感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】高感度、高溶解コントラストであり、良好なパターンプロファイル、良好なラインエッジラフネス性能を有し、定在波の低減が可能であり、且つ現像欠陥を発生しない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式で表される特定の化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）一般式で表される特定の化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、特に、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル、インプリント用モールド構造体作成プロセス等の製造に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
化学増幅型レジスト組成物の性能を改良する為に、特許文献１〜４では、レジストへのアントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。特許文献１では、膜厚変動によるパターンの線幅変化の軽減、特許文献２では、反射率が高い基板を使用でき、保存安定性（経時後も良好な感度）を向上する点、特許文献３では、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を抑制及び焦点深度余裕を向上する点、特許文献４では、高反射基板使用時に、定在波、ハレーションを抑制できる点から、アントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。
特許文献５では、高反射基板適用時の定在波を抑制すべく、特定の光吸収を持つ化合物を添加することが開示されている。
しかしながら、従来の化学増幅型レジスト組成物は、感度、溶解コントラスト（γ）、パターン形状を改良し、定在波を低減すると同時に、ラインエッジラフネス、現像欠陥を改良し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７５６０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１０１２１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４３７０４号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０６２８号公報
【特許文献５】特開２００４−３３４１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、活性光線又は放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、電子線あるいはＸ線などの高エネルギー線に感応する化学増幅型レジストとして有用な、感度、溶解コントラスト（γ）、パターン形状に優れ、定在波を低減すると同時に、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記の構成によって達成された。
【０００６】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【００１１】
（２）（Ｃ）成分の化合物が発生する酸が、スルホン酸であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（４）（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１５】
（５）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【００１８】
（６）（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化５】
【００２０】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２１】
（７）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（６）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高感度、高溶解コントラストであり、良好なパターンプロファイル、良好なラインエッジラフネス性能を有し、定在波の低減が可能であり、かつ現像欠陥を発生しない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２５】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、Ａ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が結合していてもよい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）に於いて、Ａは、１価の置換基を表す。Ａの１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ(=Ｏ)Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−，−ＳＯ2Ｏ−、若しくは、これらの基の組み合わせた２価の連結基である。より好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−、が挙げられる。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−が好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
【００３２】
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−Ｘ−Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍは、０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００３５】
まず、Ｗがラクトン環を有する基である場合について説明する。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
【００３６】
ラクトン環の具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
【００３８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
Ｗがラクトン環を有する基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
次に、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合について説明する。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
【００４７】
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４８】
また、上記詳述した各基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４９】
以下、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
化合物（Ａ）の分子量は、一般的に１００〜１０００、好ましくは２００〜５００である。
化合物（Ａ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
化合物（Ａ）の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００５６】
〔２〕（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。酸分解性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
【００５７】
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。
【００５８】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【００５９】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、及び−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ０１)により表される基が挙げられる。
【００６０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ａｒ０１は、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒ０１としてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６５】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用される酸分解性樹脂が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、スチレン系繰り返し単位であっても、アクリル系繰り返し単位であってもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下に説明する一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位（スチレン系繰り返し単位）、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位（アクリル系繰り返し単位）が好ましい。
【００６７】
（ａ）酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００７０】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０１〜Ｒ０３の例として説明したアルキル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００７３】
Ｒ０３とＡｒ１とが結合して形成し得る環構造としては、例えば、５員環又は６員環構造が挙げられる。
【００７４】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。
【００７５】
上述したように、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。この酸の作用により脱離する基としては、例えば、先に説明した基が挙げられる。
【００７６】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造がより好ましい。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
一般式（ＩＩＡ）に於いて、
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００８０】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００８１】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００８２】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００８３】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００８４】
Ｑで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
Ｑで表される脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【００８６】
Ｑで表されるヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００８７】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＡ）におけるＡｒ１、一般式（ＩＩＡ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００８９】
−Ｍ−Ｑで表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。
【００９０】
一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
（ｂ）また、酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９７】
【化２６】
【００９８】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【００９９】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１００】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１０１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１０２】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１０６】
