希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法
【課題】ベッド層をＭＯＤ法により形成することによりＩＢＡＤ層の配向性を向上させる。
【解決手段】電解研磨基板１上に、ＭＯＤ−ＣＺＯ層２、ＩＢＳ−ＧＺＯ３、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層４、ＬＭＯ層５、ＰＬＤ−ＣｅＯ２層６及びＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ超電導層８を順次成膜した超電導線材１０において、ＣｅＯ２層はΔφ＝４．１ｄｅｇ．と機械研磨基板の場合と同程度の配向性を示し、ＧｄＢＣＯ超電導層はＩｃ＝２４９Ａ（Ｊｃ〜５ＭＡ／ｃｍ２）と機械研磨基板を用いた場合と同程度のＩｃ値を示す。
【解決手段】電解研磨基板１上に、ＭＯＤ−ＣＺＯ層２、ＩＢＳ−ＧＺＯ３、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層４、ＬＭＯ層５、ＰＬＤ−ＣｅＯ２層６及びＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ超電導層８を順次成膜した超電導線材１０において、ＣｅＯ２層はΔφ＝４．１ｄｅｇ．と機械研磨基板の場合と同程度の配向性を示し、ＧｄＢＣＯ超電導層はＩｃ＝２４９Ａ（Ｊｃ〜５ＭＡ／ｃｍ２）と機械研磨基板を用いた場合と同程度のＩｃ値を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類系酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。
【０００３】
この場合、超電導線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる配向金属基板及び中間層の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
希土類系酸化物超電導体、例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
希土類系酸化物超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
希土類系酸化物超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向複合基板が知られており、上述のように、中間層上に形成される超電導層の臨界電流特性は下層の中間層の表面平滑性の影響を大きく受けることから、表面平滑な中間層を如何に形成するかが問題となる。
【０００７】
現在、基板上に中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した超電導体において、最も高い臨界電流特性を示す中間層の成膜方法の一つとして、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法によるものが知られている。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition ：パルスレーザー堆積）法で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜するもので、このＩＢＡＤ基板の上にＹＢＣＯ層等をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜して超電導線材を製造する（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
近年、金属基板上に上記のＩＢＡＤ法による配向ＭｇＯ中間層（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯと称する。）を設けた複合基板が、高速で結晶性膜が得られ、かつ低コストであることから希土類系酸化物超電導線材用の複合基板として注目されている。
【０００９】
ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜は、膜厚が１０ｎｍ以下の非常に薄い領域で良好な２軸配向性が得られることから高速化が可能な反面、成膜に用いる基板の平滑性がＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の２軸配向に影響を与えることが知られており、このため、従来、機械加工により金属基板の表面を研磨することが行われており、例えば、機械研磨したＲａ≦２ｎｍの平滑面を有する金属基板が用いられている。
【００１０】
一方、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の配向性を向上させるために、金属基板上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の下地層（ベッド層）となる中間層を成膜し、このベッド層の上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することが検討されている。このベッド層は金属基板の構成元素の拡散を防止する機能も有する。
【００１１】
以上のＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として、アモルファス層を用いる方法が知られており、これは、平滑なアモルファス表面を有する金属基板上に岩塩構造の２軸配向性を有する第1の薄膜からなるバッファー層を設け、このバッファー層をテンプレートとしてその上に超電導層からなる第２の膜を設けるもので、具体的には、表面平滑なＳｉ３Ｎ４又はＳｉＯ２アモルファス層を有する基板上に、ＩＢＡＤ法により面内配向したＭｇＯ（１００）層を成膜する。この金属基板として平滑表面を有するハステロイを用い、この上にアモルファス層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層及びＹＢＣＯ層を成膜することにより、ＹＢＣＯ層のＪｃ値を向上させることが報告されており、上記のアモルファス層は、例えば、ハステロイ等のＮｉ合金の表面にレーザー加工、イオン損傷、高速機械加工、蒸着、イオン注入を施して形成されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１２】
また、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として岩塩構造の酸化物層を用いる方法が知られており、これは、基板上に配置された多結晶酸化物からなる第１のバッファー層と、この第１のバッファー層上に直接配置されたＩＢＡＤ−ＭｇＯ、ＩＢＡＤ−ＣｅＯ２、ＩＢＡＤ−（ＲＥ)２Ｏ３（（ＲＥ）は希土類元素）からなる２軸配向性の第2のバッファー層と、この第2のバッファー層上に配置された超電導層を設けたもので、具体的には、ハステロイ等のNi基合金基板上に、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２、ＹＳＺからなる保護層、スパッタリング法、ＰＬＤ法又は蒸着法によるＭｇＯ、ＮｉＯ等の岩塩構造の酸化物からなる第１中間層及びＩＢＡＤ法によるＭｇＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２等からなる第２中間層を順次積層し、この上にＹＢＣＯ層等を形成することにより、２軸配向した第２中間層上の超電導層の２軸配向性を向上させたものである（例えば、非特許文献２参照）。
【００１３】
一方、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として、スパッタリング法などの蒸着により成膜したＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３やＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を金属基板上に成膜する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】US Patent 6,190,752 B1
【非特許文献２】US Patent 7,071,149 B2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上述べたように、ＩＢＡＤ層の形成には機械加工により研磨した平滑表面を有する金属基板が用いられているが、この機械研磨金属基板は非常に平坦な表面が得られる反面、局部的な研磨不良による欠陥が問題となる上、非常に高コストであるという問題があり、また、スパッタリング法などの気相法により蒸着したベッド層は、中間層の形成に高価な成膜装置が必要であるため、コスト増の原因となるという問題があった。
