感光性樹脂組成物
【課題】 アルカリ現像性に優れ、かつ硬化収縮による反りが極めて小さい感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は各種の用途に幅広く使用されている。例えば、プリント配線基板では、回路の永久保護被膜として感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして広く用いられている。
フォトソルダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜が形成されるもので、プリント配線基板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護被膜として使用されるものである。
現在プリント配線基板用のフォトソルダーレジストとしては高精度化、高密度化、及び環境問題対応の点から、液状のフォトソルダーレジストが広く使用されている。
【０００３】
この液状のフォトソルダーレジストインクとしては、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成分とするソルダーレジストインク組成物（例えば特許文献１など）が提案されている。しかしながらこれらのインク組成物は、アルカリ現像性が不十分で、硬化収縮による反りが大きいという問題があった。
【０００４】
これに対し、オキセタニル基を有する化合物とイミダゾール化合物を含むフォトソルダーレジスト（例えば特許文献２）が提案されている。
しかしながら、アルカリ現像性には優れるものの硬化収縮による反りの低減が不十分であった。
上述の通り、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さいフォトソルダーレジストは、まだ得られてはいなかった。
【特許文献１】特開昭６１−５９４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はアルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さく、特にフォトソルダーレジストに最適な感光性樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロースを用いた場合、優れたアルカリ現像性とともに硬化収縮による反りが極めて小さい硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さく、特にプリント配線基板におけるソルダーレジストに最適な感光性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、優れたアルカリ現像性とともに硬化収縮による反りが極めて小さい硬化物を提供するものである。
【０００９】
なお、上記および以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に詳細に説明する。
【００１１】
まず親水性樹脂（Ａ）において、親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、親水性樹脂（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。
４以上であればアルカリ現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略称する。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらにアルカリ現像性がさらに良好であり、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１４】
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」
【００１５】
親水性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性の観点から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
親水性樹脂（Ａ）の酸価は、通常１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像性がさらに良好に発揮されやすく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。親水性樹脂（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる硬化物の硬度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは親水性ビニル系樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）である。
【００１８】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）としては、親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
充分な現像性を発揮するためには、側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。また、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）は硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。
【００１９】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）単独、および必要により、この親水基を有するビニルモノマー（ａ）と親水基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とを併用して、ビニル重合して得られる。
【００２０】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ８）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
（ａ３）１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマー：
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００２３】
（ａ４）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
（ａ５）３級アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００２５】
（ａ６）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２６】
（ａ７）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
【００２７】
（ａ８）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００２８】
以上の親水基を有するビニルモノマー（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性と架橋性を発揮するという観点から（ａ１）及び（ａ２）であり、特に（ａ２）である。
【００２９】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）と併用する親水基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００３１】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
親水基を有していない（ｂ）のうち好ましいのは、硬化性の観点から（ｂ１）であり、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３４】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル％は、通常１０〜１００／０〜９０、硬化性と現像性の観点から、好ましくは１０〜９０／１０〜９０、さらに好ましくは２０〜８０／２０〜８０である。
【００３５】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）、および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１） （ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマー［（ａ１）及び／又は（ａ３）］を使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２） 重合体中の親水基と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００３６】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）が親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からはカルボキシル基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００３７】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量は酸価で示される。
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、また、硬化しやすい。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３８】
