感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法
【課題】高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする。
【化２２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【解決手段】本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする。
【化２２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストの形成に好適な感光性組成物、感光性フィルム、及び、プリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストは、例えば、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤及び熱架橋剤などを含む感光性組成物を塗布、乾燥させることにより、感光性材料としてプリント基板上に配され、露光、現像等のプロセスを経て、所望のパターン形状に形成される。
特に、ソルダーレジストは、プリント基板上の配線を保護することを目的として、永久パターンとして形成される必要があり、感度、現像性、低残渣、保存安定性、耐熱性、基板密着性などの諸特性が要求される。
【０００３】
従来、感光性組成物に含まれる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物のうち、幾つかの構造を有するものが知られており、感光性組成物を高感度化することができることが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この感光性組成物は、ドライフィルムレジストの形成に用いられるものであり、熱架橋剤を含まない感光性組成物として開示されるものである。
ソルダーレジストの形成においては、基板密着性を得ることを目的として、熱架橋剤を用いる必要があり、前記連鎖移動剤を、該熱架橋剤と併用すると、感光性組成物の保存性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、ソルダーレジスト用の感光性組成物として、熱架橋剤と、連鎖移動剤とを併用可能とする構成が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この場合、連鎖移動剤として開示されるＮ−フェニルグリシンは、感光性組成物の高感度化には有効であるものの、感光性組成物のポットライフ、保存安定性といった保存性に影響を与え、それに起因して現像残渣が残りやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１６４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者は、連鎖移動剤として用いられるＮ−アリール−α−アミノ酸について、その構造と、他の成分に与える影響等を詳細に検討し、特定の構造を有するＮ−アリール−α−アミノ酸を連鎖移動剤として用いると、高い感度と、安定性とが得られるとともに、現像残渣を低減することが可能で、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物が得られることを知見した。
また、前記特定の構造を有するＮ−アリール−α−アミノ酸を連鎖移動剤として用いる場合に好ましい感光性組成物の諸成分について鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
＜２＞ 構造式（１）中、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ 構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞ 構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表す前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞ バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にカルボキシル基を少なくとも１つ有する前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞ 光重合開始成分（Ｃ成分）が、中性である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ 光重合開始成分（Ｃ成分）が、オキシムエステル化合物を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ 熱架橋剤（Ｅ成分）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う露光工程と、前記露光された感光層に対して現像を行う現像工程と、前記現像された感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、本発明は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ａ成分）、重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、必要に応じて、その他の成分を含むこととしてなる。
【００１１】
−連鎖移動剤（Ｄ成分）−
前記連鎖移動剤（Ｄ成分）としては、下記構造式（１）に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むこととしてなる。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【００１２】
前記構造式（１）として示す連鎖移動剤においては、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５いずれかが官能基を有するとともに、フェニル基と結合するＮＨ基を有し、このような特徴を有する本発明の連鎖移動剤においては、熱架橋剤と併用において良好な安定性を示し、現像残渣を低減させる作用等を有することが、本発明者により明らかにされた。
このような作用が得られる理由としては、明確になってはいないが、安定性や現像残渣を生じる要因がフェニル基と結合するＮＨ基による熱架橋剤の架橋反応を促進している為と推測しており、Ｘ１、Ｘ２の置換基による立体障害や、Ｒ１〜Ｒ５の官能基により阻害されている為と考えられる。
【００１３】
前記感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜３０質量部が好ましく、０．０５質量部〜２０質量部がより好ましく、０．１質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記構造式（１）で表される化合物の添加量が、０．０１質量部未満であると、充分な光感度を示さないことがあり、３０質量部を超えると、光架橋反応が進行せず架橋膜が脆くなり、熱架橋剤と併用での安定性が劣ることがある。一方、前記一般式（１）で表される化合物の添加量が前記好ましい範囲内であると、光感度、安定性、現像残渣の点で有利である。
【００１４】
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び少なくとも１つの水素が置換されたアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホンイミド基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１５】
前記構造式（１）に示す化合物としては、特に制限はないが、下記第１の構造を有する化合物と、下記第２の構造を有する化合物とが好ましい。
【００１６】
−−第１の構造を有する化合物−−
前記第１の構造を有する化合物は、前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表す化合物が好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
【００１７】
前記総炭素数が１〜２０であるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、及び環状のアルキル基が挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。
【００１８】
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）２）（以下、「ａｌｋｙｌ」はアルキル基を意味する。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）（以下、「ａｒｙｌ」はアリール基を意味する。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。
【００１９】
前記総炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基（以下、「置換アリール基」と称することもある。）としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
【００２０】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記総炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アルキル基が前記アリール基で置換されたものが挙げられる。
この中でも、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンメチル基、アントラセンメチル基、シアノベンジル基、アルコキシベンジル基、ビニルベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基が好ましい。
【００２２】
−−第２の構造を有する化合物−−
前記第２の構造を有する化合物としては、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す化合物が好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
【００２３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが有する官能基としては、ハメットσｐの値が０．２以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記σｐの値が、０．２未満であると、保存性が悪化することがある。
