延伸フィルム、その用途、及び製造方法
【課題】面積が大きく、面内方向の遅相軸が幅方向に対し斜めであっても低コストで製造でき、広い幅にわたり精度の高く、高品質な位相差フィルム及び偏光板並びに液晶表示装置を与えうる長尺の延伸フィルム、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、波長５５０ｎｍの光に対する遅相軸方向の屈折率をｎx、ｎxと直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、Ｎｚ＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）の平均が１．０〜１．３以下で、遅相軸の角度の精度が±０．５°以内、Ｎｚ精度が±０．１以内、厚さ精度が±１μｍ以内である延伸フィルム；特定の繰り出し／巻き取り角度延伸を行う当該フィルムの製造方法；並びに当該延伸フィルムを含む位相差フィルム、積層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置。
【解決手段】透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、波長５５０ｎｍの光に対する遅相軸方向の屈折率をｎx、ｎxと直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、Ｎｚ＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）の平均が１．０〜１．３以下で、遅相軸の角度の精度が±０．５°以内、Ｎｚ精度が±０．１以内、厚さ精度が±１μｍ以内である延伸フィルム；特定の繰り出し／巻き取り角度延伸を行う当該フィルムの製造方法；並びに当該延伸フィルムを含む位相差フィルム、積層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルム、その用途及び製造方法に関し、詳しくは、大型のディスプレイ装置等の構成要素として有用な延伸フィルム、それを切り取ってなる位相差フィルムに関する。さらに、前記延伸フィルムを含む積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置、並びに前記延伸フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素等の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、当該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。一般的に、液晶表示装置に用いられる偏光板及び位相差フィルムは、方形状であり、それを構成する延伸フィルムが、当該辺に対して傾斜した方向に面内の遅相軸を有することが求められる場合がある。液晶表示装置では、このような位相差フィルムや偏光板を設け、位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸とが所望の角度となるように配置させている。
【０００３】
ところで、上記のような、辺に対して傾斜した方向に面内の遅相軸を有する延伸フィルムを製造する方法としては、透明な樹脂フィルムを、縦延伸または横延伸により配向させて長尺状の延伸フィルムを得た後、その延伸フィルムの辺に対して所定の角度で、方形状に裁断する方法が広く知られている。しかしながら、この方法では、最大面積が得られるように裁断しても、裁断ロスが必ず生じ、製品歩留まりが乏しく、結果として、所望の偏光板や位相差フィルム等の大面積化、低コスト化及び高精度化を両立させることができないという問題があった。
【０００４】
そのため、これまでに、上記の裁断ロスを低減させる技術が種々開示されてきた。例えば、特許文献１では、フィルムの両端部を、所定走行区間内におけるチャックの走行距離が異なるように配置されたテンターレール上を走行する２列のチャック間に把持して走行させることによって、フィルムを斜めに延伸する方法が記載されている。しかしながら、このような斜め延伸を行った場合、１３００ｍｍ以上の広幅に渡って、遅相軸、屈折率及び厚さを均一にすることが困難であり、結果としてフィルムの大部分をトリミングしなければならず延伸フィルムの利用効率は低かった。
【０００５】
特許文献２では、フィルムにシワ等を発生させないようにするため、斜め延伸において揮発性成分含有量を制御することが記載されている。しかしながらこのような方法によっても、１３００ｍｍ以上の広幅に渡って、遅相軸の角度、屈折率及び厚さを均一にすることは依然困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１１３９２０号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、面積が大きく、面内方向の遅相軸が幅方向に対し斜めであっても製造効率に優れ、広い幅にわたり精度が高く、高品質な位相差フィルム及び偏光板並びに液晶表示装置を与えうる長尺の延伸フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み本願発明者らは種々検討を行った結果、従来の斜め延伸による連続的な延伸フィルムの製造において、フィルムを配向させる角度と、フィルムの引き出し／巻き取りの相対的な角度とを、特定の関係とすることにより、広いフィルム幅に渡り精度が高い新規な延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される：
〔１〕 透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって、該延伸フィルムの幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、波長５５０ｎｍの光に対する、面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内で遅相軸と直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、該延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が１．０以上１．３以下であり、該遅相軸の角度の精度が、±０．５°以内で、係数Ｎｚ値の精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であることを特徴とする延伸フィルム。
〔２〕 前記透明樹脂が、固有複屈折値が正である樹脂からなることを特徴とする〔１〕記載の延伸フィルム。
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる位相差フィルム。
〔４〕 〔１〕または〔２〕に記載の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルム。
〔５〕 〔４〕に記載の長尺の積層フィルムを所定の大きさに切り取ってなる偏光板。
〔６〕 〔３〕に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
〔７〕 〔５〕に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
〔８〕 反射型液晶表示装置であることを特徴とする〔６〕または〔７〕記載の液晶表示装置。
〔９〕 長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む、延伸フィルムの製造方法であって、該巻き取りロールの巻き取り方向に対する該繰り出しロールの引き出し方向θ１及び該角度θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする、延伸フィルムの製造方法：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸フィルムは、面積が大きく、面内の遅相軸が幅方向に対し斜めであっても製造効率に優れ、広い幅に渡り精度の高い長尺の延伸フィルムとすることができ、少ない裁断ロスやトリミングロスで高品質な位相差フィルム、偏光板等を容易に得ることができ、高品質な液晶表示装置を容易に与えうる。
また、本発明は、当該本発明の延伸フィルムを容易に製造することができる。特に、所望であれば、係数Ｎｚが１に近く自由幅延伸に近い延伸をも、容易に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の延伸フィルムは透明樹脂からなる。透明樹脂とは、所望の波長の光に対して透明な樹脂である。特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち脂環式オレフィンポリマーが好適である。
【００１２】
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【００１３】
脂環式オレフィンポリマーをより具体的に説明する。脂環式オレフィンポリマーは、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１４】
脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本発明の延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。
【００１５】
脂環式オレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００１６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００１７】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。
【００２０】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００２１】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２２】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００２３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、およびノルボルネン構造を有する単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【００２４】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ〔３．３．０〕オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料を、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。
【００２５】
本発明に用いる透明樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（透明樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料の機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００２６】
