感光性樹脂組成物
【課題】２００℃以上での樹脂成形において、基材との高い接着特性を示すシリコン系カップリング剤、およびそれを含む安定性に優れた樹脂組成物並びに上記樹脂組成物と基材とを一体化する樹脂の成形方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物とモノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物とモノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系カップリング剤を含む感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物により樹脂と基材とを一体化させる樹脂の成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ポリマーと無機材料であるガラス、金属、セラミックスとを一体化させる場合、一般に両者の合性は良くなく、望むような性能が得られないことが多い。これは両者の界面での相互作用が不十分であることに起因しており、これを改良するために、シランカップリング剤が広く用いられている。シランカップリング剤は、無機材料と強固な結合を作るアルコキシシラン部位と有機ポリマーと化学的に結合し得る特殊な官能基を持つ部位とから成っており、複合化する有機ポリマーによって様々な官能基が選択され利用されている。
【０００３】
この中でも官能基として、アミノ基を有するアミノシラン系カップリング剤は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等において特に有効に作用することが知られている。耐熱性材料の代表とも言えるポリイミドは、その高い耐熱性から、信頼性が特に要求される半導体用材料として用いられてきているが、基材であるＳｉ等との接着性を改良するために、上記アミノシラン系カップリング剤が検討され、またその作用機構についての研究も行なわれている（非特許文献１）。
【０００４】
こうした優れた性能を有するアミノシラン系カップリング剤であるが、これをコーティングや含浸と言った方法で基材へ直接処理する場合は問題ないが、作業工程を大幅に短縮できる樹脂組成物中への添加の場合、脂肪族アミノ基由来の塩基性が問題となることがある。例えば、ポリアミド酸エステルやポリイソイミド等は塩基性下において変質し易い材料の場合、アミノシラン系カップリング剤の添加により性能が大幅に変化し、製品としての安定性が著しく損なわれると言う問題があった。
【０００５】
また、現在フォトレジストの感光剤として広く用いられているｏ−キノンジアジド化合物は、塩基性下において容易にジアゾカップリング反応を起こすことが知られており、実際ｏ−ナフトキノンジアジドを含む組成物中にアミノシラン系カップリング剤を添加するとジアゾカップリングによるワニスの黒色化が起き、大きな問題であった。これを解決するために、アミノシラン系カップリング剤に分子内環状酸無水物を反応させ、アミドカルボン酸とする方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしこの方法で得られるシリコン系カップリング剤は、２００℃以上の加熱焼成により耐熱性の高いイミド構造を形成するため、アミノ基は改質されたままであり、十分な基材との接着性が得られないと言う問題がある。また、分子中にＣＯＯＨ基を有するため、カップリング剤自体の安定性が良くないと言う問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０７２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７４０号公報
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ出版「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ」 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ, ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １ ｐｐ５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２００℃以上の加熱を必要とする樹脂成形において、基材との高い接着特性を示すシリコン系カップリング剤、およびそれを含む安定性に優れた樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。さらに本発明は、上記樹脂組成物と基材とを一体化する樹脂の成形方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、保存安定性に優れかつ樹脂組成物中に添加しても何ら変質を引き起こすことなく、また焼成後は従来のアミノシラン系カップリング剤と同等の高い基材との接着性能を示すシリコン系カップリング剤を見い出すべく鋭意検討を行った。その結果、アミノシラン系カップリング剤のアミノ基を特定の基により改質することで、上記課題が達成されることを見い出した。すなわち、本発明は、
１．（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
〔式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は２価の有機基、Ｒ4は−ＮＨ−Ｒ5または−Ｏ−Ｒ6から選ばれる基（式中Ｒ5，Ｒ6はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基）、ｎは１〜３の整数を示す〕
【００１１】
２．（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ5がフェニル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ6がｔ−ブチル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
４．上記（ｉ）樹脂を１００重量部、上記（ii）シリコン系カップリング剤を０．１〜２０重量部、上記（iii）感光剤のｏ−キノンジアジド化合物を１〜１００重量部、及び（iv）溶剤を７０〜１９００重量部を含有する上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．基板上に上記１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥により溶剤を揮散させ、その後２００℃以上に加熱することにより得られる樹脂。
【００１２】
本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合
物としては例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、等が挙げられる。
【００１３】
イソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルと言った炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要無いため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた接着性を発現することから好ましい。
【００１５】
上記シリコン系カップリング剤は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、一価のアルコールを用いることができる。
【００１６】
また、本発明のシリコン系カップリング剤は、樹脂中に添加し樹脂組成物とすることで、その有用性が十分に発揮される。ここで用いられる樹脂としては、一般に２００℃以上の成形温度が必要となるものであり、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸およびその塩や、ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド樹脂等が挙げられる。また、この他に通常のポリアミドやフェノール樹脂等も用いることができる。このうち、塩基性条件下において変質し易い、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド樹脂の場合特に好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