本明細書において、ハメットσｐの値とは、Ｈａｍｍｅｔによって定義された置換基定数を示し、例えば、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗの１９９１年（９１巻）の１６５−１９５ページ」に記載されている。
【００２４】
前記ハメットσｐの値が０．２以上の官能基の具体例としては、例えば、総炭素数１〜１２のアルキル基、総炭素数６〜１２のアリール基、アルケニル基、及び少なくとも１つの水素が置換されたアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホンイミド基、ニトロ基などが挙げられる。
前記アルキル基、アリール基、アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシアリール基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、などが好ましい。
【００２５】
下記表１に、前記官能基のハメットσｐの値を例示する。
【表１】
【００２６】
なお、前記第１の構造を有する化合物、前記第２の構造を有する化合物を含め、前記構造式（１）におけるＸ１及びＸ２としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシ基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、などが挙げられるが、中でも、水素原子が好ましい。
更に、前記Ｘ１及びＸ２が共に水素原子であることが最も好ましい。即ち、前記Ｘ１及びＸ２が共に水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれかが、官能基であることが好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
なお、Ｘ１とＸ２とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記第１の構造を有する化合物、前記第２の構造を有する化合物を含む前記構造式（１）で示される具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
【００２８】
−バインダ樹脂（Ａ成分）−
前記バインダ樹脂（Ａ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物、エポキシアクリレート化合物などが好ましい。中でも、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物がより好ましい。
【００２９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物としては、更に、側鎖に酸性基を少なくとも１つ有することが好ましい。
前記酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等があげられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
【００３０】
前記バインダ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができ、具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらの例は、特許第２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報等に挙げられている。
【００３１】
これらの中で、前記バインダ樹脂（Ａ成分）が、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、更に好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、バインダ樹脂（Ａ成分）は、側鎖にカルボキシル基を含み、且つ、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及びエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。
【００３２】
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３３】
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００３４】
前記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物の前記高分子化合物における含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、３．０ｍｅｑ／ｇより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【００３５】
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基等が挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記カルボキシル基のバインダ樹脂（Ａ成分）における含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。前記含有量が、１．０ｍｅｑ／ｇ未満では現像性が不十分となることがあり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。
【００３７】
前記バインダ樹脂（Ａ成分）の前記感光性組成物中の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００３８】
−重合性化合物（Ｂ成分）−
前記重合性化合物（Ｂ成分）は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する。
【００３９】
前記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００４０】
前記エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００４１】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
前記重合性化合物（Ｂ成分）の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００４３】
−光重合開始成分（Ｃ成分）−
前記光重合開始成分（Ｃ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、及び光重合開始剤と増感剤との組み合わせからなる成分が挙げられる。
前記光重合開始成分（Ｃ成分）としては、中性であることが好ましい。
本明細書において、中性とは、塩基性窒素原子やイオン性化合物を含まないことを示す。
【００４４】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシムエステル化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシムエステル化合物、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
前記オキシムエステル化合物としては、中性であることが好ましい。中性の定義については、前述の通りである。
【００４６】
また、前記オキシムエステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００４９】
また、前記オキシムエステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【００５２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２どうしで環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００５４】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００５７】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（５１）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
なお、前記オキシムエステル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００６２】
−−−オキシムエステル化合物の製造方法−−−
前記オキシムエステル化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００６３】
前記オキシムエステル化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ ＆ Ｗ． Ｋａｒｏ， Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００６４】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６５】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
【００６６】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５１）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００６７】
オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
【００６８】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
−−増感剤−−
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−時エチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられ、これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）が好ましく、ヘテロ縮環系ケトン化合物、及びアクリジン類がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。
【００７０】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００７１】
