感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料
【課題】ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、経時で粘着力の低下が少ないブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料の提供。
【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含む感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層を該支持体の一方の面上に有する感熱性粘着材料である。非熱溶融性物質が、球状の粒子である態様などが好ましい。
【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含む感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層を該支持体の一方の面上に有する感熱性粘着材料である。非熱溶融性物質が、球状の粒子である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも低温環境でも室温環境でも優れた粘着性が発現でき、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、粘着性発現後も粘着性が持続し、かつ粘着力発現前の保存時における耐ブロッキング性にも優れた感熱性粘着剤、及びダンボール等の粗面被着体に対する低温環境から室温環境における粘着力が強く、経時的な粘着力の低下が少ない耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の各種用途に情報記録層を有する粘着ラベル使用することが増加している。また、この粘着ラベルの情報記録層への記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式が提供されている。
従来から知られている前記粘着ラベルは、情報記録面と反対側面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成が一般的である。この粘着ラベルは、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして、加圧するのみで簡便に貼り合わせることができるものである。
【０００３】
前記粘着ラベルは、上述したように、通常、剥離紙を剥離させて使用するが、剥離された剥離紙は回収によって再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで、近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルが注目されている。
前記感熱性粘着ラベルとしては、例えば、感熱性粘着剤層中に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質、更に必要に応じて粘着付与剤を含有するものが提案されている（非特許文献１参照）。
このような感熱性粘着ラベルにおける感熱性粘着剤層は、粘着性を発現した後の粘着力が経時で低下するとともに、ダンボールなどの粗面被着体に対する粘着力が弱いという欠点を有する。更に、ロール状態での保管の際に粘着性が発現し、感熱性粘着剤層と裏側の面とが貼り付いてしまう（ブロッキング）という問題を有している。
被着体に対する粘着力と耐ブロッキング性は互いに背反する関係にあり、粘着力を向上させるとブロッキング性が悪くなり、逆に、ブロッキング性を改良すると被着体に対する粘着力が低くなるという関係にあり、２つの特性を両立することは非常に難しく、実現できていないのが現状である。
【０００４】
これまでに、例えば、前記粘着力を高める目的で、熱溶融性物質としてジシクロヘキシルフタレートなどのエステル系の材料を用いることで粘着特性を向上させようという試みが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、これらの熱溶融性物質を用いることで、被着体に対する粘着特性を向上させる傾向にはあるが、ダンボール等の粗面被着体に対して安定な粘着力を維持することはできず、しかも、ロール状態での保管において貼り付きを起こしやすく、耐ブロッキング性は極めて悪いものであった。
【０００５】
また、被着体に対する粘着特性に優れ、更に、耐ブロッキング性にも優れる材料として、リン系の化合物を用いる感熱性粘着材料及び、これを用いた各種シート等が提案されている（特許文献３〜特許文献１０参照）。これらの中でも、特許文献３では、融点８５〜１００℃のリン化合物を熱溶融性化合物（固体可塑剤）として用いることを提案しており、融点の低い材料を用いることで加熱による粘着力発現を有利にし、耐ブロッキング性に優れる結果を得ている。
しかしながら、この場合でも、粘着性を発現する際に、１４０℃で３０秒加熱するというような条件を必要としていることから、例えば、サーマルプリントヘッドからのエネルギーでは、粘着性発現は困難であると考えられる。つまり、粘着力と耐ブロッキング性が高いレベルで両立しているのではなく、粘着力の発現が高くない系に対して加熱（活性化）条件で補っているのが現状であり、このような感熱性粘着材料が各種メディアとして有用性を発揮するには実用面で不十分であると考えられる。
【０００６】
一方、もう一つの課題である耐ブロッキング性を向上させるため、前記感熱性粘着材料や粘着剤として、各種フィラー成分を含有させたものが公知技術として知られており、前記特許文献の公報中にも、感熱性粘着剤層中に慣用の添加剤として無機粒子、有機粒子などのブロッキング防止剤を添加することも開示されている。
実際にこのような手法を展開した例としては、例えば、支持体上に感熱性粘着剤、熱可塑性樹脂層を設けた構成において、熱可塑性樹脂層が顔料成分を含有させること（特許文献１１参照）、熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層中に、吸油性顔料（吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）を含有させること（特許文献１２参照）が提案されている。
しかしながら、いずれの場合も、粘着阻害を引起す顔料成分を最表層に添加していることから、被着体に対する粘着力の低下を引き起こす可能性があり、耐ブロッキング性と粘着力とを両立することはできず、実用的ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−９４７９号公報
【特許文献２】特開平７−２７８５２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９２２号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５２７号公報
【特許文献６】特開２００４−１１７９４１号公報
【特許文献７】特開２００１−６４４０１号公報
【特許文献８】特開２００１−２６２１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−８８６７８号公報
【特許文献１０】特開２００２−３３８９３５号公報
【特許文献１１】特開平１１−２７９４９５号公報
【特許文献１２】特開平９−２３５５２８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、経時的な粘着力の低下も少なく、耐ブロッキング性も良好で保存性にも優れる感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層に、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用い、更に、ブロッキング防止を行うためのフィラーなどの非熱溶融性物質を含有させることで、ダンボールなどの粗面に対する粘着力を向上させることができるとともに、ロール状態での耐ブロッキング性に優れるという知見である。この両者の組み合わせによって、粘着特性と耐ブロッキング性という２つの背反する特性の両立を実現しているメカニズムは明らかとなっていないが、以下のように推定している。
熱溶融性物質として用いるトリフェニルホスフィンによって感熱性粘着剤層は、加熱された際に非常に軟らかい状態を形成することができると考えられており、この系に対して顔料などの非熱溶融性物質をブロッキング防止のために添加することで、粘着特性と耐ブロッキング性の両者を向上することができる。即ち、非熱溶融性物質によって耐ブロッキング性が向上するだけでなく、従来は顔料などが最表層に存在することから粘着力の低下を引き起こしていたが、トリフェニルホスフィンを用いた本発明の系の場合には、加熱された後の感熱性粘着剤層がその軟性によって、顔料などの非熱溶融性物質の間隙をぬって最表層に現れてくることから、粘着力を損なうことがないと考えている。
このような粘着力と耐ブロッキング性との両立は、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用いた場合においてのみ実現することが知見できており、トリフェニルホスフィンを用いない系においては、耐ブロッキング性が向上しても低温環境（０℃）における粘着特性が不十分であったりして、２つの特性を両立することができず、本発明の組み合わせにおいて実現できているものである。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含むことを特徴とする感熱性粘着剤である。