また、本樹脂組成物にｏ−キノンジアジド化合物を添加し感光性能を付与する場合、本発明の効果が十分に発揮される。これは、ｏ−キノンジアジド化合物、特にフォトレジストにおいてよく用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の場合、塩基性条件下においてジアゾカップリング反応が容易に起り、樹脂組成物が変質し性能が低下するためであり、本発明の樹脂組成物ではこの問題が解決される。
【００１８】
本発明の組成物に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許
第２７７２９７２号公報、第２７９７２１３号公報、第３６６９６５８号公報等に記載がある。このうち例えば、下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
本組成物におけるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の配合比は、樹脂１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で用いられる。しかし、ポジ型の感光性樹脂組成物とする場合は、この配合量は最低でも１重量部必要である。本発明の樹脂組成物に添加されるシリコン系カップリング剤の量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、こ
れより少ないと十分な基材との接着性が得られない。また２０重量部より多いと機械物性が低下する。
【００２２】
また、本発明では、これらの成分を溶剤に溶解しワニス状の樹脂組成物としての形態をとる。ここで用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
このような溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、樹脂１００重量部に対し、７０〜１９００重量部の範囲で用いられる。本発明の樹脂組成物を用い、樹脂と基材とを一体化する樹脂の成形法としては、まず基材上に該樹脂組成物を塗布するために、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このうち回転塗布法は、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができ、焼成後最終膜厚を０．１〜２０μｍの範囲に設定する場合に有利である。また、それより厚膜を形成する場合は、印刷法やブレードを用いたコーティングが好ましい。
【００２４】
次に、これを６０〜１５０℃で加熱乾燥する。感光剤としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物については、加熱乾燥時の温度は６０〜１３０℃が好ましい。この後、必要に応じて所望の形状に樹脂を成形することができる。具体的には、活性光
線を用いたフォトリソグラフィーにより、より微細な加工を施す方法が有利である。例えば、前記により形成された塗膜上にフォトレジストを塗布した後、これに活性光線を照射後パターニングし、次にこれをマスクとして目的の下層樹脂を湿式あるいは乾式法にてエッチングする。しかし前述の如く、該樹脂組成物中に感光剤が添加してある場合は、それ自体に感光性が付与されているため、そのまま活性光線により加工することが可能となるので大変好ましい。この時に用いられる活性光線は、通常化学線であり、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００２５】
このように露光された樹脂組成物は、次に適当な溶剤もしくはアルカリ水溶液により現像され目的の形状に加工される。前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物の場合は、アルカリ水溶液により現像され、露光部が溶解するポジ型のパターンが得られる。その後、現像によって形成されたパターンを適当な薬液によりリンスした後、２００℃以上の温度で加熱焼成する。ポリイミドやポリベンズオキサゾールの場合、この加熱焼成温度は２５０〜４００℃が好ましい。以上により、基材上に所望のパターンを有する樹脂が一体となり形成される。
【発明の効果】
【００２６】
以上述べたように、本発明によるシリコン系カップリング剤は、塩基性条件下において不安定なポリアミド酸エステルやポリイソイミド、またｏ−キノンジアジド化合物を含む組成においても安定性を損ねることなく、かつ２００℃以上の加熱焼成を伴なう樹脂成形において特に優れた基材との接着性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［カップリング剤製造例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇと
ＮＭＰ８４５ｇを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート５９．６ｇとＮＭＰ１２
０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００２８】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）を、４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後と全くピークの位置は変わらす、また分解物に由来するピークも確認されなかった。このことから、得られたＳ−１は、非常に安定性に優れたシリコン系カップリング剤であることが分かる。以下にＳ−１の構造式を示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［カップリング剤製造例２］
２Ｌのセパラブルフラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとＮＭＰ７８０ｇを
入れ、これに室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７
０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴ない、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。
【００３１】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−２）を、カップリング剤製造例１と同様に４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後と全くピークの位置は変わらず、また分解物に由来するピークも確認
されなかった。このことから、得られたＳ−２は、非常に安定性に優れたシリコン系カップリング剤であることが分かる。以下にＳ−２の構造式を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
［カップリング剤製造例３］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇと
ＮＭＰ１２６０ｇを入れた。これに無水フタル酸８８．９ｇを粉体のまま徐々に加えた。
発熱したので、反応液を水冷した。添加終了後、そのまま２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９５％で検出された。
【００３４】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−３）を、カップリング剤製造例１と同様に４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後に得られたピークの他にブロードなピークが検出され、純度も６５％と低下していた。このことから、得られたＳ−３は、安定性に問題があることが分かる。以下にＳ−３の構造式を示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
以下に、樹脂組成物として用いるポリマーの製造例を示す。
＜ポリマー製造例１＞
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン６０ｍＬ入れ、氷冷下かき混ぜながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇを含むγ−ブチロラクトン４０ｍＬの溶液を氷冷下、３０分間で加え、続いて４，４'−ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル３５．０ｇを７０ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分間で加えた。氷冷下、３時間かき混ぜた後、エタノール５ｍＬを加えて、さらに１時間かき混ぜ生じた固形物をろ過により除去した。反応液を１０Ｌの水に滴下し、沈殿したポリマーを濾別した後真空乾燥した。このようにしてポリアミド酸エステル（Ｐ−１）を得た。