前記増感剤の含有量は、感光性フィルム用感光性組成物の全成分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％以上であれば、感度が良好となり、４質量％以下であれば、パターンの形状が良好となる。
【００７２】
−熱架橋剤（Ｅ成分）−
前記熱架橋剤（Ｅ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７３】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７４】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００７５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７６】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業（株）製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業（株）製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学（株）製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業（株）製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂（株）製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００８１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００８２】
−溶剤（Ｆ成分）−
前記溶剤（Ｆ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００８３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００８４】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、本発明の前記感光性組成物からなる感光層を支持体上に有し、必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００８５】
−感光層−
前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性組成物を前記支持体上に塗布した後、乾燥させて形成することができる。また、
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００８６】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００８７】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【００８９】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００９０】
−−塗布−−
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
【００９１】
−−乾燥−−
前記乾燥としては、前記感光性組成物を乾燥させて前記支持体上に感光層を形成するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９２】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００９３】
−−保護フィルム−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【００９４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【００９５】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【００９６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０〜１２０℃が特に好ましい。
【００９７】
（永久パターンの形成方法）
本発明の永久パターンの形成方法は、少なくとも、露光工程と、現像工程と、硬化処理工程と、を含み、目的に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００９８】
−露光工程−
前記露光工程は、本発明の前記感光性組成物からなる感光層に対して露光を行う工程である。なお、感光層については、本発明の前記感光フィルムにおいて説明した事項のすべてを適用することができる。
【００９９】
前記露光の対象としては、前記感光性フィルムのほか、前記感光性フィルムにおける感光層を基体上に転写した感光性積層体が挙げられる。
【０１００】
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１０１】
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、前記基体の表面に本発明の前記感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が挙げられる。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１０２】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製 ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製 ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１０３】
−現像工程−
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１０４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１０５】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０１０６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１０７】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１０９】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１１０】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１１１】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、基材の表面処理工程、ポスト露光工程等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の永久パターン形成方法は、前記基体上に永久パターンを形成することに適しており、基体上に永久パターンを形成するプリント基板の製造方法として、利用することができる。
なお、前記プリント基板としては、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、さらに絶縁層が設けられたビルドアップ基板とすることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１４】
（合成例１）
−バインダー（Ｂ−１）の合成−
１，０００ｍＬの三口フラスコ内に、１−メトキシ−２−プロパノール９０．６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート１０５．８ｇ、メタクリル酸１２０．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５６ｇ溶液と、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）７．２４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ溶液を、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱して反応させた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）２．００ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱して反応させた後、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、滴下漏斗にグリシジルメタクリレート１０５．２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを加え、上記フラスコに、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン０．８２ｇを加え、１００℃に加熱した後、滴下漏斗からグリシジルメタクリレートを１時間かけて滴下し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノール４５．８ｇを加えた。以上により、下記式で表されるバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたバインダー（Ｂ−１）の酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は３．１万であった。
【化９】
【０１１５】
（実施例１）
＜感光層組成物の調製＞
下記配合組成に従って、実施例１における感光性組成物の溶液を調製した。
【０１１６】
−感光性組成物溶液の組成−
・上記合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製、以下、重合性化合物「Ｊ−１」という）・・・１１．１５質量部
・下記光重合開始成分（Ｋ−１）・・・１．５質量部
・エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、以下、熱架橋剤「Ｎ−１」という）・・・２．０質量部
・連鎖移動剤（下記例示化合物（Ｒ−１））・・・１．０質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１１７】
−光重合開始成分（Ｋ−１）−