【００１７】
以上のことから、ＭｇＯ等の岩塩構造のＩＢＡＤ層のベッド層を低コストで基板上に形成し、このベッド層の配向性を向上させて、ＩＢＡＤ層の配向性をさらに向上させる必要があり、このために機械研磨や気相法を使用せずに、ベッド層のさらなる平滑化が要求されている。
【００１８】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、機械研磨や気相法等の高コストの方法を用いることなく、ＩＢＡＤ層の配向性をさらに向上させるために、ベッド層をＭＯＤ法により形成することにより、その表面の平滑性を向上させ、超電導特性に優れた希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系酸化物超電導線材は、基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、中間層は、少なくとも基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層及び少なくとも第１中間層上にＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、この第２中間層上に希土類系酸化物超電導層を配置するようにしたものである。
【００２０】
上記の希土類系酸化物超電導線材は、基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、中間層は、少なくとも基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層と、第１中間層上にテンプレート層を介してＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、第２中間層上にテンプレート層を介して希土類系酸化物超電導層を配置して製造することもできる。
【００２１】
以上の発明において、第１中間層として、［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物（［ＲＥ］は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択された１又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）、例えば、［ＲＥ］２Ｚｒ２Ｏ７又はＹＳＺをＭＯＤ法により基板上に成膜することが好ましい。
【００２２】
上記の第１中間層は、膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下で、かつ、その表面粗さＲａが３ｎｍ以下であることが望ましく、ＩＢＡＤ層からなる第２中間層は、表面粗さＲａは３ｎｍ以下の中間層上に直接形成されることが好ましい。
第１中間層の膜厚が２０ｎｍ未満であると金属基板の構成元素の拡散を防止することが不十分となり、一方、膜厚が増加（塗布回数が増加）するに従って平滑性は向上するが、この平滑性は所定の厚さ以上で飽和する傾向にあるため膜厚３００ｎｍ以下とされる。
【００２３】
ＩＢＡＤ層からなる第２中間層は、ＭｇＯ、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ（ＧＺＯ）、ＹＳＺ等により成膜されるが、特に、ＩＢＡＤ−ＭｇＯが、前述のように、高速で結晶性膜が得られる上、低コストである点から好ましい。
【００２４】
本発明における希土類系酸化物超電導線層は、ＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７であり、以下、ＲＥＢＣＯと称する。以下同じ。）からなるが、この超電導層は、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition：金属有機酸塩堆積）法、ＰＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により成膜することができるが、成膜方法としては、特にＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、ＩＢＡＤ層のベッド層をＭＯＤ法により成膜することにより、表面の平滑性を向上させることができるため、平滑性の低い金属基板の使用が可能となり、研磨コストが低減されるとともに、非真空プロセスであるＭＯＤ法の採用により大幅な製造コスト低減が可能となり、ＩＢＡＤ層の配向性を機械研磨した金属基板に匹敵させることができ、優れた超電導特性を有する希土類系酸化物超電導線材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る第１中間層の一実施例に用いられるＭＯＤ−ＣＺＯ層の塗布回数に対する表面粗さを示すグラフである。
【図２】ＭＯＤ−ＣＺＯ層の焼成温度と重量変化及び温度差の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例における希土類系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面図である。
【図４】本発明の他の実施例における希土類系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明における［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等の第１中間層は、ＭＯＤ法により成膜されるが、このＭＯＤ法は、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法として知られており、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【００２８】
また、本発明におけるＲＥＢＣＯ層は、前述のように好ましくはＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜されるが、このＴＦＡ−ＭＯＤ法は、ＭＯＤ法におけるアルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩を経由する固相反応による高温熱処理を必要とせず、面内配向性に優れた超電導膜を得ることができる方法として知られており、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を成膜するものである。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応によりＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長するため、ＨＦガスを速やかに膜面から排出する必要があり、排出が不十分であると超電導体の結晶成長速度が抑制される。
【００２９】
従来、ＲＥＢＣＯ超電導体においては、仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生とＲＥＢＣＯ層と中間層との反応によりＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題を回避するため、フッ素化合物を少なくすることが行われており、本発明においてもＢａのモル比を、Ｂａ＜２の範囲、好ましくは１．３≦Ｂａ≦１．８の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
Ｂａのモル比をその標準モル比（２）より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上する。また、Ｂａモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５やＣｕＯが形成される利点もある。
【００３１】
以上のＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＲＥＢＣＯ超電導体の原料溶液としては、例えば、（ａ）ＲＥを含む金属有機酸塩溶液として、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液、（ｂ）Ｂａを含む金属有機酸塩溶液として、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液及び（ｃ）Ｃｕを含む金属有機酸塩溶液として、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液が用いられる。