【００３７】
＜ポリマー製造例２＞
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロライド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０
℃であった。
【００３８】
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にメタンスルホニルクロライド６．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をメタンスルホニル基で封止した。この際の反応率は、投入したメタンスルホニルクロライドの残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を得た。
【００３９】
＜ポリマー製造例３＞
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの約等モル量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にてモノマー濃度が１８％で室温下、２０時間反応させポリアミド酸溶液を得た。次いで、これにジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温下で４時間撹拌して脱水閉環反応を行い、ポリイソイミドの溶液とした。この溶液中の析出物を濾別した後、過剰のイソプロパノールに投入し、析出したポリマーをろ過後４０℃で１２時間真空乾燥することによりポリイソイミド（Ｐ−３）を得た。
【００４０】
＜ポリマー製造例４＞
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇと３−ヒド
ロキシベンジルアルコール２４．８ｇとＮ，Ｎ'ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００
ｍＬを入れた。この混合液を室温で２４時間撹拌した。次に、このフラスコ内を０℃まで冷却した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１８．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍＬに溶
解させた溶液を撹拌しながら添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４５.
３ｇをＤＭＡｃに溶解させた溶液を前記フラスコに３０分間かけて滴下した。その後５℃で４時間反応させた後、生成した沈殿を濾別し、得られた溶液を水４Ｌ中に滴下することにより側鎖にフェノールを有するポリアミド酸エステル（Ｐ−４）を得た。
【００４１】
＜ポリマー製造例５＞
イソフタル酸ジクロライドの代りに４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、メタンスルホニルクロライドの代りに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いること以外はポリマー製造例２と同様にして、ポリマー鎖の全アミン末端基の９２％をノルボルネン基で封止したヒドロキシポリアミド（Ｐ−５）を得た。
【実施例１】
【００４２】
合成したポリマー（Ｐ−１）１００重量部、光重合開始剤として１，３−ジフェニルプ
ロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４重量部、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート１２重量部、増感剤としてＮ−フェニルジエタノールアミン３重量部、カップリング剤製造例２で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−２）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調
整した。この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して１２μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。
【００４３】
次いでこのウェハーをγ−ブチロラクトンとキシレン（５０／５０）を用いてスプレー現像し、イソプロピルアルコールでリンスしたところ、１０μｍのライン／スペースを解像するシャープなパターンが得られ、パターンの剥離は全く見られなかった。さらにこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１４０℃で１時間、続いて３００℃で１時間
熱処理することにより６μｍ厚のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを耐水性試験器（ＰＣＴ）で１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。
【００４４】
その結果、剥離率は０／１００で全くフィルムの剥離は見られなかった。このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−２）は、有機溶剤による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても全く剥離の見られない極めて優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例２】
【００４５】
合成したポリマー（Ｐ−２）１００重量部、下記構造式で示されるジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３.３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調整した。
この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して１０μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
【００４６】
その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認でき、パターンの剥離等は全く観察されなかった。次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより６．５μｍ厚のポリベンズオキサゾールのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例３と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は３／１００で極僅かなフィルムの剥離は見られたものの、十分な接着性を有していると言える。
【００４７】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、ポリベンズオキサゾール系ポリマーにおいて、アルカリ水溶液による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例３】
【００４８】
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りに（Ｓ−２）溶液を３３．３ｇ（正味５重量部）用いる以外は全く同様にして現像後、および加熱焼成後の接着
性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られない、極めて優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例４】
【００４９】
合成したポリマー（Ｐ−３）１００重量部、光塩基発生剤として２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をシクロヘキサノン２５０重量部に溶解し、感光性組成物を調整した。この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して２μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いてｇ線ステッパーにより８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、１７０℃で１０分間加熱し、その後ＮＭＰを