・下記構造式（Ｋ−１−１）として示す中性のオキシムエステル化合物からなる光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０質量部
・下記構造式（Ｋ−１−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．５質量部
【化１０】
ただし、前記構造式（Ｋ−１−２）中のＥｔは、エチル基を示す。
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
＜感光フィルムの製造＞
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１２０】
＜プリント基板の製造（永久パターンの形成）＞
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−２）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
（実施例３）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−３）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（実施例４）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−４）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
（実施例５）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−５）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（実施例６）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−６）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
（実施例７）
実施例１において、光重合開始成分（Ｋ−１）１．５質量部に代えて、下記光重合開始成分（Ｋ−２）１．４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３２】
−光重合開始成分（Ｋ−２）−
・下記構造式（Ｋ−２−１）として示す非中性の光重合開始剤・・・１．０質量部
・下記構造式（Ｋ−２−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．４質量部
【化１７】
ただし、前記構造式（Ｋ−２−１）中の＊は、単結合を示す。
また、前記構造式（Ｋ−２−２）中のＥｔは、エチル基を示す。
【０１３３】
（実施例８）
実施例１において、光重合開始成分（Ｋ−１）１．５質量部に代えて、下記光重合開始成分（Ｋ−３）２．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３４】
−光重合開始成分（Ｋ−３）−
・下記構造式（Ｋ−３−１）として示す非中性の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・・・・・・・・・・・１．５質量部
・上記構造式（Ｋ−１−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．５質量部
【化１８】
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−Ｘ）として示す移動連鎖剤（比較化合物）１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
（比較例３）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−Ｙ）として示す移動連鎖剤（比較化合物）１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
（測定方法及び評価）
以下のように、実施例１〜８及び比較例１〜３における感光性組成物の感度、現像性、残渣、保存安定性、耐熱性、基板密着性について測定及び評価を行った。
【０１４１】
−感度の測定方法−
前記積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。この様にして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅をレーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
【０１４２】
−感度の評価方法−
前記感度の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
◎；１０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる。
○；１０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度が優れる。
×；４０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る。
【０１４３】
＜現像性（最短現像時間）＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とし、下記基準で評価した。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
〔評価基準〕
○：現像時間が２０秒以下であり、現像性が良好である。
△：現像時間が３０秒以下であり、現像性がやや劣る。
×：現像時間が３０秒を超え、現像性が劣る。
【０１４４】
−残渣の測定方法−
前記感光性積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部の残渣の有無を、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１２０μφ以下の丸穴が残渣無く解像可能で、現像残渣除去性が良好である。
△：２００μφ以下の丸穴が残渣無く解像可能で、現像残渣除去性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、現像残渣除去性が劣る。
【０１４５】
−保存安定性の測定方法−
前記感光性フィルムを、４０℃の条件で５日保管した。銅張積層板上に積層し、最短現像時間ｔｒを測定した。保管前の最短現像時間ｔ０との比であるｒ（ｒ＝ｔｒ/ｔ０）が小さいほど、保存安定性に優れる。
〔評価基準〕
◎ ：ｒが１．５以下であり、保存安定性に優れる。
○ ：ｒが２．０以下であり、保存安定性が良好である。
△ ：ｒが２．５以下であり、保存安定性がやや劣る。
× ：ｒが２．５を超え、保存安定性に劣る。
【０１４６】
−耐熱性の測定方法−
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。
【０１４７】
−耐熱性の評価方法−
前記耐熱性の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
△：一部膨れ、剥がれが見られるものの、耐熱性は良好である。
×：塗膜に膨れ、剥れがある
【０１４８】
−基板密着性の測定方法−
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成した。これに１ｃｍ四方の区画内を縦横１ｍｍ間隔の線で区切り、１ｍｍ四方の区画が１００個できるようにカッターナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切込みを入れた。次に切込みを入れた被膜にセロハンテープ(日東電工株式会社製、商品名セロハンテープＮｏ．２９)を張り、９０度の角度に引っ張り上げ、その時に１ｍｍ四方の区画が何個剥がれるかを測定した。１個の剥離もなく、また、それぞれの区画に欠損のないものが良好である。剥離性・欠損を、下記基準により評価した。
【０１４９】
−基板密着性の評価方法−
前記基板密着性の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
○：剥離・欠損が無く、基板密着性に優れる。
△：端部にごく一部、剥離が起きるが、基板密着性が良好である。
×：部分的に剥離が起き、基板密着性に劣る。
【０１５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の感光性組成物は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れることから、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストの形成に好適な感光性組成物、感光性フィルム、及び、プリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストは、例えば、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤及び熱架橋剤などを含む感光性組成物を塗布、乾燥させることにより、感光性材料としてプリント基板上に配され、露光、現像等のプロセスを経て、所望のパターン形状に形成される。
特に、ソルダーレジストは、プリント基板上の配線を保護することを目的として、永久パターンとして形成される必要があり、感度、現像性、低残渣、保存安定性、耐熱性、基板密着性などの諸特性が要求される。
【０００３】
従来、感光性組成物に含まれる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物のうち、幾つかの構造を有するものが知られており、感光性組成物を高感度化することができることが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この感光性組成物は、ドライフィルムレジストの形成に用いられるものであり、熱架橋剤を含まない感光性組成物として開示されるものである。
