強誘電体メモリ・デバイスの作製方法
【課題】タグ、ラベル又はパッケージの印刷プロセス、あるいは、パッケージング・プロセス自体に容易に採用できる再書き込み可能な不揮発性メモリ・デバイスを作製する簡易で安価な方法を提供する。
【解決手段】ａ）第１の印刷手段を用いて絶縁性基板上に第１の印刷インクで第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成するためと、ｂ）第２の印刷手段を用いて第１の電極層上に第２の印刷インクでメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷し、ｃ）第３の印刷手段を用いてメモリ層上に第３の印刷インクで第２の電極層を印刷し、それによって第２の組の電極を形成するための連続した工程を含み、それら単独又は組合せのいずれかで実行される作製方法を提供する。
【解決手段】ａ）第１の印刷手段を用いて絶縁性基板上に第１の印刷インクで第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成するためと、ｂ）第２の印刷手段を用いて第１の電極層上に第２の印刷インクでメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷し、ｃ）第３の印刷手段を用いてメモリ層上に第３の印刷インクで第２の電極層を印刷し、それによって第２の組の電極を形成するための連続した工程を含み、それら単独又は組合せのいずれかで実行される作製方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ・デバイスの作製における方法に関するものであって、メモリ・デバイスは、強誘電体ポリマー薄膜のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層中に範囲を定められた強誘電体メモリ・セルのアレイと、それの反対側の強誘電体層に接触するように設けられた第１および第２の電極組とを含み、第１の組の１つの電極と第２の組の１つの電極との交差する場所でそれらの間のメモリ材料中に強誘電体メモリ・セルが定義され、それによってメモリ・セルに接触する電極に適切な電圧を供給することによってメモリ・セルの分極状態をセットでき、セットされた分極状態をスイッチおよび検出することができるようになっており、ここでメモリ・デバイスは、絶縁性基板上に設けられる。
【背景技術】
【０００２】
過去数年間にわたって、情報を例えばパッケージ中に偽造防止タグとして、あるいは、識別タグとして記憶させることのできる安価で柔軟性のあるタグおよびラベルに対する需要が年々増加してきた。そのようなメモリ・デバイスの生産は、パッケージ印刷プロセス又はパッケージング・プロセスに安価かつ容易に組み入れられるものであって、複雑でなく安価な材料を用い、最小限のプロセス工程からなるものであるべきである。パッケージに使用するために重要なことは、メモリ・デバイスが比較的頑丈で、機械的衝撃、温度変化およびその他、環境からの影響に左右されにくいことである。数多くの応用のうちで、メモリ・デバイスに記憶される情報を電気的に書き込み、読み出し、消去しそして再書き込みできることが重要である。
【０００３】
再書き込み可能で、長時間にわたって双安定的であることが証明された１つのタイプのメモリ・セルは、強誘電体メモリ材料をベースとするものである。強誘電体をベースとするメモリ・デバイスに関しては、大量の文献が存在するが、それらのほとんどがセラミック強誘電体膜および／又は半導体基板に関するものであり、それらは、高温処理工程を必要とし、また典型的には、ここで興味のある範囲の応用に対して余りに高くつくし、実用的でない。そのため、米国特許出願第２００４／０，２０９，４２０Ａ１号は、電極が金属製の強誘電体メモリ・セルを作製する方法について述べている。この方法は、高温および真空中での金属の蒸発に基づいている。更に、基板は、シリコン・ウエハに限られる。米国特許出願第２００４／０，２０９，４２０Ａ１号、国際公開出願第ＷＯ９８／５８３８３号および第ＷＯ０２／４３０７１号に開示された強誘電体メモリ・セルに関する生産プロセスは、すべて金属又はシリコン構造を取り付けるために蒸着およびエッチング法に依存しており、３００℃から４００℃の範囲の高温を必要とするため、ポリマーをベースとする、あるいは、紙をベースとする基板を溶融させたり、深刻な劣化をもたらしたりするため、それをパッケージングに適用することを不適当なものとしている。
【０００４】
近年、メモリ物質としての有機材料、特に強誘電体ポリマーをベースとするメモリ構造およびデバイスが提案され、実証されてきた。本件に関連して特に重要なことは、柔軟な基板の上に構築できるものであり、また簡便で、大量生産プロセスにうまく適合するものである。典型的に、これは、純粋にパッシブなタグ又はデバイスに関することであって、アクティブな電子コンポネントは、メモリ構造それ自体の中で必要とされない。各メモリ・セルは、キャパシタ様の構造をしており、メモリ物質、例えば強誘電体ポリマーが一対の電極間に位置しており、メモリ・セルへのアクセスは、電極を電子式ドライバ又は検出回路にリンクする導体を介して行われる。後者は、例えば、メモリ・アレイの周辺又は別のモジュール上に位置する。応用に依存して、各タグ又はデバイスに含まれるメモリ・セルは、１個の個別的メモリ・セルからマトリクス・アレイに配置された数百万個のセルにまで及ぶ。ここで参照するいくつかの基本セル構造およびアレイ配置が図１−３に示されている。
【０００５】
低コストのタグを大量に生産しなければならない応用において、決定的に重要なことは、製造の問題である。有機物をベースとするメモリ・デバイスに関する既存の文献のなかで、相互接続配線およびセル電極等の電気的構造を形成するための印刷技術について注目したものは、少ない。
【０００６】
米国特許出願第２００３／０，２３０，７４６Ａ１号は、第１の側と第２の側とを有する第１の半導体ポリマー膜を含むメモリ・デバイスを開示している。ここで、前記第１の半導体ポリマー膜は、有機物ドーパント、前記第１の半導体ポリマー層の前記第１の側に接続され、互いに本質的に平行な第１の複数の電気導体および前記第１の複数の電気導体に対して本質的に直交し、前記第１の半導体ポリマー層の前記第２の側に接続され、互いに本質的に平行な第２の複数の電気導体を含み、電荷は、前記有機物ドーパント上に局在する。第１の複数の電気導体、すなわち、第１の伝導性パターンをインクジェット印刷できることが主張されているが、その他の印刷技術については、述べていない。更に、そこに述べられているメモリ・デバイスは、ドーパントを含む半導体ポリマー層を使用しており、ドーパントに局在する電荷を介して情報を書き込んでおり、メモリ・デバイスは、揮発性となっていて、もし電力を供給しなければ情報は、失われてしまう。
【０００７】
国際公開特許出願第ＷＯ０２／２９７０６Ａ１号は、電子式バー・コードを開示しており、それは、ポリマー印刷プロセスによって定義される電気的に読出し可能なコードを記憶するバー・コード回路と、バー・コード回路に接続されて、バー・コード・リーダがバー・コード回路に記憶されているコードにアクセスすることを許容するインタフェースとを含む。これは、印刷されたメモリであるが、印刷された電子回路は、強誘電体材料をベースとしていないし、再書き込み可能でもない。
【０００８】
印刷法によって作製される有機エレクトロニクスは、多くの研究者および企業によって文献中で報告されている。大半のものが有機材料の半導体的性質を利用してデバイス機能を実現したデバイスについて述べている。すべてポリマーでできた電界効果トランジスタの印刷については、ガーニア等によって発表されている。［雑誌Ｓｃｉｅｎｃｅの第２６５巻、ページ１６８４−１６８６（１９９４年）に発表されたＧａｒｎｉｅｒ，Ｆ．，Ｒ．Ｈａｊｌａｏｕｉ，等著の論文「印刷技術によって実現されるすべてポリマーでできた電界効果トランジスタ（Ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）］この論文で、彼らは、有機の伝導体および半導体材料の印刷によってどのように電界効果トランジスタが作製されるかについて述べている。更に、彼らは、そのようなデバイスがポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなど異なる伝導体ポリマーを使用して作製できることを主張している。著者等は、「印刷技術を利用してポリマー材料から電界効果トランジスタが作製された。高い電流出力を示すデバイス特性は、曲げや捻りなど機械的な取扱に左右されない。この温和な技術で実現されるすべて有機物でできた柔軟なデバイスが、大面積、低コストの樹脂製エレクトロニクスへの道を開く」と書いている。この論文の中で、印刷に使用された技術は、従来の大量生産向けの印刷方法からかけ離れたものに見えるが、それでも材料は、マイクロエレクトロニクスの製造に一般的でない方法によって堆積されている。
【０００９】
より確立された印刷方法の利用については、例えば、ヘブナー等によって報告されている。［雑誌Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓの第７２巻、第５号、ページ５１９−５２１（１９９８年）に発表されたＨｅｂｎｅｒ等による論文「有機発光デバイス用のドープされたポリマーのインクジェット印刷（Ｉｎｋ−ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｏｒｉｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｓ）」］著者等は、「インクジェット印刷を利用して、パターニングされた発光性のドープされたポリマー膜を直接的に堆積した。クマリン６（Ｃ６）、クマリン４７（Ｃ４７）およびナイル・レッドの色素を添加したポリビニールカーバゾル（ＰＶＫ）膜の発光は、スピン・コーティングによって堆積した同じ成分の膜のそれと類似していた。低いターン・オン電圧を有する発光ダイオードも、インクジェット印刷によって堆積したＣ６ドープのＰＶＫ中に作製できた」と主張している。４０−７０ｎｍの厚さを持ち、１５０−２００μｍの範囲のサイズの特徴構造（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を形成するために色素有機ポリマーが印刷された。報告された研究の中で、アクティブな発光層のみが印刷されて、金属電極は、物理的気相堆積によって堆積された。
【００１０】
