平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
【課題】現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版及び該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。
【解決手段】支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版及び該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。特に現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層と称することもある）を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきている。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査露光し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が注目されており、これに適応した平版印刷版原版として、光重合性感光層を有する平版印刷版原版が開発されている。
【０００３】
光重合性感光層は、大気中の酸素の影響によりラジカル反応が阻害されるため、このような光重合性感光層を有する平版印刷版原版は、通常、大気中の酸素を遮断する目的で、酸素透過性が低い保護層（酸素遮断層）を感光層上に有する。
【０００４】
かかる光重合性感光層と保護層を有する平版印刷版原版において、保護層は、通常、現像時に、又は、現像前のプレ水洗により除去される。しかしながら、いずれの工程で保護層を除去する場合においても、保護層の塗布量が多い場合や保護層を構成する成分によっては、現像液や水洗液中での保護層成分の濃縮化が起こり、また、現像液中では保護層成分と感光層成分とが相互作用して、析出物が発生することがある。この析出物の発生は、水洗液や現像液の汚れや自動現像処理機の配管つまり等の問題を引き起こす。
さらに、プレ水洗なしに、酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ２〜１１）の現像液で処理する場合には、保護層の除去に時間を要し、未露光部の感光層の現像性が低下する。また、現像液中の析出物が印刷版に付着し、印刷物において画像欠陥を生ずるという問題もある。
【０００５】
酸素遮断性保護層を構成する成分としては、ポリビニルアルコールが一般に用いられるが、酸素遮断性を向上させるために、ケン化度が高いポリビニルアルコールを使用すると、現像液中における析出物（現像カス）の発生が顕著となる。また、特許文献１（特開２００７−２９８６４５）には、ポリビニルアルコールとカチオン変性ポリビニルアルコールを含む保護層の記載があるが、カチオン変性ポリビニルアルコールは感光層のバインダーとしてしばしば用いられるカルボン酸基を有するポリマーと相互作用して、現像カスを発生させる。さらに、特許文献２（特開２００６−５３３１６）および３（特開２００６−２５９１３７）には、分子内に酸基またはその塩を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層が記載されている。かかる、分子内に酸基またはその塩を有する変性ポリビニルアルコールは、現像カスの発生を抑制する効果はあるものの、耐刷性が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９８６４５号公報
【特許文献２】特開２００６−５３３１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、非イオン性親水性基変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を用いることにより上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記非イオン性親水基が、アルキレンオキサイド部位及びアミド基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールが、（ｉ）非イオン性親水基を有する重合単位と、（ii）ビニルアルコール単位を有する重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記非イオン性親水基を有する重合単位が、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
（５）前記アルキレンオキサイド部位が、以下の一般式（７）表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位および一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは各々０〜１００の自然数を表す。但し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現
像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（７）前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）前記現像液が、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記現像液が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に依れば、現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔平版印刷版原版〕
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する。
【００１７】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版の保護層は、少なくとも１種の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
以下、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールについて説明する。
【００１８】
（非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール）
本発明における非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとは、非イオン性親水基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。非イオン性親水基としてはアルキレンオキサイド部位、アミド基が好ましい。また、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールはイオン性部位を有さず、全体として非イオン性であることが好ましい。
【００１９】
本発明における非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、（ｉ）非イオン性親水基を有する繰り返し単位と（ｉｉ）ビニルアルコール単位を有する重合体が好ましい。また、（ｉ）と（ｉｉ）に加えて（ｉｉｉ）ビニル酢酸単位を有する重合体も非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとして好ましく用いられる。
非イオン性親水基を有する繰り返し単位は、アルキレンオキサイド部位又はアミド基を有することが好ましく、例えば、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造単位から選ばれる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２２】
上記式中、Ｘで表される２価の連結基としては、以下の式で表されるユニットを組み合わせて得られる２価の連結基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
２価の連結基として特に好ましいのは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２−６のカルボニルアルキレン基である。
Ｙとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００２５】
Ａで表されるアルキレンオキサイド部位は、炭素数１〜４のアルキレンオキサイド単位を１つ以上有する部位であればよい。炭素数の異なるアルキレンオキサイド単位を複数種含有するアルキレンオキサイド部位が好ましく、この場合、複数種のアルキレンオキサイド単位はブロックとして存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
ブロック連結型のアルキレンオキサイド部位およびランダム連結型のアルキレンオキサイド部位は各々、例えば、以下の一般式（７）及び（８）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは０〜１００の自然数を表し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
【００２８】
一般式（７）で表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位は、Ａ１−Ｏがｍ個連結したブロックとＡ２−Ｏがｎ個連結したブロック同士が連結している構造を表し、一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位は、Ａ１−Ｏｍ個とＡ２−Ｏｎ個がランダムに連結した構造を表す。Ａ１＝エチレン、Ａ２＝プロピレン、ｍ＝５、ｎ＝３について、以下にブロック連結型のアルキレンオキサイド部位とランダム連結型のアルキレンオキサイド部位の具体例を示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。
【００３２】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、非イオン性親水基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法が好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に非イオン性親水基を有する化合物を結合させて合成することもできる。
【００３３】
非イオン性親水基を有する単量体のうち、アルキレンオキサイド基を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、テトラエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等があげられる。
【００３４】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、N-（アミノカルボニルメチル）アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド等があげられる。
その他の非イオン性親水基を有する単量体としては、アミノ基を有する炭素数１０以下の単量体が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド等があげられる。
【００３５】
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に結合させることができる非イオン性親水基を有する化合物としては、ヒドロキシル基と反応する官能基と非イオン性親水基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシル基と反応する官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロアルキル基、スルホン酸エステル基、エポキシ基、アクリル基等が挙げられる。ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に結合させることができる非イオン性親水基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式中、ｌおよびｍは０〜１００の自然数を表し、ｌとｍが同時に０になることは無い。ｎは１〜１００の自然数を表す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの変性度は、非イオン性親水基が結合しているユニットのモル分率として、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％が
より好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコール単位のモル分率は、５０〜９８モル％が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、７０〜９５モル％が特に好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位のモル分率は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。
【００４０】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制する効果を有する。なかでも、ケン化度が８０モル％以上のものがその効果が大きく好ましい。
【００４１】
このようなケン化度を有する非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールも市販されており、その具体例としては、日本合成化学（株）製エコマティＷＯ−１１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−２１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−３１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−２３９（ケン化度９８．５〜９９モル％）、ＷＯ−３２０Ｒ（ケン化度８６．５〜８９．５モル％）が挙げられる。
【００４２】
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、非イオン性親水基変性ポリビニアルコールの重合度は５０〜５０００が好ましく、１００〜２５００がより好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。
【００４３】