透明樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料を、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れるものにすることができる。
【００２７】
透明樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００２８】
透明樹脂の光弾性係数の絶対値は、１０×１０-12Ｐａ-1以下であることが好ましく、７×１０-12Ｐａ-1以下であることがより好ましく、４×１０-12Ｐａ-1以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。透明樹脂の光弾性係数がこのような範囲にあると、後述する、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）のばらつきを小さくすることができる。
【００２９】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
【００３０】
本発明の延伸フィルムは、長尺のフィルムである。長尺とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。本発明の延伸フィルムは、その幅が１３００ｍｍ以上、好ましくは１４５０ｍｍ以上である。本発明に適用できるフィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。
【００３１】
本発明の延伸フィルムは、その製造工程において、任意に、延伸後にその幅方向の両端を切り落として作成されるが、この場合、上にいうフィルムの幅は、両端を切り落とした後の寸法とすることができる。
【００３２】
本発明の延伸フィルムは、その幅方向から１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有する。さらに、その遅相軸の角度の精度が、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って±０．５°以内、好ましくは±０．４°以内である。遅相軸の角度の精度がこのような範囲にあると、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の輝度及び正面コントラストを向上させることができる。
【００３３】
本発明の延伸フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎy、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、１．０以上１．３以下である。係数Ｎｚ値の平均は、１．０より大きい値とすることができ、好ましくは１．０５以上１．２５以下である。さらに、係数Ｎｚ値の精度は、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、±０．１以内、好ましくは±０．０５以内である。Ｎｚ値がこのような範囲にあると、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の視野角のばらつきを小さくさせることができる。
【００３４】
本発明の延伸フィルムの面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の平均値および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の平均値は、液晶表示装置の設計によって異なるが、通常、Ｒｅの平均値は１００〜３００ｎｍ、Ｒｔｈの平均値は１００〜３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択される。なお、本発明におけるＲｅは、フィルムの平均厚みをＴｗとしたときに、（ｎx−ｎy）×Ｔｗで定義される値であり、本発明におけるＲｔｈは、（（（ｎx＋ｎy）／２）−ｎz）×Ｔｗで定義される値である。
【００３５】
本発明の延伸フィルムは、Ｒｅのばらつきが、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、通常１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内、さらに好ましくは２ｎｍ以内である。Ｒｅのばらつきを、上記範囲にすることにより、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、Ｒｅのばらつきは、光入射角０°（入射光線と本発明の位相差フィルム表面が直交する状態）の時のＲｅを延伸フィルムの幅方向に測定したときの、そのＲｅの最大値と最小値との差である。
【００３６】
本発明の延伸フィルムの平均厚さは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。また、本発明の延伸フィルムの幅方向の厚さ精度は、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、±１μｍ以内である。厚さ精度がこのような範囲にあると、本発明の延伸フィルムを、高速で、長尺で巻き取ることができ、且つ、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、表示品質を良好なものにすることが可能になる。
【００３７】
本発明の延伸フィルム中の残留揮発性成分の含有量は特に制約されないが、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の含有量をこのような範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、前記Ｒｅや前記Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板又は液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的に液晶表示装置のディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。残留揮発性成分は、フィルム中に微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。残留揮発性成分の含有量は、フィルム中に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
【００３８】
本発明の延伸フィルムの飽和吸水率は好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、ＲｅやＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板又は液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的に液晶表示装置のディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。
【００３９】
飽和吸水率は、フィルムの試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。本発明の延伸フィルムにおける飽和吸水率は、例えば透明樹脂中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができるが、好ましくは、極性基を持たない樹脂であることが望まれる。
【００４０】
本発明の延伸フィルムの製造方法は、長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む。
【００４１】
以下、本発明の延伸フィルムの製造方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の製造方法に好適に用いることができるテンター延伸機の一例を概略的に示す上面図である。図２は、図１の延伸機におけるレール部分の把持手段を示した図である。
【００４２】
図１に示すテンター延伸機は、引き出しロール２１と、巻き取りロール２２と、予熱ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ及び固定ゾーンＣからなる恒温室１０と、フィルムを搬送するための把持手段が走行するレール１１と、把持手段１２（図１では把持手段の図示を省略している。）とを少なくとも備えている。
把持手段１２は、引き出しロール２１から繰り出されたフィルムの両端を把持し、予熱ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ及び固定ゾーンＣからなる恒温室内にフィルムを導き、巻き取りロール２２の手前でフィルムを開放する。把持手段から開放されたフィルムは巻き取りロール２２によって巻き取られる。レール１１は、末端のない連続した軌道を有し、上記のように走行した把持手段を、恒温室の出口側から入口側に戻すようになっている。
【００４３】
フィルム１は、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンからなる恒温室内を通過している間に、把持手段からの張力によって、所望の延伸倍率で延伸される。延伸倍率は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５とすることができる。
本発明の製造方法では、延伸は延伸開始点付近で始まり延伸終了点付近で終了する。延伸開始点とは、把持手段への荷重が大きくなる点を指し、延伸終了点とは、把持手段への荷重が大きくなった後に、その荷重が小さくなって再び一定になる点を指す。把持手段への荷重が大きくなる点は予熱ゾーンと延伸ゾーンの境目１３付近にあり、把持手段への荷重が小さくなって再び一定になる点は延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目１４付近にある。
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンは、それぞれ独立に温度を設定でき、それぞれのゾーンでは温度が、通常、一定に保たれている。
本発明方法においては、幅方向の厚さの精度の制御のために、延伸ゾーンにおいてフィルムの幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンの長さは適宜選択でき、通常、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さが通常１００〜１５０％、固定ゾーンの長さが通常５０〜１００％である。
【００４４】
把持手段１２は、例えば、配置の変形が可能なレール１１上を走行する。レール１１は、フィルムに所望の延伸倍率で延伸されるように、配置される。本発明においては、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１、及びフィルム幅方向に対する遅相軸の角度（以下、「配向角」という場合がある。）θｓが後述する関係を満たすよう、このレールの配置を設定する。
