金膜の表面粗さが大きいとＡｇ合金膜の凹凸により上層の透明導電膜、さらには後の工程で形成される有機ＥＬ層を含む電界発光層に欠陥を生じる。これにより有機ＥＬパネルの生産歩留まりが低下することとなる。また、工程雰囲気中に含まれる硫黄分がＡｇ合金膜を硫化し、硫化された領域が欠陥となり、これも歩留まり低下を生じる原因となる。
このように従来では、十分な低抵抗と高反射率とを備え、さらに小さい表面粗さおよび高い耐硫化性を有するＡｇ合金膜を得ることができなかった。
また、有機ＥＬパネルはスマートフォンなどタッチパネルと併用してモバイルのディスプレイとして使用されることが多く、環境からの塩素成分に加え、人体からの汗など、塩素成分の影響を受ける可能性が高い。このため、塩素に対する耐性が求められており、これは有機ＥＬパネルの構成要素であるＡｇ合金を使用した反射電極膜についても同様である。
さらに、タッチパネルの引き出し配線としてＡｇ合金が使用される場合にも低抵抗、平滑性及び耐環境性（耐硫化性、耐塩化性）が求められるが、上述の通り、タッチパネルは人体に近い部分で使用されるため、特に耐塩化性が重要となる。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、低抵抗かつ高反射率の特性と共に表面粗さが小さく、高い耐硫化性及び耐塩化性を兼ね備えた導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ａｇ合金の導電性膜に関して鋭意研究を進めた結果、Ａｇに、適量のＣｕ及びＳｂ、さらにＧａを添加することで、膜の耐硫化性及び耐塩化性を向上させることができることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
第１の発明に係る導電性膜は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
この導電性膜では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＣｕおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性とを有し、さらにＧａによって高い耐塩化性を有している。
【００１１】
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおける金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｃｕ：
Ｃｕは、表面粗さを低減すると共に耐硫化性を高める効果を有するので添加するが、０．１原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、Ｃｕを、２．５原子％を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＣｕの含有割合を０．１〜２．５原子％に定めた。
Ｓｂ：
Ｓｂは、表面粗さを低減する効果が極めて大きく、なおかつＣｕよりも反射率および比抵抗を低下させる度合いが小さい。Ｓｂが、０．１原子％よりも少ないと表面粗さの低減効果が小さくなってしまい、一方、Ｓｂを、１．５原子％を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＳｂの含有割合をＳｂ：０．１〜１．５原子％に定めた。
Ｇａ：
Ｇａは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Ｇａが０．５原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、３原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合を０．５〜３原子％に定めた。
【００１２】
第２の発明に係る導電性膜は、第１の発明において、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であるので、Ｇａと共にさらに添加したＭｇによって高い耐塩化性を有している。
なお、このスパッタリングターゲットにおけるＭｇの含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｍｇ：
Ｍｇは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Ｍｇが０．５原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、１．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。また、ＧａとＭｇとの合計割合が３原子％を超えると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまう。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合を０．５〜１．５原子％とすると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下に定めた。
【００１３】
第３の発明に係る導電性膜は、第１又は第２の発明において、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層されるので、小さい表面粗さにより上層の透明導電膜の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層に欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができると共に、塩素による影響も受け難い。
【００１４】
第４の発明に係る導電性膜の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明である導電性膜を製造する方法であって、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｍｇ：０．５〜１．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記発明の導電性膜と同成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
【００１５】
また、第５の発明に係る導電性膜の製造方法は、第４の発明において、前記スパッタリングターゲットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、上記第２の発明の導電性膜を安定して得ることができる。
【００１６】
第６の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、低い電気抵抗及び小さい表面粗さを有し、さらに高い耐硫化性及び耐塩化性を有した導電性膜を安定して得ることができる。
【００１７】
第７の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、第６の発明において、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット用いてスパッタすることで、上記第２の発明である導電性膜を安定して得ることができる。
【００１８】
第８の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第６又は第７の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことで、上記本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１９】