本発明の組成物により、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）、特にはＫｒＦエキシマレーザー光によるパターニングを行う場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
酸分解性樹脂は、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンなどの一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位又は（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルなどの一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とともに、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することができる。
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンなどの下記一般式（IIIＡ）により表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０７】
(ｃ) 酸分解性樹脂は、前記一般式（ＩＡ）又は一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とともに、下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が特に好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
一般式（IIIＡ）中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ１、及びｎは、前記一般式（ＩＡ）について挙げたものと同じである。
【０１１０】
以下、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１１３】
(ｄ) 酸分解性樹脂は、上記繰り返し単位以外に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含んでいてもよい。この酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含有させることにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上等が期待できる。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒ５は、炭化水素基を表す。
【０１１６】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒａとしてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａは、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１１７】
Ｒ５の炭化水素基は、環構造を含んでいることが好ましい。この場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい）及びアラルキル基（炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１２がより好ましい）が挙げられる。
【０１１８】
上記のシクロアルキル基には、環集合炭化水素基（ビシクロヘキシル基など）及び架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基としては、例えば、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、及び４環式炭化水素基が挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１９】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が挙げられる。また、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。
【０１２０】
これらの炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、０〜４０モル％とすることが好ましく、０〜２０モル％とすることがより好ましく、１〜１５モル％とすることが更に好ましい。
【０１２２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
(ｅ) 酸分解性樹脂は、現像補助基、即ち、アルカリ現像液の作用で分解し当該現像液中への溶解速度が増大する基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
【０１２５】
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えば、カルボキシ基及び水酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも１つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン基が挙げられる。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
【０１２６】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは、５〜７員環ラクトン構造が挙げられ、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０１２７】
現像補助基を備えた繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えたものが挙げられる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１３０】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１３１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＢ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
一般式（ＩＩＢ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０１３４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１３５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
現像補助基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の側鎖に現像補助基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、現像補助基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０１３９】
酸分解性樹脂中の現像補助基を備えた繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜３０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１４０】
酸分解性樹脂は、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルに由来する繰り返し単位も挙げられる。
なお、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１４１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２５,０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４２】
酸分解性樹脂の添加量は、特に限定されないが、総量として、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９８質量％である。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１４８】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられ、スルホニウム塩及びジアゾジスルホン化合物が好ましい。なお、光酸発生剤が発生する酸は、スルホン酸であることが好ましい。
【０１４９】
光酸発生剤としては、例えば、〔Ｃａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物（以下、「フッ素系光酸発生剤」ともいう）及び〔Ｃｂ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物（以下、「非フッ素系光酸発生剤」ともいう）が挙げられる。以下、これらについて、順に説明する。
なお、光酸発生剤としては、２種類以上のフッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、２種類以上の非フッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、１種類以上のフッ素系光酸発生剤と１種類以上の非フッ素系光酸発生剤との組合せを使用してもよい。
【０１５０】
〔Ｃａ〕フッ素系光酸発生剤
フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物であり、発生酸の酸強度が高く、酸分解性樹脂における酸分解性基の脱保護反応性が高い。
【０１５１】
このフッ素系光酸発生剤は、好ましくはオニウム塩である。
このオニウム塩のカチオンは、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
このオニウムカチオンの対アニオンは、好ましくは、フッ素原子を含んだスルホン酸アニオンである。この対アニオンとしては、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン又はフッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンがより好ましく、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１５２】
フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜６のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１５３】
上記アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１５４】
なお、対アニオンは、フッ素原子及びフッ化アルキル基以外の置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１５５】
フッ素系光酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
一般式（ＺＩ）及び一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンを表す。
【０１５８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。この有機基としては、例えば、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及びシクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。なお、このアリール基には、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も含まれる。
【０１６１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１６２】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して互いに結合していてもよい。この連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落［００４７］及び［００４８］に挙げられている化合物、特開２００３−３５９４８号公報の段落［００４０］〜［００４６］に挙げられている化合物、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、並びに、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）及び式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、以下の（１）又は（２）の態様が特に好ましい。
【０１６４】
