感光性樹脂および感光性樹脂組成物
【課題】高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物（特にカラーフィルターに有用である）を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、さらに該感光性樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を含む感光性樹脂（Ｂ）、ならびに感光性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、さらに該感光性樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を含む感光性樹脂（Ｂ）、ならびに感光性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。詳しくは液晶ディスプレー、固体映像素子等に用いられるカラーフィルターを製造するのに好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレーはコンパクトで消費電力が少ないことから従来のＣＲＴ型テレビに代わり使用が進んでいる。
【０００３】
液晶ディスプレーをカラー表示するためにカラーフィルターが用いられている。これはガラス基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された透明塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ、Ｇ、Ｂのパターンを順次形成して製造される。
【０００４】
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、顔料分散法は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、これを透明基板上に塗布し、露光、現像、さらに必要に応じて、後硬化を繰り返すことでカラーフィルターが作成される。この方法は、特に耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００５】
一方ブラックマトリックスは、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンの間に格子状、ストライプ状、またはモザイク状に配置されるのが一般的である。これは各色が混合してしまうことを防いだり各色間の光の漏れを防いだりする役割を果たす。従来ブラックマトリックスはクロムなどの金属を蒸着し金属膜パターン化する方法が一般的であった。しかし、この方法では製造工程が長くかつ生産性が低く高コストであること、光の反射が生じることや製造工程で使用されるエッチング処理に生じる廃液の問題などの問題がある。
【０００６】
そのため、カーボンブラック等の遮光性の黒色顔料や染料を感光性樹脂に分散させた樹脂組成物を用いパターンを形成する方法等が提案されている。しかし、この方法では従来のクロムなどの金属膜パターンと同様の遮光性を持たせるには顔料や染料の含有量を増やす必要があり、光の透過性が落ちるため感光性樹脂の光感度が低下し硬化が不十分になり易いこと、現像性や密着性や解像性が悪くなる傾向にあるなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、上記の問題点である高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物（特にカラーフィルター及びブラックマトリックスに有用である）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記した問題点を鋭意検討した結果、
（１）エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、
（２）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）に、さらにラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）、
（３）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は（２）に記載の感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物、
（４）前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂、
（５）固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂、
（６）（３）に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜、および
（７）カラーフィルター用である（３）に記載の感光性樹脂組成物を開発することにより上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、カラーフィルターおよびブラックマトリックスに特に有用である、高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂もしくは感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個以上有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。例えば、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシレジン製 エピコート ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等が存在する。他のグリシジルエーテル型としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキルのグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有するもの（例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等、脂環式エポキシ(例えばダイセル化学工業製EHPE3150、セロキサイド)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明で用いるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明の感光性樹脂に導入する役割を果たす。エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）としては、特に限定はされないが例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は単独あるいは２種以上併用することが出来る。
【００１２】
本発明で用いるイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）は、特に限定はされないがイミダゾールシランの例としては下記（１）、（２）、（３）に示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ただし、Ｒ１は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）。
【００１５】
アミノシランは例えば下記（４）、（５）、（６）に示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００１６】
（ただしＲ１’は炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、Ｒ２’は炭素数が１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、ｎは１〜３）。
【００１７】
これらは単独あるいは２種以上へ移用することが出来る。イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の使用量は感光性樹脂（Ａ）または（Ｂ）中の０．０３〜５．０質量％である。０．０３質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると添加量に見合う効果が得られない。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の反応は公知の手法を用いることが出来る。例えば反応温度７０〜１４０℃の温度で反応させることが出来る。この反応でイミダゾールシラン及び／又はアミノシランは前記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）の反応の反応触媒としての効果だけでなく、それ自体も樹脂骨格中に組み込まれて本発明の感光性樹脂の密着性向上を付与する効果を有する。
【００１９】
またイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）と併用して公知のエステル化触媒や重合禁止剤を併用することも出来る。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系触媒や、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｏ―トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン系触媒、金属塩などの金属系触媒が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキノン、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２０】
多塩基酸無水物（ｄ）は特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水こはく酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。このような手法で本発明の感光性樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、多塩基酸無水物（ｄ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内になる量が好ましい。