第９の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第８の発明において、前記溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にするので、第７の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜及びその製造方法によれば、膜が上記含有量範囲のＣｕ，Ｓｂ及びＧａを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを兼ね備えることができる。また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、上記特性の導電性膜を安定して得ることができる。
したがって、本発明の導電性膜を有機ＥＬ素子の反射電極膜として採用することにより、凹凸によって生じる透明導電膜および有機ＥＬ層に欠陥や硫化によって生じる欠陥の発生を抑制し、有機ＥＬパネルの生産歩留まりを向上させることができる。また、塩素成分の影響を受け難く、良好な膜特性を維持することができる。
さらに、本発明の導電性膜をタッチパネルの引き出し配線として採用することにより、低抵抗で十分な平滑性を有すると共に良好な耐環境性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る導電性膜およびその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態において、有機ＥＬ素子の層構造を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る導電性膜およびその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
【００２３】
本実施形態の導電性膜は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されている。
また、本実施形態の導電性膜は、必要に応じてさらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下としたものでも構わない。
この導電性膜１は、例えば図１に示すように、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜である。
【００２４】
すなわち、この導電性膜１を備えた有機ＥＬ素子１０は、成膜基板４上に形成されたアノード５と、該アノード５上に形成された有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３と、該電界発光層３上に形成されたカソード６とを備えた有機ＥＬ素子であって、アノード５が、上記導電性膜１と、該導電性膜１と電界発光層３との間に形成された透明導電膜２とを有している。
【００２５】
上記成膜基板４は、例えばＴＦＴ基板上に有機ＥＬ用素子を形成する場合、ＳｉＮ膜やゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜等の複数の絶縁膜が上部に積層されたガラス基板や耐熱性樹脂基板等の絶縁性基板が用いられる。
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層３が１００〜２００ｎｍ、透明導電膜２が１０〜２０ｎｍ、導電性膜１が１００ｎｍである。
上記電界発光層３は、アノード５上にホール（正孔）輸送層３ａ、有機ＥＬ層３ｂ、電子輸送層３ｃの順に積層された三層構造を有している。
【００２６】
なお、ホール輸送層３ａを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、アノード５からの正孔注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の電子輸送層３ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
【００２７】
有機ＥＬ層３ｂに用いる発光材料としては、例えば、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
有機ＥＬ層３ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
【００２８】
電子輸送層３ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード６からの電子注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられる。
上記透明導電膜２は、ＩＴＯやＡＺＯ等である。
【００２９】
本実施形態の導電性膜１は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
また、必要に応じて、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
例えば、以下の工程によって導電性膜１が作製される。
【００３０】
まず、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕとＳｂとＧａとを所定の組成となるように秤量する。また、必要に応じてＭｇを添加する場合は、純度９９．９質量％以上のＭｇも所定の組成となるように秤量する。
次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＣｕとＳｂとＧａとを添加する。なお、必要に応じてＭｇを添加する場合も、この溶湯に所定の含有量のＭｇを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
【００３１】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＣｕとＳｂとＧａとを添加することが、Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ及びＧａの組成比率を安定に得る観点から好ましい。なお、Ｍｇを添加する際も、同様である。さらに、Ｃｕ，Ｓｂ，Ｇａ及びＭｇとは予め作製したＡｇＣｕ，ＡｇＳｂ，ＡｇＧａ，ＡｇＭｇ等の母合金の形で添加してもよい。
【００３２】
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のスパッタリングターゲットを作製する。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。
【００３３】
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を例えば５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。さらに、上記ターゲットに対向しかつ所定の間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した成膜基板４と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜１を成膜基板４上に成膜する。
【００３４】
このように成膜された本実施形態の導電性膜１では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＣｕおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性とを有し、さらにＧａによって高い耐塩化性を有している。
【００３５】
また、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である場合は、Ｇａと共にさらに添加したＭｇによって高い耐塩化性を有している。
