平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料及び画像形成方法
【課題】ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における耐刷性、調子再現性に優れ、更には一時的に印刷を停止し、再度印刷を再開したときの適正印刷物を得るまでの損紙の少なさに優れる平版印刷版材料、それを与える支持体並びにその製造方法、及び当該平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【解決手段】アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録する所謂ＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及、陽極酸化処理及び必要に応じ親水化処理を施したものが使用される。
【０００５】
ＣＴＰ用画像記録光源としては、波長３００〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザが高出力、且つ小型のものが容易に入手できるようになっており、記録光源として実用化されている。また、これら各種レーザ光に感応する記録材料についても、種々の反応形式の感応性組成物が提案、実用化されている。
【０００６】
一方、アルミニウム板の粗面化方法に関しても種々提案され、特開２００５−２５４６３８号公報、同２００５−２８８６７号公報、同２００５−４７０７０号公報、同２００５−４７０８４号公報、同２００５−１３５６号公報、同２００５−７７５１号公報、同２００５−７７８８号公報、同２００５−７８５７号公報に記載のように、硝酸電解液中での電気化学的粗面化方法と塩酸電解液中での電気化学的粗面化方法を組み合わせた粗面化方法等が提案されている。
【０００７】
また、親水化処理についても種々提案されており、ポリビニルホスホン酸で親水化処理を施したアルミニウム支持体を用いた印刷版材料（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム支持体と感光層の間にポリビニルホスホン酸を含む中間層を設けた印刷版材料（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００８】
近年、ＣＴＰのメリットとしてより高解像度化が進み、ＦＭスクリーニングによる印刷が普及してきている。しかしながら、従来の平版印刷版材料ではＦＭスクリーニングのような網点サイズが小さい描画方式では耐刷性が不十分であったり、印刷でのドットゲインが大きく、特にシャドウ部の印刷再現性が不十分であったりした。また、昼休み等、一時的に印刷を停止させ、再度印刷を行うときに網点部にインキが絡み、適正な印刷物を得るために損紙が増えてしまうことがあった。特に最近環境上の観点より使用されるようになった脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷、及び再生紙を用いた印刷においては、特にこれらの面で不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−１０３８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における耐刷性、調子再現性に優れ、更には一時的に印刷を停止し、再度印刷を再開したときの適正印刷物を得るまでの損紙の少なさに優れる平版印刷版材料、それを与える支持体並びにその製造方法、及び当該平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１２】
２．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力が処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１３】
３．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力を段階的に強くすることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１４】
４．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間が５秒間〜１分間であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１５】
５．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後、２０〜９０℃の純水で洗浄処理を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１６】
６．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後または洗浄工程後、９０〜２５０℃の温度で乾燥することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１７】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【００１８】
８．前記７に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１９】
９．前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
１０．前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版材料。
【００２１】
１１．前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２２】
１２．前記８〜１１に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の構成により、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における耐刷性、調子再現性に優れ、更には一時的に印刷を停止し、再度印刷を再開したときの適正印刷物を得るまでの損紙の少なさに優れる感光性平版印刷版材料、それを与える支持体並びにその製造方法、及び当該平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供できる。特に脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷においても、それが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２５】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料用支持体はアルミニウム板が使用され、アルミニウム板としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００２６】
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２７】
また本発明では、アルミニウム板がＭｇを０．１〜０．４質量％含有していることが汚れの観点からの耐刷性の点でより好ましい。Ｍｇを含むとは、アルミニウム板がその元素組成としてＭｇを含むことを意味する。
【００２８】
（凹凸パターン）
本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板を用いてもよいし、アルミニウム板に凹凸パターンを転写することにより凹凸を形成してもよい。圧延加工により凹凸を形成する工程は限定されないが、圧延ロールを用いて圧延加工するのが好ましい。アルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００２９】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延と共に、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
【００３０】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、凹凸の転写に用いられる表面に凹凸を有する転写ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いるが、中でもエアーブラスト法が好ましい。
【００３２】
エアーブラスト法におけるエアー圧は９．８×１０4〜９．８×１０5Ｐａであるのが好ましく、１．９６×１０5〜４．９０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。
【００３３】
エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に深く均一な凹凸を形成させやすい。
【００３４】
アルミナ粒子の平均粒径は５０〜１５０μｍであり、６０〜１３０μｍであるのが好ましく、７０〜９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００３５】
エアーブラスト法においては噴射を２〜５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
【００３６】
エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して６０〜１２０°であるのが好ましく、８０〜１００°であるのがより好ましい。
【００３７】
エアーブラスト法を行った後、後述するメッキ処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで研磨するのが好ましい。研磨はサンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００３８】
転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．０μｍであるのが好ましく、０．６〜０．９μｍであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は１０００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、２０００〜１００００個／ｍｍ2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性及び画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに網点部が汚れやすくなる。転写ロールの材質は特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鋳造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７〜６質量％、Ｓｉ：０．２〜１質量％、Ｍｎ：０．１５〜１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５〜１２質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄及び不可避不純物である。
【００４０】
また、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０〜２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。
【００４１】
中でも、鋳造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度がＨｓで８０〜１００であるのが好ましい。焼戻しは低温焼戻しを行うのが好ましい。
【００４２】
ロールの直径は２００〜１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００〜４０００ｍｍであるのが好ましい。
【００４３】
エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムメッキ等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。
【００４４】
硬質化処理としては、ハードクロムメッキが特に好ましい。ハードクロムメッキは、工業用クロムメッキ法として従来周知のＣｒＯ3−ＳＯ4浴、ＣｒＯ3−ＳＯ4−フッ化物浴等を用いた電気メッキによる方法を用いることができる。
【００４５】
ハードクロムメッキ皮膜の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とメッキ皮膜との境界からメッキ皮膜部分が剥がれる、メッキはく離が生じにくく、また耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムメッキ皮膜の厚さは、メッキ処理時間を調整することによって調節することができる。
【００４６】
表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、同６０−２０３４９５号、同５５−７４８９８号及び同６２−１１１７９２号、特開２００２−２５１００５号の各公報に記載されている方法を用いてもよい。
【００４７】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に１０〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
【００４８】
この場合、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｍａｘは１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲＳｍは５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００４９】
また、表面の凹部の数は２００〜２００００個／ｍｍ2であるのが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００５１】
アルミニウム板の表面のキズは、平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには、安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
【００５２】
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としてはポリエチレンフィルム、緩衝材としてはニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定してキズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００５３】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００５４】