上記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させた場合、エポキシ樹脂のエポキシ基とエチレン性一塩基酸のカルボキシル基が反応して水酸基を生じる。この水酸基と上記多塩基無水物（ｄ）が反応して、遊離のカルボキシル基が生成される。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は特に限定はされないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや、脂環式エポキシを有する（メタ）アクリレート(例えばダイセル化学工業製サイクロマーＡ２００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、Ｍ１００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。また前記感光性樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を別途合成し、それとエポキシ基を持つ化合物（ｅ）を付加させても良いし、初めから反応を行なっても良い。このようにして本発明の感光性樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内に入る量が好ましい。
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は上記多塩基酸無水物（ｃ）の反応により生成された遊離のカルボキシル基と反応し、本発明の感光性樹脂に感光基を導入することで感光性を向上させる効果がある。
【００２２】
本発明における感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）およびこれらの感光性樹脂の混合物の固形分酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると十分なアルカリ現像性を得ることが出来ない場合があり、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像性が良くなりすぎて現像速度が大きくなりすぎで実用性に乏しい場合がある。
【００２３】
本発明の別の見地によれば、前記感光性樹脂(Ａ)、及び／又は感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）並びに溶剤(Ｆ）を含む感光性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜もしくはカラーフィルター用である前記感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光開始剤（Ｃ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部で配合することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において有機色素（Ｄ）としては、黒色のものであり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色顔料や黒色染料が挙げられる。また赤色、緑色、青色の顔料または染料を黒色として混合し使用することが出来る。前述のように黒色だけでなく赤色、緑色、青色の顔料も使用可能であることから本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルターのブラックマトリックスだけでなくカラーフィルターにも使用することも可能である。
有機色素（Ｄ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物において、反応性希釈剤（Ｅ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（Ｅ）としては、感光性樹脂（Ａ）及び／又は感光性樹脂（Ｂ）と反応可能なものであれば特に制限はされないが例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（Ｅ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０〜２００質量部で配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｆ）を添加することができる。利用できる溶剤（Ｆ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。
溶剤（Ｆ）の配合量は感光性樹脂１００質量部に対して３０から８００質量部であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて公知の溶剤や顔料分散剤、消泡剤、前記エポキシシラン（ｃ）以外のカップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、３本ロールミル、ホモシナイザー等を用いて混合、分散処理を行なうことで得ることが出来る。感光性樹脂組成物をガラス基板などの透明基板上に塗布し塗膜を乾燥させ、次いで組成物を露光現像させ、更に諸物性の向上のためにポストベークを行ない十分な硬化を行ない硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。
【００３１】
合成例１
４つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置に、エピクロンＮ６８０(大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００）０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げテトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−１)を得た。
【００３２】
合成例２
イミダゾールシランＩＭ−１０００をアミノシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．７部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−２)を得た。
【００３３】
合成例３
合成例１と同様の装置にエピクロンＮ６８０(大日本インキ製造株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部に加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で6時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−１)を得た。
【００３４】
合成例４
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸５４７．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−２)を得た。
【００３５】
合成例５
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を０．１部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−３)を得た。
【００３６】
合成例６
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を１９部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−４)を得た。
【００３７】
合成例７
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸８５．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−３)を得た。
【００３８】
合成例８
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−４)を得た。
【００３９】
（比較合成例１）触媒をトリフェニルホスフィン０．４部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｃ−１)を得た。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１）
表１の配合表で示した組成物をペイントシェーカーで調整し、０．８μｍのガラスフィルターを用いて濾過をした。次いでこれをガラス基板上にスピンコーターで乾燥膜厚１．０μｍ厚みになるように塗工し、９０℃の乾燥機に３分間入れて溶剤乾燥を行ない予備乾燥塗膜を得た（以下予備乾燥塗膜とする）。次にパターンマスクを介し超高圧水銀灯を用いて露光量 ２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で所定の時間現像し、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した。次に２００℃の乾燥機に３０分入れてポストベークし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜および予備乾燥塗膜を以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
感度
予備乾燥塗膜にステップタブレットNO.2（コダック社製21段)を密着させ露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ない、次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で現像し（現像時間は未露光時の現像時間の２倍とした）、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した塗膜の残った段数を測定した。
【００４２】
薬品耐性
硬化塗膜を４０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液または４０℃の１０％塩酸水溶液、室温のN-メチルピロリドン(以下NMP)中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
○：外観に変化無し。
△：一部侵食が見られるもの。
×：侵食が見られるもの。
【００４３】
密着性
硬化塗膜をJIS K5400に準じた碁盤目試験を行ない１００個の碁盤目の剥離の状態を目視で評価した。
○：全く剥離が見られない。
△：部分的(全体の10％以下)に剥離が見られるもの。
×：剥離が認められるもの。
【００４４】
膜厚保持率
露光現像後の膜厚と２００℃３０分ポストベーク後の膜厚を測定し保持率を以下の式で求めた。
膜厚保持率（％）＝１００×（露光現像後の膜厚−ポストベーク後の膜厚)／（露光現像後の膜厚)
【００４５】
パターン形状
硬化塗膜の露光部分に形成された塗膜の形状の直線性を光学顕微鏡も用いて観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。詳しくは液晶ディスプレー、固体映像素子等に用いられるカラーフィルターを製造するのに好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレーはコンパクトで消費電力が少ないことから従来のＣＲＴ型テレビに代わり使用が進んでいる。