予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目１３及び延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目１４には、フィルムが通過できるスリットを有する仕切板が設置されている。予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目及び延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目、すなわち、仕切板は、巻き取りロールの巻き取り方向Ｄ２に対して直角になっていることが好ましい。
【００４５】
予熱ゾーンＡは、フィルム走行方向Ｄ１に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずにフィルムを温めながらフィルムを搬送するゾーンである。予熱ゾーンのフィルム走行方向Ｄ１は、繰り出しロールからのフィルムの引き出し方向に平行な方向である。
【００４６】
延伸ゾーンＢは、フィルム走行方向に直角な方向のフィルム長さを大きくしながらフィルムを搬送するゾーンである。図２において破線２０は、左右のレール１１における対応する把持手段１２の対応関係を示す線である。図示する例においては、左右の把持手段は、略等速でフィルム走行方向に沿って進み、延伸ゾーンＢにおいてフィルム幅が拡張される。また、延伸ゾーンＢにおける左右のレール長さの相違（図２に示す例では、図中上側の把持手段の走行距離が下側の把持手段の走行距離よりも長くなっている。）により、フィルムの延伸方向はフィルム幅方向に対して斜めの方向となり、固定ゾーンＣへ導かれる。延伸ゾーンにおける延伸の、より具体的な態様については後述する。
【００４７】
固定ゾーンＣは、フィルム走行方向Ｄ２に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずにフィルムを冷ましながらフィルムを搬送するゾーンである。固定ゾーンのフィルム走行方向Ｄ２は、ロールにフィルムが巻き取られる方向に平行な方向であり、巻き取りロールの回転軸と直交している。
【００４８】
本発明の延伸フィルムの製造方法は、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１及び配向角θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
このような条件で行われる製造方法を、図３及び図４を参照して、より具体的に説明する。
【００４９】
図３は、図１及び図２に例示されるテンター延伸機の例における、延伸ゾーンのレール配置のより詳細な例を説明する概略上面図である。繰り出しロールより引き出し方向Ｄ１で引き出されたフィルムは、レール３３Ａ〜３３Ｃ及び３４Ａ〜３４Ｃに沿って導かれる。予熱ゾーンＡにおいては、左右のレール３３Ａ及び３４Ａは平行であり、フィルムを延伸せずに導く。予熱ゾーンＡにおけるフィルム幅は、線３２で示される。延伸ゾーンＢにおいては左右のレール３３Ｂ及び３４Ｂ間の幅はフィルムが進行するに従い拡張し、それにより延伸が行われる。またレール３３Ｂ及び３４Ｂの長さの相違により、延伸方向が斜め方向となる。そして、延伸されたフィルムはさらに固定ゾーンＣに進み、平行なレール３３Ｃ及び３４Ｃに導かれる。これにより、予熱ゾーンＡにおいて線３２の両端で対応していた把持手段は、固定ゾーンＣにおいては線３５の両端で対応するようになり、１°以上の配向角θ３Ｓ（上記式（１）及び（２）におけるθsに対応）での斜め延伸が達成される。延伸されたフィルムは、巻き取り方向Ｄ２で巻き取りロールに巻き取られる。
【００５０】
ここで、引き出し方向Ｄ１と巻き取り方向Ｄ２は、θ３１で示される角度（上記式（１）及び（２）におけるθ１に対応）をなしている。この角度θ３１を３０°以下とし、さらに配向角θ３Ｓより所定以上の大きい角度とすることにより、１３００ｍｍ以上といった広い幅方向に渡り、配向角、屈折率及び厚さが均一な、本発明の延伸フィルムを得ることができる。また、所望であれば、係数Ｎｚが１に近く自由幅延伸に近い延伸をも、容易に達成することができる。これに対して、例えば図５に示すようにレール５３Ａ〜５３Ｃ及び５４Ａ〜５４Ｃを敷設して、線５２の長さの幅を有するフィルムを線５５に示す軸方向に延伸する場合において、引き出し方向と巻き取り方向とがなす角度θ５１が配向角θ５Ｓより小さい角度となる場合、フィルムの広い幅方向にわたって均一な配向角、屈折率及び厚さを得ることができない。
【００５１】
本発明の製造方法において、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１と配向角θｓとは上記式（２）の関係を有し、好ましくはθｓ＜θ１−５°の関係を有する。このようにθｓとθ１とが所定以上の違いを有することにより、１３００ｍｍ以上といった広い幅方向に渡り、配向角、屈折率及び厚さが均一な、本発明の延伸フィルムを得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、延伸ゾーンＢのレールは直線であるものに限られず、曲線又は折線のレールであってもよい。レールの形状を変化させることにより、レールの長さを変化させて、結果的に配向角θｓを調整することができる。
具体的には例えば、図４に示すレールパターンにおいては、図３に示す場合と同様に、レール４３Ａ〜４３Ｃ及び４４Ａ〜４４Ｃを敷設して、線４２の長さの幅を有するフィルムが線４５に示す軸方向に延伸されるが、ここで延伸ゾーンＢに一方のレールが、４４Ｂ−１及び４４−Ｂ２で示されるような折線状とされている。このようなレールパターンにおいても、引き出し方向と巻き取り方向とがなす角度θ４１が配向角θ４Ｓより大きい角度となる場合、フィルムの広い幅方向にわたって均一な配向角、屈折率及び厚さを得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法において、角度θ１は、フィルムの進行方向に対して、どちらに傾いていてもよい。たとえば、図３〜４に示す上面図の例においては、繰り出し側から巻き取り側を見て左方向（図面の右側に相当）に曲がる場合を正の角度としているが、逆に右方向に曲がる場合を正の角度としてみた場合でも、上記条件を満たせば、本発明の要件を満たす。また、例えば図３〜４に示す場合のように繰り出し側から巻き取り側を見て左方向に曲がる場合をθ１の正の角度とした場合、配向角θSは、フィルムの右端（図面中のフィルムの左側の端に相当）が手前（即ち繰り出し側；図面の上方向）にずれて傾く角度を正の角度とすることができる。逆に、繰り出し側から巻き取り側を見て右方向に曲がる場合をθ１の正の角度とした場合、配向角θSは、フィルムの左端が手前にずれて傾く角度を正の角度とすることができる。さらに、得られる本発明の延伸フィルムにおいても、その面内方向の遅相軸が、フィルム幅方向に対してどちらに傾いていても（即ち、繰り出し側から巻き取り側を見て左右どちらの端側が手前にずれて傾いていても）よい。
【００５４】
本発明の製造方法では、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンにおけるフィルム面が互いに略平行であることが好ましい。すなわち、引き出しロールから引き出されたフィルムは、捩れずに、平らなままで、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過し、巻き取りロールに巻き取られるのが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法では、前記把持手段の走行速度がフィルム両端で略等しいことが好ましい。把持手段の走行速度は適宜選択できるが、フィルムの走行速度は、通常５〜５０ｍ／分とすることができ、左右の把持手段が「略等速」で進むとは、左右の速度誤差が０．１ｍ／分以下の場合とすることができる。
【００５６】
本発明の製造方法に供するための、延伸前の長尺の透明樹脂フィルムを調製する方法としては、公知の成形方法を採用することができる。例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも採用することができるが、シート中の揮発性成分を低減させる観点から、加熱溶融成形法を用いることが好ましい。
【００５７】
加熱溶融成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる延伸フィルムが得られる観点から、溶融押出し成形法を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の位相差フィルムは、前記本発明の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる。ここで略垂直な方向とは、フィルムの面内においてフィルムの長手方向に垂直な方向に対して±０．５°以内の方向をいい、略平行な方向とは、フィルムの面内においてフィルムの長手方向に対して±０．５°以内の方向をいう。
【００５９】
本発明の積層フィルムは、前記本発明の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルムである。
本発明に用いる偏光子は、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収するものであり、例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン酢酸ビニル部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸させたもの、前記親水性高分子フィルムを一軸延伸して二色性物質を吸着させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムなどが挙げられる。偏光子の厚さは、通常５〜８０μｍである。
【００６０】
本発明の積層フィルムは、偏光子の両面に延伸フィルムを積層させたものでもよく、片面のみに延伸フィルムを積層させたものでもよい。また、偏光子のそれぞれの面に積層する延伸フィルムの枚数にも特に限定はなく、２枚以上積層させてもよい。偏光子の片面のみに延伸フィルムを積層した場合は、残りの片面に偏光子の保護を目的として、適宜の接着層を介して保護フィルムを積層してもよい。
【００６１】
保護フィルムとしては、適宜な透明フィルムを用いることができる。中でも、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れる樹脂を有するフィルム等が好ましく用いられる。その樹脂の例としては、トリアセチルセルロースの如きアセテート重合体、脂環構造を有するオレフィンポリマー、ポリオレフィン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエステル重合体、ポリ塩化ビニル重合体、ポリスチレン重合体、ポリアクリロニトリル重合体、ポリスルフォン重合体、ポリエーテルスルフォン重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、アクリル重合体等が挙げられる。
【００６２】