用い３分間現像後、続いて水でリンスしたところ光照射部のみが基板上に残存するネガパターンが得られ、パターンの剥離も全く見られなかった。
【００５０】
次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下３２０℃で１時間熱処理することにより１μｍ厚のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例１と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は３／１００で若干のフィルムの剥離は見られたものの、高い接着性を示した。
【００５１】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、ポリイミド前駆体であるポリイソイミドの場合においても、有機溶剤による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても剥離が殆ど見られない優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例５】
【００５２】
合成したポリマー（Ｐ−４）１００重量部、下記構造式で示されるジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調整した。
この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して５μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
【００５３】
その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認でき、パターンの剥離等は全く観察されなかった。次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより２．５μｍ厚
のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例１と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は１／１００で極僅かなフィルムの剥離は見られたものの、十分な接着性を有していると言える。
【００５４】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、アルカリ水溶液による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても優れた接着性を有する化合物であることが分かる。（Ｑ１）
【００５５】
【化７】
【実施例６】
【００５６】
ポリマー（Ｐ−２）の代りにポリマー（Ｐ−５）を用いること以外は実施例２と同様に
して、現像後、および加熱焼成後の接着性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られなかった。このことからＳｉカプラー（Ｓ−１）は、ポリマー（Ｐ−５）においても極めて優れた接着性を示す有用な化合物であることが分かる。
【実施例７】
【００５７】
Ｓｉカプラー（Ｓ−１）の代りにＳｉカプラー（Ｓ−２）を用いること以外は実施例６と同様にして、現像後、および加熱焼成後の接着性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られなかった。このことからＳｉカプラー（Ｓ−２）は、ポリマー（Ｐ−５）において特に優れた接着性を示し、有用な化合物であることが分かる。
【００５８】
［比較例１］
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りに３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部用いる以外は全く同様にして感光性組成物を調整したところ、ワニスが真黒に変色してしまった。
【００５９】
［比較例２］
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りにカップリング剤製造例３で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−３）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）を用いる以外は全く同様にして、感光性組成物を調整し、評価を実施した。その結果、現像によりシリコンウェハー上に１０μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できたが、それ以下のパターンについてはすべて流れてしまい、アルカリ水溶液に対しての現像時接着が不十分であることが分った。
【００６０】
次に、このウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより得られたフィルムとシリコン基板との接着性の評価をＰＣＴ（１３１℃３気圧１００時間）処理後、クロスカットによるテープ剥離試験により実施した。その結果、剥離率は５０／１００と加熱焼成後の接着も不十分であった。
【００６１】
［比較例３］
実施例２において、シリコン系カップリング剤を使用しない以外は全く同様にして、感光性組成物を調整し、評価を実施した。その結果、現像によりシリコンウェハー上のパターンはすべて剥離してしまった。そこで加熱焼成後の接着性を別途評価するために、パターニングしていない塗膜ウェハーを用意し、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより得られたフィルムとシリコン基板との接着性の評価をＰＣＴ（１３１℃３気圧１００時間）処理後、クロスカットによるテープ剥離試験により実施した。その結果、剥離率は１００／１００であり、接着性が全くないことが分かった。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−２）の代りに３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部用いる以外は全く同様にして感光性組成物を調整したところ、ワニス中に析出物が生成した。また、このワニスを室温で１日放置したところ、ゲル化してしまった。このように、塩基性雰囲気で不安定なポリアミド酸エステルの場合、アミノシランの添加はワニスの安定性を極端に悪化させることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系カップリング剤を含む感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物により樹脂と基材とを一体化させる樹脂の成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ポリマーと無機材料であるガラス、金属、セラミックスとを一体化させる場合、一般に両者の合性は良くなく、望むような性能が得られないことが多い。これは両者の界面での相互作用が不十分であることに起因しており、これを改良するために、シランカップリング剤が広く用いられている。シランカップリング剤は、無機材料と強固な結合を作るアルコキシシラン部位と有機ポリマーと化学的に結合し得る特殊な官能基を持つ部位とから成っており、複合化する有機ポリマーによって様々な官能基が選択され利用されている。
【０００３】
この中でも官能基として、アミノ基を有するアミノシラン系カップリング剤は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等において特に有効に作用することが知られている。耐熱性材料の代表とも言えるポリイミドは、その高い耐熱性から、信頼性が特に要求される半導体用材料として用いられてきているが、基材であるＳｉ等との接着性を改良するために、上記アミノシラン系カップリング剤が検討され、またその作用機構についての研究も行なわれている（非特許文献１）。
【０００４】
こうした優れた性能を有するアミノシラン系カップリング剤であるが、これをコーティングや含浸と言った方法で基材へ直接処理する場合は問題ないが、作業工程を大幅に短縮できる樹脂組成物中への添加の場合、脂肪族アミノ基由来の塩基性が問題となることがある。例えば、ポリアミド酸エステルやポリイソイミド等は塩基性下において変質し易い材料の場合、アミノシラン系カップリング剤の添加により性能が大幅に変化し、製品としての安定性が著しく損なわれると言う問題があった。
【０００５】