このような変性度、分子量の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを用いることで、優れた酸素遮断性を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制できる保護層を得ることができる。
【００４４】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、５０質量％以上含有され、５５〜９７質量％の範囲で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、単独で用いても、複数種を併用してもよい。複数種の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００４５】
（無機層状化合物）
保護層は無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ 2
Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【００４６】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【００４７】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において、特に好ましく用いられる。
【００４８】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００４９】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００５０】
雲母化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、３〜５０質量％が好まし、５〜４０質量％がより好ましい。３質量％未満であると、積載した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果やキズの発生の抑制効果が小さく、５０質量％を超えると酸素透過度が小さくなりすぎ、セーフライト光などでかぶりやすくなったり、被膜性が低下する傾向にある。複数種の雲母化合物を併用する場合でも、雲母化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
【００５１】
保護層の成分（非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールや雲母化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性、現像除去性の他、耐カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。
【００５２】
本発明に係る保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５〜１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
【００５３】
（その他の保護層成分）
保護層においては、感光層との密着性や皮膜の均一性も平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の密着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。
【００５４】
本発明に係る保護層においては、本発明の効果を損なわない範囲において、これらの公知技術をいずれも適用することができる。例えば、感光層との密着力、感度、不要なカブリ発生の防止の観点から、バインダー成分として、上記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。質量比は、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。
【００５５】
ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、低ケン化ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等）と併用することができる。
本発明に係る保護層には、感光層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる着色剤（例えば水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【００５６】
（保護層の形成）
本発明に係る保護層は、必要に応じて、雲母化合物の分散液を調製し、その分散液と上記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を感光層上に塗布することで形成される。
【００５７】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に、先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、非イオン性親水基ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と混合して調製するのが好ましい。
【００５８】
保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００５９】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００６０】
本発明に係る保護層の塗布量は、好ましは０．３〜２．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。０．３ｇ／ｍ2未満であると、保護層の膜強度が充分に維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、２．０ｇ／ｍ2を超えると、現像工程での保護層の除去性が低下したり、酸素透過度が下がり過ぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
【００６１】
＜感光層＞
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、少なくとも増感色素、重合開始剤、重合性化合物およびバインダーポリマーを含有する。
【００６２】
（増感色素）
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００６３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類等を挙げることができる。
【００６４】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1またはＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００６７】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の基を挙げることができる。
【００６８】
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基は、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で記載したアリール基または芳香族複素環残基と同様である。
【００６９】
このような増感色素としては特開２００７−５８１７０号の段落番号［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
増感色素の別の好ましい態様は、以下の一般式（１）で表される増感色素である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
一般式（１）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基を表し、Ｘ１は、以下の構造から選択される置換基を有しても良い２価の連結基を表す。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
ここで、ｎは０〜２の整数を表し、X2はS、O、NR13を表し、＊は一般式（１）のフェニル基に連結する連結部を表し、R11〜R13は、アルキル基を表す。
【００７５】
このような増感色素としてはＷＯ２００８／１４５５３０号、１０頁〜１７頁及び実施例、ＷＯ２００５／１１１７２７号、２０頁〜２１頁及び実施例に記載の化合物等が好ましく用いられる。
【００７６】
更に、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７７】
７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以下、「赤外線吸収剤」とも称する）としては、赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００７８】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または下記の基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有する芳香族環基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表す。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、好ましくはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであり、特に好ましくは過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００８４】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８５】
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００８６】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８７】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００８８】
（重合開始剤）
重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００８９】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００９０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と共に用いられることが特に好ましい。
【００９１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有
する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００９２】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［００７１］〜［０１２９］に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００９３】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。重合開始剤の使用量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００９４】
（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００９８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号報、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１００】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存するヒドロキシ基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１０２】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１０５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレンが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレンが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレンが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３が好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【０１０７】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、1〜３０モル％が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１０８】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０１１０】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下が好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１１２】
（その他の感光層成分）
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物が用いられる。連鎖移動剤は、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。チオール化合物の具体例は、例えば、特開２００８−２７６１５５号の段落番号［０２１２］〜［０２１６］に記載されている。
【０１１３】
感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７の段落番号［０１６１］〜［０２１５］に記載の化合物を使用することができる。
【０１１４】
（感光層の形成）
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１５】
塗布、乾燥後の感光層塗布量（固形分）は０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１１６】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［０２４１］〜［０２４５］に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体の中心線平均粗さは０.１０ 〜 １.２μｍが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。支持体の色濃度は、反射濃度値で０.１５ 〜 ０.６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０１１７】