【００３２】
上記の原料溶液中には、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された１種以上の元素を含む金属有機酸塩溶液を原料溶液に混合することが好ましく、これにより、ＲＥＢＣＯ超電導層内にＺｒ等の酸化物をピンニング点として分散させることができ、特に、低磁界下でＩｃ値の低下率が大きいＹＢＣＯ超電導体の磁場特性を改善することができる。
【００３３】
即ち、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、気相成長と異なり前駆体からの相変態で結晶成長するため、導入した磁束ピンニング点は粗大化し易く、微細人工ピンニング点の導入は難しいという問題があるが、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による原料溶液として、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む金属有機酸塩溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む金属有機酸塩溶液からなる混合溶液を用いることにより５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることができる（例えば、特開２００９−１６４０１０号参照。）。
【００３４】
ＲＥＢＣＯ超電導層は、超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を中間層上に塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００３５】
以上の発明において、基板にＮｉ基合金を用いることが好ましく、例えば、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
（ＭＯＤ層の塗布回数と表面粗さ）
ＩＢＡＤ層のベッド層の材料として、Ｎｉ−Ｗ合金基板用バリア層として実績があるＣＺＯ（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ）層をハステロイ基板上にＭＯＤ法により成膜し、その平滑性を調査した。
【００３８】
金属基板として、幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのハステロイ基板の圧延上り基板（Ａ）及びハステロイ基板を電解研磨した電解研磨基板（Ｂ）を用い、これらの基板上にＣｅ及びＺｒのナフテン酸溶液をＤＩＰコーティング法により塗布し、ＲＴＲ（Reel-to-Reel）方式の連続焼成炉によりＡｒ雰囲気中で５００℃の温度で連続焼成して種々の膜厚のＣＺＯ層をハステロイ基板上に成膜し、塗布回数（回）に対する表面粗さ（Ｒａ：ｎｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）観察により測定した。
【００３９】
上記の圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）の塗布前の当初の表面粗さは、それぞれＲａ＝１２．３ｎｍ及び６．５ｎｍであった。
ＭＯＤ−ＣＺＯ層の塗布回数（回）に対する表面粗さ（Ｒａ：ｎｍ）を測定した結果を図１に示す。同図において、■及び●は、それぞれ圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）の実測値である。
【００４０】
この結果から、圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）のいずれに対しても、Ｒａ値はＣＺＯ層の塗布回数に従って漸次減少する傾向が認められ、特に、電解研磨基板（Ｂ）の場合には塗布回数６〜７回程度でＲａ値が３ｎｍ程度まで低下し、従来、優れた超電導特性を示すことが知られている機械研磨基板（〜２ｎｍ）と同等程度の平滑性を示している。
【００４１】
また、ＭＯＤ−ＣＺＯ層の焼成温度の影響を示差熱熱重量同時測定装置を用いて、Ａｒ雰囲気中での焼成温度と蒸発や化学変化によう重量変化（ＴＧ）及び温度差（熱電対の起電力差：μＶ）の関係を測定した。
【００４２】
測定結果を図２に示す。Ａｒ雰囲気中でＭＯＤ−ＣＺＯ膜は４００℃程度で熱分解し、約５００℃で結晶化する。
（ＣｅＯ２層の平滑性）
中間層の配向性は、図３に示すように、Ｒａ＝６．５ｎｍの電解研磨基板１上に、膜厚約８０ｎｍに成膜したＭＯＤ−ＣＺＯ層２及びイオンビーム・スパッタ法（ＩＢＳ）により（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の）テンプレート層として膜厚約１１０ｎｍのＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）層３を成膜し、この上に膜厚５〜１０ｎｍのＩＢＡＤ−ＭｇＯ層４、スパッタリング法により（ＣｅＯ２層の）テンプレート層として膜厚約１０ｎｍのＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）層５及びＰＬＤ法によりキャップ層として膜厚約０．５μｍのＣｅＯ２層６を順次成膜した後、このＣｅＯ２層の配向性を評価した。
【００４３】
この複合基板７のＣｅＯ２層６の面内配向性をＸ線回折（ＸＲＤ）による半値幅（FWHM）で測定した結果、Δφ＝４．１ｄｅｇ．を示した。この値は機械研磨基板を用いた場合のΔφ＝〜４ｄｅｇ．と同程度である。
（ＲＥＢＣＯ層の特性）
以上のようにして形成した複合基板７のＣｅＯ２層の上に、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層８を成膜し、Ｊｃ値を７７Ｋ、自己磁界中で直流四端子法により１μＶ／ｃｍの電圧基準で評価した。
【００４４】
このようにして製造した希土類系酸化物超電導線材１０は、図３に示すように、［ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］の構造を有し、ＧｄＢＣＯ超電導層８は、Ｉｃ＝２４９Ａ（Ｊｃ〜５ＭＡ／ｃｍ２）の値を示した。この値は機械研磨基板を用いた場合のＪｃ＝５〜６ＭＡ／ｃｍ２と同程度であった。
【００４５】
実施例２
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜し、この上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層及びＬＭＯ層（テンプレート層）を成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚０．５μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００４６】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００４７】
この［ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材２０のＣｅＯ２層の面内配向性及びＩｃを実施例１と同様の方法により測定した結果、それぞれΔφ＝６．４ｄｅｇ．、Ｉｃ＝１８０Ａの値を示した。
【００４８】
実施例３
図４に示すように、ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板３１を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層３２を成膜し、この上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層３３及びＬＭＯ層３４（テンプレート層）を成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層３５を膜厚１μｍに成膜して複合基板３６を製造した。
【００４９】
さらにこの複合基板３６上のＣｅＯ２層３５の上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．３μｍのＹＢＣＯ超電導層３７を成膜した。
【００５０】
この［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材３０のＣｅＯ２層３５の面内配向性及びＩｃを実施例１と同様の方法により測定した結果、それぞれΔφ＝４．６ｄｅｇ．、Ｉｃ＝２５０Ａの値を示した。
【００５１】
実施例４
