床材
【課題】 水の影響を受け難く、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、表面に傷や凹みが付き難く、また、合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損なうことがない床材を提供することである。
【解決手段】 合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とする床材。
【解決手段】 合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とする床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材と、この木質系基材に化粧シートを貼着した床材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や表面平滑性、あるいは、耐汚染性に優れた床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。床材に用いられる前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた床材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる床材は合板単体からなる床材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、水の影響を受け難く、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、表面に傷や凹みが付き難く、また、合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損なうことがない床材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４記載の本発明は、請求項２、３のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５記載の本発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の床材において、前記合板の他方の面にフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を熱圧着して一体成形した樹脂含浸紙硬化層が積層されていることを特徴とするものである。このように構成することにより、加工時や時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の床材は、水が浸透しても膨らむことがなく、キャスター等に荷重が掛かった場合においても表面に傷や凹みが付き難く（耐キャスター性に優れ）、また、合板表面の凹凸を吸収して凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図２は本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’，２”は化粧シート、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’はプライマー、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製シート基材、２２’は合成樹脂製透明層、４１は樹脂含浸紙硬化層、４２は合板をそれぞれ示す。
【００１２】
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は合板４２上に樹脂含浸紙硬化層４１が積層された複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１上に接着剤層３を介して電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２が貼着されたものである。また、前記樹脂含浸紙硬化層４１は、床材１とした際に前記合板４２の表面凹凸が表面に現出するのを防止すると共に耐キャスター性に代表されるような耐擦傷性を向上させるために設けるものである。合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、本発明においては、特に、表層に繋ぎのある単板を用いた合板や針葉樹を用いた合板や植林材（早成材）を用いた合板等の表面が荒れている合板も好適に用いることができる。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて床材１が床下地上に敷設される。
【００１３】
前記樹脂含浸紙硬化層４１としては、フェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板４２上に載置して熱圧成形することにより前記合板４２と一体化した複合材４として得ることができる。この熱圧成形条件としては、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力７〜１３ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間６〜１０分程度である。前記樹脂含浸紙に用いる含浸基材としては、たとえば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材を挙げることができ、その坪量としては概ね３０〜２５０ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜１９０ｇ／ｍ2である。
【００１４】
前記含浸基材に含浸させるフェノール樹脂としては、フェノール単量体、すなわち、一価フェノールおよび／または多価フェノールの初期縮合物を用いることができる。一価フェノールとしては、フェノールやナフトール等の多環式のフェノール、あるいは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体を挙げることができる。
【００１５】
多価フェノールとしては、たとえば、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等を挙げることができる。いずれのフェノール単量体も単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
フェノール単量体の縮合は常法により行えばよく、フェノール単量体とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを、アルカリ性縮合触媒の存在下、または、前記縮合触媒の非存在下で、加熱下または常温で縮合反応させればよい。このとき、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は多価フェノールに対するモル比が０．１〜０．８、一価フェノールに対するモル比が０．２〜３になるように添加するのが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ性縮合触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化アルミニウム等の金属の水酸化物や酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類を挙げることができる。
【００１８】
また、図示はしないが、フェノール系樹脂を含浸させた前記樹脂含浸紙を前記合板４２の両面に配置して上記と同様に熱圧成形することにより、前記合板４２の両面に樹脂含浸紙硬化層４１を設けた複合材としてもよく、このように構成することにより、前記複合材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【００１９】
前記含浸基材に前記フェノール系樹脂を含浸させる方法としては、溶液化した前記フェノール樹脂を浸漬法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の両面ないし片面塗布により含浸させると共に乾燥させればよいものである。前記フェノール系樹脂の乾燥後の塗布量としては、概ね４０〜１２０ｇ／ｍ2、好ましくは６０〜９０ｇ／ｍ2である。
【００２０】
次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とを貼着する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤やポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてロールコート法、グラビアコート法等の適宜の塗布方法で、化粧シート２の表面保護層２１と反対側の面あるいは前記樹脂含浸紙硬化層４１面に塗布して前記複合材４あるいは前記化粧シート２と貼合すればよいものである。前記２液硬化型ポリウレタン系接着剤の前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。
【００２１】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００２２】
ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２３】