（支持体表面の親水化処理、下塗り層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１１８】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられ、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１１９】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させるために、さらに重合性基を有することが好ましい。さらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好ましい。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。例えば、特開平１０−２８２６７９号に記載の付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２０】
＜バックコート層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載の有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載の有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２１】
〔平版印刷版の作製方法〕
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【０１２２】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感
色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１２３】
＜現像処理＞
現像処理としては、一般に（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より高い）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及びインキを供給しながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。
（１）のアルカリ現像液を用いた現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要となる。（２）のｐＨ２〜１１の現像液にて現像する方法では、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理を同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うこともできる。現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。また、（２）の現像方法は、（３）の機上現像の場合、印刷時に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１２４】
本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が好適に用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版の作製方法においては、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行われる。
【０１２５】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。さらに自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
自動現像処理機としては、例えば、図１に示すような構造のものが挙げられる。この自動現像処理機は、平版印刷版原版１を現像前に全面加熱処理する前加熱部４、平版印刷版原版１を現像する現像部６、現像後の平版印刷版原版１を乾燥する乾燥部１０を備えている。画像露光された平版印刷版原版１は、搬入口から搬入ローラ１２により前加熱部４に搬入され、加熱室５において加熱処理される。加熱室５には、串ローラ１４が設けられている。また、加熱室５には図示しない発熱手段、温風供給手段等の加熱手段が設けられている。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版１は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより平版印刷版原版１の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理された平版印刷版原版１は搬送ローラ（搬出ローラ）により乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷
版は排出口（不図示）から排出される。また、乾燥部１０と現像部６との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
【０１２６】
本発明において用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２７】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が好ましく用いられる。
【０１２９】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３０】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルア
ミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤のなかで、両性イオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１３３】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０１３４】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１３５】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３６】
現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性〜中性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが挙げられる。ｐＨ緩衝剤の作用により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、(c) 水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせである。
【０１３７】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して
０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを現像液中に存在させるには、アミン化合物とそのアミン化合物を酸で中和して得られたイオンを現像液に加えてもよいし、アミン化合物を現像液に加えた後に酸でｐＨを調整することで、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを発生させても良い。アミン化合物は、水に溶ける限り特に限定されないが、使用中の揮発を抑制するために沸点が５０℃以上のアミン化合物が好ましい。そのようなアミン化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピペリジンエタノール、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン等が挙げられる。また、ｐＨ調整などに使用する酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、燐酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１３９】
有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、その濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１４０】
現像液は上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［０２６６］〜［０２７０］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４１】
現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、前述の自動現像処理機に適用することが好ましい。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４２】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促
進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部まで硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用し、通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じ得る。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１〜１１及び比較例１
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４５】
＜感光層１の形成＞
上記支持体１上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層１を形成した。
【０１４６】
＜感光層塗布液（１）＞
下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
下記増感色素（１） ０．０３ｇ
下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
下記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
＜保護層１の形成＞
前記感光層１上に、下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１５０】
＜保護層塗布液（１）＞
表１記載の保護層ポリマー ０．８００ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万） ０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０１５１】
（１）露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製のＶｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５２】
＜現像液１＞
水 ８８．６ｇ
下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤 １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸により、ｐＨを７．０に調整）
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】
（２）評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光した後、現像液浸漬時間を変化させて現像を行い、得られた平版印刷版の非画像部を目視確認して、感光層の残存状況を以下の基準で評価した。２０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：◎、２０秒超え〜３０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：○、３０秒超え〜４０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：△、４０秒を超えて浸漬しても感光層が残存し、現像不良：×。
【０１５５】
＜印刷画像形成性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の耐汚れ性、平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。非画像部の耐汚れ性は、非画像部にインキ汚れがある場合：×、非画像部にインキ汚れがない場合：○、平網画像のムラは、平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが問題ない範囲の場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○として評価した。
【０１５６】
＜処理性＞
上記の通り各平版印刷版原版を２０００ｍ２現像処理した際に、自動現像処理機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。また、３０００ｍ２現像処理してもカスの発生がない場合を◎とした。
【０１５７】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１５８】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、保護層に非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含む本発明の平版印刷版原版は、保護層に通常のポリビニルアルコールを含む比較例の平版印刷版原版に比べて、良好な現像性、印刷画像形成性を保持しつつ、現像カスの発生が抑制され優れた処理性を示すことがわかる。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
保護層ポリマーは以下の通りである。
保護層ポリマー（１）：日本合成化学（株）製、エコマテイＷＯ−１１５（ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、ケン化度：９２〜９４モル％）