【００３６】
特に、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層されることで、導電性膜１の小さい表面粗さにより上層の透明導電膜２の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層３ｂに欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜（導電性膜１）の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができる。さらに、塩素成分の影響を受け難く、良好な膜特性を維持することができる。
【実施例】
【００３７】
上記実施形態に基づいて成膜した導電性膜の実施例について評価した結果を、以下に説明する。
まず、導電性膜用スパッタリングターゲットを作製するため、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕ，Ｓｂ及びＧａと必要に応じてＭｇとを、表１に示す所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＣｕ，Ｓｂ及びＧａと必要に応じてＭｇとを添加した。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。また、Ｍｇを添加した場合は、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。
【００３８】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＣｕ，Ｓｂ及びＧａ、さらに必要に応じてＭｇを添加した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有し、表１に示す本発明の実施例スパッタリングターゲット１〜１９を作製した。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
【００３９】
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加した。さらに、上記ターゲットに対向しかつ７０ｍｍの間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の酸化膜付きＳｉウエハ基板と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜を酸化膜付きＳｉウエハ基板上に成膜した。
【００４０】
このように本発明の導電性膜の実施例として、上記製法により、表１に示される成分組成を有する実施例１〜１９の導電性膜を成膜し、各実施例とも、厚さ１００ｎｍおよび厚さ１０００ｎｍを有する２種類の試料を作製した。なお、表１に記載の実施例番号は、スパッタリングターゲットとこれにより成膜された導電性膜との両方を示し、互いに同じ成分組成である。
また、比較例として、表１に示す成分組成で比較例スパッタリングターゲット１〜８も同様に作製した。そして、これら比較例のターゲットを用いて成膜した導電性膜の比較例として、本発明の含有量範囲を超えたＣｕ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｍｇを含む成分組成のもの（比較例１〜８）を、その他の条件は本発明の実施例と同様にして、表１に示される成分組成で成膜した。
なお、導電性膜において各実施例および各比較例の成分組成は、膜厚１０００ｎｍの試料についてその組成を電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定し、確認した。
【００４１】
＜導電性膜の評価＞
膜厚１００ｎｍの試料について四探針法により、各実施例および各比較例の導電性膜の比抵抗を測定した。次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、各実施例および各比較例の導電性膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、Ｒａの測定は、窒素雰囲気中２５０℃の温度にて１０分保持する熱処理を施した後にも測定した。
【００４２】
また、分光光度計により、各実施例および各比較例の導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。次に、この試料を０．０１ｗｔ％Ｎａ２Ｓ水溶液に１時間浸漬した後、再び分光光度計により、各導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定することで、耐硫化性指標とした。
【００４３】
さらに、耐塩化性の評価としては、以下の手順で行った。まず、ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ：１．１ｍｍ）上に上記と同じ条件で１００ｎｍ厚のＡｇ合金膜を成膜した。次に、成膜したＡｇ合金膜の膜面に５重量％のＮａＣｌ水溶液を噴霧した。噴霧は膜面から高さ２０ｃｍ、基板端からの距離１０ｃｍの位置から、膜面と平行方向に行い、膜上に噴霧されたＮａＣｌ水溶液が極力自由落下して膜に付着するようにした。１分おきに噴霧を５回繰り返した後、純水ですすぎ洗浄を３回繰り返し、乾燥空気を噴射して水分を吹き飛ばし乾燥した。上記の塩水噴霧後にＡｇ合金膜面を目視で観察し、２段階で表面の状態を評価した。
【００４４】
これらの結果を表１に示す。
なお、良好と判断する評価基準としては、比抵抗が９μΩ・ｃｍ未満、成膜直後の表面粗さＲａが０．８ｎｍ未満、熱処理後の表面粗さＲａが０．８ｎｍ未満、成膜直後の波長５５０ｎｍでの反射率が９４％を超えること、Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬後の波長５５０ｎｍでの反射率が５５％を超えることとした。
また、耐塩化性の評価基準としては、白濁又は斑点が確認できない又は一部のみに確認できるものを良「○」とすると共に、白濁又は斑点が全面に確認できるものを不良「×」として、２段階で表面の状態を評価した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１からわかるように、Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１では、耐硫化性が低く、Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２では、反射率が低い。また、Ｓｂの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例３では、成膜直後及び熱処理後の表面粗さが大きく平坦性が低く、Ｓｂの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例４では、反射率が低い。さらに、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例５では、耐塩化性が低く、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例６では、比抵抗が高いと共に反射率が低い。さらに、Ｇａ及びＭｇの合計含有量のうちＧａの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例７では、耐塩化性が低く、Ｇａ及びＭｇの合計含有量が全体で本発明の範囲よりも多い比較例８では、比抵抗が高いと共に反射率が低い。したがって、これら比較例は、反射電極膜として不十分である。
【００４７】