また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００２４】
上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね１０〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ2である。
【００２５】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２について説明する。図２は本発明にかかる床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材２２の少なくとも一方の面にプライマー層５’を設け、該プライマー層５’上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３’を設けると共に該接着剤層３’上に、Ｔダイ押出機で加熱溶融押出しして合成樹脂製透明層２２’を設け、その後に前記合成樹脂製透明層２２’面にプライマー層５を設けると共に該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成した化粧シート２’からなるものである。この化粧シート２’は前記合成樹脂製シート基材２２と前記複合材４（図１参照）の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して積層されて床材１となる。前記合成樹脂製シート基材２２は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよいものである。
【００２６】
図３は本発明にかかる床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は図２に示した第１実施形態の化粧シート２’の前記合成樹脂製シート基材２２の他方の面に、前記前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３”を介してバッカー材９を積層した化粧シート２”からなるものであって、これ以外は図２に示した第１実施形態の化粧シート２’と同じ構成である。この化粧シート２”は前記バッカー材９と前記複合材４（図１参照）の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して積層されて床材１となる。
【００２７】
また、図２、３に示した第１、第２実施形態の化粧シート２’、２”は、図示はしないが、表面保護層２１側からエンボス加工を施して模様を形成したものであってもよいものである。前記模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凹凸、鏡面等である。
【００２８】
次に、前記化粧シート２（２’、２”）を構成する諸材料について説明する。前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’としては、加工性に優れ、焼却時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であるなどからオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製シート基材２２は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれであってもよいものである。また、前記合成樹脂製透明層２２’は、Ｔダイ押出機を用いた加熱溶融押出し層に限るものではなく、予めシート成形されたものを用いて形成してもよく、この場合は前記合成樹脂製シート基材２２と同様に未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれであってもよいものである。前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’の厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’は必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。
【００２９】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、環境問題等を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくは、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合したものである。
【００３０】
次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、または、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を越えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋速度という点ではアクリレートの方が早いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００３２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００３４】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００３６】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂溶液をグラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明層２２’の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００３７】
次に、前記プライマー層５、５’について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明層２２’と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製シート基材２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００３８】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００３９】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００４０】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製シート基材２２あるいは前記合成樹脂製透明層２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００４１】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００４２】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００４３】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２、図３の化粧シート２（２’、２”）においては、プライマー層（図２、３上、符号５、５’で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図２、３上、符号５、５’で示した層）は必ず設けなければならないものでもない。
【００４４】
また、前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００４５】
なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた化粧シート２（２’、２”）ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図２、３における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２（２’、２”）を前記接着剤層３を介して前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１上に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。
【００４６】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００４７】
［複合材の作製］
１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に４０ｇ／ｍ2のクラフトノーサイズ紙にフェノール系樹脂を８０ｇ／ｍ2含浸させた樹脂含浸紙を載置すると共に両面にジュラルミン製鏡面板を配置して温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間５分間の加工条件で熱圧成形して合板の一方に面に樹脂含浸紙からなる樹脂含浸紙硬化層を形成した複合材を作製した。
【００４８】