保護層ポリマー（２）：は日本合成化学（株）製、エコマテイＷＯ−２３９（ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、ケン化度：９８．５〜９９モル％）
保護層ポリマー（３）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：２００
保護層ポリマー（４）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（５）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：１２００
保護層ポリマー（６）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９５／５（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（７）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝８０／２０（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（８）：下記（Ｐ−２）で示される構造を有し、重合度：８００
保護層ポリマー（９）：下記（Ｐ−３）で示される構造を有し、重合度：８００
保護層ポリマー（１０）：下記（Ｐ−４）で示される構造を有し、重合度：８００（エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位はランダムに存在する）
保護層ポリマー（１１）：下記（Ｐ−５）で示される構造を有し、重合度：８００（エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位はブロックとして存在する）
比較用ポリマー１：ＰＶＡ−２０５：８２．２５質量部とＰＶＡ−１０５：１７．７５質量部の混合物
比較用ポリマー２：日本合成化学（株）製、ゴーセノールＬ−３２６６（スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ケン化度：８６．５〜８９モル％）
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
実施例１２〜１５及び比較例３
〔平版印刷版原版の作製〕
＜感光層２の形成＞
前記支持体１上に、下記組成の感光層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７５℃で１分間乾燥させ感光層２を形成した。
【０１６３】
＜感光層塗布液２＞
上記バインダーポリマー（１） ０．４５ｇ
上記重合性化合物（１） ０．５２ｇ
下記増感色素（４） ０．０４ｇ
上記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
下記連鎖移動剤（１） ０．０５ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤［アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比：８３／１７、質量平均分子量：６万）］：１０質量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
熱重合禁止剤 ０．００６ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１６４】
【化２０】
【０１６５】
＜保護層２の形成＞
上記感光層２上に、下記組成の保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布し、７５℃で１分間乾燥して保護層２を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜保護層塗布液（２）＞
下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
表２記載の保護層ポリマー １．３０ｇ
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）分子量７万 ０．０５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
水 １３３．００ｇ
【０１６７】
＜雲母分散液（１）の調製＞
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１６８】
上記平版印刷版原版を、現像液１を下記現像液２に変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像、印刷及び評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
＜現像液２＞
水 ７６１９．８ｇ
炭酸ナトリウム無水塩 １００．０ｇ
炭酸水素ナトリウム ５０．０ｇ
両性イオン系界面活性剤 １５００．０ｇ
（ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、川研化学製）
両性イオン系界面活性剤 ３６０．０ｇ
(ソフタゾリンＬＡＯ、川研化学製）
グルコン酸ナトリウム １５０．０ｇ
ＴＳＡ７３９（東芝シリコーン製） ２０．０ｇ
ＥＤＤＳ（エチレンジアミンジサクシネート） ２００．０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（リン酸によりｐＨを９．８に調整）
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１６〜１９及び比較例４
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施
した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体２を作製した。支持体２の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７３】
＜下塗り層１の形成＞
支持体２上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。得られた下塗り層１の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７４】
＜下塗り層塗布液（１）＞
下記高分子化合物（１）（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液） ２．５ｇ
Ｎ−メチルピロリドン ４９．０ｇ
メタノール ４５０．０ｇ
水 １．５ｇ
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
＜感光層３の形成＞
上記下塗り層１上に、下記組成の感光層塗布液（３）を乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７５℃で１分間乾燥させ感光層３を形成した。
【０１７７】
＜感光層塗布液３＞
下記バインダーポリマー（３） ０．５４ｇ
上記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
上記増感色素（４） ０．０６ｇ
上記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
上記連鎖移動剤（１） ０．０７ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
(顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１７８】
【化２２】
【０１７９】
＜保護層２の形成＞
上記感光層上に、前記保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布し、７５℃で１分間乾燥して保護層２を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１８０】
上記平版印刷版原版を、現像液１を下記現像液３に変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像、印刷及び評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
＜現像液３＞
水 ７６１９．８ｇ
炭酸ナトリウム無水塩 １００．０ｇ
炭酸水素ナトリウム ５０．０ｇ
両性イオン系界面活性剤 １８６０．０ｇ
（パイオニンＣ−１５７、竹本油脂製）
グルコン酸ナトリウム １５０．０ｇ
ＴＳＡ７３９（東芝シリコーン製） ２０．０ｇ
ＥＤＤＳ（エチレンジアミンジサクシネート） ２００．０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（リン酸によりｐＨを９．８に調整）
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
実施例２０〜２１及び比較例５
〔平版印刷版原版の作製〕
＜感光層４の形成＞
前記下塗り層１上に、下記組成の感光層塗布液（４）を乾燥塗布量が１．１ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７０℃で１分乾燥させ感光層４を形成した。
感光層塗布液４は、下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合、攪拌して調製した。
【０１８４】
＜感光液（１）＞
下記バインダーポリマー（４） ０．１６２ｇ
下記重合開始剤（２） ０．１６０ｇ
下記重合開始剤（３） ０．１８０ｇ
下記赤外線吸収剤（１） ０．０２０ｇ
重合性化合物 ０．３８５ｇ
アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
メチルエチルケトン １．０９１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８．２１０ｇ
【０１８５】
【化２３】
【０１８６】
＜マイクロカプセル液（１）＞
下記マイクロカプセル（１） ２．６４０ｇ
水 ２．４２５ｇ
【０１８７】
＜マイクロカプセル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＳＲ−３９９（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈しマイクロカプセル（１）を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８８】
感光層４上に下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間オーブ
ン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
【０１８９】
＜保護層塗布液（３）＞
表４記載の保護層ポリマー（６質量％水溶液） ０．１３４ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） ０．００５３ｇ
界面活性剤（１質量％水溶液）（花王（株）製エマレックス７１０） ２．１５ｇ
鱗状合成雲母（３．４質量％水分散物） ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ）
蒸留水 １０．６０ｇ
【０１９０】
（１）露光、現像
上記平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。次いで、下記組成の現像液４を用い、実施例１と同様にして現像処理を実施して平版印刷版を作製した。
【０１９１】
＜現像液４＞
水 １００．００ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５０ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
クエン酸 ０．０５ｇ
（リン酸と水酸化ナトリウムにより、ｐＨを７．０に調整）
【０１９２】
上記平版印刷版を、実施例１と同様にして印刷及び評価した結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表２〜４から明らかなように、支持体、感光層など平版印刷版原版の構成成分や現像液の組成を変更した場合でも、保護層に非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含む本発明の平版印刷版原版は、保護層に通常のポリビニルアルコールを含む比較例の平版印刷版原版に比べて、良好な現像性、印刷画像形成性を保持しつつ、現像カスの発生が抑制され優れた処理性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 平版印刷版原版
４ 前加熱部
５ 加熱室
６ 現像部
１０ 乾燥部
１２ 搬入ローラ
１４ 串ローラ
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。特に現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層と称することもある）を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきている。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査露光し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が注目されており、これに適応した平版印刷版原版として、光重合性感光層を有する平版印刷版原版が開発されている。
【０００３】
光重合性感光層は、大気中の酸素の影響によりラジカル反応が阻害されるため、このような光重合性感光層を有する平版印刷版原版は、通常、大気中の酸素を遮断する目的で、酸素透過性が低い保護層（酸素遮断層）を感光層上に有する。
【０００４】
かかる光重合性感光層と保護層を有する平版印刷版原版において、保護層は、通常、現像時に、又は、現像前のプレ水洗により除去される。しかしながら、いずれの工程で保護層を除去する場合においても、保護層の塗布量が多い場合や保護層を構成する成分によっては、現像液や水洗液中での保護層成分の濃縮化が起こり、また、現像液中では保護層成分と感光層成分とが相互作用して、析出物が発生することがある。この析出物の発生は、水洗液や現像液の汚れや自動現像処理機の配管つまり等の問題を引き起こす。
さらに、プレ水洗なしに、酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ２〜１１）の現像液で処理する場合には、保護層の除去に時間を要し、未露光部の感光層の現像性が低下する。また、現像液中の析出物が印刷版に付着し、印刷物において画像欠陥を生ずるという問題もある。
【０００５】