本発明の長尺の積層フィルムを得るための好適な製造方法は、ロール状に巻かれた長尺の前記本発明の延伸フィルム及びロール状に巻かれた長尺の偏光子を同時にロールから引き出しながら、該延伸フィルムと該偏光子とを密着させることを含む方法である。延伸フィルムと偏光子との密着面には接着剤を介在させることができる。延伸フィルムと偏光子とを密着させる方法としては、二本の平行に並べられたロールのニップに延伸フィルムと偏光子を一緒に通し圧し挟む方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の長尺の延伸フィルム又は長尺の積層フィルムは、その使用形態に応じて所望の大きさに切り出して、位相差フィルム又は偏光板として用いられる。この場合、長尺のフィルムの長手方向に対して、略垂直又は略平行な方向に沿って切り出すことが好ましい。
【００６４】
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の延伸フィルム又は前記本発明の積層フィルムから切り出された位相差フィルム及び／又は偏光板を備えるものである。本発明の液晶表示装置の一例としては、液晶の配向を電圧の調整で変化させることができる液晶パネルと、それを挟むように配置される本発明の偏光板とで構成されるものが挙げられる。また、位相差フィルムは、光学補償、偏光変換などのために液晶表示装置に用いられる。なお、液晶表示装置には、液晶パネルに光を送りこむために、表示面の裏側に、透過型液晶表示装置ではバックライト装置が、反射型液晶表示装置では反射板が、通常備えられている。なお、バックライト装置としては、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、ＥＬなどが挙げられる。本発明の液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。液晶パネルはその表示モードによって特に制限されない。例えば、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モードなどを挙げることができる。本発明の液晶表示装置には、その他に、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、輝度向上フィルム等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００６５】
本発明の延伸フィルムは、液晶表示装置以外に、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ（電界放出）表示装置、ＳＥＤ（表面電界）表示装置に適用することができる。
【００６６】
本発明の延伸フィルム、位相差フィルム、積層フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び延伸フィルムの製造方法は、上記の構成要件に対し、均等の範囲内での変更を加えてもよく、また任意の構成要素を加えることができる。例えば、本発明の延伸フィルムの製造方法において、繰り出しロールに代えて、溶融押出し成形法などにより、長尺の透明樹脂フィルムを調製しながら連続的に供給してもよい。この場合、供給されるフィルムの長手方向が、引き出し方向に相当する。また、延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取るのに代えて、連続的に偏光子等の他の層との貼付の工程に供してもよい。
【実施例】
【００６７】
本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）厚さ
膜厚計（明産株式会社製、ＲＣ−１ ＲＯＴＡＲＹ ＣＡＬＩＰＥＲ）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｍｍ間隔で厚さを測定し、平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（２）配向角
偏光顕微鏡（ＮＩＣＯＮ社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で面内方向の遅相軸の、延伸フィルムの幅方向に対する角度を測定した。角度の平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（３）Ｎｚ値
位相差計（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で測定し、平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（４）面内方向のレターデーション（Ｒｅ）
位相差計（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ２１−AＤＨ）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で測定し、その平均値を測定値とした。
【００６８】
実施例１
ノルボルネン系樹脂のペレット（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０）を１００℃で５時間乾燥し、押出し機に供給し、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却し、厚み１６０μｍの長尺の未延伸フィルム（０）を得た。未延伸フィルム（０）はロールに巻き取った。
次いで、未延伸フィルム（０）をロールから引き出して、図３に示すようなレールパターンに設定したテンター延伸機（１）に連続的に供給して、延伸を行い、幅１６００ｍｍの延伸フィルムをした。この際、θ１、θｓ（設計上の配向角：延伸後の両端の把持手段のずれに基づいて求められる値）、延伸温度（ゾーンＡ〜Ｃで同じ温度）及び延伸倍率は表１に示した通りとした。延伸後、得られた延伸フィルムの幅方向の中央部１３４０ｍｍを残し両端部をトリミングし、ロールに巻き取り、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルム（２）を得た。この延伸フィルム（２）について、厚さ、配向角、Ｎｚ値及び面内方向のレターデーションを測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
表１に示す通り、実施例１及び２で得られた延伸フィルム（２）は、１３４０ｍｍ幅にわたって、係数Ｎｚが１．０以上１．３以下であり、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７０】
実施例２
θ１、延伸温度、延伸倍率を表１示す通りに変更した他は実施例１と同様にして、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルムを得、測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例２で得られた延伸フィルムは、１３４０ｍｍ幅にわたって、係数Ｎｚが１．０以上１．３以下であり、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７１】
さらに、偏光透過軸が巾方向に平行な、長尺の偏光板（サンリッツ社製、ＨＬＣ２-５６１８Ｓ、厚さ１８０μｍ）と、実施例１で得た延伸フィルム（２）とをロール・トウ・ロールで貼り合わせることにより、長尺の光学素子の、巻状体を得た。
この巻状体から切り出した光学素子に、さらに通常の縦一軸延伸で得られた、Ｒｅが１３５ｎｍである位相差フィルム（３）を、その遅相軸が偏光板の透過軸に対し７５°の角度を成すようにバッチ貼りで延伸フィルム（２）側に貼り合せ偏光板を得た。
次いで、市販の反射型液晶装置に備える偏光板を、前記偏光板に置き換えた。この際、前記位相差フィルム（３）を貼り合わせた側が液晶セル側に配置されるように組み込んだ。得られた液晶表示装置の表示特性を目視により正面から確認したところ、表示は良好かつ均一であった。
【００７２】
比較例１〜２
θ１、延伸温度、延伸倍率を表１示す通りに変更した他は実施例１と同様にして、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルムを得、測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す通り、比較例１及び２で得られた延伸フィルムは、１３４０ｍｍ幅にわたっての面内方向の遅相軸の角度の精度、係数Ｎｚの精度、及び厚さ精度が実施例１〜２に比べて劣っており、フィルムの幅方向の中央部８００ｍｍの領域においてのみ、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の延伸フィルムの製造方法に好適に用いることができるテンター延伸機の一例を概略的に示す上面図である。
【図２】図１の延伸機におけるレール部分の把持手段を概略的に示す上面図である。
【図３】図１の延伸機におけるレール配置のより詳細な例を説明する概略上面図である。
【図４】図１の延伸機におけるレール配置の別の例を説明する概略上面図である。
【図５】比較例のレール配置の例を説明する概略上面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：フィルム
１０：恒温室
１１、３３Ａ〜３３Ｃ、３４Ａ〜３４Ｃ、４３Ａ〜４３Ｃ、４４Ａ〜４４Ｃ、５３Ａ〜５３Ｃ、５４Ａ〜５４Ｃ：レール
１２：把持手段
１３：予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目
１４：延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目
２１：引き出しロール
２２：巻き取りロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルム、その用途及び製造方法に関し、詳しくは、大型のディスプレイ装置等の構成要素として有用な延伸フィルム、それを切り取ってなる位相差フィルムに関する。さらに、前記延伸フィルムを含む積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置、並びに前記延伸フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素等の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、当該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。一般的に、液晶表示装置に用いられる偏光板及び位相差フィルムは、方形状であり、それを構成する延伸フィルムが、当該辺に対して傾斜した方向に面内の遅相軸を有することが求められる場合がある。液晶表示装置では、このような位相差フィルムや偏光板を設け、位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸とが所望の角度となるように配置させている。
【０００３】
ところで、上記のような、辺に対して傾斜した方向に面内の遅相軸を有する延伸フィルムを製造する方法としては、透明な樹脂フィルムを、縦延伸または横延伸により配向させて長尺状の延伸フィルムを得た後、その延伸フィルムの辺に対して所定の角度で、方形状に裁断する方法が広く知られている。しかしながら、この方法では、最大面積が得られるように裁断しても、裁断ロスが必ず生じ、製品歩留まりが乏しく、結果として、所望の偏光板や位相差フィルム等の大面積化、低コスト化及び高精度化を両立させることができないという問題があった。
【０００４】