また、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）のＳＰ値は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは９〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３９】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００４０】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の製造は、通常のラジカル重合で行うことができる。
ラジカル重合は、例えば、必要により有機溶剤 を使用し、モノマーをラジカル重合開始剤によって重合することで行われる。
有機溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。有機溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００重量％、好ましくは５〜３００重量％、特に好ましくは１０〜２００重量％である。
有機溶剤は、重合終了後に加熱留去などの方法で除去してもよいが、そのまま残して、後述の感光性樹脂組成物で含有してもよいとされる有機溶剤の一部としてもよい。
【００４１】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４２】
本発明における親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）は、親水基を有するエポキシ樹脂骨格のポリマーである。
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）に含まれる親水基としては、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）で挙げたものと同様に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。←
【００４３】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の好ましい製造法は、通常のエポキシ樹脂（Ａ２０）中のエポキシ基に、例えばアクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、その水酸基の一部に多価カルボン酸もしくはその多価カルボン酸無水物（ｅ）を反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
変性する前のエポキシ樹脂（Ａ２０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ２０）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００４５】
変性するためのアクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸が挙げられる。
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の製造における、アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２０）の仕込み重量比は、好ましいのは親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）のアクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようなアクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２０）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。
【００４６】
エポキシ樹脂（Ａ２０）とアクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
【００４７】
また、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述のビニルモノマー（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量に対する、（ｅ）の仕込み当量は、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／エポキシ樹脂（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜０．８９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜０．７１ミリ当量／ｇである。
【００４９】
（Ａ２０）のアクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００５０】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）が親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からは（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００５１】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量は酸価で示され、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の好ましい酸価は、（Ａ１）の場合と同様に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい理由も同様である。
また、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）のＳＰ値は、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様に、好ましくは７〜１４、さら好ましくは９〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００５２】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５３】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）を２種以上、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）を２種以上、あるいは（Ａ１）と（Ａ２）を組み合わせて２種以上使用することができる。
その際の「親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値」とは、使用した各種（Ａ）のＨＬＢ値を重量比率の相加平均を計算することにより、求めることができる。
同様に、２種以上の親水性樹脂を併用した場合の本発明の「親水性樹脂（Ａ）のＳＰ値」とは、使用した各種（Ａ）のＳＰ値を重量比率の相加平均を計算することにより、求めることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、８０％以下であれば硬化物の硬度がさらに良好になる。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分を指す。
【００５５】
続いて、本発明の感光性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）について詳細に説明する。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００５６】
２官能アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【００５７】
３官能アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
【００５８】
４〜６官能アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００５９】
市場から容易に入手できる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４０２（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、これらのうち好ましいものは３官能アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能アクリレート（Ｂ３）であり、最も好ましいものは硬化性の観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびこれらの併用である。
【００６１】
また、本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）中の感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは２５〜５０重量％である。
１０％以上であれば、硬化物の硬度がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００６３】
続いて、本発明の分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）について詳細に説明する。
この（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される変性セルロースである。
【００６４】
【化１】