酸素遮断性保護層を構成する成分としては、ポリビニルアルコールが一般に用いられるが、酸素遮断性を向上させるために、ケン化度が高いポリビニルアルコールを使用すると、現像液中における析出物（現像カス）の発生が顕著となる。また、特許文献１（特開２００７−２９８６４５）には、ポリビニルアルコールとカチオン変性ポリビニルアルコールを含む保護層の記載があるが、カチオン変性ポリビニルアルコールは感光層のバインダーとしてしばしば用いられるカルボン酸基を有するポリマーと相互作用して、現像カスを発生させる。さらに、特許文献２（特開２００６−５３３１６）および３（特開２００６−２５９１３７）には、分子内に酸基またはその塩を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層が記載されている。かかる、分子内に酸基またはその塩を有する変性ポリビニルアルコールは、現像カスの発生を抑制する効果はあるものの、耐刷性が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９８６４５号公報
【特許文献２】特開２００６−５３３１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、非イオン性親水性基変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を用いることにより上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記非イオン性親水基が、アルキレンオキサイド部位及びアミド基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールが、（ｉ）非イオン性親水基を有する重合単位と、（ii）ビニルアルコール単位を有する重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記非イオン性親水基を有する重合単位が、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
（５）前記アルキレンオキサイド部位が、以下の一般式（７）表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位および一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは各々０〜１００の自然数を表す。但し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現
像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（７）前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）前記現像液が、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする上記（６）に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記現像液が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に依れば、現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔平版印刷版原版〕
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも感光層と保護層を有する。
【００１７】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版の保護層は、少なくとも１種の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。
以下、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールについて説明する。
【００１８】
（非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール）
本発明における非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとは、非イオン性親水基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。非イオン性親水基としてはアルキレンオキサイド部位、アミド基が好ましい。また、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールはイオン性部位を有さず、全体として非イオン性であることが好ましい。
【００１９】
本発明における非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、（ｉ）非イオン性親水基を有する繰り返し単位と（ｉｉ）ビニルアルコール単位を有する重合体が好ましい。また、（ｉ）と（ｉｉ）に加えて（ｉｉｉ）ビニル酢酸単位を有する重合体も非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとして好ましく用いられる。
非イオン性親水基を有する繰り返し単位は、アルキレンオキサイド部位又はアミド基を有することが好ましく、例えば、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造単位から選ばれる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２２】
上記式中、Ｘで表される２価の連結基としては、以下の式で表されるユニットを組み合わせて得られる２価の連結基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
２価の連結基として特に好ましいのは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２−６のカルボニルアルキレン基である。
Ｙとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００２５】
Ａで表されるアルキレンオキサイド部位は、炭素数１〜４のアルキレンオキサイド単位を１つ以上有する部位であればよい。炭素数の異なるアルキレンオキサイド単位を複数種含有するアルキレンオキサイド部位が好ましく、この場合、複数種のアルキレンオキサイド単位はブロックとして存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
ブロック連結型のアルキレンオキサイド部位およびランダム連結型のアルキレンオキサイド部位は各々、例えば、以下の一般式（７）及び（８）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは０〜１００の自然数を表し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
【００２８】
一般式（７）で表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位は、Ａ１−Ｏがｍ個連結したブロックとＡ２−Ｏがｎ個連結したブロック同士が連結している構造を表し、一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位は、Ａ１−Ｏｍ個とＡ２−Ｏｎ個がランダムに連結した構造を表す。Ａ１＝エチレン、Ａ２＝プロピレン、ｍ＝５、ｎ＝３について、以下にブロック連結型のアルキレンオキサイド部位とランダム連結型のアルキレンオキサイド部位の具体例を示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。
【００３２】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、非イオン性親水基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法が好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に非イオン性親水基を有する化合物を結合させて合成することもできる。
【００３３】
非イオン性親水基を有する単量体のうち、アルキレンオキサイド基を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、テトラエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等があげられる。
【００３４】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、N-（アミノカルボニルメチル）アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド等があげられる。
その他の非イオン性親水基を有する単量体としては、アミノ基を有する炭素数１０以下の単量体が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド等があげられる。
【００３５】
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に結合させることができる非イオン性親水基を有する化合物としては、ヒドロキシル基と反応する官能基と非イオン性親水基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシル基と反応する官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロアルキル基、スルホン酸エステル基、エポキシ基、アクリル基等が挙げられる。ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に結合させることができる非イオン性親水基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式中、ｌおよびｍは０〜１００の自然数を表し、ｌとｍが同時に０になることは無い。ｎは１〜１００の自然数を表す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールの変性度は、非イオン性親水基が結合しているユニットのモル分率として、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％が
より好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコール単位のモル分率は、５０〜９８モル％が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、７０〜９５モル％が特に好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位のモル分率は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。
【００４０】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制する効果を有する。なかでも、ケン化度が８０モル％以上のものがその効果が大きく好ましい。
【００４１】
このようなケン化度を有する非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールも市販されており、その具体例としては、日本合成化学（株）製エコマティＷＯ−１１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−２１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−３１５（ケン化度９２〜９４モル％）、ＷＯ−２３９（ケン化度９８．５〜９９モル％）、ＷＯ−３２０Ｒ（ケン化度８６．５〜８９．５モル％）が挙げられる。
【００４２】
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、非イオン性親水基変性ポリビニアルコールの重合度は５０〜５０００が好ましく、１００〜２５００がより好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。
【００４３】
このような変性度、分子量の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを用いることで、優れた酸素遮断性を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制できる保護層を得ることができる。
【００４４】
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、５０質量％以上含有され、５５〜９７質量％の範囲で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールは、単独で用いても、複数種を併用してもよい。複数種の非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００４５】
（無機層状化合物）
保護層は無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ 2
Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【００４６】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【００４７】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において、特に好ましく用いられる。
【００４８】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００４９】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００５０】
雲母化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、３〜５０質量％が好まし、５〜４０質量％がより好ましい。３質量％未満であると、積載した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果やキズの発生の抑制効果が小さく、５０質量％を超えると酸素透過度が小さくなりすぎ、セーフライト光などでかぶりやすくなったり、被膜性が低下する傾向にある。複数種の雲母化合物を併用する場合でも、雲母化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
【００５１】