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体的には、このＡｒは、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について挙げたのと同様のアリール基である。好ましくは、このＡｒは、置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｘは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。具体的には、Ｘは、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
上記の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１６５】
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
このアリール基としては、例えば、先にＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものが挙げられる。好ましくは、このアリール基として、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
このアリール基は、水酸基、アルコキシ基及びアルキル基の何れかを置換基として有していることが好ましい。この置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。
上記の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１６６】
Ｚ-は、上述したように、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンである。この非求核性アニオンとしては、例えば、先にフッ素系光酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０１６７】
なお、フッ素系光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６８】
次に、前記一般式（ＺＩＩ）により表される化合物について説明する。
一般式（ＺＩＩ）に於ける、Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３として説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｚ−は、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるものと同義である。
【０１６９】
なお、フッ素系光酸発生剤としては、一般式（ＺＩＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩＩ）により表される化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方が、一般式（ＺＩＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方と結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７０】
以下、フッ素系光酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化４０】
【０１７２】
【化４１】
【０１７３】
【化４２】
【０１７４】
これらフッ素系光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．５〜２５質量％とすることが好ましく、１．０〜１５質量％とすることがより好ましい。
【０１７５】
〔Ｃｂ〕非フッ素系光酸発生剤
非フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物であり、脱保護反応性が高いアセタール系保護基を有する樹脂を含有する組成物において好ましく使用できる。
この非フッ素系光酸発生剤としては、オニウム塩又はジアゾジスルホン化合物が好ましい。
オニウム塩のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。上記オニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。対アニオンは、より好ましくは、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンである。
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜３０のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
なお、対アニオンは、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられるが、特に限定されない。この置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１７６】
非フッ素系光酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ’）により表される化合物、一般式（ＺＩＩ’）により表される化合物及び一般式（ＺＩＩＩ’）により表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化４３】
【０１７８】
一般式（ＺＩ’）及び（ＺＩＩ’）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５と同義である。
Ｚ’−は、フッ素原子を含まない非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、先に非フッ素系光酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０１７９】
一般式（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これら基は、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を更に有してもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のものが挙げられる。
【０１８０】
以下、非フッ素系光酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
非フッ素系光酸発生剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
【０１８３】
光酸発生剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種類の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。特には、上述したフッ素系光酸発生剤と非フッ素系光酸発生剤とを組み合わせることが好ましい。併用する場合、フッ素系光酸発生剤と非フッ素系光酸発生剤との質量比は、一般的に1：9〜9：1、好ましくは3：7〜7：3である。
【０１８４】
光酸発生剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
【化４６】
【０１８７】
【化４７】
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
【化５１】
【０１９２】
〔４〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられ、（４）のアンモニウム塩がより好ましい。
【０１９３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、３つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０１９６】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９７】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１９８】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１９９】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２００】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２０１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２０２】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２０３】
その他の使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物、特開２００８−１０２３８３号公報、特許第３５４６９２７号に記載の塩基性化合物などが挙げられる。
【０２０４】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、溶解コントラストの点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる溶解コントラストの低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０５】
〔５〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２０６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２０７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０８】
〔６〕溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用し得る溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用しても良い。
特に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、あるいは、乳酸アルキルを含有する溶媒が好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとして具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、乳酸アルキルの具体例としては乳酸エチルを好ましいものとして挙げることができる。
とりわけ、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する混合溶剤が好ましく、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤、若しくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤がより好ましい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、全溶媒中、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。
【０２０９】
〔７〕その他の成分
その他、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の
照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤（例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落［０１３０］〜［０１３３］に開示されている、フェノール系酸化防止剤）、特開２００６−３３００９８号公報や特許３５７７７４３号公報に記載の、放射線の少々により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
【０２１０】
〔８〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくは基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。基板としては、半導体作成で用いられる各種基板が選択可能である。
【０２１１】
組成物は、集積回路素子、工学マスク、インプリント用モールドなどの製造に使用される基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆シリコン、クロム被覆石英、窒化シリコンなど）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。インプランテーション用の場合、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜型が好ましい。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩIなどが挙げられる。
【０２１２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン、窒化ケイ素、ＳｉＯＮ、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報等に記載されている。
【０２１３】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【０２１４】
