感放射線性樹脂組成物
【課題】ノボラック樹脂を用いた場合でも加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ない感放射性樹脂組成物を提供する。
【解決の手段】（Ａ）フェノール類同士を結合するメチレン基における水素原子の代わりに、少なくとも、メチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基が結合した構造の繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、並びに、（Ｃ）感放射線化合物を含有する感放射線性樹脂組成物、該組成物を使用して放射線リソグラフィーにより絶縁膜を形成した有機電界発光素子。
【解決の手段】（Ａ）フェノール類同士を結合するメチレン基における水素原子の代わりに、少なくとも、メチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基が結合した構造の繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、並びに、（Ｃ）感放射線化合物を含有する感放射線性樹脂組成物、該組成物を使用して放射線リソグラフィーにより絶縁膜を形成した有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガスを特徴とする微細構造物形成用感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子などの絶縁膜に用いた場合、形成される絶縁膜パターンを熱焼成した後に発生するアウトガスが少なく、有機電界発光素子の劣化現象であるダークスポットや画素収縮の発生を抑制し得る絶縁膜を与える感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作成において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。感放射線性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物がレジストマスク用途等において広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、従来のノボラック樹脂系感放射線性樹脂組成物は、加熱焼成後に膜からのアウトガスが多く、発光素子等への汚染が問題となる。
【０００３】
感放射線性樹脂組成物は、レジストマスクのみならず、電子素子の構成要素としても使用されている。例えば、有機電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、表示装置における発光素子として注目されているが、それには絶縁膜等の構造物が含まれている。有機電界発光素子の絶縁膜や微細構造物形成用途において、感放射性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）２３０℃もしくはさらに低温での加熱焼成ができること、（３）加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ないことが求められる。
【０００４】
従来は、アルカリ可溶性ポリイミドからなる感放射性樹脂組成物を使用することで低温焼成が可能となり、また、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ないため半導体用途や表示素子用途に広く用いられてきた（例えば、特許文献３〜５参照。）。一方、フェノール樹脂を用いた場合、熱反応性化合物としてエポキシ化合物やアルコキシメチル化メラミンを使用する例が報告されている（例えば、特許文献６、７参照。）。しかし、本発明者の検討によれば、このような組成物を硬化した膜ではアウトガスが多く発生し、発生したアウトガスが発光素子などにダメージを与えることでダークスポットや画素収縮などの発光不良を起こすことが分かった。
【特許文献１】特開平５−９４０１３号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】特開平１−６０６３０号公報
【特許文献４】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献５】特開２００５−１９６１３０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９２７７号広報
【特許文献７】特開２００６−２０１６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の現状に鑑みて、本発明は、ノボラック樹脂を用いた場合でも加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ない感放射性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、（Ｃ）感放射線化合物、並びに、（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。
【０００９】
本発明の他の態様においては、上記感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物である。
【００１０】
本発明の別の態様においては、上記感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物を有する有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ない感放射線性樹脂組成物を提供することが出来る。このような樹脂組成物は、微細加工に好適に使用することができる。また、とくに、有機電界発光素子に使用することで、アウトガスによる性能劣化のおそれがない素子を製造することができる。従って、放射線リソグラフィー用として、とくに、有機電界発光素子絶縁膜形成用として、とくに優れている。
本発明の放射線リソグラフィー構造物は、加熱焼成後に膜から発生するアウトガスによる発光素子への汚染なしに加工することができる。
本発明の有機電界発光素子は、加熱焼成後の絶縁樹脂膜からのアウトガスが少なく、ダークスポットや画素収縮などの発光不良を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂（Ａ）を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。
【００１３】
Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、ノボラック樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、ノボラック樹脂（Ａ）は、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００%である。
【００１４】
ノボラック樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるノボラック樹脂（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明においては、フェノール類として、得られる絶縁膜の性能の点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール及び３,５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと前記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００１８】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるノボラック樹脂（Ａ）は、上述のフェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で、常法により反応させることにより得ることができる。但し、反応後にＲ４およびＲ５が水素原子のみになるもの（例えばホルムアルデヒド）のみ単独で使用した場合は、一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である条件を満たさないので、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基となり得るもの（例えば上述のうち該当するアルデヒド）を、少なくとも一種併用する必要がある。
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は熱焼成により塗膜を硬化するために熱反応性化合物（Ｂ）を含んでいる。本発明の組成物に用いられる熱反応性化合物（Ｂ）はベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。好ましくは、トリアジンチオール化合物、及びビスマレイミド化合物である。
【００２２】
ベンゾオキサジン化合物としては、とくに限定されず、ベンゾオキサジン環を有する化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）を使用することができ、特開２００６−３３５６７１号公報に開示されている化合物等を挙げることができ、また、市販品を使用することもできる。