保護層の成分（非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールや雲母化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性、現像除去性の他、耐カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。
【００５２】
本発明に係る保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５〜１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
【００５３】
（その他の保護層成分）
保護層においては、感光層との密着性や皮膜の均一性も平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の密着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。
【００５４】
本発明に係る保護層においては、本発明の効果を損なわない範囲において、これらの公知技術をいずれも適用することができる。例えば、感光層との密着力、感度、不要なカブリ発生の防止の観点から、バインダー成分として、上記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。質量比は、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。
【００５５】
ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、低ケン化ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等）と併用することができる。
本発明に係る保護層には、感光層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる着色剤（例えば水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【００５６】
（保護層の形成）
本発明に係る保護層は、必要に応じて、雲母化合物の分散液を調製し、その分散液と上記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を感光層上に塗布することで形成される。
【００５７】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に、先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、非イオン性親水基ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と混合して調製するのが好ましい。
【００５８】
保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００５９】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００６０】
本発明に係る保護層の塗布量は、好ましは０．３〜２．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。０．３ｇ／ｍ2未満であると、保護層の膜強度が充分に維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、２．０ｇ／ｍ2を超えると、現像工程での保護層の除去性が低下したり、酸素透過度が下がり過ぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
【００６１】
＜感光層＞
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、少なくとも増感色素、重合開始剤、重合性化合物およびバインダーポリマーを含有する。
【００６２】
（増感色素）
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００６３】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類等を挙げることができる。
【００６４】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1またはＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００６７】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の基を挙げることができる。
【００６８】
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基は、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で記載したアリール基または芳香族複素環残基と同様である。
【００６９】
このような増感色素としては特開２００７−５８１７０号の段落番号［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
増感色素の別の好ましい態様は、以下の一般式（１）で表される増感色素である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
一般式（１）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基を表し、Ｘ１は、以下の構造から選択される置換基を有しても良い２価の連結基を表す。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
ここで、ｎは０〜２の整数を表し、X2はS、O、NR13を表し、＊は一般式（１）のフェニル基に連結する連結部を表し、R11〜R13は、アルキル基を表す。
【００７５】
このような増感色素としてはＷＯ２００８／１４５５３０号、１０頁〜１７頁及び実施例、ＷＯ２００５／１１１７２７号、２０頁〜２１頁及び実施例に記載の化合物等が好ましく用いられる。
【００７６】
更に、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７７】
７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以下、「赤外線吸収剤」とも称する）としては、赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００７８】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または下記の基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有する芳香族環基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表す。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、好ましくはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであり、特に好ましくは過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００８４】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８５】
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００８６】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８７】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００８８】
（重合開始剤）
重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００８９】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００９０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と共に用いられることが特に好ましい。
【００９１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有
する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００９２】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［００７１］〜［０１２９］に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００９３】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。重合開始剤の使用量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００９４】
（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００９８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号報、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１００】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存するヒドロキシ基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１０２】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１０５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレンが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレンが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレンが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３が好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【０１０７】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、1〜３０モル％が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１０８】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０１１０】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下が好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１１２】
（その他の感光層成分）
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物が用いられる。連鎖移動剤は、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。チオール化合物の具体例は、例えば、特開２００８−２７６１５５号の段落番号［０２１２］〜［０２１６］に記載されている。
【０１１３】
感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７の段落番号［０１６１］〜［０２１５］に記載の化合物を使用することができる。
【０１１４】
（感光層の形成）
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１５】
塗布、乾燥後の感光層塗布量（固形分）は０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１１６】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［０２４１］〜［０２４５］に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体の中心線平均粗さは０.１０ 〜 １.２μｍが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。支持体の色濃度は、反射濃度値で０.１５ 〜 ０.６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０１１７】
（支持体表面の親水化処理、下塗り層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１１８】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられ、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１１９】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させるために、さらに重合性基を有することが好ましい。さらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好ましい。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。例えば、特開平１０−２８２６７９号に記載の付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２０】
＜バックコート層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載の有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載の有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２１】
〔平版印刷版の作製方法〕
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【０１２２】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感
色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１２３】
＜現像処理＞
