感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】ラフネス特性およびパターン倒れの改善を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化１】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒは置換基を表す。
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
前記極性原子が酸素原子または硫黄原子であり、前記極性基が酸素原子又は硫黄原子を含む基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がカルボニル基を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
一般式（I）で表される繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ’）で表される請求項７に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項９】
一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（II）又は（III）で表されることを特徴とする請求項１、２、５及び６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２は、２つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１１】
一般式（II）及び（III）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｂ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位（ａ）以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（ＺＩ−３）、（ＺI−４）又は（ＺＩ−５）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）が酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（ａ）を少なくとも１種含有し、該酸分解性の基が分解して脱離する基が環構造を有し、該環構造が極性基を置換基として有し、もしくは、該環構造が極性原子を環構造内に含み、且つ、前記脱離基が脱離して生成する化合物のｌｏｇＰ値が０以上２．８未満であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｐは、オクタノール／水系における分配係数を表す。
【化１】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表す。Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒは置換基を表す。
ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。
但し、Ｒ１１及びＲ１２がフェニル基である場合、ｎ１は１以上の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒｃはアリール基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ９中のいずれか２つ以上、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲｘ、Ｒ６とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
前記極性原子が酸素原子または硫黄原子であり、前記極性基が酸素原子又は硫黄原子を含む基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がエーテル結合又はチオエーテル結合を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がエーテル結合を含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記極性原子が酸素原子又は硫黄原子であり、前記環構造がカルボニル基又はチオカルボニル基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
前記極性原子が酸素原子であり、前記環構造がカルボニル基を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
一般式（I）で表される繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ’）で表される請求項７に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、エーテル結合又はチオエーテル結合を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項９】
一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（ａ）が下記一般式（II）又は（III）で表されることを特徴とする請求項１、２、５及び６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を表す。
Ｒ２は、２つある場合は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ３は１価の置換基を表す。
Ｗはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘを含む環は、カルボニル基又はチオカルボニル基を含む環構造を表す。
ｌ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は各々独立であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１１】
一般式（II）及び（III）中のＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｂ）フッ素原子または珪素原子の少なくともいずれかを備えた繰り返し単位を含み、且つ樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位（ａ）以外に、更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１６に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−６１６２４（Ｐ２０１３−６１６２４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７５０４５（Ｐ２０１２−７５０４５）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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