【００２３】
カルボジイミド化合物としては、とくに限定されず、カルボジイミド基を有する化合物を使用することができ、また、市販品を使用することもできる。例えば、カルボジライト（商品名、日清紡績（株）製）シリーズのもの等を使用することができる。
【００２４】
トリアジンチオール化合物としては、２，４，６―トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
ビスマレイミド化合物としては、とくに限定されず、市販品を使用することもできる。例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業（株）製）シリーズのもの等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物において、熱反応性化合物（Ｂ）の配合量は、アルカリ溶解性の観点から、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型放射線リソグラフィー用組成物としてもよく、ネガ型放射線リソグラフィー用組成物としてもよい。
【００２８】
ポジ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、または、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００２９】
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、たとえば、(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物などが挙げられる。
【００３０】
(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物:具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３５】
(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得られる。
【００４６】
より具体的には、たとえば上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００４７】
ポジ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）の配合量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。
【００４８】
ネガ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）として、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの、放射線により酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。オニウム塩としては、例えばトリフレートあるいはヘキサフレートとのヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物あるいはハロアルキル基含有複素環式化合物、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、トリブロモネオペンチルアルコール、ヘキサブロモヘキサンなどの臭素化合物、ヘキサヨードヘキサンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。また、ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられ、スルホン酸化合物としては、アルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、ハロアルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
ネガ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）の配合量は、使用する化合物により異なるが、その配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５．０重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば、ノボラック樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）に溶解し、この溶液に、熱反応性化合物（Ｂ）及び感放射線化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて界面活性剤（Ｅ）または染料や顔料などの色素（Ｆ）を、使用直前に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００５１】
上記溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００５２】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて任意成分として、たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤（Ｅ）を含有することができる。
【００５４】
このような界面活性剤（Ｅ）としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
【００５５】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で配合される。
【００５６】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、染料や顔料などの色素（Ｆ）を含有することができる。
【００５７】
このような染料や顔料などの色素（Ｆ）としては、無機顔料でも有機顔料でもよい。
【００５８】
本発明の組成物は、前記の溶剤（Ｄ）用いて調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜５０重量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【００５９】
このように調製された本発明の感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００６０】
本発明の組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００６１】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。
【００６２】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状被膜を形成する。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
【００６３】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法などのいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって硬化被膜を得ることができる。
【００６４】
本発明の組成物は、例えば、ポジ型感放射線性樹脂として有機電界発光素子の絶縁膜形成用に好適に使用することができるが、それのみならず、ネガ型感放射線性樹脂組成物として電子部品リソグラフィー用に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を示す。
【００６６】
実施例１〜２４、比較例１〜１６
（１）ノボラック樹脂１〜６
表１に示した配合でノボラック樹脂（樹脂１〜樹脂６）を調製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示した各樹脂は、一般式（Ａ）において、
樹脂１：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ
樹脂２：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、フェニル
樹脂３：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝フェニル
樹脂４：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝ヒドロキシフェニル
樹脂５：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝フェニル、ヒドロキシフェニル
樹脂６：Ｒ１〜Ｒ３＝ＯＨ、Ｒ４、Ｒ５＝メチル
を表す。
【００６９】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
表２に示す配合（部）で感放射線性樹脂組成物を調製した。表中の略号の意味は下記のとおり。
樹脂１〜６：上記（１）で調製したノボラック樹脂（樹脂１〜樹脂６）