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等であり、ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることが好ましい。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
合成例１（化合物１の合成）
９−アントラセンカルボン酸（５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに加え、炭酸カリウム（４．０４ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）を加える。そこにα―ブロモ−γ―ブチロラクトン（４．５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌する。反応液に水６０ｍｌを加え、酢酸エチルで有機層を抽出する。溶媒を減圧留去後、得られた結晶をアセトン２５ｍｌに溶解し、室温下攪拌する。更にメタノール７５ｍｌを加え、１時間攪拌後、得られた結晶を濾過し、目的化合物１を２．５ｇ得た。
（化合物１） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５８（ｓ， １Ｈ）， ８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、 ８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６２−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ６．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、 ４．６４−４．４２（ｍ，２Ｈ）、 ２．９８−２．８８（ｍ，１Ｈ）、 ２．７０−２．５７（ｍ， １Ｈ）
【０２１７】
合成例２（化合物２の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，６０，２００４，２６７３−２６９２．に記載の方法（文献化合物２９の合成法）でベンジルブロマイドの代わり９−アントラセンメチルクロリドを使用した以外は同様の方法で合成した。
【０２１８】
合成例３（化合物３の合成）
化合物１の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏ−ｄｉｈｙｄｒｏ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−２（３Ｈ）−ｏｎｅに変更した以外は同様にして合成した。
【０２１９】
合成例４（化合物６の合成）
化合物２の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２０】
合成例５（化合物７の合成）
化合物２の合成法で９−アントラセンカルボン酸を２−（（ａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄに変更した以外は同様に合成した。
【０２２１】
合成例６（化合物８の合成）
化合物１の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏｏｘｅｔａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２２】
合成例７（化合物９の合成）
化合物１の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏｏｘｅｐａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２３】
合成例８（化合物１６の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，４５，１４９７−１５０５．に記載の方法で合成した。
（化合物１６） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４１（ｓ，１Ｈ）， ８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、 ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６１−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、 １．９７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０２２４】
合成例９（化合物１４の合成）
化合物１６（０．５ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに加え、炭酸カリウム（０．４０ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を加える。そこにブロモ酢酸ｔ−ブチル（１．１ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌する。続いてメタノール４０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液に反応液を滴下し、得られた結晶を濾過し、目的化合物１４を０．６６ｇ得た。
（化合物１４） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｓ，１Ｈ）、 ８３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、 ８．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、 ７．６０−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．９３（ｓ，２Ｈ）、 ３．２５（ｓ，２Ｈ）、 １．５７（ｓ，９Ｈ）．
【０２２５】
合成例１０（化合物４の合成）
化合物１４の合成でブロモ酢酸ｔ−ブチルをα―ブロモ−γ―ブチロラクトンに変更した以外は同様に合成した。
（化合物４） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、 ８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、 ７．６１−７．４７（ｍ，６Ｈ）、 ５．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、 ４．４７−４．３１（ｍ，２Ｈ）、 ３．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ）、 ２．６５−２．５９（ｍ，１Ｈ）、２．１１−２．０５（ｍ，１Ｈ）
【０２２６】
合成例１１（化合物５の合成）
化合物１４の合成でブロモ酢酸ｔ−ブチルを３−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２７】
合成例１２（化合物１０の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルを２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２８】
合成例１３（化合物１１の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２９】
合成例１４（化合物１２の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２３０】
合成例１５（化合物１３の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルを１−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２３１】
合成例１６（化合物１５の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをブロモ酢酸に変更した以外は同様に合成した。
同様にして比較化合物を合成した。
【０２３２】
下記表１〜２に化合物１〜１６及び比較化合物１〜４の構造を示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
実施例１〜３７Ｃ及び比較例１〜５Ｃ
〔レジスト調製〕
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度５．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、界面活性剤の濃度（０．１質量％）は、全固形分中の濃度である。
【０２３６】
〔レジスト評価〕
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板（口径２００ｍｍ）上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１８μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．７）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０２３７】
〔感度及び溶解コントラスト（γ）〕
シリコン基板上に形成したレジスト膜に露光し、直ちに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱を行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
また、露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、更に１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状と定在波〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイル及び定在波の有無を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
１８０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立ち、定在波の効果が抑制されているものをＡとし、その中でも更によいものを２Aとし、ややテーパー上になっているが、定在波の効果が抑制されているものをＢとし、また側面が波上になり、定在波の効果が現れているものをＣとした。
〔現像欠陥〕
マスクサイズ１８０ｎｍ、ピッチ３６０ｎｍのマスクパターンで１８０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、０．１８μｍのパターンを口径２００ｍｍのウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。
これらの評価結果を、表３に示す。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
樹脂は、下記表４に示す繰り返し単位のモル比、重量平均分子量、分散度を有する、先に例示した構造を有する樹脂である。
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
酸発生剤は先に例示したものである。
（塩基性化合物）
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｃ−４：トリス（２−（ヒドロキシシエトキシ）エチル）アミン
Ｃ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキシド
Ｃ−６：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−７：２−(２−(２−(２−(２,６−ジメトキシフェノキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−Ｎ，Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)エタンアミン
【０２４３】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
【０２４４】
（溶剤）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル。
【０２４５】
表３に示す結果から、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス、パターン形状、定在波及び現像欠陥に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法、特に、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル、インプリント用モールド構造体作成プロセス等の製造に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
化学増幅型レジスト組成物の性能を改良する為に、特許文献１〜４では、レジストへのアントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。特許文献１では、膜厚変動によるパターンの線幅変化の軽減、特許文献２では、反射率が高い基板を使用でき、保存安定性（経時後も良好な感度）を向上する点、特許文献３では、高反射基板上でのレジスト被膜の膜厚変動によるレジストパターンの線幅変化を抑制及び焦点深度余裕を向上する点、特許文献４では、高反射基板使用時に、定在波、ハレーションを抑制できる点から、アントラセン構造を有する化合物の応用が検討されている。