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層、ＩＢＳ−ＧＺＯ層（テンプレート層）、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬＭＯ層（テンプレート層）を順次成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚０．５μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００５２】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、それぞれ、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層及びＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．４μｍのＹＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００５３】
この［ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造［１］及び［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造［２］の希土類系酸化物超電導線材のＣｅＯ２層の面内配向性を実施例１と同様の方法により測定した結果、Δφ＝４．９ｄｅｇ．の値を示し、またＩｃ値は、それぞれ、構造［１］に対してＩｃ＝２５０Ａ及び構造［２］に対してＩｃ＝３０３Ａの値を示した。
【００５４】
実施例５
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例４と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層、ＩＢＳ−ＧＺＯ層（テンプレート層）、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬＭＯ層（テンプレート層）を順次成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚１μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００５５】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．４μｍのＹＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００５６】
この［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材のＣｅＯ２層の面内配向性及びＩｃ値を実施例１と同様の方法により測定した結果、Δφ＝４．２ｄｅｇ．Ｉｃ＝３３０Ａの値を示した。
【００５７】
以上の実施例２〜５の結果から、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のベッド層としてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜した希土類系酸化物超電導線材において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のテンプレート層としてＩＢＳ−ＧＺＯ層を成膜しない場合に、ＣｅＯ２層の配向性及びＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ層のＩｃ値は、膜厚０．５μｍでは機械研磨基板の場合に比較して若干低下するものの、膜厚１μｍではＣｅＯ２層の配向性及びＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等の値を示していることが認められた。
【００５８】
一方、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のベッド層としてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜した希土類系酸化物超電導線材において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のテンプレート層としてＩＢＳ−ＧＺＯ層を成膜した場合には、ＣｅＯ２層の配向性は膜厚０．５μｍで機械研磨基板の場合と同等の値を示す一方、ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等の値を示し、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等以上の値を示している。
【００５９】
さらに、ＣｅＯ２層の膜厚１μｍの場合には、機械研磨基板の場合と同等の配向性を示すととともに、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等以上の値を示している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によりＩＢＡＤ層の表面平滑性をより向上させることができるため低コストの金属基板の使用が可能となり、優れた超電導特性を有する希土類系酸化物超電導線材を低コストで容易に製造することができ、超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への超電導線の適用に有効である。
【符号の説明】
【００６１】
１、３１ 電解研磨基板
２、３２ ＭＯＤ−ＣＺＯ層
３ ＧＺＯ層
４、３３ ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層
５、３４ ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）層
６、３５ ＣｅＯ２層
７、３６ 複合基板
８、ＧｄＢＣＯ超電導層
１０、３０ 希土類系酸化物超電導線材
３７ ＹＢＣＯ超電導層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類系酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。
【０００３】
この場合、超電導線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる配向金属基板及び中間層の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
希土類系酸化物超電導体、例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
希土類系酸化物超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
希土類系酸化物超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向複合基板が知られており、上述のように、中間層上に形成される超電導層の臨界電流特性は下層の中間層の表面平滑性の影響を大きく受けることから、表面平滑な中間層を如何に形成するかが問題となる。
【０００７】
現在、基板上に中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した超電導体において、最も高い臨界電流特性を示す中間層の成膜方法の一つとして、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法によるものが知られている。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition ：パルスレーザー堆積）法で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜するもので、このＩＢＡＤ基板の上にＹＢＣＯ層等をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜して超電導線材を製造する（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００８】
近年、金属基板上に上記のＩＢＡＤ法による配向ＭｇＯ中間層（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯと称する。）を設けた複合基板が、高速で結晶性膜が得られ、かつ低コストであることから希土類系酸化物超電導線材用の複合基板として注目されている。
【０００９】
ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜は、膜厚が１０ｎｍ以下の非常に薄い領域で良好な２軸配向性が得られることから高速化が可能な反面、成膜に用いる基板の平滑性がＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の２軸配向に影響を与えることが知られており、このため、従来、機械加工により金属基板の表面を研磨することが行われており、例えば、機械研磨したＲａ≦２ｎｍの平滑面を有する金属基板が用いられている。
【００１０】
一方、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の配向性を向上させるために、金属基板上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の下地層（ベッド層）となる中間層を成膜し、このベッド層の上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することが検討されている。このベッド層は金属基板の構成元素の拡散を防止する機能も有する。
【００１１】
以上のＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として、アモルファス層を用いる方法が知られており、これは、平滑なアモルファス表面を有する金属基板上に岩塩構造の２軸配向性を有する第1の薄膜からなるバッファー層を設け、このバッファー層をテンプレートとしてその上に超電導層からなる第２の膜を設けるもので、具体的には、表面平滑なＳｉ３Ｎ４又はＳｉＯ２アモルファス層を有する基板上に、ＩＢＡＤ法により面内配向したＭｇＯ（１００）層を成膜する。この金属基板として平滑表面を有するハステロイを用い、この上にアモルファス層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層及びＹＢＣＯ層を成膜することにより、ＹＢＣＯ層のＪｃ値を向上させることが報告されており、上記のアモルファス層は、例えば、ハステロイ等のＮｉ合金の表面にレーザー加工、イオン損傷、高速機械加工、蒸着、イオン注入を施して形成されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１２】
また、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として岩塩構造の酸化物層を用いる方法が知られており、これは、基板上に配置された多結晶酸化物からなる第１のバッファー層と、この第１のバッファー層上に直接配置されたＩＢＡＤ−ＭｇＯ、ＩＢＡＤ−ＣｅＯ２、ＩＢＡＤ−（ＲＥ)２Ｏ３（（ＲＥ）は希土類元素）からなる２軸配向性の第2のバッファー層と、この第2のバッファー層上に配置された超電導層を設けたもので、具体的には、ハステロイ等のNi基合金基板上に、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２、ＹＳＺからなる保護層、スパッタリング法、ＰＬＤ法又は蒸着法によるＭｇＯ、ＮｉＯ等の岩塩構造の酸化物からなる第１中間層及びＩＢＡＤ法によるＭｇＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２等からなる第２中間層を順次積層し、この上にＹＢＣＯ層等を形成することにより、２軸配向した第２中間層上の超電導層の２軸配向性を向上させたものである（例えば、非特許文献２参照）。
【００１３】
一方、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層のベッド層として、スパッタリング法などの蒸着により成膜したＡｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３やＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を金属基板上に成膜する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】US Patent 6,190,752 B1
【非特許文献２】US Patent 7,071,149 B2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上述べたように、ＩＢＡＤ層の形成には機械加工により研磨した平滑表面を有する金属基板が用いられているが、この機械研磨金属基板は非常に平坦な表面が得られる反面、局部的な研磨不良による欠陥が問題となる上、非常に高コストであるという問題があり、また、スパッタリング法などの気相法により蒸着したベッド層は、中間層の形成に高価な成膜装置が必要であるため、コスト増の原因となるという問題があった。
【００１７】
以上のことから、ＭｇＯ等の岩塩構造のＩＢＡＤ層のベッド層を低コストで基板上に形成し、このベッド層の配向性を向上させて、ＩＢＡＤ層の配向性をさらに向上させる必要があり、このために機械研磨や気相法を使用せずに、ベッド層のさらなる平滑化が要求されている。
【００１８】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、機械研磨や気相法等の高コストの方法を用いることなく、ＩＢＡＤ層の配向性をさらに向上させるために、ベッド層をＭＯＤ法により形成することにより、その表面の平滑性を向上させ、超電導特性に優れた希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の目的を達成するために、本発明の希土類系酸化物超電導線材は、基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、中間層は、少なくとも基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層及び少なくとも第１中間層上にＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、この第２中間層上に希土類系酸化物超電導層を配置するようにしたものである。
【００２０】
上記の希土類系酸化物超電導線材は、基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、中間層は、少なくとも基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層と、第１中間層上にテンプレート層を介してＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、第２中間層上にテンプレート層を介して希土類系酸化物超電導層を配置して製造することもできる。
【００２１】
以上の発明において、第１中間層として、［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物（［ＲＥ］は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択された１又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）、例えば、［ＲＥ］２Ｚｒ２Ｏ７又はＹＳＺをＭＯＤ法により基板上に成膜することが好ましい。
【００２２】
上記の第１中間層は、膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下で、かつ、その表面粗さＲａが３ｎｍ以下であることが望ましく、ＩＢＡＤ層からなる第２中間層は、表面粗さＲａは３ｎｍ以下の中間層上に直接形成されることが好ましい。
第１中間層の膜厚が２０ｎｍ未満であると金属基板の構成元素の拡散を防止することが不十分となり、一方、膜厚が増加（塗布回数が増加）するに従って平滑性は向上するが、この平滑性は所定の厚さ以上で飽和する傾向にあるため膜厚３００ｎｍ以下とされる。
【００２３】
ＩＢＡＤ層からなる第２中間層は、ＭｇＯ、Ｇｄ−Ｚｒ−Ｏ（ＧＺＯ）、ＹＳＺ等により成膜されるが、特に、ＩＢＡＤ−ＭｇＯが、前述のように、高速で結晶性膜が得られる上、低コストである点から好ましい。
【００２４】