次いで、粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
【００５５】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００５６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００５７】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５８】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００６０】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６１】
得られるアルミニウム支持体の画像形成層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することができる。
【００６２】
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００６３】
形成される陽極酸化被覆量は２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００６４】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６５】
（ポリビニルホスホン酸を含む水溶液でのシャワー処理）
本発明では、次いでポリビニルホスホン酸を含む水溶液でのシャワー処理を施す。シャワー処理とは、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液をスプレー管等を通してアルミニウム表面に噴霧する方式をいう。シャワー処理とすることでアルミニウム表面での液置換が促進されるため、効率よくポリビニルホスホン酸を含む水溶液をアルミニウム帯状体に接触させることができる。
【００６６】
本発明に係るポリビニルホスホン酸はホスホン基を有するビニル重合体であり、平均分子量が５００〜５００００のものが好ましく用いられる。
【００６７】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液のポリビニルホスホン酸の濃度としては、１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、液温としては４０〜９０℃であり、４５〜８０℃がより好ましい。ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力は、処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａが好ましく、４．６×１０5〜１．７６４×１０6Ｐａがより好ましい。また、圧力は段階的に強くすることが好ましい。
【００６８】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間は５秒間〜１分間が好ましく、１５秒から１分間がより好ましい。ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理の後は、２０〜９０℃の純水での洗浄工程を有することが好ましく３０〜６０℃がより好ましい。
【００６９】
洗浄後は乾燥工程を有することが好ましく、乾燥温度としては９０〜２５０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。この乾燥温度とは乾燥時の版面の最終到達温度を指す。乾燥のための加熱方法は、熱風を用いる乾燥でも石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いたものでもよい。また洗浄工程と乾燥工程の間には、ローラーによるスキージ工程を有することが好ましい。
【００７０】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面を有する側に画像形成層を有する。
【００７１】
本発明に係る画像形成層は画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層あるいは光重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
【００７２】
感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層、あるいは重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。
【００７３】
感熱画像形成層の除去は印刷機上で行われるのが好ましい。即ち、感熱画像形成層が印刷機上現像可能な層である態様が好ましい。印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、平版印刷における湿し水及び／または印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得る層をいう。
【００７４】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば、特開平９−１７１２５４号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
【００７５】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成または分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。
【００７６】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号の各明細書に記載されているものが挙げられ、また、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号明細書に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００７７】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００７８】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００７９】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の各公報等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられる。
【００８０】
更にまた、特開昭６２−２２２２４６号公報に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号公報に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８５６８６号公報に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号公報に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号公報に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらの内、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号の各公報、及び特開昭６３−１０１５３号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００８１】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
上記の感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素その他の光熱変換材が用いられる。
【００８３】
（光熱変換色素）
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００８４】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８６】
（その他の光熱変換材）
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【００８７】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８９】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。金属酸化物としては可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９０】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００９１】
これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９２】
これらの光熱変換材の内、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００９４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００９５】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９６】
この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
【００９７】
またポジ型の画像形成層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
【００９８】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
【００９９】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば、（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
【０１００】
（波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくはシアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。
【０１０１】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのはシアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのはカーボンブラックである。
【０１０２】
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材の画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を画像形成層中に添加する。
【０１０３】
これらの光熱変換材は上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。
【０１０４】
（重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【０１０５】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１０６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号の各明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１０７】
更に重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物等も使用できる。
【０１０８】
中でも好ましいものは、オニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
【０１０９】
オニウム塩化合物としては、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同４，０２７，９９２号の各明細書等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。
【０１１１】
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
【０１１２】
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１１３】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基またはジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
一般式（１） Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【０１１５】
一般式（２） ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。また、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【０１１６】
重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは画像形成層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１１７】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１１８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２０】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２１】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２２】
更に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【０１２３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１２４】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１２５】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２７】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１３０】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１３１】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物。