そのため、これまでに、上記の裁断ロスを低減させる技術が種々開示されてきた。例えば、特許文献１では、フィルムの両端部を、所定走行区間内におけるチャックの走行距離が異なるように配置されたテンターレール上を走行する２列のチャック間に把持して走行させることによって、フィルムを斜めに延伸する方法が記載されている。しかしながら、このような斜め延伸を行った場合、１３００ｍｍ以上の広幅に渡って、遅相軸、屈折率及び厚さを均一にすることが困難であり、結果としてフィルムの大部分をトリミングしなければならず延伸フィルムの利用効率は低かった。
【０００５】
特許文献２では、フィルムにシワ等を発生させないようにするため、斜め延伸において揮発性成分含有量を制御することが記載されている。しかしながらこのような方法によっても、１３００ｍｍ以上の広幅に渡って、遅相軸の角度、屈折率及び厚さを均一にすることは依然困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１１３９２０号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、面積が大きく、面内方向の遅相軸が幅方向に対し斜めであっても製造効率に優れ、広い幅にわたり精度が高く、高品質な位相差フィルム及び偏光板並びに液晶表示装置を与えうる長尺の延伸フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み本願発明者らは種々検討を行った結果、従来の斜め延伸による連続的な延伸フィルムの製造において、フィルムを配向させる角度と、フィルムの引き出し／巻き取りの相対的な角度とを、特定の関係とすることにより、広いフィルム幅に渡り精度が高い新規な延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される：
〔１〕 透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって、該延伸フィルムの幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、波長５５０ｎｍの光に対する、面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内で遅相軸と直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、該延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が１．０以上１．３以下であり、該遅相軸の角度の精度が、±０．５°以内で、係数Ｎｚ値の精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であることを特徴とする延伸フィルム。
〔２〕 前記透明樹脂が、固有複屈折値が正である樹脂からなることを特徴とする〔１〕記載の延伸フィルム。
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる位相差フィルム。
〔４〕 〔１〕または〔２〕に記載の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルム。
〔５〕 〔４〕に記載の長尺の積層フィルムを所定の大きさに切り取ってなる偏光板。
〔６〕 〔３〕に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
〔７〕 〔５〕に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
〔８〕 反射型液晶表示装置であることを特徴とする〔６〕または〔７〕記載の液晶表示装置。
〔９〕 長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む、延伸フィルムの製造方法であって、該巻き取りロールの巻き取り方向に対する該繰り出しロールの引き出し方向θ１及び該角度θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする、延伸フィルムの製造方法：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸フィルムは、面積が大きく、面内の遅相軸が幅方向に対し斜めであっても製造効率に優れ、広い幅に渡り精度の高い長尺の延伸フィルムとすることができ、少ない裁断ロスやトリミングロスで高品質な位相差フィルム、偏光板等を容易に得ることができ、高品質な液晶表示装置を容易に与えうる。
また、本発明は、当該本発明の延伸フィルムを容易に製造することができる。特に、所望であれば、係数Ｎｚが１に近く自由幅延伸に近い延伸をも、容易に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の延伸フィルムは透明樹脂からなる。透明樹脂とは、所望の波長の光に対して透明な樹脂である。特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち脂環式オレフィンポリマーが好適である。
【００１２】
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【００１３】
脂環式オレフィンポリマーをより具体的に説明する。脂環式オレフィンポリマーは、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１４】
脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本発明の延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。
【００１５】
脂環式オレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００１６】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００１７】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。
【００２０】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００２１】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２２】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００２３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、およびノルボルネン構造を有する単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【００２４】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ〔３．３．０〕オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料を、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。
【００２５】
本発明に用いる透明樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサン（透明樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料の機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００２６】
透明樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、本発明の延伸フィルムにより得られる光学材料を、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れるものにすることができる。
【００２７】
透明樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００２８】
透明樹脂の光弾性係数の絶対値は、１０×１０-12Ｐａ-1以下であることが好ましく、７×１０-12Ｐａ-1以下であることがより好ましく、４×１０-12Ｐａ-1以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。透明樹脂の光弾性係数がこのような範囲にあると、後述する、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）のばらつきを小さくすることができる。
【００２９】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
【００３０】
本発明の延伸フィルムは、長尺のフィルムである。長尺とは、フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。本発明の延伸フィルムは、その幅が１３００ｍｍ以上、好ましくは１４５０ｍｍ以上である。本発明に適用できるフィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。
【００３１】
本発明の延伸フィルムは、その製造工程において、任意に、延伸後にその幅方向の両端を切り落として作成されるが、この場合、上にいうフィルムの幅は、両端を切り落とした後の寸法とすることができる。
【００３２】
本発明の延伸フィルムは、その幅方向から１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有する。さらに、その遅相軸の角度の精度が、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って±０．５°以内、好ましくは±０．４°以内である。遅相軸の角度の精度がこのような範囲にあると、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の輝度及び正面コントラストを向上させることができる。
【００３３】
本発明の延伸フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎy、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、１．０以上１．３以下である。係数Ｎｚ値の平均は、１．０より大きい値とすることができ、好ましくは１．０５以上１．２５以下である。さらに、係数Ｎｚ値の精度は、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、±０．１以内、好ましくは±０．０５以内である。Ｎｚ値がこのような範囲にあると、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の視野角のばらつきを小さくさせることができる。
【００３４】
本発明の延伸フィルムの面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の平均値および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の平均値は、液晶表示装置の設計によって異なるが、通常、Ｒｅの平均値は１００〜３００ｎｍ、Ｒｔｈの平均値は１００〜３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択される。なお、本発明におけるＲｅは、フィルムの平均厚みをＴｗとしたときに、（ｎx−ｎy）×Ｔｗで定義される値であり、本発明におけるＲｔｈは、（（（ｎx＋ｎy）／２）−ｎz）×Ｔｗで定義される値である。