特許文献５では、高反射基板適用時の定在波を抑制すべく、特定の光吸収を持つ化合物を添加することが開示されている。
しかしながら、従来の化学増幅型レジスト組成物は、感度、溶解コントラスト（γ）、パターン形状を改良し、定在波を低減すると同時に、ラインエッジラフネス、現像欠陥を改良し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７５６０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１０１２１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４３７０４号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０６２８号公報
【特許文献５】特開２００４−３３４１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、活性光線又は放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、電子線あるいはＸ線などの高エネルギー線に感応する化学増幅型レジストとして有用な、感度、溶解コントラスト（γ）、パターン形状に優れ、定在波を低減すると同時に、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記の構成によって達成された。
【０００６】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【００１１】
（２）（Ｃ）成分の化合物が発生する酸が、スルホン酸であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（４）（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１５】
（５）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【００１８】
（６）（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化５】
【００２０】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２１】
（７）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（６）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高感度、高溶解コントラストであり、良好なパターンプロファイル、良好なラインエッジラフネス性能を有し、定在波の低減が可能であり、かつ現像欠陥を発生しない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２５】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、Ａ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が結合していてもよい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）に於いて、Ａは、１価の置換基を表す。Ａの１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ(=Ｏ)Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−，−ＳＯ2Ｏ−、若しくは、これらの基の組み合わせた２価の連結基である。より好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−、が挙げられる。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−が好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
【００３２】
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−Ｘ−Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍは、０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【００３５】
まず、Ｗがラクトン環を有する基である場合について説明する。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
【００３６】
ラクトン環の具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
【００３８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
Ｗがラクトン環を有する基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
次に、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合について説明する。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
【００４７】
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４８】
また、上記詳述した各基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４９】
以下、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
化合物（Ａ）の分子量は、一般的に１００〜１０００、好ましくは２００〜５００である。
化合物（Ａ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
化合物（Ａ）の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００５６】
〔２〕（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。酸分解性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
【００５７】
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。
【００５８】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【００５９】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、及び−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ０１)により表される基が挙げられる。
【００６０】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ａｒ０１は、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒ０１としてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６５】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用される酸分解性樹脂が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、スチレン系繰り返し単位であっても、アクリル系繰り返し単位であってもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下に説明する一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位（スチレン系繰り返し単位）、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位（アクリル系繰り返し単位）が好ましい。
【００６７】
（ａ）酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００７０】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０１〜Ｒ０３の例として説明したアルキル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００７３】
Ｒ０３とＡｒ１とが結合して形成し得る環構造としては、例えば、５員環又は６員環構造が挙げられる。
【００７４】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。
【００７５】
上述したように、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。この酸の作用により脱離する基としては、例えば、先に説明した基が挙げられる。
【００７６】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造がより好ましい。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
一般式（ＩＩＡ）に於いて、
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００８０】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００８１】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００８２】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００８３】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００８４】
Ｑで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
Ｑで表される脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【００８６】
Ｑで表されるヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００８７】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＡ）におけるＡｒ１、一般式（ＩＩＡ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００８９】
−Ｍ−Ｑで表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。
【００９０】
一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
（ｂ）また、酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９７】
【化２６】
【００９８】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【００９９】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１００】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１０１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１０２】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１０６】
本発明の組成物により、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）、特にはＫｒＦエキシマレーザー光によるパターニングを行う場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
酸分解性樹脂は、酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンなどの一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位又は（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルなどの一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とともに、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することができる。
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンなどの下記一般式（IIIＡ）により表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０７】