これらに対して本発明の実施例１〜１９では、いずれも比抵抗が低く電極膜として好適であると共に、表面粗さについても成膜直後および熱処理後の両方とも小さく高い平坦性を有している。また、これらの本実施例では、いずれも成膜直後およびＮａ２Ｓ水溶液浸漬後の両方において高い反射率を得ていると共に良好な耐塩化性を得ている。
したがって、本発明の実施例は、有機ＥＬ素子の反射電極膜として好適な比抵抗、表面粗さ、反射率、耐硫化性及び耐塩化性を有している。
【００４８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として本発明の導電性膜を採用しているが、本発明の導電性膜は、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに良好な耐環境性（耐硫化性、耐塩化性）を有しているので、タッチパネルの配線膜としても好適である。
【符号の説明】
【００４９】
１…導電性膜、２…透明導電膜、３…電界発光層、４…成膜基板、５…アノード、６…カソード、１０…有機ＥＬ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などに好適な導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ＥＬ表示装置では、スイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層の両側にアノード（陽極）とカソード（陰極）とを配した有機ＥＬ素子が、各画素領域に形成された構造とされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。従来、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、アノードの金属膜としてＡｌまたはＡｌ合金やＡｇまたはＡｇ合金の反射電極膜が用いられており、この反射電極膜と電界発光層との間には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が設けられている（特許文献１参照）。この透明導電膜は、仕事関数が高いという特性から正孔を有機ＥＬ層に注入するために設けられている。
【０００４】
ここで、反射電極膜は、有機ＥＬ層で発光した光を効率よく反射するために、高反射率であることが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。
ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３６８３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０７７３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
有機ＥＬ素子のアノードとされるＡｇ合金膜については、反射電極として低抵抗および高反射率の特性が求められると共に、上層に形成される透明導電膜の健全性を確保するために、表面粗さが小さいことが求められる。すなわち、Ａｇ合金膜の表面粗さが大きいとＡｇ合金膜の凹凸により上層の透明導電膜、さらには後の工程で形成される有機ＥＬ層を含む電界発光層に欠陥を生じる。これにより有機ＥＬパネルの生産歩留まりが低下することとなる。また、工程雰囲気中に含まれる硫黄分がＡｇ合金膜を硫化し、硫化された領域が欠陥となり、これも歩留まり低下を生じる原因となる。
このように従来では、十分な低抵抗と高反射率とを備え、さらに小さい表面粗さおよび高い耐硫化性を有するＡｇ合金膜を得ることができなかった。
また、有機ＥＬパネルはスマートフォンなどタッチパネルと併用してモバイルのディスプレイとして使用されることが多く、環境からの塩素成分に加え、人体からの汗など、塩素成分の影響を受ける可能性が高い。このため、塩素に対する耐性が求められており、これは有機ＥＬパネルの構成要素であるＡｇ合金を使用した反射電極膜についても同様である。
さらに、タッチパネルの引き出し配線としてＡｇ合金が使用される場合にも低抵抗、平滑性及び耐環境性（耐硫化性、耐塩化性）が求められるが、上述の通り、タッチパネルは人体に近い部分で使用されるため、特に耐塩化性が重要となる。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、低抵抗かつ高反射率の特性と共に表面粗さが小さく、高い耐硫化性及び耐塩化性を兼ね備えた導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ａｇ合金の導電性膜に関して鋭意研究を進めた結果、Ａｇに、適量のＣｕ及びＳｂ、さらにＧａを添加することで、膜の耐硫化性及び耐塩化性を向上させることができることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
第１の発明に係る導電性膜は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
この導電性膜では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＣｕおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性とを有し、さらにＧａによって高い耐塩化性を有している。
【００１１】
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおける金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｃｕ：
Ｃｕは、表面粗さを低減すると共に耐硫化性を高める効果を有するので添加するが、０．１原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、Ｃｕを、２．５原子％を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＣｕの含有割合を０．１〜２．５原子％に定めた。
Ｓｂ：
Ｓｂは、表面粗さを低減する効果が極めて大きく、なおかつＣｕよりも反射率および比抵抗を低下させる度合いが小さい。Ｓｂが、０．１原子％よりも少ないと表面粗さの低減効果が小さくなってしまい、一方、Ｓｂを、１．５原子％を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＳｂの含有割合をＳｂ：０．１〜１．５原子％に定めた。
Ｇａ：
Ｇａは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Ｇａが０．５原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、３原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＧａの含有割合を０．５〜３原子％に定めた。
【００１２】
第２の発明に係る導電性膜は、第１の発明において、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であるので、Ｇａと共にさらに添加したＭｇによって高い耐塩化性を有している。
なお、このスパッタリングターゲットにおけるＭｇの含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｍｇ：