【００３５】
本発明の延伸フィルムは、Ｒｅのばらつきが、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、通常１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内、さらに好ましくは２ｎｍ以内である。Ｒｅのばらつきを、上記範囲にすることにより、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、液晶表示装置の表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、Ｒｅのばらつきは、光入射角０°（入射光線と本発明の位相差フィルム表面が直交する状態）の時のＲｅを延伸フィルムの幅方向に測定したときの、そのＲｅの最大値と最小値との差である。
【００３６】
本発明の延伸フィルムの平均厚さは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。また、本発明の延伸フィルムの幅方向の厚さ精度は、延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、±１μｍ以内である。厚さ精度がこのような範囲にあると、本発明の延伸フィルムを、高速で、長尺で巻き取ることができ、且つ、延伸フィルムから得られる位相差フィルム等の光学材料を液晶表示装置に用いた場合に、表示品質を良好なものにすることが可能になる。
【００３７】
本発明の延伸フィルム中の残留揮発性成分の含有量は特に制約されないが、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の含有量をこのような範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、前記Ｒｅや前記Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板又は液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的に液晶表示装置のディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。残留揮発性成分は、フィルム中に微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。残留揮発性成分の含有量は、フィルム中に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
【００３８】
本発明の延伸フィルムの飽和吸水率は好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、ＲｅやＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明の延伸フィルムから得られる位相差フィルム、偏光板又は液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的に液晶表示装置のディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。
【００３９】
飽和吸水率は、フィルムの試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。本発明の延伸フィルムにおける飽和吸水率は、例えば透明樹脂中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができるが、好ましくは、極性基を持たない樹脂であることが望まれる。
【００４０】
本発明の延伸フィルムの製造方法は、長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む。
【００４１】
以下、本発明の延伸フィルムの製造方法を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の製造方法に好適に用いることができるテンター延伸機の一例を概略的に示す上面図である。図２は、図１の延伸機におけるレール部分の把持手段を示した図である。
【００４２】
図１に示すテンター延伸機は、引き出しロール２１と、巻き取りロール２２と、予熱ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ及び固定ゾーンＣからなる恒温室１０と、フィルムを搬送するための把持手段が走行するレール１１と、把持手段１２（図１では把持手段の図示を省略している。）とを少なくとも備えている。
把持手段１２は、引き出しロール２１から繰り出されたフィルムの両端を把持し、予熱ゾーンＡ、延伸ゾーンＢ及び固定ゾーンＣからなる恒温室内にフィルムを導き、巻き取りロール２２の手前でフィルムを開放する。把持手段から開放されたフィルムは巻き取りロール２２によって巻き取られる。レール１１は、末端のない連続した軌道を有し、上記のように走行した把持手段を、恒温室の出口側から入口側に戻すようになっている。
【００４３】
フィルム１は、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンからなる恒温室内を通過している間に、把持手段からの張力によって、所望の延伸倍率で延伸される。延伸倍率は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５とすることができる。
本発明の製造方法では、延伸は延伸開始点付近で始まり延伸終了点付近で終了する。延伸開始点とは、把持手段への荷重が大きくなる点を指し、延伸終了点とは、把持手段への荷重が大きくなった後に、その荷重が小さくなって再び一定になる点を指す。把持手段への荷重が大きくなる点は予熱ゾーンと延伸ゾーンの境目１３付近にあり、把持手段への荷重が小さくなって再び一定になる点は延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目１４付近にある。
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンは、それぞれ独立に温度を設定でき、それぞれのゾーンでは温度が、通常、一定に保たれている。
本発明方法においては、幅方向の厚さの精度の制御のために、延伸ゾーンにおいてフィルムの幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンの長さは適宜選択でき、通常、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さが通常１００〜１５０％、固定ゾーンの長さが通常５０〜１００％である。
【００４４】
把持手段１２は、例えば、配置の変形が可能なレール１１上を走行する。レール１１は、フィルムに所望の延伸倍率で延伸されるように、配置される。本発明においては、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１、及びフィルム幅方向に対する遅相軸の角度（以下、「配向角」という場合がある。）θｓが後述する関係を満たすよう、このレールの配置を設定する。
予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目１３及び延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目１４には、フィルムが通過できるスリットを有する仕切板が設置されている。予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目及び延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目、すなわち、仕切板は、巻き取りロールの巻き取り方向Ｄ２に対して直角になっていることが好ましい。
【００４５】
予熱ゾーンＡは、フィルム走行方向Ｄ１に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずにフィルムを温めながらフィルムを搬送するゾーンである。予熱ゾーンのフィルム走行方向Ｄ１は、繰り出しロールからのフィルムの引き出し方向に平行な方向である。
【００４６】
延伸ゾーンＢは、フィルム走行方向に直角な方向のフィルム長さを大きくしながらフィルムを搬送するゾーンである。図２において破線２０は、左右のレール１１における対応する把持手段１２の対応関係を示す線である。図示する例においては、左右の把持手段は、略等速でフィルム走行方向に沿って進み、延伸ゾーンＢにおいてフィルム幅が拡張される。また、延伸ゾーンＢにおける左右のレール長さの相違（図２に示す例では、図中上側の把持手段の走行距離が下側の把持手段の走行距離よりも長くなっている。）により、フィルムの延伸方向はフィルム幅方向に対して斜めの方向となり、固定ゾーンＣへ導かれる。延伸ゾーンにおける延伸の、より具体的な態様については後述する。
【００４７】
固定ゾーンＣは、フィルム走行方向Ｄ２に直角な方向のフィルム幅を実質的に変えずにフィルムを冷ましながらフィルムを搬送するゾーンである。固定ゾーンのフィルム走行方向Ｄ２は、ロールにフィルムが巻き取られる方向に平行な方向であり、巻き取りロールの回転軸と直交している。
【００４８】
本発明の延伸フィルムの製造方法は、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１及び配向角θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
このような条件で行われる製造方法を、図３及び図４を参照して、より具体的に説明する。
【００４９】
図３は、図１及び図２に例示されるテンター延伸機の例における、延伸ゾーンのレール配置のより詳細な例を説明する概略上面図である。繰り出しロールより引き出し方向Ｄ１で引き出されたフィルムは、レール３３Ａ〜３３Ｃ及び３４Ａ〜３４Ｃに沿って導かれる。予熱ゾーンＡにおいては、左右のレール３３Ａ及び３４Ａは平行であり、フィルムを延伸せずに導く。予熱ゾーンＡにおけるフィルム幅は、線３２で示される。延伸ゾーンＢにおいては左右のレール３３Ｂ及び３４Ｂ間の幅はフィルムが進行するに従い拡張し、それにより延伸が行われる。またレール３３Ｂ及び３４Ｂの長さの相違により、延伸方向が斜め方向となる。そして、延伸されたフィルムはさらに固定ゾーンＣに進み、平行なレール３３Ｃ及び３４Ｃに導かれる。これにより、予熱ゾーンＡにおいて線３２の両端で対応していた把持手段は、固定ゾーンＣにおいては線３５の両端で対応するようになり、１°以上の配向角θ３Ｓ（上記式（１）及び（２）におけるθsに対応）での斜め延伸が達成される。延伸されたフィルムは、巻き取り方向Ｄ２で巻き取りロールに巻き取られる。
【００５０】