印刷法で作製されるその他のデバイスについては、「紙の上に印刷したすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルをベースとするアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｍａｒｔ Ｐｉｘｅｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｏｎ Ｐａｐｅｒ）」と題する論文でアンデルッソン等によって報告されている。［雑誌Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓの第１４巻、第２０号のページ１４６０−１４６４（２００２年）に発表されたＰ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等著の「紙の上に印刷したすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルをベースとするアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｍａｒｔ Ｐｉｘｅｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｏｎ Ｐａｐｅｒ）」］そこで著者等は、ディスプレイ要素のほかに、トランジスタおよび抵抗の両方を形成するために、伝導性ポリマー構造を印刷している。印刷された層は、加法印刷又は減法パターニングのいずれかによって形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００１１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの印刷は、湿度センサ用のトランスデューサを作製するためにも利用された。それについては、ニルッソン等によって報告された。［雑誌Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓの第Ｂ８６巻、ページ１９３−１９７（２００２年）に発表されたＮｉｌｓｓｏｎ等著の論文「新規な電気化学的トランスデューサの概念である紙の上に印刷した電気化学的センサをベースとするすべて有機のセンサ−トランジスタ（Ａｎ ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｎｓｏｒ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ｃｏｎｃｅｐｔ ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ ｏｎ ｐａｐｅｒ）」］
【００１２】
電子デバイスの作製に印刷技術を利用する別の方法については、フアング等によって報告されている。［雑誌Ｌａｎｇｍｕｉｒの第１３巻、ページ６４８０−６４８４（１９９７年）に発表されたＺ．Ｈｕａｎｇ等著の論文「印刷されたアルキルシロキサンの単分子層をテンプレートとするヒドロキシル終端面への伝導性ポリマーの選択的堆積（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｗｉｔｈ ｐｒｉｎｔｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ ａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）」］導電性ポリマーのマイクロ構造を堆積させるためのテンプレートとして使用するために、自己組織化単分子層が印刷された。すなわち、導電性ポリマー自体は、印刷されていない。
【００１３】
米国特許第６，６８６，２１１号（アサカワによるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、１Ｔ−１Ｃタイプの強誘電体メモリ・デバイスを開示している。有機強誘電体薄膜と、強誘電体キャパシタの最上部電極との堆積にインクジェット印刷が利用されている。
【００１４】
更に、米国特許出願第２００４／００１４２４７Ａ１号（ナトリ等によるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、パッシブ・マトリクス・アドレッシング可能強誘電体メモリ・アレイに関するもので、無機セラミックである強誘電体材料をインクジェット印刷で堆積させて、そのあとにパターニングすることができる。
【００１５】
最後に、米国特許出願第２００２／０１４２４９１Ａ１号（シモダ等によるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、ＦｅＲＡＭタイプの半導体メモリの作製の改良に関連しており、強誘電体メモリ材料と、強誘電体キャパシタの最上部電極とをインクジェット印刷によって印刷できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
強誘電体メモリの印刷に関連する従来技術は、インクジェット印刷による強誘電体材料に堆積に限られているように見うけられ、それによって強誘電体キャパシタの誘電体をその場で直ちに分離加工することが可能になる。いくつかのケースでは、強誘電体材料のインクジェット印刷をフォトリソグラフィおよびエッチング・プロセスによるパターニングと組み合わせることによって、強誘電体材料自体を印刷することのすべての特徴を等価的に無駄にしているものもある。いずれのケースでも、従来技術において開示されたような強誘電体メモリの作製において必要とされるそれぞれ堆積およびパターニングのための異なる方法は、製造コストを更に引き上げ、複雑化し、その上に大量生産ラインへの組込みを困難にしている。
【００１７】
従って、タグ、ラベル又はパッケージの印刷プロセス、あるいは、パッケージング・プロセス自体に容易に採用できる再書き込み可能な不揮発性メモリ・デバイスを作製する簡易で安価な方法に対する需要が存在する。更に、情報を記憶するそのような簡便で安価な手段は、それ自身が環境に優しい形で廃棄が可能なものでなければならない。
【００１８】
本発明の第一の目的は、それに限るわけではないがタグ、ラベルおよびパッケージング材料を強固な又は柔軟な形で含む一定の範囲の基板上に、伝導性材料および／又は有機メモリ材料、特に強誘電体ポリマーのパターニングされた薄膜を堆積させることによって、メモリ・デバイスを大量生産する低コストの方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、そのような堆積に適した材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の目的およびその他の特徴および利点は、発明に従う方法によって実現され、それは、ａ）第１の印刷インクを第１の印刷手段に供給し、第１の印刷手段を基板に適用して、その上に第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成すること、ｂ）第２の印刷インクを第２の印刷手段に供給し、第２の印刷手段を第１の電極層に適用して、その上にメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷することおよびｃ）第３の印刷インクを第３の印刷手段に供給し、第３の印刷手段をメモリ層に適用して、その上に第２の電極手段を印刷するための連続した工程を含んでおり、それによって工程ａ）、ｂ）およびｃ）のうちの１又は複数の工程における印刷が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、レーザ印刷又はワックス・ジェット印刷によって、それら単独又は組合せのいずれかで実行されることを特徴とする。
【００２１】
これ以外の特徴および利点については、添付の従属項から明らかになろう。
【００２２】
メモリ・デバイスのすべてのパターン又は層のために、１つの印刷プロセスを使用してもよいし、あるいは、２つ以上の異なるプロセスの組合せを用いてもよい。
【００２３】
高速での印刷を可能にするために、すべての印刷されたパターン又は層の乾燥時間は、できる限り短くなければならない。従って、本発明の別の態様は、伝導性電極パターンおよび強誘電体ポリマー層又はパターンのために非常に短い時間で乾燥可能な印刷インクを使用することによって、高速でのメモリ・デバイス印刷を可能にすることである。更に、発展可能な工業的スケールでの印刷プロセスを提供するために、印刷される材料が満すべきいくつかの物理的および化学的要求が存在する。
【００２４】
メモリ・デバイスは、パッケージング・プロセスの前又はあとでパッケージング材料の上に直接印刷される。あるいは、メモリ・デバイスは、ラベルやタグに印刷されて、それらがパッケージに貼付される。
【００２５】
発明については、添付図面を参照しながら、例示的実施の形態および実施例の議論に関連してより詳細に以下説明する。
【００２６】
本発明の詳細な議論を理解する上で関係あるいくつかの定義を次に示す。
【００２７】
用語「サポート」は、本発明の開示において使用される場合、サポート上にコーティングされるが、それ自身で自立しない「層」とそれとを区別するように、「自立した材料」の意味で使用される。それは、またサポートの上に印刷された層やパターンへの接着を助けるために供給される層又は任意の必要な処理も含む。
【００２８】
用語「パターン」は、本発明の開示において使用される場合、ライン、矩形、円又は任意の不定形な形状で構わない不連続な層を意味する。
【００２９】
用語「層」は、本発明の開示において使用される場合、例えば、サポートと呼ばれる実体の全領域を覆うコーティングを意味する。
【００３０】
用語「従来の印刷プロセス」は、本発明の開示において使用される場合、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷およびサーマルおよびレーザ励起プロセスを含むがこれらに限らない。
【００３１】
用語「伝導性ポリマー」は、本発明の開示において使用される場合、（ポリ）共役π電子系（例えば、二重結合、芳香又は複素芳香環又は三重結合）を有し、それの伝導特性が相対湿度などの雰囲気因子で左右されない有機ポリマーを意味する。
【００３２】
用語「透明な」は、本発明の開示において使用される場合、入射光の少なくとも７０％を拡散なしで透過させる性質を有することを意味する。
【００３３】
用語「柔軟な」は、本発明の開示において使用される場合、例えばドラムのような曲がった物体の曲率に追随して、損傷を蒙ることなく変形できることを意味する。
【００３４】
ＰＥＤＯＴは、本発明の開示において使用される場合、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。
【００３５】
ＰＳＳは、本発明の開示において使用される場合、ポリ（スチレン・スルホン酸）又はポリ（スチレン・スルホン酸塩）を表す。
【００３６】
本発明の理解の手助けとするために、本発明の助けを受けた製造にうまく順応することから、特に関連の深い特定の代表的なメモリ・セル構造と構成について簡単な説明を与える。
【００３７】
問題のメモリ・セルは、電気的に分極可能なメモリ物質の塊に接し、典型的に強誘電体ポリマーの形で、また典型的に、平行平板型のキャパシタ様構造をした一対の電極を含む。図１ａ参照。この簡単な構造は、各セルに付随して１又は複数のトランジスタやその他の半導体素子を必要とする伝統的なメモリ技術におけるメモリ・セルと非常に対照的であって、低コスト製造に対する影響は、劇的である。これ以降、上で引用した単純な構造に基づくメモリ・デバイスを「パッシブ・メモリ・デバイス」と呼ぶ。
【００３８】
共通基板上に複数のメモリ・セルが隣り合わせて配置され、各セルは、図１ａに示された一般的構造をしており、各セルに対する電気的アクセスは、２つの電極の各々にワイヤ接続することで行われる。応用に依存して、複数のメモリ・セルについての寸法、形状、空間分布および電気的な接続配置が変化する。いくつかの例について図１ｂ−ｄに示した。図１ｂは、個別的セルのアレイを示しているが、それの各々は、２つの電極に対して１本のワイヤ接続を有する。更にワイヤに対する電気接続は、多様な形を取ることができ、例えば、共通基板上のコンタクト・パッドで終端することができる。図１ｃは、同様な配置を示しているが、配線の複雑さを減らすようにすべての底部電極が電気的に接続されている。図１ｄは、１つの変形型であって、複数のセルが各セル中の共通底部電極を形成する伝導性表面上に配置されており、各セルは、それ自身の、個々に電気接続された最上部電極を有する。この配置は、図１ｂのものより電極を接続することが少なくて済む点で、図１ｃに示されたものに似ている。
【００３９】