Ｍｇは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Ｍｇが０．５原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、１．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。また、ＧａとＭｇとの合計割合が３原子％を超えると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまう。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるＭｇの含有割合を０．５〜１．５原子％とすると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下に定めた。
【００１３】
第３の発明に係る導電性膜は、第１又は第２の発明において、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層されるので、小さい表面粗さにより上層の透明導電膜の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層に欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができると共に、塩素による影響も受け難い。
【００１４】
第４の発明に係る導電性膜の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明である導電性膜を製造する方法であって、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｍｇ：０．５〜１．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記発明の導電性膜と同成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
【００１５】
また、第５の発明に係る導電性膜の製造方法は、第４の発明において、前記スパッタリングターゲットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、上記第２の発明の導電性膜を安定して得ることができる。
【００１６】
第６の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、低い電気抵抗及び小さい表面粗さを有し、さらに高い耐硫化性及び耐塩化性を有した導電性膜を安定して得ることができる。
【００１７】
第７の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、第６の発明において、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット用いてスパッタすることで、上記第２の発明である導電性膜を安定して得ることができる。
【００１８】
第８の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第６又は第７の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことで、上記本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１９】
第９の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第８の発明において、前記溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にするので、第７の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜及びその製造方法によれば、膜が上記含有量範囲のＣｕ，Ｓｂ及びＧａを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを兼ね備えることができる。また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、上記特性の導電性膜を安定して得ることができる。
したがって、本発明の導電性膜を有機ＥＬ素子の反射電極膜として採用することにより、凹凸によって生じる透明導電膜および有機ＥＬ層に欠陥や硫化によって生じる欠陥の発生を抑制し、有機ＥＬパネルの生産歩留まりを向上させることができる。また、塩素成分の影響を受け難く、良好な膜特性を維持することができる。
さらに、本発明の導電性膜をタッチパネルの引き出し配線として採用することにより、低抵抗で十分な平滑性を有すると共に良好な耐環境性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る導電性膜およびその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態において、有機ＥＬ素子の層構造を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る導電性膜およびその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
【００２３】
本実施形態の導電性膜は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されている。
また、本実施形態の導電性膜は、必要に応じてさらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下としたものでも構わない。
この導電性膜１は、例えば図１に示すように、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜である。
【００２４】
すなわち、この導電性膜１を備えた有機ＥＬ素子１０は、成膜基板４上に形成されたアノード５と、該アノード５上に形成された有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３と、該電界発光層３上に形成されたカソード６とを備えた有機ＥＬ素子であって、アノード５が、上記導電性膜１と、該導電性膜１と電界発光層３との間に形成された透明導電膜２とを有している。
【００２５】
上記成膜基板４は、例えばＴＦＴ基板上に有機ＥＬ用素子を形成する場合、ＳｉＮ膜やゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜等の複数の絶縁膜が上部に積層されたガラス基板や耐熱性樹脂基板等の絶縁性基板が用いられる。
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層３が１００〜２００ｎｍ、透明導電膜２が１０〜２０ｎｍ、導電性膜１が１００ｎｍである。
上記電界発光層３は、アノード５上にホール（正孔）輸送層３ａ、有機ＥＬ層３ｂ、電子輸送層３ｃの順に積層された三層構造を有している。
【００２６】
なお、ホール輸送層３ａを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、アノード５からの正孔注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の電子輸送層３ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
【００２７】
有機ＥＬ層３ｂに用いる発光材料としては、例えば、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
有機ＥＬ層３ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
【００２８】
電子輸送層３ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード６からの電子注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられる。