＜２＞ 非熱溶融性物質が、球状の粒子である前記＜１＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜３＞ 非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる樹脂粒子である前記＜２＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜４＞ 非熱溶融性物質が、架橋型ＰＭＭＡ粒子である前記＜２＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜５＞ 熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比が、０．５〜２．０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜６＞ 熱溶融性物質が、下記構造式（１）〜（７）のいずれかで表される化合物から選択される少なくとも１種を更に含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化２】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【化３】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、及びアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【化４】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【化５】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【化６】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ８は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
【化７】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
＜７＞ 熱溶融性物質が、体積平均粒子径１０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜８＞ 熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜９＞ 更に粘着付与剤を含有し、該粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜１０＞ 更に共融化剤を含有し、該共融化剤が下記構造式（８）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
【化８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、１〜５の整数を表す。
＜１１＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜１２＞ 支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなる前記＜１１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１３＞ 記録層上に、更に保護層を有してなる前記＜１２＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１４＞ 記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１５＞ 感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を少なくとも含む感熱記録層である前記＜１４＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１６＞ 感熱性粘着剤層の乾燥後の付着量が、１０〜２０ｇ／ｍ２である前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１７＞ 支持体と感熱性粘着剤層との間に、熱可塑性樹脂及びフィラーを少なくとも含む中間層を有する前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１８＞ 中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１７＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１９＞ 中間層におけるフィラーが、体積平均粒子径２．０〜５．０μｍの球状中空粒子であり、かつ該球状中空粒子の中空率が７０％以上である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜２０＞ 球状中空粒子を構成する材料がプラスチックであり、該プラスチックが、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体及びアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１９＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜２１＞ 支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである前記＜１１＞から＜２０＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜２２＞ ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１１＞から＜２１＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【００１１】
本発明の感熱性粘着剤は、少なくとも熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含んでなる。本発明の該感熱性粘着剤においては、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを含み、更に非熱溶融性物質を含むことにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、耐ブロッキング性を向上させることが可能となり、粘着特性と耐ブロッキング性の背反する特性を両立させることができる。
【００１２】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層を有する。該本発明の感熱性粘着材料においては、前記感熱性粘着剤層が本発明の前記感熱性粘着剤を含むので、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなる。また、耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力と耐ブロッキング性とを両立でき、経時での粘着力の低下が少なく、かつ、サーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（感熱性粘着剤）
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含んでなり、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１５】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。
【００１６】
前記熱溶融性物質としては、トリフェニルホスフィン（Ｃ１８Ｈ１５Ｐ、融点７９−８１℃、無色（白色）固体）の含有を必須とし、必要に応じてその他の熱溶融性物質を含有してもよい。
前記その他の熱溶融性物質としては、例えば、下記構造式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物、下記構造式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記構造式（３）、（４）、及び（５）のいずれかで表される化合物、及び（６）、（７）のいずれかで表されるホスフィン系化合物を併用して用いることができる。
【００１７】
【化１０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００１８】
前記アルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１９】
前記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化１１】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
前記アラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２５】
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基、などが挙げられる。
【００２６】
前記構造式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１２】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【００２８】
【化１３】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【００２９】
【化１４】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアル
コキシ基のいずれかを表す。
【００３０】