この状況で基板は、柔軟であるのが普通であるが、常にそうであるとは限らない。それらは、電気的に絶縁性であって、例えば、１枚の紙、樹脂製フォイル、ガラス、ボード、カートン又はそれらの材料の任意のものを合成した材料の形をしている。あるいは、それらは、電気的に伝導性であって、例えば、電気的な短絡を回避するために、絶縁性コーティングを備えた金属フォイルの形をしている。与えられた基板上にアレイ配置されたメモリ・セルは、基板上の機械的に接触するパッドを介して外部回路から電気的にアクセスされる。あるいは、基板それ自体の中又は上にアクティブな電気回路を組み込むこともできる。もし基板が柔軟であれば、回路は、シリコン（アモルファス又は多結晶）又は有機材料（ポリマー又はオリゴマー）をベースとする薄膜半導体材料中に位置するのが一般的である。
【００４０】
非常に多数のメモリ・セルが含まれるケースでは、図２ａ−ｂに示したようなメモリ・セルのマトリクス・アドレッシング可能アレイが、書込み、読出しおよび消去操作のために個々のセルに電気的にアクセスできる簡便でコンパクトな手段を提供する。このメモリ・デバイス構成は、アドレッシング操作においてメモリ・セルのオン・オフを切り替えるためのスイッチング・トランジスタが存在しないことから、パッシブ・マトリクス・デバイスと呼ばれる。基本的にこの種のメモリ・デバイスは、基板１上に位置して、強誘電体メモリ材料３、すなわち強誘電体ポリマーの広域層によって覆われた平行なストリップ状電極２の第１のパターンで形成され、それを覆って、同様な平行ストリップ状電極を含むが第１の電極パターンに対して直交する向きの別の電極パターン４が設けられて、それによって直交する電極マトリクスが構成されている。強誘電体メモリ材料は、また不連続な層として、すなわちパターンとしても取り付けられる。第１の電極パターンは、例えば、マトリクス・アドレッシング可能メモリ・デバイスのワード・ラインと見做すことができ、他方、第２の電極パターンは、それのビット・ラインと見做すことができる。ワード・ラインとビット・ラインの交差点において、メモリ材料の層中のマトリクスにメモリ・セル５が定義される。このように、メモリ・デバイスには、マトリクス中の電極の交差点の数に対応する複数個のメモリ・セルが含まれる。
【００４１】
上で述べた基本構造の興味深い側面は、メモリ・アレイを互いに重ねる機会を提供することである。図３参照。これは、非常に高い体積当たりのデータ記憶密度が実現されること、および小さい容積の中、小さい床面積に大きいデータ記憶容量総量が実現できることを意味する。
【００４２】
電極は、伝導性又は半導体材料であり、それは、一般に広範囲な物理的および化学的手段によって固相又は液相から取り付けることができる。伝導性および半導体材料は、懸濁させるか溶解させることによって、例えば、伝導性金属（例えば、銀ペースト）、伝導性金属合金、伝導性金属酸化物、カーボン・ブラック、半導体金属酸化物および真性伝導性有機ポリマー（例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ）をベースとするインクを形成できる。
【００４３】
メモリ・セル中のメモリ材料は、典型的には、有機強誘電体材料、例えば、ポリビニリデン・フロライド（ＰＶＤＦ）のようなフッ素を含むポリマー又はポリ（ビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のようなコポリマーである。その他の例として、ポリビニリデン・シアン化物（ＰＶＣＮ）のような強く分極可能な末端基を備えたポリマーがある。材料の最適化は、コポリマー、ターポリマーおよび混合物（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡとの）を用いて行うことができる。
【００４４】
本発明に従えば、両電極層、すなわち、それのパターニングされた電極構造は、強誘電体メモリ層と一緒に、本発明に従って従来の印刷プロセスで実現される。それらには、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷およびサーマルおよびレーザ励起のプロセスが含まれるが、それらに限らない。メモリ・デバイス中のすべてのパターン又は層のためにいずれか１つの印刷プロセスを用いるか、あるいは、２つ以上の異なる印刷プロセスの組合せを使用することができる。
【００４５】
印刷パターンの最小寸法は、選ばれた印刷プロセスによって制限されるが、それには、印刷された特徴構造の最小寸法と印刷された特徴構造間の最小寸法の両方と、パターンの整合をとった印刷（レジスタ印刷）時の印刷されたパターンの上での後続パターン又は層の位置決めとが含まれる。実際的な最小寸法は、また、情報を書き込み、読み出すための電子制御ユニットによっても決まる。情報の書込みおよび読出しは、メモリ・デバイスを、メモリ・セルの状態を駆動および検出するための適切な電子制御ユニットに接触させることで行われる。電子制御ユニット上でのメモリ・セルの位置決めを容易にするために、コンタクト・パッドは、十分に大きく、また電子制御ユニット上でのミス・アライメントを最小にするために十分な距離を離しておく必要がある。
【００４６】
本発明に従うメモリ・デバイスの作製において、電極、相互接続用配線、パッド等に用いるために印刷される電気的に伝導性の材料は、印刷可能性を実現するための標準的な物理的および化学的要求と整合する必要がある。これは、各々のケースで選ばれた印刷プロセスに依存すべきであるが、一般にコスト、毒性等に関する事項のほか、レオロジー的特性、溶解度および濡れ特性を含む。乾燥性、特に、使用された溶剤の揮発性は、製造プロセス中で実現可能な速度に大いに影響するはずである。揮発性は、例えば、超低コストのタグやラベルの生産のような大量生産プロセスにおいて最も重要である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】単一メモリ・セルの一般的構造を示す図。
【図１ｂ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図１ｃ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図１ｄ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図２ａ】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのアレイを示す図。
【図２ｂ】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのアレイを示す図。
【図３】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのスタック・アレイを示す図。
【実施例】
【００４８】
ここで、本発明に従う好適な実施の形態のより詳細ないくつかの例を以下に示す。
（例１）
第１の実施の形態で、強誘電体メモリ・デバイス作製のための方法は、以下の作製工程を含む。
【００４９】
メモリ・デバイスの層を搭載するように基板が用意される。２００ｎｍの直径を有するシリコン・ウエハが絶縁性ポリマー層によって覆われる。この実施の形態で、絶縁性のベース層は、有機溶剤液からのポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のスピン・コーティングによって形成される。層厚は、対流式オーブンのなかで、１２０℃、２０分間熱アニールされる。そのように形成された基板の上に、第１の電極層が堆積される。
【００５０】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンサルフォネート）を水に懸濁させたものを含む伝導性ポリマー液がインクジェット印刷によって基板表面に堆積される。インクジェット印刷は、ＸａａｒｊｅｔＡＢによって製造されたプリントヘッドで行われる。印刷解像度は、２００ｄｐｉで、印刷速度は、０．１ｍ／ｓである。最小特徴構造寸法１７０μｍを有する底部電極パターンが形成される。印刷のあとで、底部電極層は、ホット・プレート上で１００℃で２分間アニールされる。
【００５１】
第１の電極層の上に、強誘電体ポリマー層が印刷される。ポリマーは、ポリビニリデン−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマーである。それは、エチル乳酸塩に溶剤１００ｍｌ当たり１．０７ｇの濃度で溶解される。すべてのポリマーが溶解するまで溶液を攪拌する。次に溶液を０．４５μｍのポア・サイズのフィルタを通してろ過する。結果のポリマー溶液は、インクジェット印刷に適した１０ｍＰａｓの粘度を有する。ポリマー溶液は、第１の電極を搭載する基板上に印刷される。印刷のために、ＸａａｒｊｅｔＡＢのインクジェット印刷ヘッドが使用される。印刷速度は、０．１ｍ／ｓで、印刷解像度は、２００ｄｐｉである。１つの層を印刷したあとで、溶剤を蒸発させるために、１００℃で１５秒間乾燥される。次に、第１の強誘電体ポリマーと同じ強誘電体ポリマーの第２の層が印刷され、同じ乾燥プロセスに再度晒される。この方法によって合計厚さ１１０ｎｍが堆積された。
【００５２】
そのように形成された強誘電体膜の上に、第２の電極層が堆積される。この層は、強誘電体デバイスの最上部電極層となる。
【００５３】
水にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを懸濁させたものを含む伝導性ポリマー液が、インクジェット印刷によって基板表面上に堆積される。インクジェット印刷は、ＸａａｒｊｅｔＡＢによって製造されたプリントヘッドで行われる。印刷解像度は、２００ｄｐｉで、印刷速度は、０．１ｍ／ｓである。最小特徴構造寸法１７０μｍを有する底部電極パターンが形成される。印刷のあとで、底部電極層は、ホット・プレート上で１００℃で２分間アニールされる。
【００５４】
結果の強誘電体デバイスは、対流式オーブン中で１２０℃の温度で、２０分間アニールされる。
【００５５】
（例２）
第２の実施の形態では、最初の２つの層（底部電極および強誘電体メモリ層）が、例１に述べた方法に従って作製される。最上部電極層は、この実施の形態では、異なるインクジェット印刷方法によって堆積され、異なる伝導性ポリマー材料を含む。最上部電極を印刷するために、オフィス用インクジェット・プリンタ、ＨＰ ｄｅｓｋｊｅｔ９８０ｃｘｉが使用される。ここで、プリンタのオリジナル印刷インクは、伝導性ポリマー液で置き換えられている。この実施の形態で、伝導性ポリマー液は、Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗという名称でＰａｎｉｐｏｌ Ｏｙから販売されている市販のポリアニリン製剤である。それは、ポリアニリンと、化合物材料に高い電気伝導度を与える対イオンとを含むが、それにも拘わらず溶液処理が可能である。最上部電極パターンが次のようなインク処方で印刷される。
−Ｐａｎｉｐｏｌ Ｗ（〜１０％溶液）１０ｇ
−ＰＳＳＨ（５％溶液）５ｇ
−界面活性剤 Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＦＳ−３００（３０％溶液）０．４ｇ
−脱イオン水１５ｇ
【００５６】
印刷のあと、膜に対して乾燥プロセスが適用され、それは、対流式オーブン中で１００℃で３０分間行われる。印刷されたパターンは、直径０．５ｍｍの最上部電極ドットを含む。
【００５７】
（例３）
発明の第３の実施の形態では、フレキソ印刷によって強誘電体膜が堆積される。底部および最上部電極層は、上の例１で説明した方法によって作製された。底部電極プロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーについてのモル比７５：２５のコポリマーであるポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。