【０００３】
液晶ディスプレーをカラー表示するためにカラーフィルターが用いられている。これはガラス基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された透明塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ、Ｇ、Ｂのパターンを順次形成して製造される。
【０００４】
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、顔料分散法は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、これを透明基板上に塗布し、露光、現像、さらに必要に応じて、後硬化を繰り返すことでカラーフィルターが作成される。この方法は、特に耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００５】
一方ブラックマトリックスは、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンの間に格子状、ストライプ状、またはモザイク状に配置されるのが一般的である。これは各色が混合してしまうことを防いだり各色間の光の漏れを防いだりする役割を果たす。従来ブラックマトリックスはクロムなどの金属を蒸着し金属膜パターン化する方法が一般的であった。しかし、この方法では製造工程が長くかつ生産性が低く高コストであること、光の反射が生じることや製造工程で使用されるエッチング処理に生じる廃液の問題などの問題がある。
【０００６】
そのため、カーボンブラック等の遮光性の黒色顔料や染料を感光性樹脂に分散させた樹脂組成物を用いパターンを形成する方法等が提案されている。しかし、この方法では従来のクロムなどの金属膜パターンと同様の遮光性を持たせるには顔料や染料の含有量を増やす必要があり、光の透過性が落ちるため感光性樹脂の光感度が低下し硬化が不十分になり易いこと、現像性や密着性や解像性が悪くなる傾向にあるなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、上記の問題点である高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物（特にカラーフィルター及びブラックマトリックスに有用である）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記した問題点を鋭意検討した結果、
（１）エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、
（２）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）に、さらにラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）、
（３）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は（２）に記載の感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物、
（４）前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂、
（５）固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂、
（６）（３）に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜、および
（７）カラーフィルター用である（３）に記載の感光性樹脂組成物を開発することにより上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、カラーフィルターおよびブラックマトリックスに特に有用である、高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂もしくは感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個以上有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。例えば、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシレジン製 エピコート ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等が存在する。他のグリシジルエーテル型としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキルのグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有するもの（例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等、脂環式エポキシ(例えばダイセル化学工業製EHPE3150、セロキサイド)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明で用いるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明の感光性樹脂に導入する役割を果たす。エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）としては、特に限定はされないが例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は単独あるいは２種以上併用することが出来る。
【００１２】
本発明で用いるイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）は、特に限定はされないがイミダゾールシランの例としては下記（１）、（２）、（３）に示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ただし、Ｒ１は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）。
【００１５】
アミノシランは例えば下記（４）、（５）、（６）に示される化合物が挙げられる。
【化２】
【００１６】
（ただしＲ１’は炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、Ｒ２’は炭素数が１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、ｎは１〜３）。
【００１７】
これらは単独あるいは２種以上へ移用することが出来る。イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の使用量は感光性樹脂（Ａ）または（Ｂ）中の０．０３〜５．０質量％である。０．０３質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると添加量に見合う効果が得られない。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の反応は公知の手法を用いることが出来る。例えば反応温度７０〜１４０℃の温度で反応させることが出来る。この反応でイミダゾールシラン及び／又はアミノシランは前記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）の反応の反応触媒としての効果だけでなく、それ自体も樹脂骨格中に組み込まれて本発明の感光性樹脂の密着性向上を付与する効果を有する。
【００１９】
またイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）と併用して公知のエステル化触媒や重合禁止剤を併用することも出来る。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系触媒や、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｏ―トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン系触媒、金属塩などの金属系触媒が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキノン、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２０】
多塩基酸無水物（ｄ）は特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水こはく酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。このような手法で本発明の感光性樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、多塩基酸無水物（ｄ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内になる量が好ましい。
上記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させた場合、エポキシ樹脂のエポキシ基とエチレン性一塩基酸のカルボキシル基が反応して水酸基を生じる。この水酸基と上記多塩基無水物（ｄ）が反応して、遊離のカルボキシル基が生成される。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は特に限定はされないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや、脂環式エポキシを有する（メタ）アクリレート(例えばダイセル化学工業製サイクロマーＡ２００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、Ｍ１００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。また前記感光性樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を別途合成し、それとエポキシ基を持つ化合物（ｅ）を付加させても良いし、初めから反応を行なっても良い。このようにして本発明の感光性樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内に入る量が好ましい。
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は上記多塩基酸無水物（ｃ）の反応により生成された遊離のカルボキシル基と反応し、本発明の感光性樹脂に感光基を導入することで感光性を向上させる効果がある。