ソルダーレジストの形成においては、基板密着性を得ることを目的として、熱架橋剤を用いる必要があり、前記連鎖移動剤を、該熱架橋剤と併用すると、感光性組成物の保存性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、ソルダーレジスト用の感光性組成物として、熱架橋剤と、連鎖移動剤とを併用可能とする構成が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この場合、連鎖移動剤として開示されるＮ−フェニルグリシンは、感光性組成物の高感度化には有効であるものの、感光性組成物のポットライフ、保存安定性といった保存性に影響を与え、それに起因して現像残渣が残りやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１６４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者は、連鎖移動剤として用いられるＮ−アリール−α−アミノ酸について、その構造と、他の成分に与える影響等を詳細に検討し、特定の構造を有するＮ−アリール−α−アミノ酸を連鎖移動剤として用いると、高い感度と、安定性とが得られるとともに、現像残渣を低減することが可能で、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物が得られることを知見した。
また、前記特定の構造を有するＮ−アリール−α−アミノ酸を連鎖移動剤として用いる場合に好ましい感光性組成物の諸成分について鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
＜２＞ 構造式（１）中、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ 構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞ 構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表す前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞ バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にカルボキシル基を少なくとも１つ有する前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞ 光重合開始成分（Ｃ成分）が、中性である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ 光重合開始成分（Ｃ成分）が、オキシムエステル化合物を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ 熱架橋剤（Ｅ成分）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う露光工程と、前記露光された感光層に対して現像を行う現像工程と、前記現像された感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、本発明は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れる感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ａ成分）、重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、必要に応じて、その他の成分を含むこととしてなる。
【００１１】
−連鎖移動剤（Ｄ成分）−
前記連鎖移動剤（Ｄ成分）としては、下記構造式（１）に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むこととしてなる。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【００１２】
前記構造式（１）として示す連鎖移動剤においては、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５いずれかが官能基を有するとともに、フェニル基と結合するＮＨ基を有し、このような特徴を有する本発明の連鎖移動剤においては、熱架橋剤と併用において良好な安定性を示し、現像残渣を低減させる作用等を有することが、本発明者により明らかにされた。
このような作用が得られる理由としては、明確になってはいないが、安定性や現像残渣を生じる要因がフェニル基と結合するＮＨ基による熱架橋剤の架橋反応を促進している為と推測しており、Ｘ１、Ｘ２の置換基による立体障害や、Ｒ１〜Ｒ５の官能基により阻害されている為と考えられる。
【００１３】
前記感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜３０質量部が好ましく、０．０５質量部〜２０質量部がより好ましく、０．１質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記構造式（１）で表される化合物の添加量が、０．０１質量部未満であると、充分な光感度を示さないことがあり、３０質量部を超えると、光架橋反応が進行せず架橋膜が脆くなり、熱架橋剤と併用での安定性が劣ることがある。一方、前記一般式（１）で表される化合物の添加量が前記好ましい範囲内であると、光感度、安定性、現像残渣の点で有利である。
【００１４】
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び少なくとも１つの水素が置換されたアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホンイミド基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、スルホン基などが挙げられる。
【００１５】
前記構造式（１）に示す化合物としては、特に制限はないが、下記第１の構造を有する化合物と、下記第２の構造を有する化合物とが好ましい。
【００１６】
−−第１の構造を有する化合物−−
前記第１の構造を有する化合物は、前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表す化合物が好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
【００１７】
前記総炭素数が１〜２０であるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、及び環状のアルキル基が挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。
【００１８】
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）２）（以下、「ａｌｋｙｌ」はアルキル基を意味する。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）（以下、「ａｒｙｌ」はアリール基を意味する。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。
【００１９】
前記総炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基（以下、「置換アリール基」と称することもある。）としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
【００２０】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記総炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アルキル基が前記アリール基で置換されたものが挙げられる。
この中でも、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンメチル基、アントラセンメチル基、シアノベンジル基、アルコキシベンジル基、ビニルベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基が好ましい。
【００２２】
−−第２の構造を有する化合物−−
前記第２の構造を有する化合物としては、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び前記官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す化合物が好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
【００２３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが有する官能基としては、ハメットσｐの値が０．２以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記σｐの値が、０．２未満であると、保存性が悪化することがある。
本明細書において、ハメットσｐの値とは、Ｈａｍｍｅｔによって定義された置換基定数を示し、例えば、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗの１９９１年（９１巻）の１６５−１９５ページ」に記載されている。
【００２４】
前記ハメットσｐの値が０．２以上の官能基の具体例としては、例えば、総炭素数１〜１２のアルキル基、総炭素数６〜１２のアリール基、アルケニル基、及び少なくとも１つの水素が置換されたアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホンイミド基、ニトロ基などが挙げられる。
前記アルキル基、アリール基、アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシアリール基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、などが好ましい。
【００２５】
下記表１に、前記官能基のハメットσｐの値を例示する。
【表１】
【００２６】
なお、前記第１の構造を有する化合物、前記第２の構造を有する化合物を含め、前記構造式（１）におけるＸ１及びＸ２としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、カルボキシ基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、などが挙げられるが、中でも、水素原子が好ましい。
更に、前記Ｘ１及びＸ２が共に水素原子であることが最も好ましい。即ち、前記Ｘ１及びＸ２が共に水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれかが、官能基であることが好ましい。
このような化合物であると、特に熱架橋剤との組み合わせでの安定性が好ましい。
なお、Ｘ１とＸ２とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記第１の構造を有する化合物、前記第２の構造を有する化合物を含む前記構造式（１）で示される具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