【００５８】
溶解したコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌ当たり１０ｇである。溶液は、すべてのポリマーが溶けるまで攪拌される。強誘電体材料を印刷するためにフレキソ・プルーフ・ツールが使用される。このツールは、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から供給されるＲＫ ＥＳＩＰＲＯＯＦハンドヘルド型ツールである。アニロックス・ローラを使用して、セルのサイズが９μｍのウエット厚さに対応するように基板上にポリマー層が印刷される。アニロックス・ローラの上にポリマー液が供給されて、ドクター・ブレーディングのあとでそれを基板表面上に転がすときに、ラバー・ローラに転写される。粘りけのあるインクがアニロックス・ローラのドクター・ブレードの上に置かれて、それをＡ４の樹脂製透明シート上で転がすことによってロールを湿らせて、その直後に底部電極を搭載する基板の上で転がす。これによって、ラバー・ローラは、薄いポリマー膜を基板に転写する。出来上ったポリマー膜は、対流式オーブンのなかで、１３５℃で５分間アニールされる。最上部電極は、上で例１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００５９】
（例４）
第４の実施の形態で、強誘電体層は、スプレイ・コーティングによって堆積される。この実施の形態で最初の工程である底部電極の作製は、実施の形態１に述べた方法に従って行われる。そのプロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーに関するモル比７０：３０を有するコポリマーであるポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解される。溶解されるコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌに対して１ｇである。溶液は、すべての固体ポリマーが溶けるまで攪拌される。次に、溶液は、０．４５μｍのポア・サイズを有するフィルタを通してろ過される。ポリマー液は、窒素動力のエア・ブラシのスプレイ・コーティング・ツール（「Ｃｌａｓ Ｏｈｌｓｏｎのモデル３０−６０７０」）を用いて底部電極の表面にスプレイされる。窒素圧力は、３バールにセットされる。コーティング・サイクルを反復することによって、薄い湿った層が得られ、それが次にホット・プレートの上で５０℃で３０秒間乾燥させられる。平均の乾燥した膜厚は、約６５０Åであり、最小−最大の範囲は、５５０−７９０Åである。溶剤から膜を完全に乾燥させて透明さを増やすために、出来上った構造は、対流式オーブン中で１２０℃の温度で２０分間アニールされる。
【００６０】
最上部電極は、上で実施の形態１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００６１】
（例５）
第５の実施の形態で、強誘電体層は、コーティング法によって堆積される。この実施の形態で最初の工程である底部電極の作製は、実施の形態１で述べた方法に従って行われる。そのプロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーについてモル比７０：３０を有するコポリマーのポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解される。溶解されるコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌ当たり５ｇである。溶液は、すべてのポリマーが溶けるまで攪拌される。次に溶液は、０．４５μｍ又はそれ以下のポア・サイズを有するフィルタを通してろ過される。コーティング法によって基板表面上に薄いポリマー膜が形成される。コーティング法は、バーを利用し、その回りに薄いワイヤを巻いて、表面に広がる溶液の湿った状態の厚さを制御する。そのようなコーティング用のバーは、Ｋ Ｂａｒ（Ｒ）の商標名でＲ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社から市販されている。ポリマー液が基板表面に供給され、次にコーティング・バーを表面に沿ってスライドさせることによって液を前方に押して、バーのうしろに良く制御された均一な湿った状態の膜が残される。湿った状態の膜の厚さは、コーティング・バー上のワイヤの直径によって制御される。この実施の形態では、６ｃｍ３／ｍ２の湿った状態の厚さのコーティング・バーが用いられる。コーティング・バーは、基板表面に沿って、およそ０．５ｍ／ｓの速度で動かされる。結果のポリマー膜は、大気中で乾燥させられ、その後、対流式オーブンの中で、１２０℃の温度で２０分間アニールされる。最上部電極は、上で実施の形態１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００６２】
当業者であれば容易に理解するように、本発明は、電極構造用のエッチングによるフォトマイクロ・リソグラフィとパターニングとの組合せに基づき、一方、有機強誘電体材料の薄膜は、通常、スピン・コーティングによって堆積される従来の方法から抜本的に異なるやり方で、特にパッシブ・マトリクス・アドレッシング可能強誘電体メモリ・デバイスを作製するための方法を提供する。この従来のプロセスにおいて、特に既に堆積されている有機強誘電体メモリ層の上に最上部電極を堆積およびパターニングすることは、特に最上部電極を設けるために用いられるプロセスによるメモリ層に対する有害な影響のせいでかなり難しいことが分かっている。本発明は、全体として印刷プロセスを用いてこの種の強誘電体メモリ・デバイスを実現することに基づいているため、プロセスと構造材との間の不適合が回避される。本発明に従って実行される印刷は、非常に柔軟な方法であり、広範囲の適切な材料を利用する機会を提供することが判明した。更に、印刷は、例えば電極層のような選ばれた層をパターニングできるように、大域的な層を堆積させるためにも等しく好適である。有利なことに、印刷は、大きいスケールでも小さいスケールでも適用可能であり、また連続的操作又は単一操作のいずれでも大面積のパターニングを提供できる。これは、類似の、大規模な大域的な層の応用と容易に組み合わせることができる。他方で、本発明は、小スケールの特徴構造を同時印刷することを許容し、従って、１回の同じ操作のなかで、小スケールの複数の強誘電体メモリ又は単一のメモリ回路のいずれかを大量生産するように適用可能である。このことから、あらゆる側面において、本発明に従う方法は、より従来的な今日の方法と比べて、より低コストで、はるかに簡略化された強誘電体メモリの作製を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ・デバイスの作製における方法に関するものであって、メモリ・デバイスは、強誘電体ポリマー薄膜のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層中に範囲を定められた強誘電体メモリ・セルのアレイと、それの反対側の強誘電体層に接触するように設けられた第１および第２の電極組とを含み、第１の組の１つの電極と第２の組の１つの電極との交差する場所でそれらの間のメモリ材料中に強誘電体メモリ・セルが定義され、それによってメモリ・セルに接触する電極に適切な電圧を供給することによってメモリ・セルの分極状態をセットでき、セットされた分極状態をスイッチおよび検出することができるようになっており、ここでメモリ・デバイスは、絶縁性基板上に設けられる。
【背景技術】
【０００２】
過去数年間にわたって、情報を例えばパッケージ中に偽造防止タグとして、あるいは、識別タグとして記憶させることのできる安価で柔軟性のあるタグおよびラベルに対する需要が年々増加してきた。そのようなメモリ・デバイスの生産は、パッケージ印刷プロセス又はパッケージング・プロセスに安価かつ容易に組み入れられるものであって、複雑でなく安価な材料を用い、最小限のプロセス工程からなるものであるべきである。パッケージに使用するために重要なことは、メモリ・デバイスが比較的頑丈で、機械的衝撃、温度変化およびその他、環境からの影響に左右されにくいことである。数多くの応用のうちで、メモリ・デバイスに記憶される情報を電気的に書き込み、読み出し、消去しそして再書き込みできることが重要である。
【０００３】
再書き込み可能で、長時間にわたって双安定的であることが証明された１つのタイプのメモリ・セルは、強誘電体メモリ材料をベースとするものである。強誘電体をベースとするメモリ・デバイスに関しては、大量の文献が存在するが、それらのほとんどがセラミック強誘電体膜および／又は半導体基板に関するものであり、それらは、高温処理工程を必要とし、また典型的には、ここで興味のある範囲の応用に対して余りに高くつくし、実用的でない。そのため、米国特許出願第２００４／０，２０９，４２０Ａ１号は、電極が金属製の強誘電体メモリ・セルを作製する方法について述べている。この方法は、高温および真空中での金属の蒸発に基づいている。更に、基板は、シリコン・ウエハに限られる。米国特許出願第２００４／０，２０９，４２０Ａ１号、国際公開出願第ＷＯ９８／５８３８３号および第ＷＯ０２／４３０７１号に開示された強誘電体メモリ・セルに関する生産プロセスは、すべて金属又はシリコン構造を取り付けるために蒸着およびエッチング法に依存しており、３００℃から４００℃の範囲の高温を必要とするため、ポリマーをベースとする、あるいは、紙をベースとする基板を溶融させたり、深刻な劣化をもたらしたりするため、それをパッケージングに適用することを不適当なものとしている。
【０００４】
近年、メモリ物質としての有機材料、特に強誘電体ポリマーをベースとするメモリ構造およびデバイスが提案され、実証されてきた。本件に関連して特に重要なことは、柔軟な基板の上に構築できるものであり、また簡便で、大量生産プロセスにうまく適合するものである。典型的に、これは、純粋にパッシブなタグ又はデバイスに関することであって、アクティブな電子コンポネントは、メモリ構造それ自体の中で必要とされない。各メモリ・セルは、キャパシタ様の構造をしており、メモリ物質、例えば強誘電体ポリマーが一対の電極間に位置しており、メモリ・セルへのアクセスは、電極を電子式ドライバ又は検出回路にリンクする導体を介して行われる。後者は、例えば、メモリ・アレイの周辺又は別のモジュール上に位置する。応用に依存して、各タグ又はデバイスに含まれるメモリ・セルは、１個の個別的メモリ・セルからマトリクス・アレイに配置された数百万個のセルにまで及ぶ。ここで参照するいくつかの基本セル構造およびアレイ配置が図１−３に示されている。
【０００５】
低コストのタグを大量に生産しなければならない応用において、決定的に重要なことは、製造の問題である。有機物をベースとするメモリ・デバイスに関する既存の文献のなかで、相互接続配線およびセル電極等の電気的構造を形成するための印刷技術について注目したものは、少ない。
【０００６】
米国特許出願第２００３／０，２３０，７４６Ａ１号は、第１の側と第２の側とを有する第１の半導体ポリマー膜を含むメモリ・デバイスを開示している。ここで、前記第１の半導体ポリマー膜は、有機物ドーパント、前記第１の半導体ポリマー層の前記第１の側に接続され、互いに本質的に平行な第１の複数の電気導体および前記第１の複数の電気導体に対して本質的に直交し、前記第１の半導体ポリマー層の前記第２の側に接続され、互いに本質的に平行な第２の複数の電気導体を含み、電荷は、前記有機物ドーパント上に局在する。第１の複数の電気導体、すなわち、第１の伝導性パターンをインクジェット印刷できることが主張されているが、その他の印刷技術については、述べていない。更に、そこに述べられているメモリ・デバイスは、ドーパントを含む半導体ポリマー層を使用しており、ドーパントに局在する電荷を介して情報を書き込んでおり、メモリ・デバイスは、揮発性となっていて、もし電力を供給しなければ情報は、失われてしまう。