【０１３２】
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１３３】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１３４】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【０１３５】
アルカリ可溶性高分子化合物は酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
【０１３６】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを２種以上併用しても構わない。
【０１３７】
これらの内、カルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０１３８】
これらの内、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４１】
更に、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【０１４２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１４３】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４４】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１４５】
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【０１４６】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４７】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、この内、特に重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが更に好ましい。
【０１４８】
これらの内、重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５〜５０％であるものが好ましい。
【０１４９】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【０１５０】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１５１】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号の各公報等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【０１５２】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１５３】
また、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【０１５４】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー
（４）スルホンアミド基を有するモノマー
（５）α，β−不飽和カルボン酸類
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー
（１０）ビニルエーテル類
（１１）ビニルエステル類
（１２）スチレン類
（１３）ビニルケトン類
（１４）オレフィン類
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
（１６）シアノ基を有するモノマー
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【０１５５】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１５６】
（高分子結合剤）
上記の感熱画像形成層は、更に高分子結合剤を含有することができる。
【０１５７】
高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１５８】
（重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
【０１５９】
重合禁止剤としては、例えば、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙がられる。重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して約０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく、更に０．１〜５質量％が好ましい。
【０１６０】
上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６１】
また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６４】
上記感熱画像形成層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６５】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６６】
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。
【０１６７】
光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが好ましく用いられる。
【０１６８】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１６９】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１７０】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１７１】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【０１７２】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。光重合開始剤としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１７３】
（光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１７４】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号の各明細書、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１７５】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号の各公報に記載のある組合せが挙げられる。
【０１７６】
増感色素の画像形成層中への添加量は、露光光源波長における版面の反射濃度が０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる色素の画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と画像形成層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。
【０１７７】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として前記の高分子結合剤を含むことができる。
【０１７８】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１７９】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１８０】
その他の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１８１】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。
【０１８２】
本発明に好ましく用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に上記と同様に着色剤も使用することができる。
【０１８３】
（塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１８４】
調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布、乾燥し、光重合型平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１８５】
画像形成層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１８６】
（保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１８７】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し、保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１８８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１８９】
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１９０】
また、保護層の乾燥温度が画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１９１】
（製版−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０１９２】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１９３】
一括露光する場合には、画像形成層の上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１９４】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１９５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９６】
本発明においては、レーザー光により画像露光を行い、画像形成することが好ましい。
【０１９７】
即ち、前記請求項８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である。
【０１９８】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９９】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理する方法が好ましい態様である。
【０２００】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０２０１】
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０２０２】
即ち本発明においては、前記請求項８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である
環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２０４】
実施例１
〔支持体１〜１７の作製〕
（アルミニウム板）
下記に示される組成（残部はアルミニウム及び不可避不純物）のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。
【０２０５】
アルミニウム合金組成：Ａｌ：９９．３％以上、Ｎａ：０．００３％、Ｍｇ：０．２０％、Ｓｉ：０．０８％、Ｔｉ：０．００６％、Ｍｎ：０．００４％、Ｆｅ：０．３２％、Ｎｉ：０．００４％、Ｃｕ：０．００２％、Ｚｎ：０．０１５％、Ｇａ：０．００７％。
【０２０６】
（圧延ロールの作製）
Ｃ：１．５２質量％、Ｓｉ：０．３１質量％、Ｍｎ：０．４１質量％、Ｐ：０．０２８質量％、Ｓ：０．００２質量％、Ｃｒ：１１．６質量％、Ｍｏ：１．０５質量％、Ｃｕ：０．１２質量％、Ｖ：０．２７質量％、残部：鉄及び不可避不純物であるＳＫＤ１１鋼に、焼入れ処理及び焼戻し処理を施して硬度Ｈｓが８２となるようにした、平均表面粗さＲａが０．１μｍである平滑な表面を有するロールの表面に、エアーブラスト法を２回行うことにより粗面化処理を施した。エアーブラスト法においては、平均粒径９０μｍのアルミナ粒子をグリッド材として用い、噴射面との角度が９０°となるように前記グリッド材を噴射した。
【０２０７】
次いで、ロールの表面を研磨紙を用いて、ロール表面の凸部の高さのばらつきが１μｍ以内に入るようになるまで研磨した。その後、厚さが８μｍとなるようにハードクロムメッキを施して、Ｒａが０．６５μｍの圧延ロールを得た。
【０２０８】
アルミニウム板を、アルミニウム圧延板の製造工程における最終冷間圧延工程において、上記で作製された圧延ロールを用いて、圧延（転写）による凹凸の生成を行った。圧延後の表面粗さは以下の値であった。
【０２０９】
Ｒａ＝０．５μｍ、Ｒｍａｘ＝３．０μｍ、Ｓｍ＝１００μｍ、Δａ＝３．５μｍ、測定方法は以下の通りである。
【０２１０】
〈平均粗さ〉
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。基準長さについての最大高さＲｍａｘ（Ｒｙ）、凹凸の平均間隔（基準長さ中での平均値）Ｓｍ、平均傾斜勾配Δａ、も同様にして測定した。
【０２１１】
測定条件：カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ。
【０２１２】
（アルカリエッチング処理）
次いで、凹凸が転写されたアルミニウム板を５０℃に保たれた４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。このエッチング処理アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによる表面のアルミニウム溶解量は３ｇ／ｍ2であった。
【０２１３】
（電気化学的粗面化処理）