現像処理としては、一般に（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より高い）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及びインキを供給しながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。
（１）のアルカリ現像液を用いた現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要となる。（２）のｐＨ２〜１１の現像液にて現像する方法では、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理を同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うこともできる。現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。また、（２）の現像方法は、（３）の機上現像の場合、印刷時に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１２４】
本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が好適に用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版の作製方法においては、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行われる。
【０１２５】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。さらに自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
自動現像処理機としては、例えば、図１に示すような構造のものが挙げられる。この自動現像処理機は、平版印刷版原版１を現像前に全面加熱処理する前加熱部４、平版印刷版原版１を現像する現像部６、現像後の平版印刷版原版１を乾燥する乾燥部１０を備えている。画像露光された平版印刷版原版１は、搬入口から搬入ローラ１２により前加熱部４に搬入され、加熱室５において加熱処理される。加熱室５には、串ローラ１４が設けられている。また、加熱室５には図示しない発熱手段、温風供給手段等の加熱手段が設けられている。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版１は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより平版印刷版原版１の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理された平版印刷版原版１は搬送ローラ（搬出ローラ）により乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷
版は排出口（不図示）から排出される。また、乾燥部１０と現像部６との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
【０１２６】
本発明において用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２７】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が好ましく用いられる。
【０１２９】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３０】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルア
ミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤のなかで、両性イオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１３３】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０１３４】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１３５】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３６】
現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性〜中性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが挙げられる。ｐＨ緩衝剤の作用により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、(c) 水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせである。
【０１３７】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して
０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを現像液中に存在させるには、アミン化合物とそのアミン化合物を酸で中和して得られたイオンを現像液に加えてもよいし、アミン化合物を現像液に加えた後に酸でｐＨを調整することで、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを発生させても良い。アミン化合物は、水に溶ける限り特に限定されないが、使用中の揮発を抑制するために沸点が５０℃以上のアミン化合物が好ましい。そのようなアミン化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピペリジンエタノール、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン等が挙げられる。また、ｐＨ調整などに使用する酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、燐酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１３９】
有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、その濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１４０】
現像液は上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号［０２６６］〜［０２７０］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４１】
現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、前述の自動現像処理機に適用することが好ましい。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４２】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促
進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部まで硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用し、通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じ得る。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１〜１１及び比較例１
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４５】
＜感光層１の形成＞
上記支持体１上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層１を形成した。
【０１４６】
＜感光層塗布液（１）＞
下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
下記増感色素（１） ０．０３ｇ
下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
下記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
【化１７】
【０１４９】
＜保護層１の形成＞
前記感光層１上に、下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１５０】
＜保護層塗布液（１）＞
表１記載の保護層ポリマー ０．８００ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万） ０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０１５１】
（１）露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製のＶｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５２】
＜現像液１＞
水 ８８．６ｇ
下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤 １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸により、ｐＨを７．０に調整）
【０１５３】
【化１８】
【０１５４】
（２）評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光した後、現像液浸漬時間を変化させて現像を行い、得られた平版印刷版の非画像部を目視確認して、感光層の残存状況を以下の基準で評価した。２０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：◎、２０秒超え〜３０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：○、３０秒超え〜４０秒以下の浸漬時間で感光層が残存せず良好な現像性：△、４０秒を超えて浸漬しても感光層が残存し、現像不良：×。
【０１５５】
＜印刷画像形成性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の耐汚れ性、平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。非画像部の耐汚れ性は、非画像部にインキ汚れがある場合：×、非画像部にインキ汚れがない場合：○、平網画像のムラは、平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが問題ない範囲の場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○として評価した。
【０１５６】
＜処理性＞
上記の通り各平版印刷版原版を２０００ｍ２現像処理した際に、自動現像処理機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。また、３０００ｍ２現像処理してもカスの発生がない場合を◎とした。
【０１５７】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１５８】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、保護層に非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含む本発明の平版印刷版原版は、保護層に通常のポリビニルアルコールを含む比較例の平版印刷版原版に比べて、良好な現像性、印刷画像形成性を保持しつつ、現像カスの発生が抑制され優れた処理性を示すことがわかる。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
保護層ポリマーは以下の通りである。
保護層ポリマー（１）：日本合成化学（株）製、エコマテイＷＯ−１１５（ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、ケン化度：９２〜９４モル％）
保護層ポリマー（２）：は日本合成化学（株）製、エコマテイＷＯ−２３９（ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、ケン化度：９８．５〜９９モル％）
保護層ポリマー（３）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：２００
保護層ポリマー（４）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（５）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９０／１０（モル％）、重合度：１２００
保護層ポリマー（６）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝９５／５（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（７）：下記（Ｐ−１）で示される構造を有し、ｘ／ｙ＝８０／２０（モル％）、重合度：８００
保護層ポリマー（８）：下記（Ｐ−２）で示される構造を有し、重合度：８００
保護層ポリマー（９）：下記（Ｐ−３）で示される構造を有し、重合度：８００
保護層ポリマー（１０）：下記（Ｐ−４）で示される構造を有し、重合度：８００（エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位はランダムに存在する）
保護層ポリマー（１１）：下記（Ｐ−５）で示される構造を有し、重合度：８００（エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位はブロックとして存在する）
比較用ポリマー１：ＰＶＡ−２０５：８２．２５質量部とＰＶＡ−１０５：１７．７５質量部の混合物
比較用ポリマー２：日本合成化学（株）製、ゴーセノールＬ−３２６６（スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ケン化度：８６．５〜８９モル％）
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
実施例１２〜１５及び比較例３
〔平版印刷版原版の作製〕
＜感光層２の形成＞
前記支持体１上に、下記組成の感光層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７５℃で１分間乾燥させ感光層２を形成した。
【０１６３】
＜感光層塗布液２＞
上記バインダーポリマー（１） ０．４５ｇ