また、現在フォトレジストの感光剤として広く用いられているｏ−キノンジアジド化合物は、塩基性下において容易にジアゾカップリング反応を起こすことが知られており、実際ｏ−ナフトキノンジアジドを含む組成物中にアミノシラン系カップリング剤を添加するとジアゾカップリングによるワニスの黒色化が起き、大きな問題であった。これを解決するために、アミノシラン系カップリング剤に分子内環状酸無水物を反応させ、アミドカルボン酸とする方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしこの方法で得られるシリコン系カップリング剤は、２００℃以上の加熱焼成により耐熱性の高いイミド構造を形成するため、アミノ基は改質されたままであり、十分な基材との接着性が得られないと言う問題がある。また、分子中にＣＯＯＨ基を有するため、カップリング剤自体の安定性が良くないと言う問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０７２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７４０号公報
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ出版「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ」 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ, ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １ ｐｐ５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２００℃以上の加熱を必要とする樹脂成形において、基材との高い接着特性を示すシリコン系カップリング剤、およびそれを含む安定性に優れた樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。さらに本発明は、上記樹脂組成物と基材とを一体化する樹脂の成形方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、保存安定性に優れかつ樹脂組成物中に添加しても何ら変質を引き起こすことなく、また焼成後は従来のアミノシラン系カップリング剤と同等の高い基材との接着性能を示すシリコン系カップリング剤を見い出すべく鋭意検討を行った。その結果、アミノシラン系カップリング剤のアミノ基を特定の基により改質することで、上記課題が達成されることを見い出した。すなわち、本発明は、
１．（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
〔式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は２価の有機基、Ｒ4は−ＮＨ−Ｒ5または−Ｏ−Ｒ6から選ばれる基（式中Ｒ5，Ｒ6はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基）、ｎは１〜３の整数を示す〕
【００１１】
２．（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ5がフェニル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ6がｔ−ブチル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
４．上記（ｉ）樹脂を１００重量部、上記（ii）シリコン系カップリング剤を０．１〜２０重量部、上記（iii）感光剤のｏ−キノンジアジド化合物を１〜１００重量部、及び（iv）溶剤を７０〜１９００重量部を含有する上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．基板上に上記１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥により溶剤を揮散させ、その後２００℃以上に加熱することにより得られる樹脂。
【００１２】
本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合
物としては例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、等が挙げられる。
【００１３】
イソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルと言った炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要無いため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた接着性を発現することから好ましい。
【００１５】
上記シリコン系カップリング剤は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、一価のアルコールを用いることができる。
【００１６】
また、本発明のシリコン系カップリング剤は、樹脂中に添加し樹脂組成物とすることで、その有用性が十分に発揮される。ここで用いられる樹脂としては、一般に２００℃以上の成形温度が必要となるものであり、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸およびその塩や、ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド樹脂等が挙げられる。また、この他に通常のポリアミドやフェノール樹脂等も用いることができる。このうち、塩基性条件下において変質し易い、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド樹脂の場合特に好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
また、本樹脂組成物にｏ−キノンジアジド化合物を添加し感光性能を付与する場合、本発明の効果が十分に発揮される。これは、ｏ−キノンジアジド化合物、特にフォトレジストにおいてよく用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の場合、塩基性条件下においてジアゾカップリング反応が容易に起り、樹脂組成物が変質し性能が低下するためであり、本発明の樹脂組成物ではこの問題が解決される。
【００１８】
本発明の組成物に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許
第２７７２９７２号公報、第２７９７２１３号公報、第３６６９６５８号公報等に記載がある。このうち例えば、下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
本組成物におけるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の配合比は、樹脂１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で用いられる。しかし、ポジ型の感光性樹脂組成物とする場合は、この配合量は最低でも１重量部必要である。本発明の樹脂組成物に添加されるシリコン系カップリング剤の量は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、こ
れより少ないと十分な基材との接着性が得られない。また２０重量部より多いと機械物性が低下する。
【００２２】
また、本発明では、これらの成分を溶剤に溶解しワニス状の樹脂組成物としての形態をとる。ここで用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
このような溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、樹脂１００重量部に対し、７０〜１９００重量部の範囲で用いられる。本発明の樹脂組成物を用い、樹脂と基材とを一体化する樹脂の成形法としては、まず基材上に該樹脂組成物を塗布するために、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このうち回転塗布法は、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができ、焼成後最終膜厚を０．１〜２０μｍの範囲に設定する場合に有利である。また、それより厚膜を形成する場合は、印刷法やブレードを用いたコーティングが好ましい。
【００２４】
次に、これを６０〜１５０℃で加熱乾燥する。感光剤としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物については、加熱乾燥時の温度は６０〜１３０℃が好ましい。この後、必要に応じて所望の形状に樹脂を成形することができる。具体的には、活性光