次いで、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、酢酸濃度１５ｇ／Ｌ、溶存アルミ濃度８ｇ／Ｌ、温度３０℃の電解液中で交流正弦波形を用いて、電流密度５５Ａ／ｄｍ2、１８秒で電解粗面化処理を行い、水洗した。電解粗面化した後には、５５℃に保たれた７５ｇ／Ｌ燐酸水溶液中で１２秒間浸漬し、デスマット処理を行い、水洗した。
【０２１４】
（陽極酸化処理）
次いで、直流電源を使用し、濃度２００ｇ／Ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／Ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で電流密度５Ａ／ｄｍ2、８０秒で陽極酸化処理を行い、水洗した。
【０２１５】
（ポリビニルスルホン酸を含む水溶液での処理）
次に、表１に示す条件でポリビニルスルホン酸を含む水溶液で処理した。ポリビニルスルホン酸を含む水溶液での処理後は、６０℃の純水に１０秒間浸漬し、洗浄を行った。洗浄後は、ゴムローラーでスキージ処理を行った。次いで、温風で版面到達温度が１５０℃になるように４０秒間の乾燥処理を行い、支持体１〜１７を作製した。
【０２１６】
この支持体の粗面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．５２ｕｍ、陽極酸化被膜量は３０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【０２１７】
〈算術平均粗さ（Ｒａ）の測定〉
接触式粗さ計（ＳＥ１７００α、小坂研究所製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さ（Ｒａ）を５回測定し、その平均値を用いた。２次元粗さ測定は以下の条件で行った。カットオフ値０．８ｍｍ、測定長４ｍｍ、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端計２μｍ。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
〔ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応光重合型平版印刷版材料１〜１７の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の光重合型画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２２０】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素Ｄ−１とＤ−２（下記）を１：１（質量） ３．０部
光重合開始剤：η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（下記） １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
〈高分子結合剤Ｂ−１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０２２１】
【化１】
【０２２２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを１５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２２３】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜１７を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２２４】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０２２５】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて、印刷スピード：８０００枚／時で印刷を行った。
【０２２６】
〔評価〕
（小点耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表２に示す。
【０２２７】
（調子再現性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、１０，０００枚目の印刷物の５０％網点、８０％網点の網点面積率を網点面積測定器（Ｘ−ｒｉｔｅＤｏｔ ｍｏｄｅｌ：ＣＣＤ５ Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ Ｌｔｄ製）で測定し、５０％網点、８０％網点の印刷でのドットゲイン量（ドットゲイン量＝印刷物の網点面積率−印刷前版面上の網点面積率）を算出し、調子再現性の指標として示す。ドットゲイン量が少ないほど調子再現性が優れることを表す。結果を表２に示す。
【０２２８】
（放置後汚れ防止性）
上記印刷を１０，０００枚行い、ブランケット汚れ性を評価した後、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。その状態で印刷機を停止し、１時間放置した。その後印刷をスタートし、網点部のインキ絡みが完全に除去され適正な印刷物が得られる印刷枚数を測定し、印刷再開時の放置後汚れ防止性の一つの指標とした。網点部のインキ絡みが完全に除去され、適正な印刷物が得られる印刷枚数が少ないほど放置後汚れ防止性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２３１】
実施例２
〔ｖｉｏｌｅｔ光源対応光重合型平版印刷版材料１８〜３４の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の光重合型画像形成層塗布液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２３２】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素Ｄ−３とＤ−４（下記）を１：１（質量） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（下記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部
【０２３３】
【化２】
【０２３４】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２３５】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１８〜３４を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２３６】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
表３から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２３９】
実施例３
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応光重合型平版印刷版材料３５〜５１の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２４０】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５（下記） ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（前記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部
【０２４１】
【化３】
【０２４２】
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４３】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版３５〜５１を得た。このとき加熱装置部は、ｏｆｆとなるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２４４】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４５】
【表４】
【０２４６】
表４から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２４７】
実施例４
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応ポジ型平版印刷版材料５２〜６８の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２４８】
（感熱画像形成層塗布液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５（前記） ０．１部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン １２部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４９】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５２〜６８を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また、露光終了から自現機への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２５０】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりなるカリウム塩 ５０．０ｇ／Ｌ
消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製） ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2 １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。
【０２５１】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５２】
【表５】
【０２５３】
表５から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２５４】
実施例５
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応機上現像タイプ平版印刷版材料６９〜８５の作製〕
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を調製した。前記支持体１〜１７上に親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２５５】
（親水性層塗布液）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、黒色酸化鉄粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２） １２．５０部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．６２部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３部
水溶性キトサン、フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５部
純水 ２２．００部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、平版印刷版試料を得た。画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分、エイジング条件：４０℃／２４時間。
【０２５６】
（画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製）固形分３５質量％ １７．１部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％ ７．１部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液１質量％ ３０．０部
純水： ４０．８部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを２２０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、平版印刷版６９〜８５を得た。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２５７】
（印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて、印刷スピード：８０００枚／時で印刷を行った。
【０２５８】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。但し、調子再現性、放置後汚れ防止性の評価は２，０００枚印刷後行った。結果を表６に示す。
【０２５９】
【表６】
【０２６０】
表６から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録する所謂ＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及、陽極酸化処理及び必要に応じ親水化処理を施したものが使用される。
【０００５】
ＣＴＰ用画像記録光源としては、波長３００〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザが高出力、且つ小型のものが容易に入手できるようになっており、記録光源として実用化されている。また、これら各種レーザ光に感応する記録材料についても、種々の反応形式の感応性組成物が提案、実用化されている。
【０００６】
一方、アルミニウム板の粗面化方法に関しても種々提案され、特開２００５−２５４６３８号公報、同２００５−２８８６７号公報、同２００５−４７０７０号公報、同２００５−４７０８４号公報、同２００５−１３５６号公報、同２００５−７７５１号公報、同２００５−７７８８号公報、同２００５−７８５７号公報に記載のように、硝酸電解液中での電気化学的粗面化方法と塩酸電解液中での電気化学的粗面化方法を組み合わせた粗面化方法等が提案されている。
【０００７】
また、親水化処理についても種々提案されており、ポリビニルホスホン酸で親水化処理を施したアルミニウム支持体を用いた印刷版材料（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム支持体と感光層の間にポリビニルホスホン酸を含む中間層を設けた印刷版材料（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００８】