上記透明導電膜２は、ＩＴＯやＡＺＯ等である。
【００２９】
本実施形態の導電性膜１は、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
また、必要に応じて、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
例えば、以下の工程によって導電性膜１が作製される。
【００３０】
まず、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕとＳｂとＧａとを所定の組成となるように秤量する。また、必要に応じてＭｇを添加する場合は、純度９９．９質量％以上のＭｇも所定の組成となるように秤量する。
次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＣｕとＳｂとＧａとを添加する。なお、必要に応じてＭｇを添加する場合も、この溶湯に所定の含有量のＭｇを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
【００３１】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＣｕとＳｂとＧａとを添加することが、Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ及びＧａの組成比率を安定に得る観点から好ましい。なお、Ｍｇを添加する際も、同様である。さらに、Ｃｕ，Ｓｂ，Ｇａ及びＭｇとは予め作製したＡｇＣｕ，ＡｇＳｂ，ＡｇＧａ，ＡｇＭｇ等の母合金の形で添加してもよい。
【００３２】
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のスパッタリングターゲットを作製する。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。
【００３３】
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を例えば５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。さらに、上記ターゲットに対向しかつ所定の間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した成膜基板４と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜１を成膜基板４上に成膜する。
【００３４】
このように成膜された本実施形態の導電性膜１では、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＣｕおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性とを有し、さらにＧａによって高い耐塩化性を有している。
【００３５】
また、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である場合は、Ｇａと共にさらに添加したＭｇによって高い耐塩化性を有している。
【００３６】
特に、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層されることで、導電性膜１の小さい表面粗さにより上層の透明導電膜２の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層３ｂに欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜（導電性膜１）の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができる。さらに、塩素成分の影響を受け難く、良好な膜特性を維持することができる。
【実施例】
【００３７】
上記実施形態に基づいて成膜した導電性膜の実施例について評価した結果を、以下に説明する。
まず、導電性膜用スパッタリングターゲットを作製するため、原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕ，Ｓｂ及びＧａと必要に応じてＭｇとを、表１に示す所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＣｕ，Ｓｂ及びＧａと必要に応じてＭｇとを添加した。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。また、Ｍｇを添加した場合は、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下である銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。
【００３８】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＣｕ，Ｓｂ及びＧａ、さらに必要に応じてＭｇを添加した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有し、表１に示す本発明の実施例スパッタリングターゲット１〜１９を作製した。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
【００３９】
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加した。さらに、上記ターゲットに対向しかつ７０ｍｍの間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の酸化膜付きＳｉウエハ基板と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜を酸化膜付きＳｉウエハ基板上に成膜した。
【００４０】
このように本発明の導電性膜の実施例として、上記製法により、表１に示される成分組成を有する実施例１〜１９の導電性膜を成膜し、各実施例とも、厚さ１００ｎｍおよび厚さ１０００ｎｍを有する２種類の試料を作製した。なお、表１に記載の実施例番号は、スパッタリングターゲットとこれにより成膜された導電性膜との両方を示し、互いに同じ成分組成である。
また、比較例として、表１に示す成分組成で比較例スパッタリングターゲット１〜８も同様に作製した。そして、これら比較例のターゲットを用いて成膜した導電性膜の比較例として、本発明の含有量範囲を超えたＣｕ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｍｇを含む成分組成のもの（比較例１〜８）を、その他の条件は本発明の実施例と同様にして、表１に示される成分組成で成膜した。
なお、導電性膜において各実施例および各比較例の成分組成は、膜厚１０００ｎｍの試料についてその組成を電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定し、確認した。
【００４１】
＜導電性膜の評価＞
膜厚１００ｎｍの試料について四探針法により、各実施例および各比較例の導電性膜の比抵抗を測定した。次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、各実施例および各比較例の導電性膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、Ｒａの測定は、窒素雰囲気中２５０℃の温度にて１０分保持する熱処理を施した後にも測定した。
【００４２】