線を用いたフォトリソグラフィーにより、より微細な加工を施す方法が有利である。例えば、前記により形成された塗膜上にフォトレジストを塗布した後、これに活性光線を照射後パターニングし、次にこれをマスクとして目的の下層樹脂を湿式あるいは乾式法にてエッチングする。しかし前述の如く、該樹脂組成物中に感光剤が添加してある場合は、それ自体に感光性が付与されているため、そのまま活性光線により加工することが可能となるので大変好ましい。この時に用いられる活性光線は、通常化学線であり、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００２５】
このように露光された樹脂組成物は、次に適当な溶剤もしくはアルカリ水溶液により現像され目的の形状に加工される。前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物の場合は、アルカリ水溶液により現像され、露光部が溶解するポジ型のパターンが得られる。その後、現像によって形成されたパターンを適当な薬液によりリンスした後、２００℃以上の温度で加熱焼成する。ポリイミドやポリベンズオキサゾールの場合、この加熱焼成温度は２５０〜４００℃が好ましい。以上により、基材上に所望のパターンを有する樹脂が一体となり形成される。
【発明の効果】
【００２６】
以上述べたように、本発明によるシリコン系カップリング剤は、塩基性条件下において不安定なポリアミド酸エステルやポリイソイミド、またｏ−キノンジアジド化合物を含む組成においても安定性を損ねることなく、かつ２００℃以上の加熱焼成を伴なう樹脂成形において特に優れた基材との接着性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［カップリング剤製造例１］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇと
ＮＭＰ８４５ｇを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート５９．６ｇとＮＭＰ１２
０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００２８】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）を、４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後と全くピークの位置は変わらす、また分解物に由来するピークも確認されなかった。このことから、得られたＳ−１は、非常に安定性に優れたシリコン系カップリング剤であることが分かる。以下にＳ−１の構造式を示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
［カップリング剤製造例２］
２Ｌのセパラブルフラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとＮＭＰ７８０ｇを
入れ、これに室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとＮＭＰ２７
０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴ない、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。
【００３１】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−２）を、カップリング剤製造例１と同様に４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後と全くピークの位置は変わらず、また分解物に由来するピークも確認
されなかった。このことから、得られたＳ−２は、非常に安定性に優れたシリコン系カップリング剤であることが分かる。以下にＳ−２の構造式を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
［カップリング剤製造例３］
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇと
ＮＭＰ１２６０ｇを入れた。これに無水フタル酸８８．９ｇを粉体のまま徐々に加えた。
発熱したので、反応液を水冷した。添加終了後、そのまま２時間撹拌した後、ＨＰＬＣにて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９５％で検出された。
【００３４】
こうして得られたシリコン系カップリング剤（Ｓ−３）を、カップリング剤製造例１と同様に４０℃のオーブンに３日間放置した後、再びＨＰＬＣで測定し安定性を評価した。その結果、合成直後に得られたピークの他にブロードなピークが検出され、純度も６５％と低下していた。このことから、得られたＳ−３は、安定性に問題があることが分かる。以下にＳ−３の構造式を示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
以下に、樹脂組成物として用いるポリマーの製造例を示す。
＜ポリマー製造例１＞
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇ、およびγ−ブチロラクトン６０ｍＬ入れ、氷冷下かき混ぜながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇを含むγ−ブチロラクトン４０ｍＬの溶液を氷冷下、３０分間で加え、続いて４，４'−ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル３５．０ｇを７０ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分間で加えた。氷冷下、３時間かき混ぜた後、エタノール５ｍＬを加えて、さらに１時間かき混ぜ生じた固形物をろ過により除去した。反応液を１０Ｌの水に滴下し、沈殿したポリマーを濾別した後真空乾燥した。このようにしてポリアミド酸エステル（Ｐ−１）を得た。
【００３７】
＜ポリマー製造例２＞
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロライド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０
℃であった。
【００３８】
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にメタンスルホニルクロライド６．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をメタンスルホニル基で封止した。この際の反応率は、投入したメタンスルホニルクロライドの残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）を得た。
【００３９】
＜ポリマー製造例３＞
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの約等モル量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にてモノマー濃度が１８％で室温下、２０時間反応させポリアミド酸溶液を得た。次いで、これにジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、室温下で４時間撹拌して脱水閉環反応を行い、ポリイソイミドの溶液とした。この溶液中の析出物を濾別した後、過剰のイソプロパノールに投入し、析出したポリマーをろ過後４０℃で１２時間真空乾燥することによりポリイソイミド（Ｐ−３）を得た。
【００４０】
＜ポリマー製造例４＞
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇと３−ヒド
ロキシベンジルアルコール２４．８ｇとＮ，Ｎ'ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００
ｍＬを入れた。この混合液を室温で２４時間撹拌した。次に、このフラスコ内を０℃まで冷却した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１８．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍＬに溶
解させた溶液を撹拌しながら添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４５.