上記重合性化合物（１） ０．５２ｇ
下記増感色素（４） ０．０４ｇ
上記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
下記連鎖移動剤（１） ０．０５ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤［アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比：８３／１７、質量平均分子量：６万）］：１０質量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
熱重合禁止剤 ０．００６ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１６４】
【化２０】
【０１６５】
＜保護層２の形成＞
上記感光層２上に、下記組成の保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布し、７５℃で１分間乾燥して保護層２を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜保護層塗布液（２）＞
下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
表２記載の保護層ポリマー １．３０ｇ
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）分子量７万 ０．０５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
水 １３３．００ｇ
【０１６７】
＜雲母分散液（１）の調製＞
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１６８】
上記平版印刷版原版を、現像液１を下記現像液２に変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像、印刷及び評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
＜現像液２＞
水 ７６１９．８ｇ
炭酸ナトリウム無水塩 １００．０ｇ
炭酸水素ナトリウム ５０．０ｇ
両性イオン系界面活性剤 １５００．０ｇ
（ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、川研化学製）
両性イオン系界面活性剤 ３６０．０ｇ
(ソフタゾリンＬＡＯ、川研化学製）
グルコン酸ナトリウム １５０．０ｇ
ＴＳＡ７３９（東芝シリコーン製） ２０．０ｇ
ＥＤＤＳ（エチレンジアミンジサクシネート） ２００．０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（リン酸によりｐＨを９．８に調整）
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１６〜１９及び比較例４
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施
した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７２】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体２を作製した。支持体２の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７３】
＜下塗り層１の形成＞
支持体２上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を塗布し、１００℃にて１分間乾燥した。得られた下塗り層１の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７４】
＜下塗り層塗布液（１）＞
下記高分子化合物（１）（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液） ２．５ｇ
Ｎ−メチルピロリドン ４９．０ｇ
メタノール ４５０．０ｇ
水 １．５ｇ
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
＜感光層３の形成＞
上記下塗り層１上に、下記組成の感光層塗布液（３）を乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７５℃で１分間乾燥させ感光層３を形成した。
【０１７７】
＜感光層塗布液３＞
下記バインダーポリマー（３） ０．５４ｇ
上記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
上記増感色素（４） ０．０６ｇ
上記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
上記連鎖移動剤（１） ０．０７ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
(顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１７８】
【化２２】
【０１７９】
＜保護層２の形成＞
上記感光層上に、前記保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布し、７５℃で１分間乾燥して保護層２を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０１８０】
上記平版印刷版原版を、現像液１を下記現像液３に変更した以外は実施例１と同様にして露光、現像、印刷及び評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
＜現像液３＞
水 ７６１９．８ｇ
炭酸ナトリウム無水塩 １００．０ｇ
炭酸水素ナトリウム ５０．０ｇ
両性イオン系界面活性剤 １８６０．０ｇ
（パイオニンＣ−１５７、竹本油脂製）
グルコン酸ナトリウム １５０．０ｇ
ＴＳＡ７３９（東芝シリコーン製） ２０．０ｇ
ＥＤＤＳ（エチレンジアミンジサクシネート） ２００．０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（リン酸によりｐＨを９．８に調整）
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
実施例２０〜２１及び比較例５
〔平版印刷版原版の作製〕
＜感光層４の形成＞
前記下塗り層１上に、下記組成の感光層塗布液（４）を乾燥塗布量が１．１ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、７０℃で１分乾燥させ感光層４を形成した。
感光層塗布液４は、下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合、攪拌して調製した。
【０１８４】
＜感光液（１）＞
下記バインダーポリマー（４） ０．１６２ｇ
下記重合開始剤（２） ０．１６０ｇ
下記重合開始剤（３） ０．１８０ｇ
下記赤外線吸収剤（１） ０．０２０ｇ
重合性化合物 ０．３８５ｇ
アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）
上記フッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
メチルエチルケトン １．０９１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ８．２１０ｇ
【０１８５】
【化２３】
【０１８６】
＜マイクロカプセル液（１）＞
下記マイクロカプセル（１） ２．６４０ｇ
水 ２．４２５ｇ
【０１８７】
＜マイクロカプセル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＳＲ−３９９（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈しマイクロカプセル（１）を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８８】
感光層４上に下記組成の保護層塗布液（３）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間オーブ
ン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
【０１８９】
＜保護層塗布液（３）＞
表４記載の保護層ポリマー（６質量％水溶液） ０．１３４ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０） ０．００５３ｇ
界面活性剤（１質量％水溶液）（花王（株）製エマレックス７１０） ２．１５ｇ
鱗状合成雲母（３．４質量％水分散物） ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ）
蒸留水 １０．６０ｇ
【０１９０】
（１）露光、現像
上記平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。次いで、下記組成の現像液４を用い、実施例１と同様にして現像処理を実施して平版印刷版を作製した。
【０１９１】
＜現像液４＞
水 １００．００ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５０ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
クエン酸 ０．０５ｇ
（リン酸と水酸化ナトリウムにより、ｐＨを７．０に調整）
【０１９２】
上記平版印刷版を、実施例１と同様にして印刷及び評価した結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
表２〜４から明らかなように、支持体、感光層など平版印刷版原版の構成成分や現像液の組成を変更した場合でも、保護層に非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含む本発明の平版印刷版原版は、保護層に通常のポリビニルアルコールを含む比較例の平版印刷版原版に比べて、良好な現像性、印刷画像形成性を保持しつつ、現像カスの発生が抑制され優れた処理性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 平版印刷版原版
４ 前加熱部
５ 加熱室
６ 現像部
１０ 乾燥部
１２ 搬入ローラ
１４ 串ローラ
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記非イオン性親水基が、アルキレンオキサイド部位及びアミド基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールが、（ｉ）非イオン性親水基を有する重合単位と、（ii）ビニルアルコール単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記非イオン性親水基を有する重合単位が、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【化１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイド部位が、以下の一般式（７）表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位および一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【化２】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは各々０〜１００の自然数を表す。但し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像液が、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記現像液が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマーを含有する感光層と、非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールを含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記非イオン性親水基が、アルキレンオキサイド部位及びアミド基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記非イオン性親水基変性ポリビニルアルコールが、（ｉ）非イオン性親水基を有する重合単位と、（ii）ビニルアルコール単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記非イオン性親水基を有する重合単位が、以下の一般式（１）〜（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【化１】
式（１）〜（６）中、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ａはアルキレンオキサイド部位を表し、Ｂは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−Ａ−Ｂを表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイド部位が、以下の一般式（７）表されるブロック連結型のアルキレンオキサイド部位および一般式（８）で表されるランダム連結型のアルキレンオキサイド部位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【化２】
式（７）〜（８）中、Ａ１、Ａ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎは各々０〜１００の自然数を表す。但し、ｍとｎが同時に０になることは無い。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像液が、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記現像液が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７６９８９（Ｐ２０１０−２７６９８９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１２７４（Ｐ２００９−１３１２７４）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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