ベンゾオキサジン化合物：ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン
カルボジイミド化合物：ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド
トリアジンチオール化合物：２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン
ビスマレイミド化合物：４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド
メチル化メラミン化合物：三和ケミカル社製メチル化メラミン
エポキシ化合物：日本化薬社製ビスフェノール型エポキシ樹脂
キノンジアジド化合物：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の配合物を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【００７２】
（３）パターンの形成
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、ニコン製ＮＳＲ１５０５ｇ４Ｃ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．４２、λ＝４３６ｎｍ）で露光を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。さらに、ポジ型感放射線組成物（実施例１〜２０、比較例１〜１６）については、得られたパターンを顕微鏡観察し、５０μｍのラインおよびスペースパターンにおいて、スペース部に残膜が確認されない露光量を感度とした。一方、ネガ型感放射線性樹脂組成物（実施例２１〜２４）については、上記の評価を実施できないため、顕微鏡観察により、パターンの有無のみを確認した。
【００７３】
（４）アウトガス測定基板作成
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、露光処理を施さずに２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥させた後、２３０℃で６０分間、オーブンで焼成することにより評価サンプルを作成した。
【００７４】
（５）アウトガス測定
アウトガスの測定にはＴＤＳ−ＭＳ（昇温脱離質量測定）「ＷＡ１０００Ｓ／W（電子科学製）」を用いて真空度１．０×１０−７Ｐａの条件下で、５０℃から３００℃まで昇温した後、３００℃におけるの水（質量数１８）および二酸化炭素（質量数４４）のアウトガスのピーク強度を測定した。結果を図１〜３及び表３に示した。
【００７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１〜１２のアウトガス特性を示すグラフ。
【図２】実施例１３〜２４のアウトガス特性を示すグラフ。
【図３】比較例１〜１６のアウトガス特性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガスを特徴とする微細構造物形成用感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子などの絶縁膜に用いた場合、形成される絶縁膜パターンを熱焼成した後に発生するアウトガスが少なく、有機電界発光素子の劣化現象であるダークスポットや画素収縮の発生を抑制し得る絶縁膜を与える感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作成において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。感放射線性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物がレジストマスク用途等において広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、従来のノボラック樹脂系感放射線性樹脂組成物は、加熱焼成後に膜からのアウトガスが多く、発光素子等への汚染が問題となる。
【０００３】
感放射線性樹脂組成物は、レジストマスクのみならず、電子素子の構成要素としても使用されている。例えば、有機電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、表示装置における発光素子として注目されているが、それには絶縁膜等の構造物が含まれている。有機電界発光素子の絶縁膜や微細構造物形成用途において、感放射性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）２３０℃もしくはさらに低温での加熱焼成ができること、（３）加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ないことが求められる。
【０００４】
従来は、アルカリ可溶性ポリイミドからなる感放射性樹脂組成物を使用することで低温焼成が可能となり、また、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ないため半導体用途や表示素子用途に広く用いられてきた（例えば、特許文献３〜５参照。）。一方、フェノール樹脂を用いた場合、熱反応性化合物としてエポキシ化合物やアルコキシメチル化メラミンを使用する例が報告されている（例えば、特許文献６、７参照。）。しかし、本発明者の検討によれば、このような組成物を硬化した膜ではアウトガスが多く発生し、発生したアウトガスが発光素子などにダメージを与えることでダークスポットや画素収縮などの発光不良を起こすことが分かった。
【特許文献１】特開平５−９４０１３号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】特開平１−６０６３０号公報
【特許文献４】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献５】特開２００５−１９６１３０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９２７７号広報
【特許文献７】特開２００６−２０１６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の現状に鑑みて、本発明は、ノボラック樹脂を用いた場合でも加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ない感放射性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、（Ｃ）感放射線化合物、並びに、（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。
【０００９】
本発明の他の態様においては、上記感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物である。
【００１０】
本発明の別の態様においては、上記感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物を有する有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ない感放射線性樹脂組成物を提供することが出来る。このような樹脂組成物は、微細加工に好適に使用することができる。また、とくに、有機電界発光素子に使用することで、アウトガスによる性能劣化のおそれがない素子を製造することができる。従って、放射線リソグラフィー用として、とくに、有機電界発光素子絶縁膜形成用として、とくに優れている。
本発明の放射線リソグラフィー構造物は、加熱焼成後に膜から発生するアウトガスによる発光素子への汚染なしに加工することができる。
本発明の有機電界発光素子は、加熱焼成後の絶縁樹脂膜からのアウトガスが少なく、ダークスポットや画素収縮などの発光不良を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂（Ａ）を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。
【００１３】
Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、ノボラック樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、ノボラック樹脂（Ａ）は、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００%である。
【００１４】