[第１実施形態の化粧シートの作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法でベタ柄印刷層と木目模様の絵柄印刷層を形成した。その後、前記絵柄印刷面にウレタン系接着剤を塗布した後、その上からプロピレン系樹脂を厚さ８０μｍとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しして合成樹脂製透明層を形成した後、該合成樹脂製透明層面にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第１実施形態の化粧シートを作製した。
【実施例１】
【００４９】
上記で作製した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日本エヌエスシー（株）製：１５９ＴＵ（商品名）〕をロールコート法で４０ｇ／ｍ2塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層が表出するように貼合して本発明の床材を得た。
【００５０】
［比較例１］
１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面にエマルジョン型接着剤〔中央理化（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（５重量部）を添加した接着剤をウエット状態で７５ｇ／ｍ2塗布〕を介して上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層が表出するようにコールドプレス機（プレス圧力：３ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間：３０分間）にて貼合して比較例とする床材を得た。
【００５１】
上記で作製した実施例１、および、比較例１の床材について、耐擦傷性を下記する２種類の評価方法で評価すると共に貼り上がりの外観を目視で評価し、その結果を表１に纏めて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［耐擦傷性の評価方法］
１．静圧荷重試験：
直径２０ｍｍφの鉄製円柱治具を４５°傾けた状態で床材の表面にセットし、テンシロン試験機にて８０Ｎの荷重が加わるまで押し込み、その際の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐擦傷性に優れる。
２．キャスター試験：
直径が２６０ｍｍで１２０度間隔にポリアミド製車輪（直径が７５ｍｍ、幅が２５ｍｍ）を３個設けた治具に７０ｋｇの荷重を掛けて２０ｒｐｍのスピードで前記治具を５分間ごとに回転方向を逆転させて１０００回転させた試験を行ない、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐キャスター性に優れる。
【００５４】
表１からも明らかなように、実施例１の床材は、比較例１の床材に比べて、静圧荷重試験およびキャスター試験において、いずれも優れた耐擦傷性を有し、かつ、貼り上がり外観においても、凹凸のない平滑な表面を有するものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図２】本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図３】本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 床材
２，２’，２” 化粧シート
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合材
５，５’ プライマー
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ バッカー材
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製シート基材
２２’ 合成樹脂製透明層
４１ 樹脂含浸紙硬化層
４２ 合板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材と、この木質系基材に化粧シートを貼着した床材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や表面平滑性、あるいは、耐汚染性に優れた床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。床材に用いられる前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた床材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる床材は合板単体からなる床材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、水の影響を受け難く、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、表面に傷や凹みが付き難く、また、合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損なうことがない床材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４記載の本発明は、請求項２、３のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５記載の本発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の床材において、前記合板の他方の面にフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を熱圧着して一体成形した樹脂含浸紙硬化層が積層されていることを特徴とするものである。このように構成することにより、加工時や時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の床材は、水が浸透しても膨らむことがなく、キャスター等に荷重が掛かった場合においても表面に傷や凹みが付き難く（耐キャスター性に優れ）、また、合板表面の凹凸を吸収して凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図２は本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’，２”は化粧シート、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’はプライマー、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製シート基材、２２’は合成樹脂製透明層、４１は樹脂含浸紙硬化層、４２は合板をそれぞれ示す。
【００１２】
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は合板４２上に樹脂含浸紙硬化層４１が積層された複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１上に接着剤層３を介して電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２が貼着されたものである。また、前記樹脂含浸紙硬化層４１は、床材１とした際に前記合板４２の表面凹凸が表面に現出するのを防止すると共に耐キャスター性に代表されるような耐擦傷性を向上させるために設けるものである。合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、本発明においては、特に、表層に繋ぎのある単板を用いた合板や針葉樹を用いた合板や植林材（早成材）を用いた合板等の表面が荒れている合板も好適に用いることができる。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて床材１が床下地上に敷設される。
【００１３】
前記樹脂含浸紙硬化層４１としては、フェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板４２上に載置して熱圧成形することにより前記合板４２と一体化した複合材４として得ることができる。この熱圧成形条件としては、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力７〜１３ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間６〜１０分程度である。前記樹脂含浸紙に用いる含浸基材としては、たとえば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材を挙げることができ、その坪量としては概ね３０〜２５０ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜１９０ｇ／ｍ2である。
【００１４】
前記含浸基材に含浸させるフェノール樹脂としては、フェノール単量体、すなわち、一価フェノールおよび／または多価フェノールの初期縮合物を用いることができる。一価フェノールとしては、フェノールやナフトール等の多環式のフェノール、あるいは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体を挙げることができる。
【００１５】