前記構造式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、上記構造式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
前記構造式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｔｏｌｕｏｉｎ、Ａｎｉｓｏｉｎ、ｍ−Ａｎｉｓｏｉｎ、Ｄｅｏｘｙｔｏｌｕｏｉｎ、ＤｅｏｘｙＡｎｉｓｏｉｎ、４，４’−ＤｉｅｔｈｙｌＢｅｎｚｏｉｎ、４，４’−ＤｉｅｔｈｏｘｙＢｅｎｚｏｉｎ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記構造式（４）で表される化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記構造式（５）で表される化合物としては、例えば、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化１５】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ８は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【化１６】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００３５】
前記構造式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン、などの化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記構造式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
【００３７】
前記構造式（１）〜（７）で表わされる化合物は、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好適に用いられる。これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃程度である。
前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現してしまうなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体上に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じることがある。また、感熱記録層を有する感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなってしまうという不具合がある。
【００３８】
前記熱溶融性物質であるトリフェニルホスフィン及び構造式（１）〜（７）で表される化合物としては、体積平均粒子径１０μｍ以下に粉砕して用いるのが好ましく、３μｍ以下に粉砕して用いるのがより好ましい。前記熱溶融性物質の体積平均粒子径が上記範囲を満たすことにより、動的な熱活性感度が上がって低エネルギーで、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を３μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性を向上（要するに耐ブロッキング性が向上）させることができる。
ここで、前記熱溶融性物質の体積平均粒子径は、５０％体積平均粒子径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法で測定することができる。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ９２０」により測定した、分散物中の累積分布の５０％に相当する平均粒子径である。
【００３９】
前記熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィンを単独で用いる以外に、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物と任意の割合で併用することができる。前記トリフェニルホスフィンを単独で用いる場合、低温環境での粘着性に特に優れるものとなり、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物と併用する場合は、耐ブロッキング性に特に優れるものとなる。
このように併用する場合、前記熱溶融性物質における各々の含有量としては、トリフェニルホスフィンが５０〜７５質量％、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物が５０〜２５質量％が好ましい。前記前記構造式（１）〜（７）で表される化合物の含有量が、２５質量％未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、５０質量％を超えると、０〜１０℃の低温環境下での粘着力が低下することがある。
前記トリフェニルホスフィン及びその他を含む全熱溶融性物質の感熱性粘着剤中の含有量としては、４０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、８０質量％を超えると、粘着力が低下することがある。
【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感熱性粘着剤を感熱性粘着材料に用いた場合、後述の中間層（アンダー層）に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性がよくなることから、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となることがあり、好ましくない。また、前記熱可塑性樹脂の含有率が６０質量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００４２】
−非熱溶融性物質−
前記非熱溶融性物質とは、加熱時に有機低分子化合物のような融解現象を起こさない物質を表し、具体的には、一般的に使われる体積平均粒子径０.５〜２０μｍの無機フィラー、有機フィラー、有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーなどが好ましく挙げられる。なお、前記体積平均粒子径としては、１〜１０μｍがより好ましい。
前記非熱溶融性物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状の粒子であるのが好ましい。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリメタクリル酸ブチル系架橋物、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末などが挙げられる。また、これらの有機フィラーを多孔質（ポーラス）構造に加工した粒子も用いることができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋物のポーラス粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子）を挙げることができる。
前記有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーとしては、シリカ−アクリル複合化合物などが挙げられる。
また、これらの他にも、離型性に優れるシリコーン樹脂の粒子がを用いることができ、例えば、シリコーンゴム、シリコーンレジンの粒子、シリコーンゴムとシリコーンレジンの複合粒子、などが好適に挙げられる。
これらの非熱溶融性物質の中でも、有機フィラーが好ましく、その中でも、シリコーン系粒子、ポリメタクリル酸メチル架橋物（架橋型ＰＭＭＡ粒子）がより好ましい。これらの樹脂粒子は、素材自身が耐ブロッキング性における離型性に優れるだけでなく、球状構造であることもその効果を高めていると考えられる。また、サーマルヘッドによる粘着性発現（活性化）を考えた場合、サーマルヘッドへのダメージが小さく、ヘッドマッチング性に優れた特性を有している。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）としては、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。前記非熱溶融性物質の質量比が、０．５未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、２．０を超えると、粘着性が低下することがある。
【００４４】
また、熱溶融性物質に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融性物質）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
前記非熱溶融性物質の質量比が、０．１未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、０．５を超えると、粘着性が低下することがある。
【００４５】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために添加され、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体（例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させることができる。
【００４６】
前記粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
【００４７】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、粘着力が低下してしまうことがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