【０００７】
国際公開特許出願第ＷＯ０２／２９７０６Ａ１号は、電子式バー・コードを開示しており、それは、ポリマー印刷プロセスによって定義される電気的に読出し可能なコードを記憶するバー・コード回路と、バー・コード回路に接続されて、バー・コード・リーダがバー・コード回路に記憶されているコードにアクセスすることを許容するインタフェースとを含む。これは、印刷されたメモリであるが、印刷された電子回路は、強誘電体材料をベースとしていないし、再書き込み可能でもない。
【０００８】
印刷法によって作製される有機エレクトロニクスは、多くの研究者および企業によって文献中で報告されている。大半のものが有機材料の半導体的性質を利用してデバイス機能を実現したデバイスについて述べている。すべてポリマーでできた電界効果トランジスタの印刷については、ガーニア等によって発表されている。［雑誌Ｓｃｉｅｎｃｅの第２６５巻、ページ１６８４−１６８６（１９９４年）に発表されたＧａｒｎｉｅｒ，Ｆ．，Ｒ．Ｈａｊｌａｏｕｉ，等著の論文「印刷技術によって実現されるすべてポリマーでできた電界効果トランジスタ（Ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）］この論文で、彼らは、有機の伝導体および半導体材料の印刷によってどのように電界効果トランジスタが作製されるかについて述べている。更に、彼らは、そのようなデバイスがポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなど異なる伝導体ポリマーを使用して作製できることを主張している。著者等は、「印刷技術を利用してポリマー材料から電界効果トランジスタが作製された。高い電流出力を示すデバイス特性は、曲げや捻りなど機械的な取扱に左右されない。この温和な技術で実現されるすべて有機物でできた柔軟なデバイスが、大面積、低コストの樹脂製エレクトロニクスへの道を開く」と書いている。この論文の中で、印刷に使用された技術は、従来の大量生産向けの印刷方法からかけ離れたものに見えるが、それでも材料は、マイクロエレクトロニクスの製造に一般的でない方法によって堆積されている。
【０００９】
より確立された印刷方法の利用については、例えば、ヘブナー等によって報告されている。［雑誌Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓの第７２巻、第５号、ページ５１９−５２１（１９９８年）に発表されたＨｅｂｎｅｒ等による論文「有機発光デバイス用のドープされたポリマーのインクジェット印刷（Ｉｎｋ−ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｏｒｉｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｓ）」］著者等は、「インクジェット印刷を利用して、パターニングされた発光性のドープされたポリマー膜を直接的に堆積した。クマリン６（Ｃ６）、クマリン４７（Ｃ４７）およびナイル・レッドの色素を添加したポリビニールカーバゾル（ＰＶＫ）膜の発光は、スピン・コーティングによって堆積した同じ成分の膜のそれと類似していた。低いターン・オン電圧を有する発光ダイオードも、インクジェット印刷によって堆積したＣ６ドープのＰＶＫ中に作製できた」と主張している。４０−７０ｎｍの厚さを持ち、１５０−２００μｍの範囲のサイズの特徴構造（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を形成するために色素有機ポリマーが印刷された。報告された研究の中で、アクティブな発光層のみが印刷されて、金属電極は、物理的気相堆積によって堆積された。
【００１０】
印刷法で作製されるその他のデバイスについては、「紙の上に印刷したすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルをベースとするアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｍａｒｔ Ｐｉｘｅｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｏｎ Ｐａｐｅｒ）」と題する論文でアンデルッソン等によって報告されている。［雑誌Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓの第１４巻、第２０号のページ１４６０−１４６４（２００２年）に発表されたＰ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等著の「紙の上に印刷したすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルをベースとするアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｍａｒｔ Ｐｉｘｅｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｏｎ Ｐａｐｅｒ）」］そこで著者等は、ディスプレイ要素のほかに、トランジスタおよび抵抗の両方を形成するために、伝導性ポリマー構造を印刷している。印刷された層は、加法印刷又は減法パターニングのいずれかによって形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００１１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの印刷は、湿度センサ用のトランスデューサを作製するためにも利用された。それについては、ニルッソン等によって報告された。［雑誌Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓの第Ｂ８６巻、ページ１９３−１９７（２００２年）に発表されたＮｉｌｓｓｏｎ等著の論文「新規な電気化学的トランスデューサの概念である紙の上に印刷した電気化学的センサをベースとするすべて有機のセンサ−トランジスタ（Ａｎ ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｎｓｏｒ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ｃｏｎｃｅｐｔ ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ ｏｎ ｐａｐｅｒ）」］
【００１２】
電子デバイスの作製に印刷技術を利用する別の方法については、フアング等によって報告されている。［雑誌Ｌａｎｇｍｕｉｒの第１３巻、ページ６４８０−６４８４（１９９７年）に発表されたＺ．Ｈｕａｎｇ等著の論文「印刷されたアルキルシロキサンの単分子層をテンプレートとするヒドロキシル終端面への伝導性ポリマーの選択的堆積（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｗｉｔｈ ｐｒｉｎｔｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ ａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）」］導電性ポリマーのマイクロ構造を堆積させるためのテンプレートとして使用するために、自己組織化単分子層が印刷された。すなわち、導電性ポリマー自体は、印刷されていない。
【００１３】
米国特許第６，６８６，２１１号（アサカワによるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、１Ｔ−１Ｃタイプの強誘電体メモリ・デバイスを開示している。有機強誘電体薄膜と、強誘電体キャパシタの最上部電極との堆積にインクジェット印刷が利用されている。
【００１４】
更に、米国特許出願第２００４／００１４２４７Ａ１号（ナトリ等によるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、パッシブ・マトリクス・アドレッシング可能強誘電体メモリ・アレイに関するもので、無機セラミックである強誘電体材料をインクジェット印刷で堆積させて、そのあとにパターニングすることができる。
【００１５】
最後に、米国特許出願第２００２／０１４２４９１Ａ１号（シモダ等によるもので、セイコー・エプソン社に譲渡）は、ＦｅＲＡＭタイプの半導体メモリの作製の改良に関連しており、強誘電体メモリ材料と、強誘電体キャパシタの最上部電極とをインクジェット印刷によって印刷できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
強誘電体メモリの印刷に関連する従来技術は、インクジェット印刷による強誘電体材料に堆積に限られているように見うけられ、それによって強誘電体キャパシタの誘電体をその場で直ちに分離加工することが可能になる。いくつかのケースでは、強誘電体材料のインクジェット印刷をフォトリソグラフィおよびエッチング・プロセスによるパターニングと組み合わせることによって、強誘電体材料自体を印刷することのすべての特徴を等価的に無駄にしているものもある。いずれのケースでも、従来技術において開示されたような強誘電体メモリの作製において必要とされるそれぞれ堆積およびパターニングのための異なる方法は、製造コストを更に引き上げ、複雑化し、その上に大量生産ラインへの組込みを困難にしている。
【００１７】
従って、タグ、ラベル又はパッケージの印刷プロセス、あるいは、パッケージング・プロセス自体に容易に採用できる再書き込み可能な不揮発性メモリ・デバイスを作製する簡易で安価な方法に対する需要が存在する。更に、情報を記憶するそのような簡便で安価な手段は、それ自身が環境に優しい形で廃棄が可能なものでなければならない。
【００１８】
本発明の第一の目的は、それに限るわけではないがタグ、ラベルおよびパッケージング材料を強固な又は柔軟な形で含む一定の範囲の基板上に、伝導性材料および／又は有機メモリ材料、特に強誘電体ポリマーのパターニングされた薄膜を堆積させることによって、メモリ・デバイスを大量生産する低コストの方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、そのような堆積に適した材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の目的およびその他の特徴および利点は、発明に従う方法によって実現され、それは、ａ）第１の印刷インクを第１の印刷手段に供給し、第１の印刷手段を基板に適用して、その上に第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成すること、ｂ）第２の印刷インクを第２の印刷手段に供給し、第２の印刷手段を第１の電極層に適用して、その上にメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷することおよびｃ）第３の印刷インクを第３の印刷手段に供給し、第３の印刷手段をメモリ層に適用して、その上に第２の電極手段を印刷するための連続した工程を含んでおり、それによって工程ａ）、ｂ）およびｃ）のうちの１又は複数の工程における印刷が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、レーザ印刷又はワックス・ジェット印刷によって、それら単独又は組合せのいずれかで実行されることを特徴とする。
【００２１】
これ以外の特徴および利点については、添付の従属項から明らかになろう。