【００６５】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、芳香族環およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する炭素数７〜１８のアシル基であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは芳香族環およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する炭素数７〜１８のアシル基る。ｎは７〜１０，０００の整数である。］
【００６６】
上記の変性セルロースとしては、メトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基およびカルボキシベンゾイル基を有する変性セルロース、メトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、アセチル基およびカルボキシベンゾイル基を有する変性セルロース等が挙げられ、
例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ：信越化学工業（株）製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（ＨＰＭＣＡＰ：信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
変性セルロース（Ｃ）は、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で表される。
変性セルロース（Ｃ）の酸価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００６８】
変性セルロース（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常１，０００〜１０００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、変性セルロース（Ｃ）の含有量は、好ましくは３〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００７０】
最後に、本発明の感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ）について詳細に説明する。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜２％である。０．０１％以上であれば硬化物の感度がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、溶剤（Ｅ５）並びにその他の添加剤（例えば、レベリング剤、シランカップリング剤、密着性付与剤、粘度調整剤、マット化剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤および、防かび剤等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物（Ｅ１１）および金属塩（Ｅ１２）が使用できる。
金属酸化物（Ｅ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩（Ｅ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、生産性とコストの観点から、金属塩（Ｅ１２）が好ましく、さらに好ましくは、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム、特に硫酸バリウムが好ましい。
無機微粒子（Ｅ１）は、体積平均粒子径が好ましくは１〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２，０００ｎｍのものである。
体積平均粒子径の測定は、例えばトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００７５】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく金属酸化物（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に硬化物の硬度が優れる。
【００７６】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００７８】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７９】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００８０】
顔料（Ｅ４）としては通常のものが使用可能であり、例えば、体質顔料；炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム、微粉末シリカ、クレーなど、着色用顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、アントラキノン系黄色顔料、ベンゾイミダゾロン、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらのうち好ましくは硫酸バリウム、タルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンであり、特に好ましくはタルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンである。
【００８１】
顔料（Ｅ４）の感光性樹脂組成物に対する使用量は、体質顔料の場合、通常０〜５０％、好ましくは１〜４０％である。着色用顔料は通常０〜５％、好ましくは０．５〜３％である。
【００８２】
溶剤（Ｅ５）としては通常のものが使用可能であり、例えば、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の製造時にモノマー希釈する場合として例示した有機溶剤などが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらのうち好ましくは、ケトン類およびエステル類である。
【００８３】
その他の添加剤のうち、レベリング剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、モンサント社製モダフロー等が使用できる。消泡剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、シリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
【００８５】
また本発明の感光性樹脂組成物は、硬化前は通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、プリント配線板などのフォトソルダーレジストとして好適に使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）をフォトソルダーレジストとして用いるために基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーターなどで塗布する方法、スプレー、刷毛、ヘラ等で塗る方法、及び浸漬する方法が挙げられる。好ましくはスクリーン印刷機、ロールコーターを用いて塗布する方法である。膜厚としては、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００８７】
塗布後、組成物中に含まれる揮発成分を除去するため乾燥する。乾燥する方法としては、熱を加える方法が挙げられる。加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。好ましくは電気炉である。
乾燥温度としては、通常６０℃〜９０℃が好ましく、乾燥時間としては、通常３０秒〜５分が好ましい。
乾燥時の圧力としては、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
【００８８】
得られた乾燥塗膜に選択的に露光する方法としては、パターンを有するフォトマスクを介して活性光線を照射する方法が挙げられる。
露光に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に限定されることはないが、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
露光における光線の照射量としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）などの量により適宜選択されるが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８９】
得られた露光後の塗膜をアルカリ現像することにより、未露光部分を除去し塗膜パターンが形成される。本発明でのアルカリ現像において、現像液はアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。現像後、通常は水洗し乾燥する。
【００９０】
硬化をより確実にするために、現像後に、必要に応じて後加熱を行ってもよい。
後加熱温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。後加熱時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。また、塗膜中の硬化収縮を抑えるため、加熱温度および加熱時間を二段階または三段階に分けることも好ましい。
後加熱は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００９１】
以上説明した工程により、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さい硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９３】