【００２２】
本発明における感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）およびこれらの感光性樹脂の混合物の固形分酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると十分なアルカリ現像性を得ることが出来ない場合があり、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像性が良くなりすぎて現像速度が大きくなりすぎで実用性に乏しい場合がある。
【００２３】
本発明の別の見地によれば、前記感光性樹脂(Ａ)、及び／又は感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）並びに溶剤(Ｆ）を含む感光性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜もしくはカラーフィルター用である前記感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光開始剤（Ｃ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部で配合することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において有機色素（Ｄ）としては、黒色のものであり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色顔料や黒色染料が挙げられる。また赤色、緑色、青色の顔料または染料を黒色として混合し使用することが出来る。前述のように黒色だけでなく赤色、緑色、青色の顔料も使用可能であることから本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルターのブラックマトリックスだけでなくカラーフィルターにも使用することも可能である。
有機色素（Ｄ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物において、反応性希釈剤（Ｅ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（Ｅ）としては、感光性樹脂（Ａ）及び／又は感光性樹脂（Ｂ）と反応可能なものであれば特に制限はされないが例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（Ｅ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０〜２００質量部で配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｆ）を添加することができる。利用できる溶剤（Ｆ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。
溶剤（Ｆ）の配合量は感光性樹脂１００質量部に対して３０から８００質量部であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて公知の溶剤や顔料分散剤、消泡剤、前記エポキシシラン（ｃ）以外のカップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、３本ロールミル、ホモシナイザー等を用いて混合、分散処理を行なうことで得ることが出来る。感光性樹脂組成物をガラス基板などの透明基板上に塗布し塗膜を乾燥させ、次いで組成物を露光現像させ、更に諸物性の向上のためにポストベークを行ない十分な硬化を行ない硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。
【００３１】
合成例１
４つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置に、エピクロンＮ６８０(大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００）０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げテトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−１)を得た。
【００３２】
合成例２
イミダゾールシランＩＭ−１０００をアミノシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．７部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−２)を得た。
【００３３】
合成例３
合成例１と同様の装置にエピクロンＮ６８０(大日本インキ製造株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部に加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で6時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−１)を得た。
【００３４】
合成例４
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸５４７．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−２)を得た。
【００３５】
合成例５
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を０．１部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−３)を得た。
【００３６】
合成例６
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を１９部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−４)を得た。
【００３７】
合成例７
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸８５．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−３)を得た。
【００３８】
合成例８
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−４)を得た。
【００３９】
（比較合成例１）触媒をトリフェニルホスフィン０．４部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｃ−１)を得た。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１）
表１の配合表で示した組成物をペイントシェーカーで調整し、０．８μｍのガラスフィルターを用いて濾過をした。次いでこれをガラス基板上にスピンコーターで乾燥膜厚１．０μｍ厚みになるように塗工し、９０℃の乾燥機に３分間入れて溶剤乾燥を行ない予備乾燥塗膜を得た（以下予備乾燥塗膜とする）。次にパターンマスクを介し超高圧水銀灯を用いて露光量 ２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で所定の時間現像し、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した。次に２００℃の乾燥機に３０分入れてポストベークし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜および予備乾燥塗膜を以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
感度
予備乾燥塗膜にステップタブレットNO.2（コダック社製21段)を密着させ露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ない、次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で現像し（現像時間は未露光時の現像時間の２倍とした）、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した塗膜の残った段数を測定した。
【００４２】
薬品耐性
硬化塗膜を４０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液または４０℃の１０％塩酸水溶液、室温のN-メチルピロリドン(以下NMP)中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
○：外観に変化無し。
△：一部侵食が見られるもの。
×：侵食が見られるもの。
【００４３】
密着性
硬化塗膜をJIS K5400に準じた碁盤目試験を行ない１００個の碁盤目の剥離の状態を目視で評価した。
○：全く剥離が見られない。
△：部分的(全体の10％以下)に剥離が見られるもの。
×：剥離が認められるもの。
【００４４】
膜厚保持率
露光現像後の膜厚と２００℃３０分ポストベーク後の膜厚を測定し保持率を以下の式で求めた。
膜厚保持率（％）＝１００×（露光現像後の膜厚−ポストベーク後の膜厚)／（露光現像後の膜厚)
【００４５】
パターン形状
硬化塗膜の露光部分に形成された塗膜の形状の直線性を光学顕微鏡も用いて観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）に、さらにラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は請求項２に記載の感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜。
【請求項７】
カラーフィルター用である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）に、さらにラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は請求項２に記載の感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜。
【請求項７】
カラーフィルター用である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１６５１８０（Ｐ２００８−１６５１８０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２７８８８（Ｐ２００７−２２７８８８）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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