近年、ＣＴＰのメリットとしてより高解像度化が進み、ＦＭスクリーニングによる印刷が普及してきている。しかしながら、従来の平版印刷版材料ではＦＭスクリーニングのような網点サイズが小さい描画方式では耐刷性が不十分であったり、印刷でのドットゲインが大きく、特にシャドウ部の印刷再現性が不十分であったりした。また、昼休み等、一時的に印刷を停止させ、再度印刷を行うときに網点部にインキが絡み、適正な印刷物を得るために損紙が増えてしまうことがあった。特に最近環境上の観点より使用されるようになった脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷、及び再生紙を用いた印刷においては、特にこれらの面で不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−１０３８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における耐刷性、調子再現性に優れ、更には一時的に印刷を停止し、再度印刷を再開したときの適正印刷物を得るまでの損紙の少なさに優れる平版印刷版材料、それを与える支持体並びにその製造方法、及び当該平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１１】
１．アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１２】
２．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力が処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１３】
３．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力を段階的に強くすることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１４】
４．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間が５秒間〜１分間であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１５】
５．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後、２０〜９０℃の純水で洗浄処理を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１６】
６．前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後または洗浄工程後、９０〜２５０℃の温度で乾燥することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【００１７】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【００１８】
８．前記７に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１９】
９．前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
１０．前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記８に記載の平版印刷版材料。
【００２１】
１１．前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２２】
１２．前記８〜１１に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の構成により、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における耐刷性、調子再現性に優れ、更には一時的に印刷を停止し、再度印刷を再開したときの適正印刷物を得るまでの損紙の少なさに優れる感光性平版印刷版材料、それを与える支持体並びにその製造方法、及び当該平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供できる。特に脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷においても、それが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２５】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料用支持体はアルミニウム板が使用され、アルミニウム板としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００２６】
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２７】
また本発明では、アルミニウム板がＭｇを０．１〜０．４質量％含有していることが汚れの観点からの耐刷性の点でより好ましい。Ｍｇを含むとは、アルミニウム板がその元素組成としてＭｇを含むことを意味する。
【００２８】
（凹凸パターン）
本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板を用いてもよいし、アルミニウム板に凹凸パターンを転写することにより凹凸を形成してもよい。圧延加工により凹凸を形成する工程は限定されないが、圧延ロールを用いて圧延加工するのが好ましい。アルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００２９】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延と共に、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
【００３０】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、凹凸の転写に用いられる表面に凹凸を有する転写ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いるが、中でもエアーブラスト法が好ましい。
【００３２】
エアーブラスト法におけるエアー圧は９．８×１０4〜９．８×１０5Ｐａであるのが好ましく、１．９６×１０5〜４．９０×１０5Ｐａであるのがより好ましい。
【００３３】
エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に深く均一な凹凸を形成させやすい。
【００３４】
アルミナ粒子の平均粒径は５０〜１５０μｍであり、６０〜１３０μｍであるのが好ましく、７０〜９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００３５】
エアーブラスト法においては噴射を２〜５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
【００３６】
エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して６０〜１２０°であるのが好ましく、８０〜１００°であるのがより好ましい。
【００３７】
エアーブラスト法を行った後、後述するメッキ処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで研磨するのが好ましい。研磨はサンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００３８】
転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．０μｍであるのが好ましく、０．６〜０．９μｍであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は１０００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、２０００〜１００００個／ｍｍ2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性及び画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに網点部が汚れやすくなる。転写ロールの材質は特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鋳造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７〜６質量％、Ｓｉ：０．２〜１質量％、Ｍｎ：０．１５〜１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５〜１２質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄及び不可避不純物である。
【００４０】
また、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０〜２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。
【００４１】
中でも、鋳造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度がＨｓで８０〜１００であるのが好ましい。焼戻しは低温焼戻しを行うのが好ましい。
【００４２】
ロールの直径は２００〜１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００〜４０００ｍｍであるのが好ましい。
【００４３】
エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムメッキ等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。
【００４４】
硬質化処理としては、ハードクロムメッキが特に好ましい。ハードクロムメッキは、工業用クロムメッキ法として従来周知のＣｒＯ3−ＳＯ4浴、ＣｒＯ3−ＳＯ4−フッ化物浴等を用いた電気メッキによる方法を用いることができる。
【００４５】
ハードクロムメッキ皮膜の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とメッキ皮膜との境界からメッキ皮膜部分が剥がれる、メッキはく離が生じにくく、また耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムメッキ皮膜の厚さは、メッキ処理時間を調整することによって調節することができる。
【００４６】
表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、同６０−２０３４９５号、同５５−７４８９８号及び同６２−１１１７９２号、特開２００２−２５１００５号の各公報に記載されている方法を用いてもよい。
【００４７】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に１０〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
【００４８】
この場合、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｍａｘは１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲＳｍは５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００４９】
また、表面の凹部の数は２００〜２００００個／ｍｍ2であるのが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００５１】
アルミニウム板の表面のキズは、平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには、安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
【００５２】
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としてはポリエチレンフィルム、緩衝材としてはニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定してキズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００５３】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００５４】
次いで、粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
【００５５】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００５６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００５７】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５８】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００６０】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６１】
得られるアルミニウム支持体の画像形成層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することができる。
【００６２】
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００６３】
形成される陽極酸化被覆量は２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００６４】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６５】
（ポリビニルホスホン酸を含む水溶液でのシャワー処理）
本発明では、次いでポリビニルホスホン酸を含む水溶液でのシャワー処理を施す。シャワー処理とは、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液をスプレー管等を通してアルミニウム表面に噴霧する方式をいう。シャワー処理とすることでアルミニウム表面での液置換が促進されるため、効率よくポリビニルホスホン酸を含む水溶液をアルミニウム帯状体に接触させることができる。
【００６６】