【００２８】
−バインダ樹脂（Ａ成分）−
前記バインダ樹脂（Ａ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物、エポキシアクリレート化合物などが好ましい。中でも、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物がより好ましい。
【００２９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物としては、更に、側鎖に酸性基を少なくとも１つ有することが好ましい。
前記酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等があげられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
【００３０】
前記バインダ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができ、具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらの例は、特許第２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報等に挙げられている。
【００３１】
これらの中で、前記バインダ樹脂（Ａ成分）が、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、更に好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、バインダ樹脂（Ａ成分）は、側鎖にカルボキシル基を含み、且つ、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及びエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。
【００３２】
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３３】
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００３４】
前記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物の前記高分子化合物における含有量は、特に制限はないが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、３．０ｍｅｑ／ｇより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【００３５】
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基等が挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記カルボキシル基のバインダ樹脂（Ａ成分）における含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。前記含有量が、１．０ｍｅｑ／ｇ未満では現像性が不十分となることがあり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。
【００３７】
前記バインダ樹脂（Ａ成分）の前記感光性組成物中の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００３８】
−重合性化合物（Ｂ成分）−
前記重合性化合物（Ｂ成分）は、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する。
【００３９】
前記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００４０】
前記エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００４１】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
前記重合性化合物（Ｂ成分）の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００４３】
−光重合開始成分（Ｃ成分）−
前記光重合開始成分（Ｃ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、及び光重合開始剤と増感剤との組み合わせからなる成分が挙げられる。
前記光重合開始成分（Ｃ成分）としては、中性であることが好ましい。
本明細書において、中性とは、塩基性窒素原子やイオン性化合物を含まないことを示す。
【００４４】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシムエステル化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシムエステル化合物、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
前記オキシムエステル化合物としては、中性であることが好ましい。中性の定義については、前述の通りである。
【００４６】
また、前記オキシムエステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化４】
【００４８】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００４９】
また、前記オキシムエステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【００５２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２どうしで環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００５４】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００５７】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（５１）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
なお、前記オキシムエステル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００６２】
−−−オキシムエステル化合物の製造方法−−−
前記オキシムエステル化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００６３】
前記オキシムエステル化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ ＆ Ｗ． Ｋａｒｏ， Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００６４】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６５】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
【００６６】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５１）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００６７】
オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
【００６８】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
−−増感剤−−
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−時エチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられ、これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）が好ましく、ヘテロ縮環系ケトン化合物、及びアクリジン類がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。
【００７０】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００７１】
前記増感剤の含有量は、感光性フィルム用感光性組成物の全成分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％以上であれば、感度が良好となり、４質量％以下であれば、パターンの形状が良好となる。
【００７２】
−熱架橋剤（Ｅ成分）−
前記熱架橋剤（Ｅ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７３】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７４】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００７５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７６】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業（株）製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業（株）製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学（株）製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業（株）製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂（株）製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００８１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００８２】
−溶剤（Ｆ成分）−
前記溶剤（Ｆ成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００８３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００８４】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、本発明の前記感光性組成物からなる感光層を支持体上に有し、必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００８５】