(ｃ) 酸分解性樹脂は、前記一般式（ＩＡ）又は一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位とともに、下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が特に好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
一般式（IIIＡ）中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ１、及びｎは、前記一般式（ＩＡ）について挙げたものと同じである。
【０１１０】
以下、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１１３】
(ｄ) 酸分解性樹脂は、上記繰り返し単位以外に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含んでいてもよい。この酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含有させることにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上等が期待できる。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒ５は、炭化水素基を表す。
【０１１６】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒａとしてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａは、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１１７】
Ｒ５の炭化水素基は、環構造を含んでいることが好ましい。この場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい）及びアラルキル基（炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１２がより好ましい）が挙げられる。
【０１１８】
上記のシクロアルキル基には、環集合炭化水素基（ビシクロヘキシル基など）及び架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基としては、例えば、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、及び４環式炭化水素基が挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１９】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が挙げられる。また、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。
【０１２０】
これらの炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、０〜４０モル％とすることが好ましく、０〜２０モル％とすることがより好ましく、１〜１５モル％とすることが更に好ましい。
【０１２２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
(ｅ) 酸分解性樹脂は、現像補助基、即ち、アルカリ現像液の作用で分解し当該現像液中への溶解速度が増大する基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
【０１２５】
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えば、カルボキシ基及び水酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも１つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン基が挙げられる。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
【０１２６】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは、５〜７員環ラクトン構造が挙げられ、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０１２７】
現像補助基を備えた繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えたものが挙げられる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１３０】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１３１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＢ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
一般式（ＩＩＢ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０１３４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１３５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
現像補助基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の側鎖に現像補助基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、現像補助基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０１３９】
酸分解性樹脂中の現像補助基を備えた繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜３０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１４０】
酸分解性樹脂は、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルに由来する繰り返し単位も挙げられる。
なお、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１４１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２５,０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４２】
酸分解性樹脂の添加量は、特に限定されないが、総量として、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９８質量％である。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
【化３８】
【０１４７】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０１４８】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられ、スルホニウム塩及びジアゾジスルホン化合物が好ましい。なお、光酸発生剤が発生する酸は、スルホン酸であることが好ましい。
【０１４９】
光酸発生剤としては、例えば、〔Ｃａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物（以下、「フッ素系光酸発生剤」ともいう）及び〔Ｃｂ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物（以下、「非フッ素系光酸発生剤」ともいう）が挙げられる。以下、これらについて、順に説明する。
なお、光酸発生剤としては、２種類以上のフッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、２種類以上の非フッ素系光酸発生剤の組合せを使用してもよく、１種類以上のフッ素系光酸発生剤と１種類以上の非フッ素系光酸発生剤との組合せを使用してもよい。
【０１５０】
〔Ｃａ〕フッ素系光酸発生剤
フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物であり、発生酸の酸強度が高く、酸分解性樹脂における酸分解性基の脱保護反応性が高い。
【０１５１】
このフッ素系光酸発生剤は、好ましくはオニウム塩である。
このオニウム塩のカチオンは、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
このオニウムカチオンの対アニオンは、好ましくは、フッ素原子を含んだスルホン酸アニオンである。この対アニオンとしては、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン又はフッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンがより好ましく、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１５２】
フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜６のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１５３】
上記アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１５４】
なお、対アニオンは、フッ素原子及びフッ化アルキル基以外の置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１５５】
フッ素系光酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
一般式（ＺＩ）及び一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンを表す。
【０１５８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。この有機基としては、例えば、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及びシクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。なお、このアリール基には、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も含まれる。
【０１６１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１６２】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して互いに結合していてもよい。この連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落［００４７］及び［００４８］に挙げられている化合物、特開２００３−３５９４８号公報の段落［００４０］〜［００４６］に挙げられている化合物、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、並びに、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）及び式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、以下の（１）又は（２）の態様が特に好ましい。
【０１６４】
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体的には、このＡｒは、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について挙げたのと同様のアリール基である。好ましくは、このＡｒは、置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｘは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。具体的には、Ｘは、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
上記の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１６５】
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
このアリール基としては、例えば、先にＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものが挙げられる。好ましくは、このアリール基として、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
このアリール基は、水酸基、アルコキシ基及びアルキル基の何れかを置換基として有していることが好ましい。この置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。