【００４８】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に本発明の前記感熱性粘着剤層を少なくとも有してなり、中間層（アンダー層）、更に必要に応じてその他の層を有してなる。一方、支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなるのが好ましく、又は記録層と保護層とをこの順に有してなるのが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
【００４９】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるものや、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けた
ものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品では、王子油化社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着剤層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００５１】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５２】
＜中間層（アンダー層）＞
前記中間層は、熱可塑性樹脂及びフィラーを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記顔料については、粘着性発現の熱応答性の観点から、中空フィラーを用いることが特に好ましい。
【００５３】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体から選択される少なくとも１種等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜１０μｍの無機フィラー又は有機フィラーが用いられる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末等が挙げられる。
これらの中でも、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上であるプラスチック球状中空粒子が好ましい。より好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。
前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。前記体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、これらを用いた中間層上に感熱性粘着層を設け場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度熱活性化効果が劣ることがある。
【００５５】
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外側体積と内部空隙部の体積との比率である。
【００５６】
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力をより高く確保する点から、前記中間層に用いる中空粒子の中空率は、７０％以上が好ましく、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体及びアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【００５７】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなる中間層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００５８】
前記中間層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記アンダー層塗布液の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られないことと断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうので経済上好ましくないことがある。
【００５９】
＜感熱性粘着剤層＞
前記感熱性粘着剤層は、本発明の前記感熱性粘着剤を含んでなる。
本発明の前記感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含んでなり、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
各成分の詳細は、前記感熱性粘着剤の説明で述べたとおりである。
【００６０】
前記感熱性粘着剤層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着剤層用塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。前記乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００６１】
前記感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量が、５ｇ／ｍ２未満であると、低温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると、中間層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣ることがあり好ましくない。
【００６２】
本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、特にダンボール等の粗面被着体に対する０〜１０℃の低温環境下での粘着力が強く、耐ブロッキング性も良好であり、更に、低エネルギーでの粘着性発現（熱活性化）が可能なものである。
【００６３】
次に、本発明の前記感熱性粘着材料において、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層、又は、記録層と保護層とをこの順に形成した場合の、該記録層と保護層について説明する。
【００６４】
＜記録層＞
前記記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記記録層として、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録用の感熱性粘着材料、又は前記記録層として、熱溶融転写記録用インク受容層を設けた熱転写記録用の感熱性粘着材料は、各種被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、かつ、耐ブロッキング性も良好であり、極めて有用である。
【００６５】
〔感熱記録用の感熱性粘着材料〕
前記感熱記録用の感熱性粘着材料における感熱記録層は、発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００６６】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。該顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００６９】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
【００７２】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００７３】
〔熱転写記録用の感熱性粘着材料〕
前記熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱溶融転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７４】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との割合は、耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、前記フィラー１に対して、水溶性樹脂０．１〜０．２が好ましい。
【００７６】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合も耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また更に、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の割合で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００７７】
＜保護層＞
前記保護層は、樹脂成分を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。この場合の樹脂としては、疎水性樹脂エマルション、水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。但し、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することでその機能を向上させることができる。
水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドル樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