本発明における希土類系酸化物超電導線層は、ＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７であり、以下、ＲＥＢＣＯと称する。以下同じ。）からなるが、この超電導層は、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition：金属有機酸塩堆積）法、ＰＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により成膜することができるが、成膜方法としては、特にＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、ＩＢＡＤ層のベッド層をＭＯＤ法により成膜することにより、表面の平滑性を向上させることができるため、平滑性の低い金属基板の使用が可能となり、研磨コストが低減されるとともに、非真空プロセスであるＭＯＤ法の採用により大幅な製造コスト低減が可能となり、ＩＢＡＤ層の配向性を機械研磨した金属基板に匹敵させることができ、優れた超電導特性を有する希土類系酸化物超電導線材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る第１中間層の一実施例に用いられるＭＯＤ−ＣＺＯ層の塗布回数に対する表面粗さを示すグラフである。
【図２】ＭＯＤ−ＣＺＯ層の焼成温度と重量変化及び温度差の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例における希土類系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面図である。
【図４】本発明の他の実施例における希土類系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明における［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等の第１中間層は、ＭＯＤ法により成膜されるが、このＭＯＤ法は、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法として知られており、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【００２８】
また、本発明におけるＲＥＢＣＯ層は、前述のように好ましくはＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜されるが、このＴＦＡ−ＭＯＤ法は、ＭＯＤ法におけるアルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩を経由する固相反応による高温熱処理を必要とせず、面内配向性に優れた超電導膜を得ることができる方法として知られており、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行うことにより、フッ化物の分解を経由して超電導体を成膜するものである。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応によりＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長するため、ＨＦガスを速やかに膜面から排出する必要があり、排出が不十分であると超電導体の結晶成長速度が抑制される。
【００２９】
従来、ＲＥＢＣＯ超電導体においては、仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生とＲＥＢＣＯ層と中間層との反応によりＢａＣｅＯ３が生成してＦ元素を膜外に排出するのに多くの時間を有するという問題を回避するため、フッ素化合物を少なくすることが行われており、本発明においてもＢａのモル比を、Ｂａ＜２の範囲、好ましくは１．３≦Ｂａ≦１．８の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
Ｂａのモル比をその標準モル比（２）より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上する。また、Ｂａモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５やＣｕＯが形成される利点もある。
【００３１】
以上のＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＲＥＢＣＯ超電導体の原料溶液としては、例えば、（ａ）ＲＥを含む金属有機酸塩溶液として、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液、（ｂ）Ｂａを含む金属有機酸塩溶液として、Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液及び（ｃ）Ｃｕを含む金属有機酸塩溶液として、Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液が用いられる。
【００３２】
上記の原料溶液中には、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された１種以上の元素を含む金属有機酸塩溶液を原料溶液に混合することが好ましく、これにより、ＲＥＢＣＯ超電導層内にＺｒ等の酸化物をピンニング点として分散させることができ、特に、低磁界下でＩｃ値の低下率が大きいＹＢＣＯ超電導体の磁場特性を改善することができる。
【００３３】
即ち、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、気相成長と異なり前駆体からの相変態で結晶成長するため、導入した磁束ピンニング点は粗大化し易く、微細人工ピンニング点の導入は難しいという問題があるが、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による原料溶液として、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む金属有機酸塩溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む金属有機酸塩溶液からなる混合溶液を用いることにより５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることができる（例えば、特開２００９−１６４０１０号参照。）。
【００３４】
ＲＥＢＣＯ超電導層は、超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を中間層上に塗布し、仮焼熱処理を施す工程を複数回繰り返して、結晶化熱処理後に所定の膜厚を有するように積層して形成される。
【００３５】
以上の発明において、基板にＮｉ基合金を用いることが好ましく、例えば、ＮｉにＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ及びＺｎから選択された１以上の元素を含むものを用いることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
（ＭＯＤ層の塗布回数と表面粗さ）
ＩＢＡＤ層のベッド層の材料として、Ｎｉ−Ｗ合金基板用バリア層として実績があるＣＺＯ（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ）層をハステロイ基板上にＭＯＤ法により成膜し、その平滑性を調査した。
【００３８】
金属基板として、幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのハステロイ基板の圧延上り基板（Ａ）及びハステロイ基板を電解研磨した電解研磨基板（Ｂ）を用い、これらの基板上にＣｅ及びＺｒのナフテン酸溶液をＤＩＰコーティング法により塗布し、ＲＴＲ（Reel-to-Reel）方式の連続焼成炉によりＡｒ雰囲気中で５００℃の温度で連続焼成して種々の膜厚のＣＺＯ層をハステロイ基板上に成膜し、塗布回数（回）に対する表面粗さ（Ｒａ：ｎｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）観察により測定した。
【００３９】
上記の圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）の塗布前の当初の表面粗さは、それぞれＲａ＝１２．３ｎｍ及び６．５ｎｍであった。
ＭＯＤ−ＣＺＯ層の塗布回数（回）に対する表面粗さ（Ｒａ：ｎｍ）を測定した結果を図１に示す。同図において、■及び●は、それぞれ圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）の実測値である。
【００４０】
この結果から、圧延上り基板（Ａ）及び電解研磨基板（Ｂ）のいずれに対しても、Ｒａ値はＣＺＯ層の塗布回数に従って漸次減少する傾向が認められ、特に、電解研磨基板（Ｂ）の場合には塗布回数６〜７回程度でＲａ値が３ｎｍ程度まで低下し、従来、優れた超電導特性を示すことが知られている機械研磨基板（〜２ｎｍ）と同等程度の平滑性を示している。
【００４１】