上記の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１６６】
Ｚ-は、上述したように、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンである。この非求核性アニオンとしては、例えば、先にフッ素系光酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０１６７】
なお、フッ素系光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６８】
次に、前記一般式（ＺＩＩ）により表される化合物について説明する。
一般式（ＺＩＩ）に於ける、Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３として説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｚ−は、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるものと同義である。
【０１６９】
なお、フッ素系光酸発生剤としては、一般式（ＺＩＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩＩ）により表される化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方が、一般式（ＺＩＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方と結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７０】
以下、フッ素系光酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化４０】
【０１７２】
【化４１】
【０１７３】
【化４２】
【０１７４】
これらフッ素系光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．５〜２５質量％とすることが好ましく、１．０〜１５質量％とすることがより好ましい。
【０１７５】
〔Ｃｂ〕非フッ素系光酸発生剤
非フッ素系光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物であり、脱保護反応性が高いアセタール系保護基を有する樹脂を含有する組成物において好ましく使用できる。
この非フッ素系光酸発生剤としては、オニウム塩又はジアゾジスルホン化合物が好ましい。
オニウム塩のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。上記オニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。対アニオンは、より好ましくは、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンである。
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜３０のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
なお、対アニオンは、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられるが、特に限定されない。この置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１７６】
非フッ素系光酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ’）により表される化合物、一般式（ＺＩＩ’）により表される化合物及び一般式（ＺＩＩＩ’）により表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化４３】
【０１７８】
一般式（ＺＩ’）及び（ＺＩＩ’）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５と同義である。
Ｚ’−は、フッ素原子を含まない非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、先に非フッ素系光酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０１７９】
一般式（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これら基は、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を更に有してもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のものが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のものが挙げられる。
【０１８０】
以下、非フッ素系光酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
非フッ素系光酸発生剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非フッ素系光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
【０１８３】
光酸発生剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種類の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。特には、上述したフッ素系光酸発生剤と非フッ素系光酸発生剤とを組み合わせることが好ましい。併用する場合、フッ素系光酸発生剤と非フッ素系光酸発生剤との質量比は、一般的に1：9〜9：1、好ましくは3：7〜7：3である。
【０１８４】
光酸発生剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
【化４６】
【０１８７】
【化４７】
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
【化５１】
【０１９２】
〔４〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられ、（４）のアンモニウム塩がより好ましい。
【０１９３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、３つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０１９６】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９７】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１９８】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１９９】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２００】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２０１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２０２】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２０３】
その他の使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物、特開２００８−１０２３８３号公報、特許第３５４６９２７号に記載の塩基性化合物などが挙げられる。
【０２０４】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、溶解コントラストの点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる溶解コントラストの低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０５】
〔５〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２０６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２０７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０８】
〔６〕溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用し得る溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用しても良い。
特に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、あるいは、乳酸アルキルを含有する溶媒が好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとして具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、乳酸アルキルの具体例としては乳酸エチルを好ましいものとして挙げることができる。
とりわけ、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する混合溶剤が好ましく、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤、若しくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤がより好ましい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、全溶媒中、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。
【０２０９】
〔７〕その他の成分
その他、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の
照射によりカルボン酸を発生する化合物、安息香酸などのカルボン酸、染料、光塩基発生剤、酸化防止剤（例えば、特開２００６−２７６６８８号公報の段落［０１３０］〜［０１３３］に開示されている、フェノール系酸化防止剤）、特開２００６−３３００９８号公報や特許３５７７７４３号公報に記載の、放射線の少々により酸を生成し、塩基性が低下するか若しくは中性となる化合物などを適宜含有してもよい。
【０２１０】
〔８〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくは基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。基板としては、半導体作成で用いられる各種基板が選択可能である。
【０２１１】
組成物は、集積回路素子、工学マスク、インプリント用モールドなどの製造に使用される基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆シリコン、クロム被覆石英、窒化シリコンなど）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。インプランテーション用の場合、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜型が好ましい。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩIなどが挙げられる。
【０２１２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン、窒化ケイ素、ＳｉＯＮ、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報等に記載されている。
【０２１３】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【０２１４】
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等であり、ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることが好ましい。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
合成例１（化合物１の合成）
９−アントラセンカルボン酸（５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに加え、炭酸カリウム（４．０４ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）を加える。そこにα―ブロモ−γ―ブチロラクトン（４．５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌する。反応液に水６０ｍｌを加え、酢酸エチルで有機層を抽出する。溶媒を減圧留去後、得られた結晶をアセトン２５ｍｌに溶解し、室温下攪拌する。更にメタノール７５ｍｌを加え、１時間攪拌後、得られた結晶を濾過し、目的化合物１を２．５ｇ得た。