＜製造例１＞ ［親水性樹脂（Ａ−１）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６部、メタクリル酸８部、およびシクロヘキサノン２５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、親水性樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液（Ａ−１）を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９４】
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。
以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００９５】
＜製造例２＞［カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−３）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、および窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メトローズ６０ＳＨ（信越化学工業（株）製）９８部、無水トリメリット酸２．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００部を仕込み、均一に溶解させた。溶解後、系内の気相部分を窒素で置換したのち、８０℃まで加熱した。トリエチルアミン０．５部を加え、同温度で８時間反応させた。冷却した後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、再度ジエチルエーテルで洗浄することにより、白色固体の変性セルロース（Ｃ−３）８５部を得た。
【００９６】
＜製造例３＞［カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−４）の製造］
製造例２において、無水トリメリット酸を無水ピロメリット酸１．５部に変えた以外は同様にして、変性セルロース（Ｃ−４）８４部を得た。
【００９７】
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
紫外線にさらされない環境下において、ガラス製の容器に、上記の親水性樹脂溶液（Ａ−１）、および下記の原材料を表１の配合例に従い仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに三本ロールミルにより混錬して実施例１の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）を調製した。
【００９８】
以下、同様にして実施例２〜４の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−２）〜（Ｑ０−４）、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０’−１）〜（Ｑ０’−４）を調製した。なお、カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−３）、（Ｃ−４）については上記のものを用いた。
【００９９】
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
（Ｂ−２）：「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」（ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：「ＨＰＭＣＰ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ−２）：「ＨＰＭＣＡＰ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ’−１）：「信越 ＡＱＯＡＴ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ’−２）：「セルロース，微結晶」（セルロース：和光純薬工業（株）製）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
（Ｅ−１）：「Ｗ−１」（硫酸バリウム：竹原化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：「アノン」（シクロヘキサノン：三協化学（株）製）
【０１００】
【表１】
【０１０１】
現像性と反りは以下の方法で評価した。
ただし、比較例３の（Ｑ０’−３）については、撹拌後に均一溶解しなかったため、以下に示す現像性および反りの評価は実施できなかった。
【０１０２】
＜現像性の評価方法＞
感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）〜（Ｑ０−４）、（Ｑ０’−１）、（Ｑ０’−２）、（Ｑ０’−４）それぞれについて、スピンコート法により乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように銅板に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＨＭＷ−６６１−Ｆ−０１（株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で線幅２０μｍのマスクを使用し露光した。その後、室温にて１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２０秒間４０ｋＰａの圧力でスプレー現像を行なった。その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄しテストピース（Ｑ１−１）〜（Ｑ１−４）、（Ｑ１’−１）、（Ｑ１’−２）、（Ｑ１’−４）を作成した。各テストピースに関し、以下の判定基準 ←＜下と同様に修正しました。＞にて判定した。
○：目視により残留物無し。
△：目視により残留物やや有り。
×：目視により残留物が多く、パターン形成不十分。
【０１０３】
＜反りの評価方法＞
基材厚さ６０μｍ、銅箔厚さ１２μｍであるガラスエポキシＦＲ−４基板（ＪＩＳ Ｃ６４８０：「プリント配線板用銅張積層板通則」記載のＧＥ４Ｆ規格適合品）に、前記の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）〜（Ｑ０−４）、（Ｑ０’−１）、（Ｑ０’−２）、（Ｑ０’−４）それぞれについて、スピンコート法により乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように銅板に塗布し、８０℃で６０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。前述の紫外線露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、前述の方法で現像した後、熱硬化してテストピース（Ｑ２−１）〜（Ｑ２−４）、（Ｑ２’−１）、（Ｑ２’−２）、（Ｑ２’−４）を作成した。
このテストピース（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上でテストピースの４隅の平面からの高さを測定し、その値の合計を反り変形量として、以下の判定基準により判定した。
○：２０ｍｍ以下
△：２０ｍｍ〜４０ｍｍ
×：４０ｍｍ以上
【０１０４】
現像性と反りの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
表１から明らかなように、本発明の実施例に示したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物により、優れたアルカリ現像性を有し、硬化収縮による反りが極めて小さい硬化塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れ、かつ硬化収縮による反りが極めて小さいため、プリント配線板製造用ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ基板用フォトレジスト、プリント配線基板用エッチングレジスト、プリント配線基板用メッキレジストとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は各種の用途に幅広く使用されている。例えば、プリント配線基板では、回路の永久保護被膜として感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして広く用いられている。
フォトソルダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜が形成されるもので、プリント配線基板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護被膜として使用されるものである。
現在プリント配線基板用のフォトソルダーレジストとしては高精度化、高密度化、及び環境問題対応の点から、液状のフォトソルダーレジストが広く使用されている。
【０００３】
この液状のフォトソルダーレジストインクとしては、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成分とするソルダーレジストインク組成物（例えば特許文献１など）が提案されている。しかしながらこれらのインク組成物は、アルカリ現像性が不十分で、硬化収縮による反りが大きいという問題があった。
【０００４】
これに対し、オキセタニル基を有する化合物とイミダゾール化合物を含むフォトソルダーレジスト（例えば特許文献２）が提案されている。
しかしながら、アルカリ現像性には優れるものの硬化収縮による反りの低減が不十分であった。
上述の通り、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さいフォトソルダーレジストは、まだ得られてはいなかった。