本発明に係るポリビニルホスホン酸はホスホン基を有するビニル重合体であり、平均分子量が５００〜５００００のものが好ましく用いられる。
【００６７】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液のポリビニルホスホン酸の濃度としては、１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、液温としては４０〜９０℃であり、４５〜８０℃がより好ましい。ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力は、処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａが好ましく、４．６×１０5〜１．７６４×１０6Ｐａがより好ましい。また、圧力は段階的に強くすることが好ましい。
【００６８】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間は５秒間〜１分間が好ましく、１５秒から１分間がより好ましい。ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理の後は、２０〜９０℃の純水での洗浄工程を有することが好ましく３０〜６０℃がより好ましい。
【００６９】
洗浄後は乾燥工程を有することが好ましく、乾燥温度としては９０〜２５０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。この乾燥温度とは乾燥時の版面の最終到達温度を指す。乾燥のための加熱方法は、熱風を用いる乾燥でも石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いたものでもよい。また洗浄工程と乾燥工程の間には、ローラーによるスキージ工程を有することが好ましい。
【００７０】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面を有する側に画像形成層を有する。
【００７１】
本発明に係る画像形成層は画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層あるいは光重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
【００７２】
感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層、あるいは重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。
【００７３】
感熱画像形成層の除去は印刷機上で行われるのが好ましい。即ち、感熱画像形成層が印刷機上現像可能な層である態様が好ましい。印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、平版印刷における湿し水及び／または印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得る層をいう。
【００７４】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば、特開平９−１７１２５４号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
【００７５】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成または分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。
【００７６】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号の各明細書に記載されているものが挙げられ、また、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号明細書に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００７７】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００７８】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００７９】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の各公報等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられる。
【００８０】
更にまた、特開昭６２−２２２２４６号公報に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号公報に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８５６８６号公報に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号公報に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号公報に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらの内、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号の各公報、及び特開昭６３−１０１５３号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００８１】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
上記の感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素その他の光熱変換材が用いられる。
【００８３】
（光熱変換色素）
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００８４】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８６】
（その他の光熱変換材）
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【００８７】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８９】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。金属酸化物としては可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９０】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００９１】
これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９２】
これらの光熱変換材の内、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００９４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００９５】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９６】
この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
【００９７】
またポジ型の画像形成層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
【００９８】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
【００９９】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば、（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
【０１００】
（波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくはシアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。
【０１０１】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのはシアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのはカーボンブラックである。
【０１０２】
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材の画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を画像形成層中に添加する。
【０１０３】
これらの光熱変換材は上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。
【０１０４】
（重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【０１０５】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１０６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号の各明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１０７】
更に重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物等も使用できる。
【０１０８】
中でも好ましいものは、オニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
【０１０９】
オニウム塩化合物としては、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同４，０２７，９９２号の各明細書等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。
【０１１１】
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
【０１１２】
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１１３】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基またはジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
一般式（１） Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【０１１５】
一般式（２） ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。また、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【０１１６】
重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは画像形成層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１１７】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１１８】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２０】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２１】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２２】
更に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【０１２３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１２４】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１２５】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２７】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１３０】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１３１】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物。
【０１３２】
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１３３】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１３４】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【０１３５】
アルカリ可溶性高分子化合物は酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
【０１３６】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを２種以上併用しても構わない。
【０１３７】
これらの内、カルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０１３８】
これらの内、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４１】
更に、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【０１４２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１４３】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４４】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１４５】
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【０１４６】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４７】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、この内、特に重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが更に好ましい。