ノボラック樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるノボラック樹脂（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明においては、フェノール類として、得られる絶縁膜の性能の点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール及び３,５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと前記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００１８】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるノボラック樹脂（Ａ）は、上述のフェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で、常法により反応させることにより得ることができる。但し、反応後にＲ４およびＲ５が水素原子のみになるもの（例えばホルムアルデヒド）のみ単独で使用した場合は、一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である条件を満たさないので、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基となり得るもの（例えば上述のうち該当するアルデヒド）を、少なくとも一種併用する必要がある。
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は熱焼成により塗膜を硬化するために熱反応性化合物（Ｂ）を含んでいる。本発明の組成物に用いられる熱反応性化合物（Ｂ）はベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。好ましくは、トリアジンチオール化合物、及びビスマレイミド化合物である。
【００２２】
ベンゾオキサジン化合物としては、とくに限定されず、ベンゾオキサジン環を有する化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）を使用することができ、特開２００６−３３５６７１号公報に開示されている化合物等を挙げることができ、また、市販品を使用することもできる。
【００２３】
カルボジイミド化合物としては、とくに限定されず、カルボジイミド基を有する化合物を使用することができ、また、市販品を使用することもできる。例えば、カルボジライト（商品名、日清紡績（株）製）シリーズのもの等を使用することができる。
【００２４】
トリアジンチオール化合物としては、２，４，６―トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
ビスマレイミド化合物としては、とくに限定されず、市販品を使用することもできる。例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業（株）製）シリーズのもの等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物において、熱反応性化合物（Ｂ）の配合量は、アルカリ溶解性の観点から、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型放射線リソグラフィー用組成物としてもよく、ネガ型放射線リソグラフィー用組成物としてもよい。
【００２８】
ポジ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、または、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００２９】
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、たとえば、(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物などが挙げられる。
【００３０】
(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物:具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３５】
(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得られる。
【００４６】
より具体的には、たとえば上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００４７】
ポジ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）の配合量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。
【００４８】
ネガ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）として、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの、放射線により酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。オニウム塩としては、例えばトリフレートあるいはヘキサフレートとのヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物あるいはハロアルキル基含有複素環式化合物、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、トリブロモネオペンチルアルコール、ヘキサブロモヘキサンなどの臭素化合物、ヘキサヨードヘキサンなどのヨウ素化合物などが挙げられる。また、ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられ、スルホン酸化合物としては、アルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、ハロアルキル（Ｃ１−１２）スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
ネガ型放射線リソグラフィー用組成物においては、感放射線化合物（Ｃ）の配合量は、使用する化合物により異なるが、その配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５．０重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば、ノボラック樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）に溶解し、この溶液に、熱反応性化合物（Ｂ）及び感放射線化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて界面活性剤（Ｅ）または染料や顔料などの色素（Ｆ）を、使用直前に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００５１】
上記溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００５２】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて任意成分として、たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤（Ｅ）を含有することができる。
【００５４】
このような界面活性剤（Ｅ）としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
【００５５】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で配合される。
【００５６】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、染料や顔料などの色素（Ｆ）を含有することができる。
【００５７】
このような染料や顔料などの色素（Ｆ）としては、無機顔料でも有機顔料でもよい。
【００５８】
本発明の組成物は、前記の溶剤（Ｄ）用いて調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜５０重量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【００５９】
このように調製された本発明の感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００６０】
本発明の組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００６１】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。
【００６２】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状被膜を形成する。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
【００６３】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法などのいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって硬化被膜を得ることができる。
【００６４】
本発明の組成物は、例えば、ポジ型感放射線性樹脂として有機電界発光素子の絶縁膜形成用に好適に使用することができるが、それのみならず、ネガ型感放射線性樹脂組成物として電子部品リソグラフィー用に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を示す。