【特許文献１】特開昭６１−５９４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はアルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さく、特にフォトソルダーレジストに最適な感光性樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロースを用いた場合、優れたアルカリ現像性とともに硬化収縮による反りが極めて小さい硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さく、特にプリント配線基板におけるソルダーレジストに最適な感光性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、優れたアルカリ現像性とともに硬化収縮による反りが極めて小さい硬化物を提供するものである。
【０００９】
なお、上記および以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１０】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に詳細に説明する。
【００１１】
まず親水性樹脂（Ａ）において、親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、親水性樹脂（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。
４以上であればアルカリ現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略称する。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらにアルカリ現像性がさらに良好であり、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１４】
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」
【００１５】
親水性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性の観点から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
親水性樹脂（Ａ）の酸価は、通常１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像性がさらに良好に発揮されやすく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。親水性樹脂（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる硬化物の硬度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは親水性ビニル系樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）である。
【００１８】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）としては、親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
充分な現像性を発揮するためには、側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。また、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）は硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。
【００１９】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）単独、および必要により、この親水基を有するビニルモノマー（ａ）と親水基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とを併用して、ビニル重合して得られる。
【００２０】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ８）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
（ａ３）１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマー：
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００２３】
（ａ４）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
（ａ５）３級アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００２５】
（ａ６）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２６】
（ａ７）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
【００２７】
（ａ８）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００２８】
以上の親水基を有するビニルモノマー（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性と架橋性を発揮するという観点から（ａ１）及び（ａ２）であり、特に（ａ２）である。
【００２９】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）と併用する親水基を有していない疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００３０】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００３１】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
親水基を有していない（ｂ）のうち好ましいのは、硬化性の観点から（ｂ１）であり、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３４】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル％は、通常１０〜１００／０〜９０、硬化性と現像性の観点から、好ましくは１０〜９０／１０〜９０、さらに好ましくは２０〜８０／２０〜８０である。
【００３５】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）、および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１） （ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマー［（ａ１）及び／又は（ａ３）］を使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２） 重合体中の親水基と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００３６】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）が親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からはカルボキシル基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００３７】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の含有量は酸価で示される。
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、また、硬化しやすい。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３８】
また、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）のＳＰ値は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは９〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３９】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００４０】
親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の製造は、通常のラジカル重合で行うことができる。
ラジカル重合は、例えば、必要により有機溶剤 を使用し、モノマーをラジカル重合開始剤によって重合することで行われる。
有機溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。有機溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００重量％、好ましくは５〜３００重量％、特に好ましくは１０〜２００重量％である。
有機溶剤は、重合終了後に加熱留去などの方法で除去してもよいが、そのまま残して、後述の感光性樹脂組成物で含有してもよいとされる有機溶剤の一部としてもよい。
【００４１】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４２】