３ｇをＤＭＡｃに溶解させた溶液を前記フラスコに３０分間かけて滴下した。その後５℃で４時間反応させた後、生成した沈殿を濾別し、得られた溶液を水４Ｌ中に滴下することにより側鎖にフェノールを有するポリアミド酸エステル（Ｐ−４）を得た。
【００４１】
＜ポリマー製造例５＞
イソフタル酸ジクロライドの代りに４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、メタンスルホニルクロライドの代りに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いること以外はポリマー製造例２と同様にして、ポリマー鎖の全アミン末端基の９２％をノルボルネン基で封止したヒドロキシポリアミド（Ｐ−５）を得た。
【実施例１】
【００４２】
合成したポリマー（Ｐ−１）１００重量部、光重合開始剤として１，３−ジフェニルプ
ロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４重量部、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート１２重量部、増感剤としてＮ−フェニルジエタノールアミン３重量部、カップリング剤製造例２で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−２）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調
整した。この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して１２μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。
【００４３】
次いでこのウェハーをγ−ブチロラクトンとキシレン（５０／５０）を用いてスプレー現像し、イソプロピルアルコールでリンスしたところ、１０μｍのライン／スペースを解像するシャープなパターンが得られ、パターンの剥離は全く見られなかった。さらにこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１４０℃で１時間、続いて３００℃で１時間
熱処理することにより６μｍ厚のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを耐水性試験器（ＰＣＴ）で１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。
【００４４】
その結果、剥離率は０／１００で全くフィルムの剥離は見られなかった。このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−２）は、有機溶剤による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても全く剥離の見られない極めて優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例２】
【００４５】
合成したポリマー（Ｐ−２）１００重量部、下記構造式で示されるジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３.３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調整した。
この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して１０μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
【００４６】
その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認でき、パターンの剥離等は全く観察されなかった。次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより６．５μｍ厚のポリベンズオキサゾールのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例３と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は３／１００で極僅かなフィルムの剥離は見られたものの、十分な接着性を有していると言える。
【００４７】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、ポリベンズオキサゾール系ポリマーにおいて、アルカリ水溶液による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例３】
【００４８】
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りに（Ｓ−２）溶液を３３．３ｇ（正味５重量部）用いる以外は全く同様にして現像後、および加熱焼成後の接着
性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られない、極めて優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例４】
【００４９】
合成したポリマー（Ｐ−３）１００重量部、光塩基発生剤として２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をシクロヘキサノン２５０重量部に溶解し、感光性組成物を調整した。この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して２μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いてｇ線ステッパーにより８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、１７０℃で１０分間加熱し、その後ＮＭＰを
用い３分間現像後、続いて水でリンスしたところ光照射部のみが基板上に残存するネガパターンが得られ、パターンの剥離も全く見られなかった。
【００５０】
次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下３２０℃で１時間熱処理することにより１μｍ厚のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例１と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は３／１００で若干のフィルムの剥離は見られたものの、高い接着性を示した。
【００５１】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、ポリイミド前駆体であるポリイソイミドの場合においても、有機溶剤による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても剥離が殆ど見られない優れた接着性を有する化合物であることが分かる。
【実施例５】
【００５２】
合成したポリマー（Ｐ−４）１００重量部、下記構造式で示されるジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、カップリング剤製造例１で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−１）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）をＮＭＰ１５０ｇに溶解し、感光性組成物を調整した。
この組成物を５インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥して５μｍの膜厚を形成させた。この塗膜にテストパターン付きレチクルを用いて、ｉ線ステッパーにより６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
【００５３】
その結果、シリコンウェハー上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認でき、パターンの剥離等は全く観察されなかった。次にこのウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより２．５μｍ厚