【００２２】
メモリ・デバイスのすべてのパターン又は層のために、１つの印刷プロセスを使用してもよいし、あるいは、２つ以上の異なるプロセスの組合せを用いてもよい。
【００２３】
高速での印刷を可能にするために、すべての印刷されたパターン又は層の乾燥時間は、できる限り短くなければならない。従って、本発明の別の態様は、伝導性電極パターンおよび強誘電体ポリマー層又はパターンのために非常に短い時間で乾燥可能な印刷インクを使用することによって、高速でのメモリ・デバイス印刷を可能にすることである。更に、発展可能な工業的スケールでの印刷プロセスを提供するために、印刷される材料が満すべきいくつかの物理的および化学的要求が存在する。
【００２４】
メモリ・デバイスは、パッケージング・プロセスの前又はあとでパッケージング材料の上に直接印刷される。あるいは、メモリ・デバイスは、ラベルやタグに印刷されて、それらがパッケージに貼付される。
【００２５】
発明については、添付図面を参照しながら、例示的実施の形態および実施例の議論に関連してより詳細に以下説明する。
【００２６】
本発明の詳細な議論を理解する上で関係あるいくつかの定義を次に示す。
【００２７】
用語「サポート」は、本発明の開示において使用される場合、サポート上にコーティングされるが、それ自身で自立しない「層」とそれとを区別するように、「自立した材料」の意味で使用される。それは、またサポートの上に印刷された層やパターンへの接着を助けるために供給される層又は任意の必要な処理も含む。
【００２８】
用語「パターン」は、本発明の開示において使用される場合、ライン、矩形、円又は任意の不定形な形状で構わない不連続な層を意味する。
【００２９】
用語「層」は、本発明の開示において使用される場合、例えば、サポートと呼ばれる実体の全領域を覆うコーティングを意味する。
【００３０】
用語「従来の印刷プロセス」は、本発明の開示において使用される場合、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷およびサーマルおよびレーザ励起プロセスを含むがこれらに限らない。
【００３１】
用語「伝導性ポリマー」は、本発明の開示において使用される場合、（ポリ）共役π電子系（例えば、二重結合、芳香又は複素芳香環又は三重結合）を有し、それの伝導特性が相対湿度などの雰囲気因子で左右されない有機ポリマーを意味する。
【００３２】
用語「透明な」は、本発明の開示において使用される場合、入射光の少なくとも７０％を拡散なしで透過させる性質を有することを意味する。
【００３３】
用語「柔軟な」は、本発明の開示において使用される場合、例えばドラムのような曲がった物体の曲率に追随して、損傷を蒙ることなく変形できることを意味する。
【００３４】
ＰＥＤＯＴは、本発明の開示において使用される場合、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。
【００３５】
ＰＳＳは、本発明の開示において使用される場合、ポリ（スチレン・スルホン酸）又はポリ（スチレン・スルホン酸塩）を表す。
【００３６】
本発明の理解の手助けとするために、本発明の助けを受けた製造にうまく順応することから、特に関連の深い特定の代表的なメモリ・セル構造と構成について簡単な説明を与える。
【００３７】
問題のメモリ・セルは、電気的に分極可能なメモリ物質の塊に接し、典型的に強誘電体ポリマーの形で、また典型的に、平行平板型のキャパシタ様構造をした一対の電極を含む。図１ａ参照。この簡単な構造は、各セルに付随して１又は複数のトランジスタやその他の半導体素子を必要とする伝統的なメモリ技術におけるメモリ・セルと非常に対照的であって、低コスト製造に対する影響は、劇的である。これ以降、上で引用した単純な構造に基づくメモリ・デバイスを「パッシブ・メモリ・デバイス」と呼ぶ。
【００３８】
共通基板上に複数のメモリ・セルが隣り合わせて配置され、各セルは、図１ａに示された一般的構造をしており、各セルに対する電気的アクセスは、２つの電極の各々にワイヤ接続することで行われる。応用に依存して、複数のメモリ・セルについての寸法、形状、空間分布および電気的な接続配置が変化する。いくつかの例について図１ｂ−ｄに示した。図１ｂは、個別的セルのアレイを示しているが、それの各々は、２つの電極に対して１本のワイヤ接続を有する。更にワイヤに対する電気接続は、多様な形を取ることができ、例えば、共通基板上のコンタクト・パッドで終端することができる。図１ｃは、同様な配置を示しているが、配線の複雑さを減らすようにすべての底部電極が電気的に接続されている。図１ｄは、１つの変形型であって、複数のセルが各セル中の共通底部電極を形成する伝導性表面上に配置されており、各セルは、それ自身の、個々に電気接続された最上部電極を有する。この配置は、図１ｂのものより電極を接続することが少なくて済む点で、図１ｃに示されたものに似ている。
【００３９】
この状況で基板は、柔軟であるのが普通であるが、常にそうであるとは限らない。それらは、電気的に絶縁性であって、例えば、１枚の紙、樹脂製フォイル、ガラス、ボード、カートン又はそれらの材料の任意のものを合成した材料の形をしている。あるいは、それらは、電気的に伝導性であって、例えば、電気的な短絡を回避するために、絶縁性コーティングを備えた金属フォイルの形をしている。与えられた基板上にアレイ配置されたメモリ・セルは、基板上の機械的に接触するパッドを介して外部回路から電気的にアクセスされる。あるいは、基板それ自体の中又は上にアクティブな電気回路を組み込むこともできる。もし基板が柔軟であれば、回路は、シリコン（アモルファス又は多結晶）又は有機材料（ポリマー又はオリゴマー）をベースとする薄膜半導体材料中に位置するのが一般的である。
【００４０】
非常に多数のメモリ・セルが含まれるケースでは、図２ａ−ｂに示したようなメモリ・セルのマトリクス・アドレッシング可能アレイが、書込み、読出しおよび消去操作のために個々のセルに電気的にアクセスできる簡便でコンパクトな手段を提供する。このメモリ・デバイス構成は、アドレッシング操作においてメモリ・セルのオン・オフを切り替えるためのスイッチング・トランジスタが存在しないことから、パッシブ・マトリクス・デバイスと呼ばれる。基本的にこの種のメモリ・デバイスは、基板１上に位置して、強誘電体メモリ材料３、すなわち強誘電体ポリマーの広域層によって覆われた平行なストリップ状電極２の第１のパターンで形成され、それを覆って、同様な平行ストリップ状電極を含むが第１の電極パターンに対して直交する向きの別の電極パターン４が設けられて、それによって直交する電極マトリクスが構成されている。強誘電体メモリ材料は、また不連続な層として、すなわちパターンとしても取り付けられる。第１の電極パターンは、例えば、マトリクス・アドレッシング可能メモリ・デバイスのワード・ラインと見做すことができ、他方、第２の電極パターンは、それのビット・ラインと見做すことができる。ワード・ラインとビット・ラインの交差点において、メモリ材料の層中のマトリクスにメモリ・セル５が定義される。このように、メモリ・デバイスには、マトリクス中の電極の交差点の数に対応する複数個のメモリ・セルが含まれる。
【００４１】
上で述べた基本構造の興味深い側面は、メモリ・アレイを互いに重ねる機会を提供することである。図３参照。これは、非常に高い体積当たりのデータ記憶密度が実現されること、および小さい容積の中、小さい床面積に大きいデータ記憶容量総量が実現できることを意味する。
【００４２】
電極は、伝導性又は半導体材料であり、それは、一般に広範囲な物理的および化学的手段によって固相又は液相から取り付けることができる。伝導性および半導体材料は、懸濁させるか溶解させることによって、例えば、伝導性金属（例えば、銀ペースト）、伝導性金属合金、伝導性金属酸化物、カーボン・ブラック、半導体金属酸化物および真性伝導性有機ポリマー（例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ）をベースとするインクを形成できる。
【００４３】
メモリ・セル中のメモリ材料は、典型的には、有機強誘電体材料、例えば、ポリビニリデン・フロライド（ＰＶＤＦ）のようなフッ素を含むポリマー又はポリ（ビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のようなコポリマーである。その他の例として、ポリビニリデン・シアン化物（ＰＶＣＮ）のような強く分極可能な末端基を備えたポリマーがある。材料の最適化は、コポリマー、ターポリマーおよび混合物（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡとの）を用いて行うことができる。
【００４４】
本発明に従えば、両電極層、すなわち、それのパターニングされた電極構造は、強誘電体メモリ層と一緒に、本発明に従って従来の印刷プロセスで実現される。それらには、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷およびサーマルおよびレーザ励起のプロセスが含まれるが、それらに限らない。メモリ・デバイス中のすべてのパターン又は層のためにいずれか１つの印刷プロセスを用いるか、あるいは、２つ以上の異なる印刷プロセスの組合せを使用することができる。
【００４５】
印刷パターンの最小寸法は、選ばれた印刷プロセスによって制限されるが、それには、印刷された特徴構造の最小寸法と印刷された特徴構造間の最小寸法の両方と、パターンの整合をとった印刷（レジスタ印刷）時の印刷されたパターンの上での後続パターン又は層の位置決めとが含まれる。実際的な最小寸法は、また、情報を書き込み、読み出すための電子制御ユニットによっても決まる。情報の書込みおよび読出しは、メモリ・デバイスを、メモリ・セルの状態を駆動および検出するための適切な電子制御ユニットに接触させることで行われる。電子制御ユニット上でのメモリ・セルの位置決めを容易にするために、コンタクト・パッドは、十分に大きく、また電子制御ユニット上でのミス・アライメントを最小にするために十分な距離を離しておく必要がある。
【００４６】
本発明に従うメモリ・デバイスの作製において、電極、相互接続用配線、パッド等に用いるために印刷される電気的に伝導性の材料は、印刷可能性を実現するための標準的な物理的および化学的要求と整合する必要がある。これは、各々のケースで選ばれた印刷プロセスに依存すべきであるが、一般にコスト、毒性等に関する事項のほか、レオロジー的特性、溶解度および濡れ特性を含む。乾燥性、特に、使用された溶剤の揮発性は、製造プロセス中で実現可能な速度に大いに影響するはずである。揮発性は、例えば、超低コストのタグやラベルの生産のような大量生産プロセスにおいて最も重要である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】単一メモリ・セルの一般的構造を示す図。
【図１ｂ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図１ｃ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図１ｄ】アレイ状セルの実施例を示す図。
【図２ａ】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのアレイを示す図。
【図２ｂ】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのアレイを示す図。
【図３】パッシブ・マトリクス・アドレス指定セルのスタック・アレイを示す図。
【実施例】
【００４８】
ここで、本発明に従う好適な実施の形態のより詳細ないくつかの例を以下に示す。
（例１）
第１の実施の形態で、強誘電体メモリ・デバイス作製のための方法は、以下の作製工程を含む。