また、ＭＯＤ−ＣＺＯ層の焼成温度の影響を示差熱熱重量同時測定装置を用いて、Ａｒ雰囲気中での焼成温度と蒸発や化学変化によう重量変化（ＴＧ）及び温度差（熱電対の起電力差：μＶ）の関係を測定した。
【００４２】
測定結果を図２に示す。Ａｒ雰囲気中でＭＯＤ−ＣＺＯ膜は４００℃程度で熱分解し、約５００℃で結晶化する。
（ＣｅＯ２層の平滑性）
中間層の配向性は、図３に示すように、Ｒａ＝６．５ｎｍの電解研磨基板１上に、膜厚約８０ｎｍに成膜したＭＯＤ−ＣＺＯ層２及びイオンビーム・スパッタ法（ＩＢＳ）により（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の）テンプレート層として膜厚約１１０ｎｍのＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）層３を成膜し、この上に膜厚５〜１０ｎｍのＩＢＡＤ−ＭｇＯ層４、スパッタリング法により（ＣｅＯ２層の）テンプレート層として膜厚約１０ｎｍのＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）層５及びＰＬＤ法によりキャップ層として膜厚約０．５μｍのＣｅＯ２層６を順次成膜した後、このＣｅＯ２層の配向性を評価した。
【００４３】
この複合基板７のＣｅＯ２層６の面内配向性をＸ線回折（ＸＲＤ）による半値幅（FWHM）で測定した結果、Δφ＝４．１ｄｅｇ．を示した。この値は機械研磨基板を用いた場合のΔφ＝〜４ｄｅｇ．と同程度である。
（ＲＥＢＣＯ層の特性）
以上のようにして形成した複合基板７のＣｅＯ２層の上に、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層８を成膜し、Ｊｃ値を７７Ｋ、自己磁界中で直流四端子法により１μＶ／ｃｍの電圧基準で評価した。
【００４４】
このようにして製造した希土類系酸化物超電導線材１０は、図３に示すように、［ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］の構造を有し、ＧｄＢＣＯ超電導層８は、Ｉｃ＝２４９Ａ（Ｊｃ〜５ＭＡ／ｃｍ２）の値を示した。この値は機械研磨基板を用いた場合のＪｃ＝５〜６ＭＡ／ｃｍ２と同程度であった。
【００４５】
実施例２
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜し、この上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層及びＬＭＯ層（テンプレート層）を成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚０．５μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００４６】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００４７】
この［ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材２０のＣｅＯ２層の面内配向性及びＩｃを実施例１と同様の方法により測定した結果、それぞれΔφ＝６．４ｄｅｇ．、Ｉｃ＝１８０Ａの値を示した。
【００４８】
実施例３
図４に示すように、ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板３１を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層３２を成膜し、この上にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層３３及びＬＭＯ層３４（テンプレート層）を成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層３５を膜厚１μｍに成膜して複合基板３６を製造した。
【００４９】
さらにこの複合基板３６上のＣｅＯ２層３５の上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．３μｍのＹＢＣＯ超電導層３７を成膜した。
【００５０】
この［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材３０のＣｅＯ２層３５の面内配向性及びＩｃを実施例１と同様の方法により測定した結果、それぞれΔφ＝４．６ｄｅｇ．、Ｉｃ＝２５０Ａの値を示した。
【００５１】
実施例４
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例１と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層、ＩＢＳ−ＧＺＯ層（テンプレート層）、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬＭＯ層（テンプレート層）を順次成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚０．５μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００５２】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、それぞれ、ＰＬＤ法により膜厚約０．５μｍのＧｄＢＣＯ超電導層及びＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．４μｍのＹＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００５３】
この［ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造［１］及び［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造［２］の希土類系酸化物超電導線材のＣｅＯ２層の面内配向性を実施例１と同様の方法により測定した結果、Δφ＝４．９ｄｅｇ．の値を示し、またＩｃ値は、それぞれ、構造［１］に対してＩｃ＝２５０Ａ及び構造［２］に対してＩｃ＝３０３Ａの値を示した。
【００５４】
実施例５
ハステロイ基板を電解研磨したＲａ＝５ｎｍの電解研磨基板を用い、この基板上に実施例４と同様にしてＭＯＤ−ＣＺＯ層、ＩＢＳ−ＧＺＯ層（テンプレート層）、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬＭＯ層（テンプレート層）を順次成膜した後、このＬＭＯ層の上にＣｅＯ２層を膜厚１μｍに成膜して複合基板を製造した。
【００５５】
さらにこの複合基板上のＣｅＯ２層の上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚約１．４μｍのＹＢＣＯ超電導層を成膜した。
【００５６】
この［ＭＯＤ−ＹＢＣＯ／ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬＭＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ＩＢＳ−ＧＺＯ／ＭＯＤ−ＣＺＯ／電解研磨基板］構造の希土類系酸化物超電導線材のＣｅＯ２層の面内配向性及びＩｃ値を実施例１と同様の方法により測定した結果、Δφ＝４．２ｄｅｇ．Ｉｃ＝３３０Ａの値を示した。
【００５７】
以上の実施例２〜５の結果から、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のベッド層としてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜した希土類系酸化物超電導線材において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のテンプレート層としてＩＢＳ−ＧＺＯ層を成膜しない場合に、ＣｅＯ２層の配向性及びＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ層のＩｃ値は、膜厚０．５μｍでは機械研磨基板の場合に比較して若干低下するものの、膜厚１μｍではＣｅＯ２層の配向性及びＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等の値を示していることが認められた。
【００５８】