（化合物１） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５８（ｓ， １Ｈ）， ８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、 ８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６２−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ６．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、 ４．６４−４．４２（ｍ，２Ｈ）、 ２．９８−２．８８（ｍ，１Ｈ）、 ２．７０−２．５７（ｍ， １Ｈ）
【０２１７】
合成例２（化合物２の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，６０，２００４，２６７３−２６９２．に記載の方法（文献化合物２９の合成法）でベンジルブロマイドの代わり９−アントラセンメチルクロリドを使用した以外は同様の方法で合成した。
【０２１８】
合成例３（化合物３の合成）
化合物１の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏ−ｄｉｈｙｄｒｏ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−２（３Ｈ）−ｏｎｅに変更した以外は同様にして合成した。
【０２１９】
合成例４（化合物６の合成）
化合物２の合成でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２０】
合成例５（化合物７の合成）
化合物２の合成法で９−アントラセンカルボン酸を２−（（ａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄに変更した以外は同様に合成した。
【０２２１】
合成例６（化合物８の合成）
化合物１の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏｏｘｅｔａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２２】
合成例７（化合物９の合成）
化合物１の合成法でα―ブロモ−γ―ブチロラクトンを３−ｂｒｏｍｏｏｘｅｐａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２３】
合成例８（化合物１６の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，４５，１４９７−１５０５．に記載の方法で合成した。
（化合物１６） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４１（ｓ，１Ｈ）， ８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、 ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６１−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、 １．９７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０２２４】
合成例９（化合物１４の合成）
化合物１６（０．５ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに加え、炭酸カリウム（０．４０ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を加える。そこにブロモ酢酸ｔ−ブチル（１．１ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌する。続いてメタノール４０ｍｌと水６０ｍｌの混合溶液に反応液を滴下し、得られた結晶を濾過し、目的化合物１４を０．６６ｇ得た。
（化合物１４） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｓ，１Ｈ）、 ８３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、 ８．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、 ７．６０−７．４２（ｍ，６Ｈ）、 ４．９３（ｓ，２Ｈ）、 ３．２５（ｓ，２Ｈ）、 １．５７（ｓ，９Ｈ）．
【０２２５】
合成例１０（化合物４の合成）
化合物１４の合成でブロモ酢酸ｔ−ブチルをα―ブロモ−γ―ブチロラクトンに変更した以外は同様に合成した。
（化合物４） １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、 ８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、 ７．６１−７．４７（ｍ，６Ｈ）、 ５．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、 ４．４７−４．３１（ｍ，２Ｈ）、 ３．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，４．８Ｈｚ）、 ２．６５−２．５９（ｍ，１Ｈ）、２．１１−２．０５（ｍ，１Ｈ）
【０２２６】
合成例１１（化合物５の合成）
化合物１４の合成でブロモ酢酸ｔ−ブチルを３−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ−２−ｏｎｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２７】
合成例１２（化合物１０の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルを２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２８】
合成例１３（化合物１１の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２２９】
合成例１４（化合物１２の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２３０】
合成例１５（化合物１３の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルを１−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ２−ｂｒｏｍｏａｃｅｔａｔｅに変更した以外は同様に合成した。
【０２３１】
合成例１６（化合物１５の合成）
化合物１４の合成法でブロモ酢酸ｔ−ブチルをブロモ酢酸に変更した以外は同様に合成した。
同様にして比較化合物を合成した。
【０２３２】
下記表１〜２に化合物１〜１６及び比較化合物１〜４の構造を示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
実施例１〜３７Ｃ及び比較例１〜５Ｃ
〔レジスト調製〕
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度５．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、界面活性剤の濃度（０．１質量％）は、全固形分中の濃度である。
【０２３６】
〔レジスト評価〕
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板（口径２００ｍｍ）上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１８μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．７）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０２３７】
〔感度及び溶解コントラスト（γ）〕
シリコン基板上に形成したレジスト膜に露光し、直ちに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱を行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
また、露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、更に１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状と定在波〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイル及び定在波の有無を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
１８０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、側面がほぼ垂直に切り立ち、定在波の効果が抑制されているものをＡとし、その中でも更によいものを２Aとし、ややテーパー上になっているが、定在波の効果が抑制されているものをＢとし、また側面が波上になり、定在波の効果が現れているものをＣとした。
〔現像欠陥〕
マスクサイズ１８０ｎｍ、ピッチ３６０ｎｍのマスクパターンで１８０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量で、０．１８μｍのパターンを口径２００ｍｍのウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。
これらの評価結果を、表３に示す。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
樹脂は、下記表４に示す繰り返し単位のモル比、重量平均分子量、分散度を有する、先に例示した構造を有する樹脂である。
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
酸発生剤は先に例示したものである。
（塩基性化合物）
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｃ−４：トリス（２−（ヒドロキシシエトキシ）エチル）アミン
Ｃ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキシド
Ｃ−６：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−７：２−(２−(２−(２−(２,６−ジメトキシフェノキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−Ｎ，Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)エタンアミン
【０２４３】
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
【０２４４】
（溶剤）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル。
【０２４５】
表３に示す結果から、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、溶解コントラスト、ラインエッジラフネス、パターン形状、定在波及び現像欠陥に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
【化２】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【請求項２】
（Ｃ）成分の化合物が発生する酸が、スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｉ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
【化２】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
【請求項２】
（Ｃ）成分の化合物が発生する酸が、スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の化合物が、ジアゾジスルホン化合物又はスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＡ）に於いて、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（ＩＢ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、Ａｒ１と結合して環構造を形成する。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IIIＡ）で表される繰り返し単位として、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１１３０６５（Ｐ２０１１−１１３０６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７２３５３（Ｐ２００９−２７２３５３）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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