のポリイミドのフィルムを得た。このようにして得られたフィルムとシリコン基板との接着性を評価する為に、上記ウェハーを実施例１と同様にしてＰＣＴで１３１℃３気圧１００時間処理した後、クロスカットによるテープ剥離試験を実施した。その結果、剥離率は１／１００で極僅かなフィルムの剥離は見られたものの、十分な接着性を有していると言える。
【００５４】
このように、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）は、アルカリ水溶液による現像および、加熱焼成後の剥離試験においても優れた接着性を有する化合物であることが分かる。（Ｑ１）
【００５５】
【化７】
【実施例６】
【００５６】
ポリマー（Ｐ−２）の代りにポリマー（Ｐ−５）を用いること以外は実施例２と同様に
して、現像後、および加熱焼成後の接着性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られなかった。このことからＳｉカプラー（Ｓ−１）は、ポリマー（Ｐ−５）においても極めて優れた接着性を示す有用な化合物であることが分かる。
【実施例７】
【００５７】
Ｓｉカプラー（Ｓ−１）の代りにＳｉカプラー（Ｓ−２）を用いること以外は実施例６と同様にして、現像後、および加熱焼成後の接着性を評価した。その結果、アルカリ水溶液による現像においてもパターン剥がれはなく、また加熱焼成後の剥離試験においても剥離率０／１００と全くパターン剥離が見られなかった。このことからＳｉカプラー（Ｓ−２）は、ポリマー（Ｐ−５）において特に優れた接着性を示し、有用な化合物であることが分かる。
【００５８】
［比較例１］
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りに３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部用いる以外は全く同様にして感光性組成物を調整したところ、ワニスが真黒に変色してしまった。
【００５９】
［比較例２］
実施例２において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−１）の代りにカップリング剤製造例３で合成したシリコン系カップリング剤（Ｓ−３）溶液３３．３ｇ（正味５重量部）を用いる以外は全く同様にして、感光性組成物を調整し、評価を実施した。その結果、現像によりシリコンウェハー上に１０μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できたが、それ以下のパターンについてはすべて流れてしまい、アルカリ水溶液に対しての現像時接着が不十分であることが分った。
【００６０】
次に、このウェハーをキュア炉を用いて、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより得られたフィルムとシリコン基板との接着性の評価をＰＣＴ（１３１℃３気圧１００時間）処理後、クロスカットによるテープ剥離試験により実施した。その結果、剥離率は５０／１００と加熱焼成後の接着も不十分であった。
【００６１】
［比較例３］
実施例２において、シリコン系カップリング剤を使用しない以外は全く同様にして、感光性組成物を調整し、評価を実施した。その結果、現像によりシリコンウェハー上のパターンはすべて剥離してしまった。そこで加熱焼成後の接着性を別途評価するために、パターニングしていない塗膜ウェハーを用意し、窒素雰囲気下１５０℃で３０分、続いて３５０℃で１時間熱処理することにより得られたフィルムとシリコン基板との接着性の評価をＰＣＴ（１３１℃３気圧１００時間）処理後、クロスカットによるテープ剥離試験により実施した。その結果、剥離率は１００／１００であり、接着性が全くないことが分かった。
【００６２】
［比較例４］
実施例１において、シリコン系カップリング剤（Ｓ−２）の代りに３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部用いる以外は全く同様にして感光性組成物を調整したところ、ワニス中に析出物が生成した。また、このワニスを室温で１日放置したところ、ゲル化してしまった。このように、塩基性雰囲気で不安定なポリアミド酸エステルの場合、アミノシランの添加はワニスの安定性を極端に悪化させることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
〔式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は２価の有機基、Ｒ4は−ＮＨ−Ｒ5または−Ｏ−Ｒ6から選ばれる基（式中Ｒ5，Ｒ6はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基）、ｎは１〜３の整数を示す〕
【請求項２】
（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ5がフェニル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ6がｔ−ブチル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｉ）樹脂を１００重量部、上記（ii）シリコン系カップリング剤を０．１〜２０重量部、上記（iii）感光剤のｏ−キノンジアジド化合物を１〜１００重量部、及び（iv）溶剤を７０〜１９００重量部を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥により溶剤を揮散させ、その後２００℃以上に加熱することにより得られる樹脂。
【請求項１】
（ｉ）ポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１）で示されるシリコン系カップリング剤、及び（iii）感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
〔式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は２価の有機基、Ｒ4は−ＮＨ−Ｒ5または−Ｏ−Ｒ6から選ばれる基（式中Ｒ5，Ｒ6はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基）、ｎは１〜３の整数を示す〕
【請求項２】
（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ5がフェニル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ii）アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させるか又はイソシアネート基を有するケイ素化合物と芳香族又は脂肪族モノアミン及び/又は一価のアルコールを反応させることにより得られるシリコン系カップリング剤が、Ｒ6がｔ−ブチル基である上記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｉ）樹脂を１００重量部、上記（ii）シリコン系カップリング剤を０．１〜２０重量部、上記（iii）感光剤のｏ−キノンジアジド化合物を１〜１００重量部、及び（iv）溶剤を７０〜１９００重量部を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥により溶剤を揮散させ、その後２００℃以上に加熱することにより得られる樹脂。
【公開番号】特開２０１０−９０３８６（Ｐ２０１０−９０３８６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５２０５（Ｐ２００９−２７５２０５）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【分割の表示】特願平１１−３１４３１４の分割
【原出願日】平成１１年１１月４日（１９９９．１１．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【分割の表示】特願平１１−３１４３１４の分割
【原出願日】平成１１年１１月４日（１９９９．１１．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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