【００４９】
メモリ・デバイスの層を搭載するように基板が用意される。２００ｎｍの直径を有するシリコン・ウエハが絶縁性ポリマー層によって覆われる。この実施の形態で、絶縁性のベース層は、有機溶剤液からのポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のスピン・コーティングによって形成される。層厚は、対流式オーブンのなかで、１２０℃、２０分間熱アニールされる。そのように形成された基板の上に、第１の電極層が堆積される。
【００５０】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンサルフォネート）を水に懸濁させたものを含む伝導性ポリマー液がインクジェット印刷によって基板表面に堆積される。インクジェット印刷は、ＸａａｒｊｅｔＡＢによって製造されたプリントヘッドで行われる。印刷解像度は、２００ｄｐｉで、印刷速度は、０．１ｍ／ｓである。最小特徴構造寸法１７０μｍを有する底部電極パターンが形成される。印刷のあとで、底部電極層は、ホット・プレート上で１００℃で２分間アニールされる。
【００５１】
第１の電極層の上に、強誘電体ポリマー層が印刷される。ポリマーは、ポリビニリデン−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマーである。それは、エチル乳酸塩に溶剤１００ｍｌ当たり１．０７ｇの濃度で溶解される。すべてのポリマーが溶解するまで溶液を攪拌する。次に溶液を０．４５μｍのポア・サイズのフィルタを通してろ過する。結果のポリマー溶液は、インクジェット印刷に適した１０ｍＰａｓの粘度を有する。ポリマー溶液は、第１の電極を搭載する基板上に印刷される。印刷のために、ＸａａｒｊｅｔＡＢのインクジェット印刷ヘッドが使用される。印刷速度は、０．１ｍ／ｓで、印刷解像度は、２００ｄｐｉである。１つの層を印刷したあとで、溶剤を蒸発させるために、１００℃で１５秒間乾燥される。次に、第１の強誘電体ポリマーと同じ強誘電体ポリマーの第２の層が印刷され、同じ乾燥プロセスに再度晒される。この方法によって合計厚さ１１０ｎｍが堆積された。
【００５２】
そのように形成された強誘電体膜の上に、第２の電極層が堆積される。この層は、強誘電体デバイスの最上部電極層となる。
【００５３】
水にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを懸濁させたものを含む伝導性ポリマー液が、インクジェット印刷によって基板表面上に堆積される。インクジェット印刷は、ＸａａｒｊｅｔＡＢによって製造されたプリントヘッドで行われる。印刷解像度は、２００ｄｐｉで、印刷速度は、０．１ｍ／ｓである。最小特徴構造寸法１７０μｍを有する底部電極パターンが形成される。印刷のあとで、底部電極層は、ホット・プレート上で１００℃で２分間アニールされる。
【００５４】
結果の強誘電体デバイスは、対流式オーブン中で１２０℃の温度で、２０分間アニールされる。
【００５５】
（例２）
第２の実施の形態では、最初の２つの層（底部電極および強誘電体メモリ層）が、例１に述べた方法に従って作製される。最上部電極層は、この実施の形態では、異なるインクジェット印刷方法によって堆積され、異なる伝導性ポリマー材料を含む。最上部電極を印刷するために、オフィス用インクジェット・プリンタ、ＨＰ ｄｅｓｋｊｅｔ９８０ｃｘｉが使用される。ここで、プリンタのオリジナル印刷インクは、伝導性ポリマー液で置き換えられている。この実施の形態で、伝導性ポリマー液は、Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗという名称でＰａｎｉｐｏｌ Ｏｙから販売されている市販のポリアニリン製剤である。それは、ポリアニリンと、化合物材料に高い電気伝導度を与える対イオンとを含むが、それにも拘わらず溶液処理が可能である。最上部電極パターンが次のようなインク処方で印刷される。
−Ｐａｎｉｐｏｌ Ｗ（〜１０％溶液）１０ｇ
−ＰＳＳＨ（５％溶液）５ｇ
−界面活性剤 Ｚｏｎｙｌ（Ｒ） ＦＳ−３００（３０％溶液）０．４ｇ
−脱イオン水１５ｇ
【００５６】
印刷のあと、膜に対して乾燥プロセスが適用され、それは、対流式オーブン中で１００℃で３０分間行われる。印刷されたパターンは、直径０．５ｍｍの最上部電極ドットを含む。
【００５７】
（例３）
発明の第３の実施の形態では、フレキソ印刷によって強誘電体膜が堆積される。底部および最上部電極層は、上の例１で説明した方法によって作製された。底部電極プロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーについてのモル比７５：２５のコポリマーであるポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。
【００５８】
溶解したコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌ当たり１０ｇである。溶液は、すべてのポリマーが溶けるまで攪拌される。強誘電体材料を印刷するためにフレキソ・プルーフ・ツールが使用される。このツールは、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から供給されるＲＫ ＥＳＩＰＲＯＯＦハンドヘルド型ツールである。アニロックス・ローラを使用して、セルのサイズが９μｍのウエット厚さに対応するように基板上にポリマー層が印刷される。アニロックス・ローラの上にポリマー液が供給されて、ドクター・ブレーディングのあとでそれを基板表面上に転がすときに、ラバー・ローラに転写される。粘りけのあるインクがアニロックス・ローラのドクター・ブレードの上に置かれて、それをＡ４の樹脂製透明シート上で転がすことによってロールを湿らせて、その直後に底部電極を搭載する基板の上で転がす。これによって、ラバー・ローラは、薄いポリマー膜を基板に転写する。出来上ったポリマー膜は、対流式オーブンのなかで、１３５℃で５分間アニールされる。最上部電極は、上で例１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００５９】
（例４）
第４の実施の形態で、強誘電体層は、スプレイ・コーティングによって堆積される。この実施の形態で最初の工程である底部電極の作製は、実施の形態１に述べた方法に従って行われる。そのプロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーに関するモル比７０：３０を有するコポリマーであるポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解される。溶解されるコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌに対して１ｇである。溶液は、すべての固体ポリマーが溶けるまで攪拌される。次に、溶液は、０．４５μｍのポア・サイズを有するフィルタを通してろ過される。ポリマー液は、窒素動力のエア・ブラシのスプレイ・コーティング・ツール（「Ｃｌａｓ Ｏｈｌｓｏｎのモデル３０−６０７０」）を用いて底部電極の表面にスプレイされる。窒素圧力は、３バールにセットされる。コーティング・サイクルを反復することによって、薄い湿った層が得られ、それが次にホット・プレートの上で５０℃で３０秒間乾燥させられる。平均の乾燥した膜厚は、約６５０Åであり、最小−最大の範囲は、５５０−７９０Åである。溶剤から膜を完全に乾燥させて透明さを増やすために、出来上った構造は、対流式オーブン中で１２０℃の温度で２０分間アニールされる。
【００６０】
最上部電極は、上で実施の形態１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００６１】
（例５）
第５の実施の形態で、強誘電体層は、コーティング法によって堆積される。この実施の形態で最初の工程である底部電極の作製は、実施の形態１で述べた方法に従って行われる。そのプロセスのあとで、基板は、強誘電体ポリマーのメモリ材料を堆積する用意ができている。ＶＤＦ：ＴｒＦＥモノマーについてモル比７０：３０を有するコポリマーのポリビニリデン・フロライド−トリフロロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む強誘電体メモリ材料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解される。溶解されるコポリマーの濃度は、溶剤１００ｍｌ当たり５ｇである。溶液は、すべてのポリマーが溶けるまで攪拌される。次に溶液は、０．４５μｍ又はそれ以下のポア・サイズを有するフィルタを通してろ過される。コーティング法によって基板表面上に薄いポリマー膜が形成される。コーティング法は、バーを利用し、その回りに薄いワイヤを巻いて、表面に広がる溶液の湿った状態の厚さを制御する。そのようなコーティング用のバーは、Ｋ Ｂａｒ（Ｒ）の商標名でＲ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇ社から市販されている。ポリマー液が基板表面に供給され、次にコーティング・バーを表面に沿ってスライドさせることによって液を前方に押して、バーのうしろに良く制御された均一な湿った状態の膜が残される。湿った状態の膜の厚さは、コーティング・バー上のワイヤの直径によって制御される。この実施の形態では、６ｃｍ３／ｍ２の湿った状態の厚さのコーティング・バーが用いられる。コーティング・バーは、基板表面に沿って、およそ０．５ｍ／ｓの速度で動かされる。結果のポリマー膜は、大気中で乾燥させられ、その後、対流式オーブンの中で、１２０℃の温度で２０分間アニールされる。最上部電極は、上で実施の形態１で述べた方法に従う。そのように形成されたデバイスは、印刷された強誘電体メモリ・デバイスを構成する。
【００６２】
当業者であれば容易に理解するように、本発明は、電極構造用のエッチングによるフォトマイクロ・リソグラフィとパターニングとの組合せに基づき、一方、有機強誘電体材料の薄膜は、通常、スピン・コーティングによって堆積される従来の方法から抜本的に異なるやり方で、特にパッシブ・マトリクス・アドレッシング可能強誘電体メモリ・デバイスを作製するための方法を提供する。この従来のプロセスにおいて、特に既に堆積されている有機強誘電体メモリ層の上に最上部電極を堆積およびパターニングすることは、特に最上部電極を設けるために用いられるプロセスによるメモリ層に対する有害な影響のせいでかなり難しいことが分かっている。本発明は、全体として印刷プロセスを用いてこの種の強誘電体メモリ・デバイスを実現することに基づいているため、プロセスと構造材との間の不適合が回避される。本発明に従って実行される印刷は、非常に柔軟な方法であり、広範囲の適切な材料を利用する機会を提供することが判明した。更に、印刷は、例えば電極層のような選ばれた層をパターニングできるように、大域的な層を堆積させるためにも等しく好適である。有利なことに、印刷は、大きいスケールでも小さいスケールでも適用可能であり、また連続的操作又は単一操作のいずれでも大面積のパターニングを提供できる。これは、類似の、大規模な大域的な層の応用と容易に組み合わせることができる。他方で、本発明は、小スケールの特徴構造を同時印刷することを許容し、従って、１回の同じ操作のなかで、小スケールの複数の強誘電体メモリ又は単一のメモリ回路のいずれかを大量生産するように適用可能である。このことから、あらゆる側面において、本発明に従う方法は、より従来的な今日の方法と比べて、より低コストで、はるかに簡略化された強誘電体メモリの作製を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体パッシブ・メモリ・デバイスの作製における方法であって、メモリ・デバイスは、強誘電体ポリマーの薄膜のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層中に定義された強誘電体メモリ・セルのアレイと、強誘電体層の両面にそれぞれ接触するように設けられた第１および第２の電極組とを含み、第１の組の１つの電極と第２の組の１つの電極との交差する場所でそれらの間の強誘電体ポリマー中に強誘電体メモリ・セルが定義され、それによってメモリ・セルに接触する電極に適切な電圧を供給することによってメモリ・セルの分極状態をセットでき、セットされた分極状態をスイッチおよび検出することができるようになっており、メモリ・デバイスは、絶縁性基板上に設けられており、