本発明における親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）は、親水基を有するエポキシ樹脂骨格のポリマーである。
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）に含まれる親水基としては、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）で挙げたものと同様に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。←
【００４３】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の好ましい製造法は、通常のエポキシ樹脂（Ａ２０）中のエポキシ基に、例えばアクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、その水酸基の一部に多価カルボン酸もしくはその多価カルボン酸無水物（ｅ）を反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
変性する前のエポキシ樹脂（Ａ２０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ２０）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００４５】
変性するためのアクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸が挙げられる。
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の製造における、アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２０）の仕込み重量比は、好ましいのは親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）のアクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようなアクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２０）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。
【００４６】
エポキシ樹脂（Ａ２０）とアクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
【００４７】
また、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述のビニルモノマー（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量に対する、（ｅ）の仕込み当量は、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／エポキシ樹脂（Ａ２０）のアクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜０．８９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜０．７１ミリ当量／ｇである。
【００４９】
（Ａ２０）のアクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００５０】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）が親水基としてカルボキシル基を有する場合は、現像性及び硬化性の観点から、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量が一定以上であることが好ましく、硬化物の耐水性の観点からは（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量が一定以下であることが好ましい。
【００５１】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）中のカルボキシル基の含有量は酸価で示され、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の好ましい酸価は、（Ａ１）の場合と同様に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい理由も同様である。
また、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）のＳＰ値は、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様に、好ましくは７〜１４、さら好ましくは９〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００５２】
親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物となったときの硬度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５３】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）を２種以上、親水性エポキシ系樹脂（Ａ２）を２種以上、あるいは（Ａ１）と（Ａ２）を組み合わせて２種以上使用することができる。
その際の「親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値」とは、使用した各種（Ａ）のＨＬＢ値を重量比率の相加平均を計算することにより、求めることができる。
同様に、２種以上の親水性樹脂を併用した場合の本発明の「親水性樹脂（Ａ）のＳＰ値」とは、使用した各種（Ａ）のＳＰ値を重量比率の相加平均を計算することにより、求めることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、８０％以下であれば硬化物の硬度がさらに良好になる。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分を指す。
【００５５】
続いて、本発明の感光性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）について詳細に説明する。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００５６】
２官能アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【００５７】
３官能アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
【００５８】
４〜６官能アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００５９】
市場から容易に入手できる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４０２（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、これらのうち好ましいものは３官能アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能アクリレート（Ｂ３）であり、最も好ましいものは硬化性の観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびこれらの併用である。
【００６１】
また、本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）中の感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは２５〜５０重量％である。
１０％以上であれば、硬化物の硬度がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００６３】
続いて、本発明の分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）について詳細に説明する。
この（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される変性セルロースである。
【００６４】
【化１】
【００６５】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、芳香族環およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する炭素数７〜１８のアシル基であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは芳香族環およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する炭素数７〜１８のアシル基る。ｎは７〜１０，０００の整数である。］
【００６６】
上記の変性セルロースとしては、メトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基およびカルボキシベンゾイル基を有する変性セルロース、メトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、アセチル基およびカルボキシベンゾイル基を有する変性セルロース等が挙げられ、
例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ：信越化学工業（株）製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（ＨＰＭＣＡＰ：信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