【０１４８】
これらの内、重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５〜５０％であるものが好ましい。
【０１４９】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【０１５０】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１５１】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号の各公報等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【０１５２】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１５３】
また、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【０１５４】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー
（４）スルホンアミド基を有するモノマー
（５）α，β−不飽和カルボン酸類
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー
（１０）ビニルエーテル類
（１１）ビニルエステル類
（１２）スチレン類
（１３）ビニルケトン類
（１４）オレフィン類
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
（１６）シアノ基を有するモノマー
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【０１５５】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１５６】
（高分子結合剤）
上記の感熱画像形成層は、更に高分子結合剤を含有することができる。
【０１５７】
高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１５８】
（重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
【０１５９】
重合禁止剤としては、例えば、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙がられる。重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して約０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく、更に０．１〜５質量％が好ましい。
【０１６０】
上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６１】
また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６４】
上記感熱画像形成層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６５】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６６】
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。
【０１６７】
光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが好ましく用いられる。
【０１６８】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１６９】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１７０】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１７１】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【０１７２】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。光重合開始剤としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１７３】
（光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１７４】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号の各明細書、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１７５】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号の各公報に記載のある組合せが挙げられる。
【０１７６】
増感色素の画像形成層中への添加量は、露光光源波長における版面の反射濃度が０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる色素の画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と画像形成層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。
【０１７７】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として前記の高分子結合剤を含むことができる。
【０１７８】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１７９】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１８０】
その他の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１８１】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。
【０１８２】
本発明に好ましく用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に上記と同様に着色剤も使用することができる。
【０１８３】
（塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１８４】
調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布、乾燥し、光重合型平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１８５】
画像形成層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１８６】
（保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１８７】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し、保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１８８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１８９】
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１９０】
また、保護層の乾燥温度が画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１９１】
（製版−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０１９２】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１９３】
一括露光する場合には、画像形成層の上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１９４】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１９５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９６】
本発明においては、レーザー光により画像露光を行い、画像形成することが好ましい。
【０１９７】
即ち、前記請求項８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である。
【０１９８】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９９】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理する方法が好ましい態様である。
【０２００】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０２０１】
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０２０２】
即ち本発明においては、前記請求項８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である
環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２０４】
実施例１
〔支持体１〜１７の作製〕
（アルミニウム板）
下記に示される組成（残部はアルミニウム及び不可避不純物）のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。
【０２０５】
アルミニウム合金組成：Ａｌ：９９．３％以上、Ｎａ：０．００３％、Ｍｇ：０．２０％、Ｓｉ：０．０８％、Ｔｉ：０．００６％、Ｍｎ：０．００４％、Ｆｅ：０．３２％、Ｎｉ：０．００４％、Ｃｕ：０．００２％、Ｚｎ：０．０１５％、Ｇａ：０．００７％。
【０２０６】
（圧延ロールの作製）
Ｃ：１．５２質量％、Ｓｉ：０．３１質量％、Ｍｎ：０．４１質量％、Ｐ：０．０２８質量％、Ｓ：０．００２質量％、Ｃｒ：１１．６質量％、Ｍｏ：１．０５質量％、Ｃｕ：０．１２質量％、Ｖ：０．２７質量％、残部：鉄及び不可避不純物であるＳＫＤ１１鋼に、焼入れ処理及び焼戻し処理を施して硬度Ｈｓが８２となるようにした、平均表面粗さＲａが０．１μｍである平滑な表面を有するロールの表面に、エアーブラスト法を２回行うことにより粗面化処理を施した。エアーブラスト法においては、平均粒径９０μｍのアルミナ粒子をグリッド材として用い、噴射面との角度が９０°となるように前記グリッド材を噴射した。
【０２０７】
次いで、ロールの表面を研磨紙を用いて、ロール表面の凸部の高さのばらつきが１μｍ以内に入るようになるまで研磨した。その後、厚さが８μｍとなるようにハードクロムメッキを施して、Ｒａが０．６５μｍの圧延ロールを得た。
【０２０８】
アルミニウム板を、アルミニウム圧延板の製造工程における最終冷間圧延工程において、上記で作製された圧延ロールを用いて、圧延（転写）による凹凸の生成を行った。圧延後の表面粗さは以下の値であった。
【０２０９】
Ｒａ＝０．５μｍ、Ｒｍａｘ＝３．０μｍ、Ｓｍ＝１００μｍ、Δａ＝３．５μｍ、測定方法は以下の通りである。
【０２１０】
〈平均粗さ〉
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。基準長さについての最大高さＲｍａｘ（Ｒｙ）、凹凸の平均間隔（基準長さ中での平均値）Ｓｍ、平均傾斜勾配Δａ、も同様にして測定した。
【０２１１】
測定条件：カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ。
【０２１２】
（アルカリエッチング処理）
次いで、凹凸が転写されたアルミニウム板を５０℃に保たれた４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。このエッチング処理アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによる表面のアルミニウム溶解量は３ｇ／ｍ2であった。
【０２１３】
（電気化学的粗面化処理）
次いで、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、酢酸濃度１５ｇ／Ｌ、溶存アルミ濃度８ｇ／Ｌ、温度３０℃の電解液中で交流正弦波形を用いて、電流密度５５Ａ／ｄｍ2、１８秒で電解粗面化処理を行い、水洗した。電解粗面化した後には、５５℃に保たれた７５ｇ／Ｌ燐酸水溶液中で１２秒間浸漬し、デスマット処理を行い、水洗した。
【０２１４】
（陽極酸化処理）
次いで、直流電源を使用し、濃度２００ｇ／Ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／Ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で電流密度５Ａ／ｄｍ2、８０秒で陽極酸化処理を行い、水洗した。
【０２１５】
（ポリビニルスルホン酸を含む水溶液での処理）
次に、表１に示す条件でポリビニルスルホン酸を含む水溶液で処理した。ポリビニルスルホン酸を含む水溶液での処理後は、６０℃の純水に１０秒間浸漬し、洗浄を行った。洗浄後は、ゴムローラーでスキージ処理を行った。次いで、温風で版面到達温度が１５０℃になるように４０秒間の乾燥処理を行い、支持体１〜１７を作製した。
【０２１６】
この支持体の粗面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．５２ｕｍ、陽極酸化被膜量は３０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【０２１７】
〈算術平均粗さ（Ｒａ）の測定〉
接触式粗さ計（ＳＥ１７００α、小坂研究所製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さ（Ｒａ）を５回測定し、その平均値を用いた。２次元粗さ測定は以下の条件で行った。カットオフ値０．８ｍｍ、測定長４ｍｍ、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端計２μｍ。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