−感光層−
前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性組成物を前記支持体上に塗布した後、乾燥させて形成することができる。また、
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００８６】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００８７】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【００８９】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００９０】
−−塗布−−
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
【００９１】
−−乾燥−−
前記乾燥としては、前記感光性組成物を乾燥させて前記支持体上に感光層を形成するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９２】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００９３】
−−保護フィルム−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【００９４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【００９５】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【００９６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０〜１２０℃が特に好ましい。
【００９７】
（永久パターンの形成方法）
本発明の永久パターンの形成方法は、少なくとも、露光工程と、現像工程と、硬化処理工程と、を含み、目的に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００９８】
−露光工程−
前記露光工程は、本発明の前記感光性組成物からなる感光層に対して露光を行う工程である。なお、感光層については、本発明の前記感光フィルムにおいて説明した事項のすべてを適用することができる。
【００９９】
前記露光の対象としては、前記感光性フィルムのほか、前記感光性フィルムにおける感光層を基体上に転写した感光性積層体が挙げられる。
【０１００】
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１０１】
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、前記基体の表面に本発明の前記感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が挙げられる。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１０２】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製 ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製 ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１０３】
−現像工程−
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１０４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１０５】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０１０６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１０７】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１０９】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１１０】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１１１】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、基材の表面処理工程、ポスト露光工程等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の永久パターン形成方法は、前記基体上に永久パターンを形成することに適しており、基体上に永久パターンを形成するプリント基板の製造方法として、利用することができる。
なお、前記プリント基板としては、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、さらに絶縁層が設けられたビルドアップ基板とすることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１４】
（合成例１）
−バインダー（Ｂ−１）の合成−
１，０００ｍＬの三口フラスコ内に、１−メトキシ−２−プロパノール９０．６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート１０５．８ｇ、メタクリル酸１２０．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５６ｇ溶液と、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）７．２４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ溶液を、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱して反応させた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）２．００ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱して反応させた後、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、滴下漏斗にグリシジルメタクリレート１０５．２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを加え、上記フラスコに、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン０．８２ｇを加え、１００℃に加熱した後、滴下漏斗からグリシジルメタクリレートを１時間かけて滴下し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノール４５．８ｇを加えた。以上により、下記式で表されるバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたバインダー（Ｂ−１）の酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は３．１万であった。
【化９】
【０１１５】
（実施例１）
＜感光層組成物の調製＞
下記配合組成に従って、実施例１における感光性組成物の溶液を調製した。
【０１１６】
−感光性組成物溶液の組成−
・上記合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製、以下、重合性化合物「Ｊ−１」という）・・・１１．１５質量部
・下記光重合開始成分（Ｋ−１）・・・１．５質量部
・エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、以下、熱架橋剤「Ｎ−１」という）・・・２．０質量部
・連鎖移動剤（下記例示化合物（Ｒ−１））・・・１．０質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１１７】
−光重合開始成分（Ｋ−１）−
・下記構造式（Ｋ−１−１）として示す中性のオキシムエステル化合物からなる光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０質量部
・下記構造式（Ｋ−１−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．５質量部
【化１０】
ただし、前記構造式（Ｋ−１−２）中のＥｔは、エチル基を示す。
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
＜感光フィルムの製造＞
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１２０】
＜プリント基板の製造（永久パターンの形成）＞
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−２）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
（実施例３）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−３）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（実施例４）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−４）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
（実施例５）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−５）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
（実施例６）
実施例１において、連鎖移動剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−６）として示す連鎖移動剤１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
（実施例７）
実施例１において、光重合開始成分（Ｋ−１）１．５質量部に代えて、下記光重合開始成分（Ｋ−２）１．４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３２】