ここで、引き出し方向Ｄ１と巻き取り方向Ｄ２は、θ３１で示される角度（上記式（１）及び（２）におけるθ１に対応）をなしている。この角度θ３１を３０°以下とし、さらに配向角θ３Ｓより所定以上の大きい角度とすることにより、１３００ｍｍ以上といった広い幅方向に渡り、配向角、屈折率及び厚さが均一な、本発明の延伸フィルムを得ることができる。また、所望であれば、係数Ｎｚが１に近く自由幅延伸に近い延伸をも、容易に達成することができる。これに対して、例えば図５に示すようにレール５３Ａ〜５３Ｃ及び５４Ａ〜５４Ｃを敷設して、線５２の長さの幅を有するフィルムを線５５に示す軸方向に延伸する場合において、引き出し方向と巻き取り方向とがなす角度θ５１が配向角θ５Ｓより小さい角度となる場合、フィルムの広い幅方向にわたって均一な配向角、屈折率及び厚さを得ることができない。
【００５１】
本発明の製造方法において、巻き取りロールの巻き取り方向に対する繰り出しロールの引き出し方向θ１と配向角θｓとは上記式（２）の関係を有し、好ましくはθｓ＜θ１−５°の関係を有する。このようにθｓとθ１とが所定以上の違いを有することにより、１３００ｍｍ以上といった広い幅方向に渡り、配向角、屈折率及び厚さが均一な、本発明の延伸フィルムを得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、延伸ゾーンＢのレールは直線であるものに限られず、曲線又は折線のレールであってもよい。レールの形状を変化させることにより、レールの長さを変化させて、結果的に配向角θｓを調整することができる。
具体的には例えば、図４に示すレールパターンにおいては、図３に示す場合と同様に、レール４３Ａ〜４３Ｃ及び４４Ａ〜４４Ｃを敷設して、線４２の長さの幅を有するフィルムが線４５に示す軸方向に延伸されるが、ここで延伸ゾーンＢに一方のレールが、４４Ｂ−１及び４４−Ｂ２で示されるような折線状とされている。このようなレールパターンにおいても、引き出し方向と巻き取り方向とがなす角度θ４１が配向角θ４Ｓより大きい角度となる場合、フィルムの広い幅方向にわたって均一な配向角、屈折率及び厚さを得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法において、角度θ１は、フィルムの進行方向に対して、どちらに傾いていてもよい。たとえば、図３〜４に示す上面図の例においては、繰り出し側から巻き取り側を見て左方向（図面の右側に相当）に曲がる場合を正の角度としているが、逆に右方向に曲がる場合を正の角度としてみた場合でも、上記条件を満たせば、本発明の要件を満たす。また、例えば図３〜４に示す場合のように繰り出し側から巻き取り側を見て左方向に曲がる場合をθ１の正の角度とした場合、配向角θSは、フィルムの右端（図面中のフィルムの左側の端に相当）が手前（即ち繰り出し側；図面の上方向）にずれて傾く角度を正の角度とすることができる。逆に、繰り出し側から巻き取り側を見て右方向に曲がる場合をθ１の正の角度とした場合、配向角θSは、フィルムの左端が手前にずれて傾く角度を正の角度とすることができる。さらに、得られる本発明の延伸フィルムにおいても、その面内方向の遅相軸が、フィルム幅方向に対してどちらに傾いていても（即ち、繰り出し側から巻き取り側を見て左右どちらの端側が手前にずれて傾いていても）よい。
【００５４】
本発明の製造方法では、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンにおけるフィルム面が互いに略平行であることが好ましい。すなわち、引き出しロールから引き出されたフィルムは、捩れずに、平らなままで、予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過し、巻き取りロールに巻き取られるのが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法では、前記把持手段の走行速度がフィルム両端で略等しいことが好ましい。把持手段の走行速度は適宜選択できるが、フィルムの走行速度は、通常５〜５０ｍ／分とすることができ、左右の把持手段が「略等速」で進むとは、左右の速度誤差が０．１ｍ／分以下の場合とすることができる。
【００５６】
本発明の製造方法に供するための、延伸前の長尺の透明樹脂フィルムを調製する方法としては、公知の成形方法を採用することができる。例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも採用することができるが、シート中の揮発性成分を低減させる観点から、加熱溶融成形法を用いることが好ましい。
【００５７】
加熱溶融成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れる延伸フィルムが得られる観点から、溶融押出し成形法を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の位相差フィルムは、前記本発明の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる。ここで略垂直な方向とは、フィルムの面内においてフィルムの長手方向に垂直な方向に対して±０．５°以内の方向をいい、略平行な方向とは、フィルムの面内においてフィルムの長手方向に対して±０．５°以内の方向をいう。
【００５９】
本発明の積層フィルムは、前記本発明の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルムである。
本発明に用いる偏光子は、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収するものであり、例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン酢酸ビニル部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸させたもの、前記親水性高分子フィルムを一軸延伸して二色性物質を吸着させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムなどが挙げられる。偏光子の厚さは、通常５〜８０μｍである。
【００６０】
本発明の積層フィルムは、偏光子の両面に延伸フィルムを積層させたものでもよく、片面のみに延伸フィルムを積層させたものでもよい。また、偏光子のそれぞれの面に積層する延伸フィルムの枚数にも特に限定はなく、２枚以上積層させてもよい。偏光子の片面のみに延伸フィルムを積層した場合は、残りの片面に偏光子の保護を目的として、適宜の接着層を介して保護フィルムを積層してもよい。
【００６１】
保護フィルムとしては、適宜な透明フィルムを用いることができる。中でも、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れる樹脂を有するフィルム等が好ましく用いられる。その樹脂の例としては、トリアセチルセルロースの如きアセテート重合体、脂環構造を有するオレフィンポリマー、ポリオレフィン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエステル重合体、ポリ塩化ビニル重合体、ポリスチレン重合体、ポリアクリロニトリル重合体、ポリスルフォン重合体、ポリエーテルスルフォン重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、アクリル重合体等が挙げられる。
【００６２】
本発明の長尺の積層フィルムを得るための好適な製造方法は、ロール状に巻かれた長尺の前記本発明の延伸フィルム及びロール状に巻かれた長尺の偏光子を同時にロールから引き出しながら、該延伸フィルムと該偏光子とを密着させることを含む方法である。延伸フィルムと偏光子との密着面には接着剤を介在させることができる。延伸フィルムと偏光子とを密着させる方法としては、二本の平行に並べられたロールのニップに延伸フィルムと偏光子を一緒に通し圧し挟む方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の長尺の延伸フィルム又は長尺の積層フィルムは、その使用形態に応じて所望の大きさに切り出して、位相差フィルム又は偏光板として用いられる。この場合、長尺のフィルムの長手方向に対して、略垂直又は略平行な方向に沿って切り出すことが好ましい。
【００６４】
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の延伸フィルム又は前記本発明の積層フィルムから切り出された位相差フィルム及び／又は偏光板を備えるものである。本発明の液晶表示装置の一例としては、液晶の配向を電圧の調整で変化させることができる液晶パネルと、それを挟むように配置される本発明の偏光板とで構成されるものが挙げられる。また、位相差フィルムは、光学補償、偏光変換などのために液晶表示装置に用いられる。なお、液晶表示装置には、液晶パネルに光を送りこむために、表示面の裏側に、透過型液晶表示装置ではバックライト装置が、反射型液晶表示装置では反射板が、通常備えられている。なお、バックライト装置としては、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、ＥＬなどが挙げられる。本発明の液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。液晶パネルはその表示モードによって特に制限されない。例えば、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モードなどを挙げることができる。本発明の液晶表示装置には、その他に、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、輝度向上フィルム等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００６５】
本発明の延伸フィルムは、液晶表示装置以外に、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ（電界放出）表示装置、ＳＥＤ（表面電界）表示装置に適用することができる。
【００６６】
本発明の延伸フィルム、位相差フィルム、積層フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び延伸フィルムの製造方法は、上記の構成要件に対し、均等の範囲内での変更を加えてもよく、また任意の構成要素を加えることができる。例えば、本発明の延伸フィルムの製造方法において、繰り出しロールに代えて、溶融押出し成形法などにより、長尺の透明樹脂フィルムを調製しながら連続的に供給してもよい。この場合、供給されるフィルムの長手方向が、引き出し方向に相当する。また、延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取るのに代えて、連続的に偏光子等の他の層との貼付の工程に供してもよい。
【実施例】
【００６７】
本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）厚さ
膜厚計（明産株式会社製、ＲＣ−１ ＲＯＴＡＲＹ ＣＡＬＩＰＥＲ）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｍｍ間隔で厚さを測定し、平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（２）配向角