〔ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応光重合型平版印刷版材料１〜１７の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の光重合型画像形成層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２２０】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素Ｄ−１とＤ−２（下記）を１：１（質量） ３．０部
光重合開始剤：η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（下記） １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
〈高分子結合剤Ｂ−１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０２２１】
【化１】
【０２２２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを１５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２２３】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜１７を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２２４】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０２２５】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて、印刷スピード：８０００枚／時で印刷を行った。
【０２２６】
〔評価〕
（小点耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表２に示す。
【０２２７】
（調子再現性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、１０，０００枚目の印刷物の５０％網点、８０％網点の網点面積率を網点面積測定器（Ｘ−ｒｉｔｅＤｏｔ ｍｏｄｅｌ：ＣＣＤ５ Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ Ｌｔｄ製）で測定し、５０％網点、８０％網点の印刷でのドットゲイン量（ドットゲイン量＝印刷物の網点面積率−印刷前版面上の網点面積率）を算出し、調子再現性の指標として示す。ドットゲイン量が少ないほど調子再現性が優れることを表す。結果を表２に示す。
【０２２８】
（放置後汚れ防止性）
上記印刷を１０，０００枚行い、ブランケット汚れ性を評価した後、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。その状態で印刷機を停止し、１時間放置した。その後印刷をスタートし、網点部のインキ絡みが完全に除去され適正な印刷物が得られる印刷枚数を測定し、印刷再開時の放置後汚れ防止性の一つの指標とした。網点部のインキ絡みが完全に除去され、適正な印刷物が得られる印刷枚数が少ないほど放置後汚れ防止性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２３１】
実施例２
〔ｖｉｏｌｅｔ光源対応光重合型平版印刷版材料１８〜３４の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の光重合型画像形成層塗布液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２３２】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート ３．０部
増感色素Ｄ−３とＤ−４（下記）を１：１（質量） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（下記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部
【０２３３】
【化２】
【０２３４】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２３５】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１８〜３４を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２３６】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
表３から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２３９】
実施例３
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応光重合型平版印刷版材料３５〜５１の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２４０】
（光重合型画像形成層塗布液）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５（下記） ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（前記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部
【０２４１】
【化３】
【０２４２】
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４３】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版３５〜５１を得た。このとき加熱装置部は、ｏｆｆとなるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２４４】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４５】
【表４】
【０２４６】
表４から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２４７】
実施例４
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応ポジ型平版印刷版材料５２〜６８の作製〕
前記支持体１〜１７に下記組成の画像形成層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。
【０２４８】
（感熱画像形成層塗布液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５（前記） ０．１部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン １２部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４９】
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５２〜６８を得た。このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また、露光終了から自現機への版挿入は３０秒以内に行った。
【０２５０】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりなるカリウム塩 ５０．０ｇ／Ｌ
消泡剤オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製） ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2 １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。
【０２５１】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５２】
【表５】
【０２５３】
表５から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【０２５４】
実施例５
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応機上現像タイプ平版印刷版材料６９〜８５の作製〕
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を調製した。前記支持体１〜１７上に親水性層の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２５５】
（親水性層塗布液）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、黒色酸化鉄粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２） １２．５０部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．６２部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３部
水溶性キトサン、フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５部
純水 ２２．００部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、平版印刷版試料を得た。画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分、エイジング条件：４０℃／２４時間。
【０２５６】
（画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製）固形分３５質量％ １７．１部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％ ７．１部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液１質量％ ３０．０部
純水： ４０．８部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを２２０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、平版印刷版６９〜８５を得た。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２５７】
（印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて、印刷スピード：８０００枚／時で印刷を行った。
【０２５８】
〔評価〕
（小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性）
前記と同様の方法で評価を行った。但し、調子再現性、放置後汚れ防止性の評価は２，０００枚印刷後行った。結果を表６に示す。
【０２５９】
【表６】
【０２６０】
表６から、本発明の平版印刷版材料は、ＦＭスクリーニングでの小点耐刷性、調子再現性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力が処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力を段階的に強くすることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間が５秒間〜１分間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後、２０〜９０℃の純水で洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後または洗浄工程後、９０〜２５０℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【請求項８】
請求項７に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項９】
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
請求項８〜１１に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【請求項１】
アルミニウム板の一方の面を粗面化処理及び陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程を有する平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、該ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する工程が４０〜９０℃のポリビニルホスホン酸を含む水溶液をシャワーにより処理面へ供給して処理する工程であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力が処理面上で１．９６×１０5〜１．９６×１０6Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理液の圧力を段階的に強くすることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理時間が５秒間〜１分間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後、２０〜９０℃の純水で洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルホスホン酸を含む水溶液によるシャワー処理後または洗浄工程後、９０〜２５０℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【請求項８】
請求項７に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項９】
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
請求項８〜１１に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【公開番号】特開２００７−２１６５３８（Ｐ２００７−２１６５３８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４０４７４（Ｐ２００６−４０４７４）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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