また、分光光度計により、各実施例および各比較例の導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。次に、この試料を０．０１ｗｔ％Ｎａ２Ｓ水溶液に１時間浸漬した後、再び分光光度計により、各導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定することで、耐硫化性指標とした。
【００４３】
さらに、耐塩化性の評価としては、以下の手順で行った。まず、ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ：１．１ｍｍ）上に上記と同じ条件で１００ｎｍ厚のＡｇ合金膜を成膜した。次に、成膜したＡｇ合金膜の膜面に５重量％のＮａＣｌ水溶液を噴霧した。噴霧は膜面から高さ２０ｃｍ、基板端からの距離１０ｃｍの位置から、膜面と平行方向に行い、膜上に噴霧されたＮａＣｌ水溶液が極力自由落下して膜に付着するようにした。１分おきに噴霧を５回繰り返した後、純水ですすぎ洗浄を３回繰り返し、乾燥空気を噴射して水分を吹き飛ばし乾燥した。上記の塩水噴霧後にＡｇ合金膜面を目視で観察し、２段階で表面の状態を評価した。
【００４４】
これらの結果を表１に示す。
なお、良好と判断する評価基準としては、比抵抗が９μΩ・ｃｍ未満、成膜直後の表面粗さＲａが０．８ｎｍ未満、熱処理後の表面粗さＲａが０．８ｎｍ未満、成膜直後の波長５５０ｎｍでの反射率が９４％を超えること、Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬後の波長５５０ｎｍでの反射率が５５％を超えることとした。
また、耐塩化性の評価基準としては、白濁又は斑点が確認できない又は一部のみに確認できるものを良「○」とすると共に、白濁又は斑点が全面に確認できるものを不良「×」として、２段階で表面の状態を評価した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１からわかるように、Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１では、耐硫化性が低く、Ｃｕの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２では、反射率が低い。また、Ｓｂの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例３では、成膜直後及び熱処理後の表面粗さが大きく平坦性が低く、Ｓｂの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例４では、反射率が低い。さらに、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例５では、耐塩化性が低く、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例６では、比抵抗が高いと共に反射率が低い。さらに、Ｇａ及びＭｇの合計含有量のうちＧａの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例７では、耐塩化性が低く、Ｇａ及びＭｇの合計含有量が全体で本発明の範囲よりも多い比較例８では、比抵抗が高いと共に反射率が低い。したがって、これら比較例は、反射電極膜として不十分である。
【００４７】
これらに対して本発明の実施例１〜１９では、いずれも比抵抗が低く電極膜として好適であると共に、表面粗さについても成膜直後および熱処理後の両方とも小さく高い平坦性を有している。また、これらの本実施例では、いずれも成膜直後およびＮａ２Ｓ水溶液浸漬後の両方において高い反射率を得ていると共に良好な耐塩化性を得ている。
したがって、本発明の実施例は、有機ＥＬ素子の反射電極膜として好適な比抵抗、表面粗さ、反射率、耐硫化性及び耐塩化性を有している。
【００４８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として本発明の導電性膜を採用しているが、本発明の導電性膜は、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに良好な耐環境性（耐硫化性、耐塩化性）を有しているので、タッチパネルの配線膜としても好適である。
【符号の説明】
【００４９】
１…導電性膜、２…透明導電膜、３…電界発光層、４…成膜基板、５…アノード、６…カソード、１０…有機ＥＬ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性膜において、
さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする導電性膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性膜において、
表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする導電性膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性膜を製造する方法であって、
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性膜の製造方法において、
前記スパッタリングターゲットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットにおいて、
さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
前記溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性膜において、
さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする導電性膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性膜において、
表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする導電性膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性膜を製造する方法であって、
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性膜の製造方法において、
前記スパッタリングターゲットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットにおいて、
さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有していると共に、ＧａとＭｇとの合計が３原子％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｃｕ：０．１〜２．５原子％、Ｓｂ：０．１〜１．５原子％、Ｇａ：０．５〜３原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
前記溶解鋳造インゴットに、さらにＭｇ：０．５〜１．５原子％を含有させると共に、ＧａとＭｇとの合計を３原子％以下にすることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２２０３（Ｐ２０１３−６２２０３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１３３１（Ｐ２０１１−２０１３３１）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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