多価フェノールとしては、たとえば、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等を挙げることができる。いずれのフェノール単量体も単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
フェノール単量体の縮合は常法により行えばよく、フェノール単量体とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを、アルカリ性縮合触媒の存在下、または、前記縮合触媒の非存在下で、加熱下または常温で縮合反応させればよい。このとき、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は多価フェノールに対するモル比が０．１〜０．８、一価フェノールに対するモル比が０．２〜３になるように添加するのが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ性縮合触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化アルミニウム等の金属の水酸化物や酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類を挙げることができる。
【００１８】
また、図示はしないが、フェノール系樹脂を含浸させた前記樹脂含浸紙を前記合板４２の両面に配置して上記と同様に熱圧成形することにより、前記合板４２の両面に樹脂含浸紙硬化層４１を設けた複合材としてもよく、このように構成することにより、前記複合材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【００１９】
前記含浸基材に前記フェノール系樹脂を含浸させる方法としては、溶液化した前記フェノール樹脂を浸漬法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の両面ないし片面塗布により含浸させると共に乾燥させればよいものである。前記フェノール系樹脂の乾燥後の塗布量としては、概ね４０〜１２０ｇ／ｍ2、好ましくは６０〜９０ｇ／ｍ2である。
【００２０】
次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とを貼着する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤やポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてロールコート法、グラビアコート法等の適宜の塗布方法で、化粧シート２の表面保護層２１と反対側の面あるいは前記樹脂含浸紙硬化層４１面に塗布して前記複合材４あるいは前記化粧シート２と貼合すればよいものである。前記２液硬化型ポリウレタン系接着剤の前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。
【００２１】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００２２】
ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２３】
また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００２４】
上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね１０〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜５０ｇ／ｍ2である。
【００２５】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２について説明する。図２は本発明にかかる床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材２２の少なくとも一方の面にプライマー層５’を設け、該プライマー層５’上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３’を設けると共に該接着剤層３’上に、Ｔダイ押出機で加熱溶融押出しして合成樹脂製透明層２２’を設け、その後に前記合成樹脂製透明層２２’面にプライマー層５を設けると共に該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成した化粧シート２’からなるものである。この化粧シート２’は前記合成樹脂製シート基材２２と前記複合材４（図１参照）の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して積層されて床材１となる。前記合成樹脂製シート基材２２は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよいものである。
【００２６】
図３は本発明にかかる床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は図２に示した第１実施形態の化粧シート２’の前記合成樹脂製シート基材２２の他方の面に、前記前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３”を介してバッカー材９を積層した化粧シート２”からなるものであって、これ以外は図２に示した第１実施形態の化粧シート２’と同じ構成である。この化粧シート２”は前記バッカー材９と前記複合材４（図１参照）の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して積層されて床材１となる。
【００２７】
また、図２、３に示した第１、第２実施形態の化粧シート２’、２”は、図示はしないが、表面保護層２１側からエンボス加工を施して模様を形成したものであってもよいものである。前記模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凹凸、鏡面等である。
【００２８】
次に、前記化粧シート２（２’、２”）を構成する諸材料について説明する。前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’としては、加工性に優れ、焼却時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であるなどからオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製シート基材２２は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれであってもよいものである。また、前記合成樹脂製透明層２２’は、Ｔダイ押出機を用いた加熱溶融押出し層に限るものではなく、予めシート成形されたものを用いて形成してもよく、この場合は前記合成樹脂製シート基材２２と同様に未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれであってもよいものである。前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’の厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、前記合成樹脂製シート基材２２および前記合成樹脂製透明層２２’は必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。
【００２９】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、環境問題等を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくは、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上を混合したものである。
【００３０】
次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、または、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を越えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋速度という点ではアクリレートの方が早いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００３２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００３４】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００３６】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂溶液をグラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明層２２’の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００３７】