一方、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のベッド層としてＭＯＤ−ＣＺＯ層を成膜した希土類系酸化物超電導線材において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のテンプレート層としてＩＢＳ−ＧＺＯ層を成膜した場合には、ＣｅＯ２層の配向性は膜厚０．５μｍで機械研磨基板の場合と同等の値を示す一方、ＰＬＤ−ＧｄＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等の値を示し、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等以上の値を示している。
【００５９】
さらに、ＣｅＯ２層の膜厚１μｍの場合には、機械研磨基板の場合と同等の配向性を示すととともに、ＴＦＡ−ＹＢＣＯ層のＩｃ値は機械研磨基板の場合と同等以上の値を示している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によりＩＢＡＤ層の表面平滑性をより向上させることができるため低コストの金属基板の使用が可能となり、優れた超電導特性を有する希土類系酸化物超電導線材を低コストで容易に製造することができ、超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への超電導線の適用に有効である。
【符号の説明】
【００６１】
１、３１ 電解研磨基板
２、３２ ＭＯＤ−ＣＺＯ層
３ ＧＺＯ層
４、３３ ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層
５、３４ ＬａＭｎＯ３（ＬＭＯ）層
６、３５ ＣｅＯ２層
７、３６ 複合基板
８、ＧｄＢＣＯ超電導層
１０、３０ 希土類系酸化物超電導線材
３７ ＹＢＣＯ超電導層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、前記中間層は、少なくとも前記基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層及び少なくとも前記第１中間層上にＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、前記第２中間層上に希土類系酸化物超電導層を配置したことを特徴とする希土類系酸化物超電導線材。
【請求項２】
第１中間層は、［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物（［ＲＥ］は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択された１又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）又はＹＳＺからなることを特徴とする請求項１記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項３】
第１中間層は、膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項４】
第１中間層の表面粗さＲａは３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項５】
第２中間層は、ＭｇＯからなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項６】
希土類系酸化物超電導層は、ＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項７】
希土類系酸化物超電導層は、ＰＬＤ、ＭＯＤ法又はＭＯＣＶＤ法により形成された膜体からなることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項８】
第１中間層と第２中間層との間及び／又は第２中間層と希土類系酸化物超電導層との間にテンプレート層を有することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項９】
基板上に、ＭＯＤ法により膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下で３ｎｍ以下の表面粗さＲａを有する［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物又はＹＳＺからなる第１中間層を成膜した後、前記第１中間層上にＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる第２中間層を成膜し、次いで、前記第２中間層上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導層を成膜することを特徴とする希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基板上に複数の酸化物中間層を介して希土類系酸化物超電導層を配置した酸化物超電導線材において、前記中間層は、少なくとも前記基板上にＭＯＤ法により成膜された第１中間層及び少なくとも前記第１中間層上にＩＢＡＤ法により成膜された第２中間層からなり、前記第２中間層上に希土類系酸化物超電導層を配置したことを特徴とする希土類系酸化物超電導線材。
【請求項２】
第１中間層は、［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物（［ＲＥ］は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択された１又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）又はＹＳＺからなることを特徴とする請求項１記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項３】
第１中間層は、膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項４】
第１中間層の表面粗さＲａは３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項５】
第２中間層は、ＭｇＯからなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項６】
希土類系酸化物超電導層は、ＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択された１又は２種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項７】
希土類系酸化物超電導層は、ＰＬＤ、ＭＯＤ法又はＭＯＣＶＤ法により形成された膜体からなることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項８】
第１中間層と第２中間層との間及び／又は第２中間層と希土類系酸化物超電導層との間にテンプレート層を有することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導線材。
【請求項９】
基板上に、ＭＯＤ法により膜厚２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下で３ｎｍ以下の表面粗さＲａを有する［ＲＥ］−Ｚｒ−Ｏ系酸化物又はＹＳＺからなる第１中間層を成膜した後、前記第１中間層上にＩＢＡＤ法によりＭｇＯからなる第２中間層を成膜し、次いで、前記第２中間層上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＲＥＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導層を成膜することを特徴とする希土類系酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−９６５１０（Ｐ２０１１−９６５１０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９１７３（Ｐ２００９−２４９１７３）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人低温工学協会発行、第８０回２００９年度春季低温工学・超電導学会講演概要集、２００９年５月１３日発行
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人低温工学協会発行、第８０回２００９年度春季低温工学・超電導学会講演概要集、２００９年５月１３日発行
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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