この中でも、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００７８】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。該反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。前記脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００７９】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。前記含有量が２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００８０】
前記ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
【００８１】
前記保護層には、フィラーを含有することが好ましい。該フィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。前記感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００８２】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができるが、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、前記記録層上に塗布することによって保護層を形成することができる。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００８３】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、前記中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤などを用いることができる。
【００８４】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。前記感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【００８５】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００８６】
本発明前記の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、本発明の感熱性粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。
【００８７】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好で保存性に優れるな感熱性粘着材料を得ることができる。また、支持体の片面に記録層を塗布し、他方の面に本発明の前記感熱性粘着剤を塗布することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する低温環境から室温環境における粘着力が強く、サーマルヘッドによる粘着性の発現が可能で、かつ耐ブロッキング性も良好な記録用の感熱性粘着材料を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも質量基準である。
【００８９】
−感熱性粘着材料の作製−
＜塗工液の調製＞
〔Ａ液〕熱溶融性物質分散液
・熱溶融性物質・・・３０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）・・・５．０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０．１５質量部
・水・・・６４．８５質量部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ液〕を得た。
【００９０】
〔Ｂ液〕非熱溶融性物質分散液
・非熱溶融性物質・・・３０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）・・・５．０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０．１５質量部
・水・・・６４．８５質量部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ液〕を得た。
【００９１】
〔Ｃ液〕感熱性粘着剤層形成液
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％）・・・１０質量部
・テルペン系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、タマノルＥ−１００、軟化点１５０℃，不揮発分５０％）・・・６．５質量部
・前記で調製した熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕・・・３３．３質量部
・前記で調整した非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕・・・１６．７質量部
【００９２】
〔Ｄ液〕中間層（アンダー層）塗布液
・微小中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデンを主体とする共重合樹脂）・・・１４．６質量部（固形分濃度４１％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％）
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）・・・２１．７質量部（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
・水・・・６３．７質量部
【００９３】
支持体として、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙社製）を用いた。前記片面コート紙におけるコート層を有さない側の面に、前記で調製した中間層（アンダー層）塗布液〔Ｄ液〕を、乾燥付着量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して中間層を形成した。次に、前記中間層上に、前記で調整した感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を、乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着剤層を形成した。以上により、感熱性粘着材料を作製した。
【００９４】
（実施例１）
上記感熱性粘着材料の作製手順に従って、下記表１に示すように、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕中の熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィンを用い、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素（シリカ）を用いて、実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
なお、実施例１では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、１．０で、熱溶融性物質に対する非溶融性物質の質量比は、０．５であった。
【００９５】
（実施例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる樹脂粒子（株式会社日本触媒製エポスターＭ３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱性粘着材料を作製した。
【００９６】
（実施例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、シリコ−ンレジン系粒子（信越シリコーン製ＫＭＰ−５９０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱性粘着材料を作製した。
【００９７】
（実施例４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、ポリメタクリル酸メチル架橋物（株式会社日本触媒製エポスターＭＡ１００２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱性粘着材料を作製した。
【００９８】
（実施例５）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、８．５質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例５の感熱性粘着材料を作製した。
実施例５では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、０．５１であった。
【００９９】
（実施例６）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、３３質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例６の感熱性粘着材料を作製した。
実施例６では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、１．９８であった。
【０１００】
（実施例７）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、７質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例７の感熱性粘着材料を作製した。