【００６６】
実施例１〜２４、比較例１〜１６
（１）ノボラック樹脂１〜６
表１に示した配合でノボラック樹脂（樹脂１〜樹脂６）を調製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示した各樹脂は、一般式（Ａ）において、
樹脂１：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ
樹脂２：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、フェニル
樹脂３：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝フェニル
樹脂４：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝ヒドロキシフェニル
樹脂５：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４、Ｒ５＝フェニル、ヒドロキシフェニル
樹脂６：Ｒ１〜Ｒ３＝ＯＨ、Ｒ４、Ｒ５＝メチル
を表す。
【００６９】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
表２に示す配合（部）で感放射線性樹脂組成物を調製した。表中の略号の意味は下記のとおり。
樹脂１〜６：上記（１）で調製したノボラック樹脂（樹脂１〜樹脂６）
ベンゾオキサジン化合物：ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン
カルボジイミド化合物：ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド
トリアジンチオール化合物：２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン
ビスマレイミド化合物：４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド
メチル化メラミン化合物：三和ケミカル社製メチル化メラミン
エポキシ化合物：日本化薬社製ビスフェノール型エポキシ樹脂
キノンジアジド化合物：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の配合物を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【００７２】
（３）パターンの形成
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、ニコン製ＮＳＲ１５０５ｇ４Ｃ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．４２、λ＝４３６ｎｍ）で露光を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。さらに、ポジ型感放射線組成物（実施例１〜２０、比較例１〜１６）については、得られたパターンを顕微鏡観察し、５０μｍのラインおよびスペースパターンにおいて、スペース部に残膜が確認されない露光量を感度とした。一方、ネガ型感放射線性樹脂組成物（実施例２１〜２４）については、上記の評価を実施できないため、顕微鏡観察により、パターンの有無のみを確認した。
【００７３】
（４）アウトガス測定基板作成
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、露光処理を施さずに２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥させた後、２３０℃で６０分間、オーブンで焼成することにより評価サンプルを作成した。
【００７４】
（５）アウトガス測定
アウトガスの測定にはＴＤＳ−ＭＳ（昇温脱離質量測定）「ＷＡ１０００Ｓ／W（電子科学製）」を用いて真空度１．０×１０−７Ｐａの条件下で、５０℃から３００℃まで昇温した後、３００℃におけるの水（質量数１８）および二酸化炭素（質量数４４）のアウトガスのピーク強度を測定した。結果を図１〜３及び表３に示した。
【００７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１〜１２のアウトガス特性を示すグラフ。
【図２】実施例１３〜２４のアウトガス特性を示すグラフ。
【図３】比較例１〜１６のアウトガス特性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、（Ｃ）感放射線化合物、並びに（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。）
【請求項２】
ノボラック樹脂（Ａ）は、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００%である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂（Ａ）は、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がフェニル基である請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
熱反応性化合物（Ｂ）は、トリアジンチオール化合物又はビスマレイミド化合物である請求項１〜３のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
ポジ型放射線リソグラフィー用の請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
感放射線化合物（Ｃ）は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１〜５のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
有機電界発光素子絶縁膜形成用の請求項５又は６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
ネガ型放射線リソグラフィー用の請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）界面活性剤及び／又は（Ｆ）色素を含有する請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物を有する有機電界発光素子。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、及び、ビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱反応性化合物、（Ｃ）感放射線化合物、並びに（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。）
【請求項２】
ノボラック樹脂（Ａ）は、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００%である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂（Ａ）は、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がフェニル基である請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
熱反応性化合物（Ｂ）は、トリアジンチオール化合物又はビスマレイミド化合物である請求項１〜３のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
ポジ型放射線リソグラフィー用の請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
感放射線化合物（Ｃ）は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１〜５のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
有機電界発光素子絶縁膜形成用の請求項５又は６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
ネガ型放射線リソグラフィー用の請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）界面活性剤及び／又は（Ｆ）色素を含有する請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物を有する有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２２９２３（Ｐ２００９−２２２９２３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６５６７（Ｐ２００８−６６５６７）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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