次に、前記プライマー層５、５’について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明層２２’と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製シート基材２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００３８】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００３９】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００４０】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製シート基材２２あるいは前記合成樹脂製透明層２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００４１】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００４２】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００４３】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２、図３の化粧シート２（２’、２”）においては、プライマー層（図２、３上、符号５、５’で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図２、３上、符号５、５’で示した層）は必ず設けなければならないものでもない。
【００４４】
また、前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００４５】
なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた化粧シート２（２’、２”）ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図２、３における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２（２’、２”）を前記接着剤層３を介して前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１上に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。
【００４６】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００４７】
［複合材の作製］
１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に４０ｇ／ｍ2のクラフトノーサイズ紙にフェノール系樹脂を８０ｇ／ｍ2含浸させた樹脂含浸紙を載置すると共に両面にジュラルミン製鏡面板を配置して温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間５分間の加工条件で熱圧成形して合板の一方に面に樹脂含浸紙からなる樹脂含浸紙硬化層を形成した複合材を作製した。
【００４８】
[第１実施形態の化粧シートの作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法でベタ柄印刷層と木目模様の絵柄印刷層を形成した。その後、前記絵柄印刷面にウレタン系接着剤を塗布した後、その上からプロピレン系樹脂を厚さ８０μｍとなるようにＴダイ押出機で加熱溶融押出しして合成樹脂製透明層を形成した後、該合成樹脂製透明層面にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第１実施形態の化粧シートを作製した。
【実施例１】
【００４９】
上記で作製した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日本エヌエスシー（株）製：１５９ＴＵ（商品名）〕をロールコート法で４０ｇ／ｍ2塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層が表出するように貼合して本発明の床材を得た。
【００５０】
［比較例１］
１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面にエマルジョン型接着剤〔中央理化（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（５重量部）を添加した接着剤をウエット状態で７５ｇ／ｍ2塗布〕を介して上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層が表出するようにコールドプレス機（プレス圧力：３ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間：３０分間）にて貼合して比較例とする床材を得た。
【００５１】
上記で作製した実施例１、および、比較例１の床材について、耐擦傷性を下記する２種類の評価方法で評価すると共に貼り上がりの外観を目視で評価し、その結果を表１に纏めて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［耐擦傷性の評価方法］
１．静圧荷重試験：
直径２０ｍｍφの鉄製円柱治具を４５°傾けた状態で床材の表面にセットし、テンシロン試験機にて８０Ｎの荷重が加わるまで押し込み、その際の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐擦傷性に優れる。
２．キャスター試験：
直径が２６０ｍｍで１２０度間隔にポリアミド製車輪（直径が７５ｍｍ、幅が２５ｍｍ）を３個設けた治具に７０ｋｇの荷重を掛けて２０ｒｐｍのスピードで前記治具を５分間ごとに回転方向を逆転させて１０００回転させた試験を行ない、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐キャスター性に優れる。
【００５４】
表１からも明らかなように、実施例１の床材は、比較例１の床材に比べて、静圧荷重試験およびキャスター試験において、いずれも優れた耐擦傷性を有し、かつ、貼り上がり外観においても、凹凸のない平滑な表面を有するものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図２】本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図３】本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 床材
２，２’，２” 化粧シート
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合材
５，５’ プライマー
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ バッカー材
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製シート基材
２２’ 合成樹脂製透明層
４１ 樹脂含浸紙硬化層
４２ 合板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とする床材。
【請求項２】
前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項３】
前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項４】
前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項２、３のいずれかに記載の床材。
【請求項５】
前記合板の他方の面にフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を熱圧着して一体成形した樹脂含浸紙硬化層が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床材。
【請求項１】
合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートとが順に積層された床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体形成された層であることを特徴とする床材。
【請求項２】
前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項３】
前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項４】
前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項２、３のいずれかに記載の床材。
【請求項５】
前記合板の他方の面にフェノール系樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を熱圧着して一体成形した樹脂含浸紙硬化層が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７７７２６（Ｐ２００７−７７７２６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６９３２２（Ｐ２００５−２６９３２２）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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