−光重合開始成分（Ｋ−２）−
・下記構造式（Ｋ−２−１）として示す非中性の光重合開始剤・・・１．０質量部
・下記構造式（Ｋ−２−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．４質量部
【化１７】
ただし、前記構造式（Ｋ−２−１）中の＊は、単結合を示す。
また、前記構造式（Ｋ−２−２）中のＥｔは、エチル基を示す。
【０１３３】
（実施例８）
実施例１において、光重合開始成分（Ｋ−１）１．５質量部に代えて、下記光重合開始成分（Ｋ−３）２．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３４】
−光重合開始成分（Ｋ−３）−
・下記構造式（Ｋ−３−１）として示す非中性の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・・・・・・・・・・・１．５質量部
・上記構造式（Ｋ−１−２）として示す増感剤・・・・・・・・・・０．５質量部
【化１８】
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−Ｘ）として示す移動連鎖剤（比較化合物）１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
（比較例３）
実施例１において、移動連鎖剤（Ｒ−１）１．０質量部に代えて、下記構造式（Ｒ−Ｙ）として示す移動連鎖剤（比較化合物）１．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３における感光性組成物、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
（測定方法及び評価）
以下のように、実施例１〜８及び比較例１〜３における感光性組成物の感度、現像性、残渣、保存安定性、耐熱性、基板密着性について測定及び評価を行った。
【０１４１】
−感度の測定方法−
前記積層体を、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。この様にして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅をレーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
【０１４２】
−感度の評価方法−
前記感度の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
◎；１０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる。
○；１０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度が優れる。
×；４０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る。
【０１４３】
＜現像性（最短現像時間）＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とし、下記基準で評価した。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
〔評価基準〕
○：現像時間が２０秒以下であり、現像性が良好である。
△：現像時間が３０秒以下であり、現像性がやや劣る。
×：現像時間が３０秒を超え、現像性が劣る。
【０１４４】
−残渣の測定方法−
前記感光性積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部の残渣の有無を、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１２０μφ以下の丸穴が残渣無く解像可能で、現像残渣除去性が良好である。
△：２００μφ以下の丸穴が残渣無く解像可能で、現像残渣除去性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、現像残渣除去性が劣る。
【０１４５】
−保存安定性の測定方法−
前記感光性フィルムを、４０℃の条件で５日保管した。銅張積層板上に積層し、最短現像時間ｔｒを測定した。保管前の最短現像時間ｔ０との比であるｒ（ｒ＝ｔｒ/ｔ０）が小さいほど、保存安定性に優れる。
〔評価基準〕
◎ ：ｒが１．５以下であり、保存安定性に優れる。
○ ：ｒが２．０以下であり、保存安定性が良好である。
△ ：ｒが２．５以下であり、保存安定性がやや劣る。
× ：ｒが２．５を超え、保存安定性に劣る。
【０１４６】
−耐熱性の測定方法−
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。
【０１４７】
−耐熱性の評価方法−
前記耐熱性の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
△：一部膨れ、剥がれが見られるものの、耐熱性は良好である。
×：塗膜に膨れ、剥れがある
【０１４８】
−基板密着性の測定方法−
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成した。これに１ｃｍ四方の区画内を縦横１ｍｍ間隔の線で区切り、１ｍｍ四方の区画が１００個できるようにカッターナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切込みを入れた。次に切込みを入れた被膜にセロハンテープ(日東電工株式会社製、商品名セロハンテープＮｏ．２９)を張り、９０度の角度に引っ張り上げ、その時に１ｍｍ四方の区画が何個剥がれるかを測定した。１個の剥離もなく、また、それぞれの区画に欠損のないものが良好である。剥離性・欠損を、下記基準により評価した。
【０１４９】
−基板密着性の評価方法−
前記基板密着性の測定結果に対して、以下の基準により評価を行った。
○：剥離・欠損が無く、基板密着性に優れる。
△：端部にごく一部、剥離が起きるが、基板密着性が良好である。
×：部分的に剥離が起き、基板密着性に劣る。
【０１５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の感光性組成物は、高い感度と、安定性とを両立させるとともに、現像残渣を低減して、耐熱性、現像性、基板密着性等の特性にも優れることから、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、
前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化２１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【請求項２】
構造式（１）中、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表す請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にカルボキシル基を少なくとも１つ有する請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
光重合開始成分（Ｃ成分）が、中性である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
光重合開始成分（Ｃ成分）が、オキシムエステル化合物を含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
熱架橋剤（Ｅ成分）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う露光工程と、
前記露光された感光層に対して現像を行う現像工程と、
前記現像された感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１】
バインダ樹脂（Ａ成分）、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（Ｂ成分）、光重合開始成分（Ｃ成分）、連鎖移動剤（Ｄ成分）、熱架橋剤（Ｅ成分）、及び溶剤（Ｆ成分）を含有し、
前記連鎖移動剤（Ｄ成分）が、下記構造式(１)に示すＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化２１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが官能基である。
【請求項２】
構造式（１）中、Ｒ１及びＲ５が、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、及び総炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、水素原子及び官能基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも一つが、ハメットσｐの値が０．２以上の官能基を有し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子及び官能基のいずれかを表す請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表す請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
バインダ樹脂（Ａ成分）が、側鎖にカルボキシル基を少なくとも１つ有する請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
光重合開始成分（Ｃ成分）が、中性である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
光重合開始成分（Ｃ成分）が、オキシムエステル化合物を含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
熱架橋剤（Ｅ成分）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う露光工程と、
前記露光された感光層に対して現像を行う現像工程と、
前記現像された感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２３７５７０（Ｐ２０１０−２３７５７０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７２３３（Ｐ２００９−８７２３３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]