変性セルロース（Ｃ）は、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で表される。
変性セルロース（Ｃ）の酸価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。
【００６８】
変性セルロース（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常１，０００〜１０００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、変性セルロース（Ｃ）の含有量は、好ましくは３〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００７０】
最後に、本発明の感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｄ）について詳細に説明する。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜２％である。０．０１％以上であれば硬化物の感度がさらに良好に発揮でき、５％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、溶剤（Ｅ５）並びにその他の添加剤（例えば、レベリング剤、シランカップリング剤、密着性付与剤、粘度調整剤、マット化剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤および、防かび剤等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物（Ｅ１１）および金属塩（Ｅ１２）が使用できる。
金属酸化物（Ｅ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩（Ｅ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、生産性とコストの観点から、金属塩（Ｅ１２）が好ましく、さらに好ましくは、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム、特に硫酸バリウムが好ましい。
無機微粒子（Ｅ１）は、体積平均粒子径が好ましくは１〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２，０００ｎｍのものである。
体積平均粒子径の測定は、例えばトルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００７５】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく金属酸化物（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に硬化物の硬度が優れる。
【００７６】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００７８】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７９】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００８０】
顔料（Ｅ４）としては通常のものが使用可能であり、例えば、体質顔料；炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム、微粉末シリカ、クレーなど、着色用顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、アントラキノン系黄色顔料、ベンゾイミダゾロン、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらのうち好ましくは硫酸バリウム、タルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンであり、特に好ましくはタルク、微粉末シリカ、フタロシアニングリーンである。
【００８１】
顔料（Ｅ４）の感光性樹脂組成物に対する使用量は、体質顔料の場合、通常０〜５０％、好ましくは１〜４０％である。着色用顔料は通常０〜５％、好ましくは０．５〜３％である。
【００８２】
溶剤（Ｅ５）としては通常のものが使用可能であり、例えば、親水性ビニル系樹脂（Ａ１）の製造時にモノマー希釈する場合として例示した有機溶剤などが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらのうち好ましくは、ケトン類およびエステル類である。
【００８３】
その他の添加剤のうち、レベリング剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、モンサント社製モダフロー等が使用できる。消泡剤としては通常のものが使用可能であり、例えば、シリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
【００８５】
また本発明の感光性樹脂組成物は、硬化前は通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、ＢＬ型粘度計で測定することができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、プリント配線板などのフォトソルダーレジストとして好適に使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）をフォトソルダーレジストとして用いるために基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーターなどで塗布する方法、スプレー、刷毛、ヘラ等で塗る方法、及び浸漬する方法が挙げられる。好ましくはスクリーン印刷機、ロールコーターを用いて塗布する方法である。膜厚としては、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００８７】
塗布後、組成物中に含まれる揮発成分を除去するため乾燥する。乾燥する方法としては、熱を加える方法が挙げられる。加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。好ましくは電気炉である。
乾燥温度としては、通常６０℃〜９０℃が好ましく、乾燥時間としては、通常３０秒〜５分が好ましい。
乾燥時の圧力としては、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
【００８８】
得られた乾燥塗膜に選択的に露光する方法としては、パターンを有するフォトマスクを介して活性光線を照射する方法が挙げられる。
露光に用いる活性光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることができれば特に限定されることはないが、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
露光における光線の照射量としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）などの量により適宜選択されるが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８９】
得られた露光後の塗膜をアルカリ現像することにより、未露光部分を除去し塗膜パターンが形成される。本発明でのアルカリ現像において、現像液はアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。現像後、通常は水洗し乾燥する。
【００９０】
硬化をより確実にするために、現像後に、必要に応じて後加熱を行ってもよい。
後加熱温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。後加熱時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。また、塗膜中の硬化収縮を抑えるため、加熱温度および加熱時間を二段階または三段階に分けることも好ましい。
後加熱は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００９１】
以上説明した工程により、アルカリ現像性に優れ、硬化収縮による反りが極めて小さい硬化塗膜が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９３】
＜製造例１＞ ［親水性樹脂（Ａ−１）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６部、メタクリル酸８部、およびシクロヘキサノン２５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、親水性樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液（Ａ−１）を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９４】
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。
以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００９５】
＜製造例２＞［カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−３）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、および窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メトローズ６０ＳＨ（信越化学工業（株）製）９８部、無水トリメリット酸２．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９００部を仕込み、均一に溶解させた。溶解後、系内の気相部分を窒素で置換したのち、８０℃まで加熱した。トリエチルアミン０．５部を加え、同温度で８時間反応させた。冷却した後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、再度ジエチルエーテルで洗浄することにより、白色固体の変性セルロース（Ｃ−３）８５部を得た。