実施例７では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、０．４２であった。
【０１０１】
（実施例８）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、４０質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例８の感熱性粘着材料を作製した。
実施例８では、下記表１に示すように、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、２．４であった。
【０１０２】
（実施例９）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際に、テルペン系粘着付与剤エマルジョンを添加しない以外は、実施例３と同様にして、実施例９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０３】
（実施例１０）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、２０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、９ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０５】
（実施例１２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、２１ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１２の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０６】
（実施例１３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、３０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１３の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０７】
（実施例１４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、３１ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１４の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０８】
（実施例１５）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、４０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１５の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０９】
（実施例１６）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、中間層（アンダー層）を設けなかった以外は、実施例３と同様にして、実施例１６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１０】
（実施例１７）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスフィンとトリ−ｍ−トリルホスフィンとの１：１（５０：５０）混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１７の感熱性粘着材料を作製した。なお、トリ−ｍ−トリルホスフィンは、前記構造式（６）で表される化合物である。
【０１１１】
（実施例１８）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールとの１：１（５０：５０）混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１８の感熱性粘着材料を作製した。なお、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールは、前記構造式（１）で表される化合物である。
【０１１２】
（実施例１９）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１８において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール混合物との比を３：１（７５：２５）とした以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１３】
（実施例２０）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１８において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール混合物の比を１：３（２５：７５）とした以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１４】
（実施例２１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕中のテルペン系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、タマノルＥ−１００）の代わりに、ロジンエスエステル系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、スーパーエステルＥ―６５０、軟化点１６０℃，不揮発分５０％）を用いた以外は、以外は、実施例３と同様にして、実施例２１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、実施例３と同様にして、比較例１の感熱性粘着材料を調整した。
【０１１６】
（比較例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１８】
（比較例４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１９】
（比較例５）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際感熱性粘着剤層形成液を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、比較例３と同様にして、比較例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１２０】
（比較例６）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例４において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、比較例４と同様にして、比較例６の感熱性粘着剤材料を作製した。
【０１２１】
（比較例７）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例１において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、テルペン系粘着付与剤エマルジョンを添加しなかった以外は、比較例１と同様にして、比較例７の感熱性粘着剤材料を作製した。
【０１２２】
【表１】
＊１：メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（熱可塑性樹脂：メタクリル酸エステル共重合体）
＊２：１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）
＊３：レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕
＊４：熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）
＊５：熱溶融性物質に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融可塑性物質）
【０１２３】
前記支持体の片方の面に前記感熱性粘着剤層を形成した感熱性粘着材料において、支持体の反対側に、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層などの各種記録層を形成することができる。これらの記録層について、例えば、前記実施例１〜１５及び比較例１〜７の各感熱性粘着材料を用いて、以下の手順によって形成することができる。
以下に、感熱性粘着剤層の反対側の面に、感熱記録層を形成した実施例を記載するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例２２〜４２及び比較例８〜１４）
−感熱記録用の感熱性粘着材料の作製−
実施例１〜２１及び比較例１〜７の各感熱性粘着材料を用いて、感熱性粘着剤層の反対側の面に、下記の手順によって感熱記録層を形成し、実施例２２〜４２及び比較例８〜１４の感熱記録用の感熱性粘着剤料を作製した。
【０１２５】
−感熱記録層の形成−
以下に、感熱記録層を形成するための各種塗工層形成液の調製について記載する。
〔中間層（断熱層）形成液〕
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、体積平均粒子径３.０μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃）・・・１０質量部