偏光顕微鏡（ＮＩＣＯＮ社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で面内方向の遅相軸の、延伸フィルムの幅方向に対する角度を測定した。角度の平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（３）Ｎｚ値
位相差計（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で測定し、平均値を求め、最大値及び最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方を精度とした。
（４）面内方向のレターデーション（Ｒｅ）
位相差計（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ２１−AＤＨ）を用いて、波長５９０ｎｍで、延伸フィルムの幅方向に、フィルムの中央部１３４０ｍｍにわたり５ｃｍ間隔で測定し、その平均値を測定値とした。
【００６８】
実施例１
ノルボルネン系樹脂のペレット（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０）を１００℃で５時間乾燥し、押出し機に供給し、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却し、厚み１６０μｍの長尺の未延伸フィルム（０）を得た。未延伸フィルム（０）はロールに巻き取った。
次いで、未延伸フィルム（０）をロールから引き出して、図３に示すようなレールパターンに設定したテンター延伸機（１）に連続的に供給して、延伸を行い、幅１６００ｍｍの延伸フィルムをした。この際、θ１、θｓ（設計上の配向角：延伸後の両端の把持手段のずれに基づいて求められる値）、延伸温度（ゾーンＡ〜Ｃで同じ温度）及び延伸倍率は表１に示した通りとした。延伸後、得られた延伸フィルムの幅方向の中央部１３４０ｍｍを残し両端部をトリミングし、ロールに巻き取り、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルム（２）を得た。この延伸フィルム（２）について、厚さ、配向角、Ｎｚ値及び面内方向のレターデーションを測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
表１に示す通り、実施例１及び２で得られた延伸フィルム（２）は、１３４０ｍｍ幅にわたって、係数Ｎｚが１．０以上１．３以下であり、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７０】
実施例２
θ１、延伸温度、延伸倍率を表１示す通りに変更した他は実施例１と同様にして、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルムを得、測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例２で得られた延伸フィルムは、１３４０ｍｍ幅にわたって、係数Ｎｚが１．０以上１．３以下であり、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７１】
さらに、偏光透過軸が巾方向に平行な、長尺の偏光板（サンリッツ社製、ＨＬＣ２-５６１８Ｓ、厚さ１８０μｍ）と、実施例１で得た延伸フィルム（２）とをロール・トウ・ロールで貼り合わせることにより、長尺の光学素子の、巻状体を得た。
この巻状体から切り出した光学素子に、さらに通常の縦一軸延伸で得られた、Ｒｅが１３５ｎｍである位相差フィルム（３）を、その遅相軸が偏光板の透過軸に対し７５°の角度を成すようにバッチ貼りで延伸フィルム（２）側に貼り合せ偏光板を得た。
次いで、市販の反射型液晶装置に備える偏光板を、前記偏光板に置き換えた。この際、前記位相差フィルム（３）を貼り合わせた側が液晶セル側に配置されるように組み込んだ。得られた液晶表示装置の表示特性を目視により正面から確認したところ、表示は良好かつ均一であった。
【００７２】
比較例１〜２
θ１、延伸温度、延伸倍率を表１示す通りに変更した他は実施例１と同様にして、１３４０ｍｍ幅の延伸フィルムを得、測定を行った。結果を表１に示す。表１に示す通り、比較例１及び２で得られた延伸フィルムは、１３４０ｍｍ幅にわたっての面内方向の遅相軸の角度の精度、係数Ｎｚの精度、及び厚さ精度が実施例１〜２に比べて劣っており、フィルムの幅方向の中央部８００ｍｍの領域においてのみ、面内方向の遅相軸の角度の精度が±０．５°以内で、係数Ｎｚの精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であった。
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の延伸フィルムの製造方法に好適に用いることができるテンター延伸機の一例を概略的に示す上面図である。
【図２】図１の延伸機におけるレール部分の把持手段を概略的に示す上面図である。
【図３】図１の延伸機におけるレール配置のより詳細な例を説明する概略上面図である。
【図４】図１の延伸機におけるレール配置の別の例を説明する概略上面図である。
【図５】比較例のレール配置の例を説明する概略上面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：フィルム
１０：恒温室
１１、３３Ａ〜３３Ｃ、３４Ａ〜３４Ｃ、４３Ａ〜４３Ｃ、４４Ａ〜４４Ｃ、５３Ａ〜５３Ｃ、５４Ａ〜５４Ｃ：レール
１２：把持手段
１３：予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目
１４：延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目
２１：引き出しロール
２２：巻き取りロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって、
該延伸フィルムの幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、
波長５５０ｎｍの光に対する、面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内で遅相軸と直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、
該延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が１．０以上１．３以下であり、
該遅相軸の角度の精度が、±０．５°以内で、該係数Ｎｚ値の精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂が、固有複屈折値が正である樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の延伸フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる位相差フィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の長尺の積層フィルムを所定の大きさに切り取ってなる偏光板。
【請求項６】
請求項３に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
反射型液晶表示装置であることを特徴とする請求項６または７記載の液晶表示装置。
【請求項９】
長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、
該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、
該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、
該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む、延伸フィルムの製造方法であって、
該巻き取りロールの巻き取り方向に対する該繰り出しロールの引き出し方向θ１及び該角度θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする、延伸フィルムの製造方法：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
【請求項１】
透明樹脂からなる長尺の延伸フィルムであって、
該延伸フィルムの幅方向から、１〜３０°傾いた方向に面内の遅相軸を有し、
波長５５０ｎｍの光に対する、面内の遅相軸方向の屈折率をｎx、面内で遅相軸と直交する方向の屈折率をｎy、厚さ方向の屈折率をｎzとしたとき、
該延伸フィルムの少なくとも１３００ｍｍ幅に渡って、（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で表される係数Ｎｚ値の平均が１．０以上１．３以下であり、
該遅相軸の角度の精度が、±０．５°以内で、該係数Ｎｚ値の精度が±０．１以内で、且つ厚さ精度が±１μｍ以内であることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂が、固有複屈折値が正である樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の延伸フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の延伸フィルムを、その長手方向に対して略垂直又は略平行な方向に沿って、所定の大きさに切り取ってなる位相差フィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の延伸フィルムと長尺の偏光子とを、それらの長手方向を揃えて積層させてなる長尺の積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の長尺の積層フィルムを所定の大きさに切り取ってなる偏光板。
【請求項６】
請求項３に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
反射型液晶表示装置であることを特徴とする請求項６または７記載の液晶表示装置。
【請求項９】
長尺の透明樹脂フィルムを繰り出しロールから引き出し、
該透明樹脂フィルムの幅方向の両端を把持手段により把持し、
予熱ゾーン、延伸ゾーン及び固定ゾーンを通過させて該透明樹脂フィルムを延伸して、幅方向から角度θｓ傾いた方向に遅相軸を有する延伸フィルムとし、
該延伸フィルムの両端を把持手段から解放し、次いで、
該延伸フィルムを巻き取りロールに巻き取る工程を含む、延伸フィルムの製造方法であって、
該巻き取りロールの巻き取り方向に対する該繰り出しロールの引き出し方向θ１及び該角度θｓが下記式（１）及び（２）を満足する条件で行われることを特徴とする、延伸フィルムの製造方法：
１°≦θｓ＜θ１≦３０° ・・・（１）
θｓ＜θ１−３° ・・・（２）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１５３９２６（Ｐ２００７−１５３９２６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４７０６６（Ｐ２００５−３４７０６６）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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