本方法は、
ａ）第１の印刷手段を用いて絶縁性基板上に第１の印刷インクで第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成するためと、
ｂ）第２の印刷手段を用いて第１の電極層上に第２の印刷インクでメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷し、
ｃ）第３の印刷手段を用いてメモリ層上に第３の印刷インクで第２の電極層を印刷し、それによって第２の組の電極を形成するための連続した工程を含み、およびそれによって、工程ａ）、ｂ）およびｃ）のうちの１又は複数の工程での印刷が、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、ワックス・ジェット印刷又は任意のサーマル又はレーザ励起の印刷プロセスによって、これら単独で又は組合せによって実行されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、工程ａ）からｃ）のうちの２つ以上で同じ印刷手段を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、工程ａ）からｃ）の各々において異なる印刷手段を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、第１と第３の印刷インクで同一の印刷インクを供給することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、選ばれた印刷方法に従って印刷インクを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、印刷インクを印刷すべき表面又は印刷手段に、印刷手段を前記表面に供給する間に、あるいは、その前又は後で、供給することを特徴とし、その供給順序が選ばれた印刷方法に依存することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、第１および第３の印刷インクが伝導性材料を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、伝導性材料として無機の伝導性材料を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項７記載の方法であって、伝導性材料として伝導性の有機材料を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法であって、伝導性有機材料として伝導性ポリマーを選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、
伝導性ポリマーとして、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体のうちの１つを個別に、あるいは、組み合わせて選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法であって、ポリチオフェン誘導体としてポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法であって、第２の印刷インクが有機の強誘電体材料を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法であって、有機強誘電体材料としてオリゴマー、コポリマー、又はターポリマー、あるいは、それらの混合物又は合成物のうちの１つを選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法であって、
有機強誘電体材料としてポリビニリデン・フロライドおよびトリフロロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法であって、
工程ｂ）およびｃ）を少なくとも１回繰り返すことによって、第２の電極層が後続のメモリ層の第１の電極層を形成し、新しいメモリ層と新しい電極層を続けることによってスタック構造のメモリ・デバイスが実現されることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法であって、
第１の印刷インクで第１の電極層を印刷するために、前記第１の印刷手段を絶縁性基板の完全に絶縁された部分に用いることを特徴とする前記方法。
【請求項１】
強誘電体パッシブ・メモリ・デバイスの作製における方法であって、メモリ・デバイスは、強誘電体ポリマーの薄膜のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層中に定義された強誘電体メモリ・セルのアレイと、強誘電体層の両面にそれぞれ接触するように設けられた第１および第２の電極組とを含み、第１の組の１つの電極と第２の組の１つの電極との交差する場所でそれらの間の強誘電体ポリマー中に強誘電体メモリ・セルが定義され、それによってメモリ・セルに接触する電極に適切な電圧を供給することによってメモリ・セルの分極状態をセットでき、セットされた分極状態をスイッチおよび検出することができるようになっており、メモリ・デバイスは、絶縁性基板上に設けられており、
本方法は、
ａ）第１の印刷手段を用いて絶縁性基板上に第１の印刷インクで第１の電極層を印刷し、それによって第１の組の電極を形成するためと、
ｂ）第２の印刷手段を用いて第１の電極層上に第２の印刷インクでメモリ材料のパターニングされた、あるいは、パターニングされていない層を印刷し、
ｃ）第３の印刷手段を用いてメモリ層上に第３の印刷インクで第２の電極層を印刷し、それによって第２の組の電極を形成するための連続した工程を含み、およびそれによって、工程ａ）、ｂ）およびｃ）のうちの１又は複数の工程での印刷が、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、ワックス・ジェット印刷又は任意のサーマル又はレーザ励起の印刷プロセスによって、これら単独で又は組合せによって実行されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、工程ａ）からｃ）のうちの２つ以上で同じ印刷手段を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、工程ａ）からｃ）の各々において異なる印刷手段を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、第１と第３の印刷インクで同一の印刷インクを供給することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、選ばれた印刷方法に従って印刷インクを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、印刷インクを印刷すべき表面又は印刷手段に、印刷手段を前記表面に供給する間に、あるいは、その前又は後で、供給することを特徴とし、その供給順序が選ばれた印刷方法に依存することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、第１および第３の印刷インクが伝導性材料を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、伝導性材料として無機の伝導性材料を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項７記載の方法であって、伝導性材料として伝導性の有機材料を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法であって、伝導性有機材料として伝導性ポリマーを選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、
伝導性ポリマーとして、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体のうちの１つを個別に、あるいは、組み合わせて選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法であって、ポリチオフェン誘導体としてポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法であって、第２の印刷インクが有機の強誘電体材料を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法であって、有機強誘電体材料としてオリゴマー、コポリマー、又はターポリマー、あるいは、それらの混合物又は合成物のうちの１つを選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法であって、
有機強誘電体材料としてポリビニリデン・フロライドおよびトリフロロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））を選ぶことを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法であって、
工程ｂ）およびｃ）を少なくとも１回繰り返すことによって、第２の電極層が後続のメモリ層の第１の電極層を形成し、新しいメモリ層と新しい電極層を続けることによってスタック構造のメモリ・デバイスが実現されることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法であって、
第１の印刷インクで第１の電極層を印刷するために、前記第１の印刷手段を絶縁性基板の完全に絶縁された部分に用いることを特徴とする前記方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７８５６６（Ｐ２０１２−１７８５６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６２５（Ｐ２０１２−５４６２５）
【出願日】平成２４年３月１２日（２０１２．３．１２）
【分割の表示】特願２００８−５１６７７１（Ｐ２００８−５１６７７１）の分割
【原出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（５０８０７７２７４）シン フイルム エレクトロニクス エイエスエイ (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１２日（２０１２．３．１２）
【分割の表示】特願２００８−５１６７７１（Ｐ２００８−５１６７７１）の分割
【原出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（５０８０７７２７４）シン フイルム エレクトロニクス エイエスエイ (10)
【Ｆターム（参考）】
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