【００９６】
＜製造例３＞［カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−４）の製造］
製造例２において、無水トリメリット酸を無水ピロメリット酸１．５部に変えた以外は同様にして、変性セルロース（Ｃ−４）８４部を得た。
【００９７】
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
紫外線にさらされない環境下において、ガラス製の容器に、上記の親水性樹脂溶液（Ａ−１）、および下記の原材料を表１の配合例に従い仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに三本ロールミルにより混錬して実施例１の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）を調製した。
【００９８】
以下、同様にして実施例２〜４の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−２）〜（Ｑ０−４）、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０’−１）〜（Ｑ０’−４）を調製した。なお、カルボキシル基変性セルロース（Ｃ−３）、（Ｃ−４）については上記のものを用いた。
【００９９】
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
（Ｂ−２）：「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」（ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：「ＨＰＭＣＰ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ−２）：「ＨＰＭＣＡＰ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ’−１）：「信越 ＡＱＯＡＴ」（ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート：信越化学工業（株）製）
（Ｃ’−２）：「セルロース，微結晶」（セルロース：和光純薬工業（株）製）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
（Ｅ−１）：「Ｗ−１」（硫酸バリウム：竹原化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：「アノン」（シクロヘキサノン：三協化学（株）製）
【０１００】
【表１】
【０１０１】
現像性と反りは以下の方法で評価した。
ただし、比較例３の（Ｑ０’−３）については、撹拌後に均一溶解しなかったため、以下に示す現像性および反りの評価は実施できなかった。
【０１０２】
＜現像性の評価方法＞
感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）〜（Ｑ０−４）、（Ｑ０’−１）、（Ｑ０’−２）、（Ｑ０’−４）それぞれについて、スピンコート法により乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように銅板に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、紫外線露光装置（型式：ＨＭＷ−６６１−Ｆ−０１（株）オーク製作所製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で線幅２０μｍのマスクを使用し露光した。その後、室温にて１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２０秒間４０ｋＰａの圧力でスプレー現像を行なった。その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄しテストピース（Ｑ１−１）〜（Ｑ１−４）、（Ｑ１’−１）、（Ｑ１’−２）、（Ｑ１’−４）を作成した。各テストピースに関し、以下の判定基準 ←＜下と同様に修正しました。＞にて判定した。
○：目視により残留物無し。
△：目視により残留物やや有り。
×：目視により残留物が多く、パターン形成不十分。
【０１０３】
＜反りの評価方法＞
基材厚さ６０μｍ、銅箔厚さ１２μｍであるガラスエポキシＦＲ−４基板（ＪＩＳ Ｃ６４８０：「プリント配線板用銅張積層板通則」記載のＧＥ４Ｆ規格適合品）に、前記の感光性樹脂組成物溶液（Ｑ０−１）〜（Ｑ０−４）、（Ｑ０’−１）、（Ｑ０’−２）、（Ｑ０’−４）それぞれについて、スピンコート法により乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように銅板に塗布し、８０℃で６０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。前述の紫外線露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で全面露光し、前述の方法で現像した後、熱硬化してテストピース（Ｑ２−１）〜（Ｑ２−４）、（Ｑ２’−１）、（Ｑ２’−２）、（Ｑ２’−４）を作成した。
このテストピース（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上でテストピースの４隅の平面からの高さを測定し、その値の合計を反り変形量として、以下の判定基準により判定した。
○：２０ｍｍ以下
△：２０ｍｍ〜４０ｍｍ
×：４０ｍｍ以上
【０１０４】
現像性と反りの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
表１から明らかなように、本発明の実施例に示したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物により、優れたアルカリ現像性を有し、硬化収縮による反りが極めて小さい硬化塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れ、かつ硬化収縮による反りが極めて小さいため、プリント配線板製造用ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ基板用フォトレジスト、プリント配線基板用エッチングレジスト、プリント配線基板用メッキレジストとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該変性セルロース（Ｃ）の含有量が、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて３〜２５重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該変性セルロース（Ｃ）の酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
該親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１９である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
該親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１４である請求項１〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
プリント配線板に使用されるフォトソルダーレジスト用である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、分子内に芳香族環を有するカルボキシル基変性セルロース（Ｃ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該変性セルロース（Ｃ）の含有量が、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて３〜２５重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該変性セルロース（Ｃ）の酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
該親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１９である請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
該親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１４である請求項１〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
プリント配線板に使用されるフォトソルダーレジスト用である請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−７９１６３（Ｐ２０１０−７９１６３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４９９２２（Ｐ２００８−２４９９２２）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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