・水・・・６０質量部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層形成液を調製した．
【０１２６】
〔感熱記録層（感熱発色層）形成液〕
《ロイコ染料分散液》
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・１０質量部
・水・・・７０質量部
【０１２７】
《顕色剤分散液》
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・２５質量部
・炭酸カルシウム・・・１５質量部
・水・・・５０質量部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１.５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して、前記ロイコ染料分散液及び前記顕色剤分散液を調製し、次に、ロイコ染料分散液：顕色剤分散液＝１：８となるように混合攪拌して、前記感熱記録層形成液を調製した。
【０１２８】
上記で調製した中間層形成液を、前記支持体の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して中間層（断熱層）を設けた。該断熱層上に、上記で調製した感熱記録層形成液を、乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層塗布済み用紙を作製した。
【０１２９】
〔保護層形成液〕
《保護層一次分散液》
・水酸化アルミニウム・・・２０質量部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０質量部
・水・・・４０質量部
上記組成の保護層一次分散液の混合物を、縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
次いで、上記保護層一次分散液を使用して、下記組成の保護層液を調製した。
《保護層形成液》
・上記で調整した保護層一次分散液・・・１０質量部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０質量部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液・・・５質量部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液・・・２質量部
上記組成で保護層形成液を調製し、前記感熱記録層上に、上記保護層液を乾燥時の重量が、約３ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥を行い、さらに王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、実施例２２〜４２及び比較例８〜１３の感熱記録層を有する感熱性粘着剤料を作製した。
【０１３０】
次に、得られた実施例１６〜３０及び比較例８〜１４の感熱記録層を有する各感熱性粘着材料について、以下のようにして、粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３１】
＜粘着性の評価＞
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：各エネルギー０.４０ｍＪ／ｄｏｔ、０.５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着材料を熱活性化させた。次いで、各環境条件下のダンボールに加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１５時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０.１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、常温環境（２２℃）条件及び低温環境（０℃）で実施した。
粘着力ランクは、以下のとおりである。
◎：１，０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○：９９９〜５００ｇｆ／４０ｍｍ
△：４９９〜１００ｇｆ／４０ｍｍ
×：１００ｇｆ／４０ｍｍ未満
【０１３２】
＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛け６０℃、Ｄｒｙ条件下で１５時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表２に示す基準で評価した。なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
表３の結果から、実施例２２〜４２は、比較例８〜１４に比べて、ダンボールに対する低温環境（０℃）から室温環境（２２℃）における粘着性に優れ、耐ブロッキング性も良好であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた本発明の感熱性粘着材料は、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性にも優れ、例えば、工業用、商業用、及び家庭用に幅広く好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも低温環境でも室温環境でも優れた粘着性が発現でき、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、粘着性発現後も粘着性が持続し、かつ粘着力発現前の保存時における耐ブロッキング性にも優れた感熱性粘着剤、及びダンボール等の粗面被着体に対する低温環境から室温環境における粘着力が強く、経時的な粘着力の低下が少ない耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の各種用途に情報記録層を有する粘着ラベル使用することが増加している。また、この粘着ラベルの情報記録層への記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式が提供されている。
従来から知られている前記粘着ラベルは、情報記録面と反対側面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成が一般的である。この粘着ラベルは、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして、加圧するのみで簡便に貼り合わせることができるものである。
【０００３】
前記粘着ラベルは、上述したように、通常、剥離紙を剥離させて使用するが、剥離された剥離紙は回収によって再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで、近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルが注目されている。
前記感熱性粘着ラベルとしては、例えば、感熱性粘着剤層中に、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質、更に必要に応じて粘着付与剤を含有するものが提案されている（非特許文献１参照）。
このような感熱性粘着ラベルにおける感熱性粘着剤層は、粘着性を発現した後の粘着力が経時で低下するとともに、ダンボールなどの粗面被着体に対する粘着力が弱いという欠点を有する。更に、ロール状態での保管の際に粘着性が発現し、感熱性粘着剤層と裏側の面とが貼り付いてしまう（ブロッキング）という問題を有している。
被着体に対する粘着力と耐ブロッキング性は互いに背反する関係にあり、粘着力を向上させるとブロッキング性が悪くなり、逆に、ブロッキング性を改良すると被着体に対する粘着力が低くなるという関係にあり、２つの特性を両立することは非常に難しく、実現できていないのが現状である。
【０００４】
これまでに、例えば、前記粘着力を高める目的で、熱溶融性物質としてジシクロヘキシルフタレートなどのエステル系の材料を用いることで粘着特性を向上させようという試みが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、これらの熱溶融性物質を用いることで、被着体に対する粘着特性を向上させる傾向にはあるが、ダンボール等の粗面被着体に対して安定な粘着力を維持することはできず、しかも、ロール状態での保管において貼り付きを起こしやすく、耐ブロッキング性は極めて悪いものであった。
【０００５】
また、被着体に対する粘着特性に優れ、更に、耐ブロッキング性にも優れる材料として、リン系の化合物を用いる感熱性粘着材料及び、これを用いた各種シート等が提案されている（特許文献３〜特許文献１０参照）。これらの中でも、特許文献３では、融点８５〜１００℃のリン化合物を熱溶融性化合物（固体可塑剤）として用いることを提案しており、融点の低い材料を用いることで加熱による粘着力発現を有利にし、耐ブロッキング性に優れる結果を得ている。
しかしながら、この場合でも、粘着性を発現する際に、１４０℃で３０秒加熱するというような条件を必要としていることから、例えば、サーマルプリントヘッドからのエネルギーでは、粘着性発現は困難であると考えられる。つまり、粘着力と耐ブロッキング性が高いレベルで両立しているのではなく、粘着力の発現が高くない系に対して加熱（活性化）条件で補っているのが現状であり、このような感熱性粘着材料が各種メディアとして有用性を発揮するには実用面で不十分であると考えられる。
【０００６】
一方、もう一つの課題である耐ブロッキング性を向上させるため、前記感熱性粘着材料や粘着剤として、各種フィラー成分を含有させたものが公知技術として知られており、前記特許文献の公報中にも、感熱性粘着剤層中に慣用の添加剤として無機粒子、有機粒子などのブロッキング防止剤を添加することも開示されている。
実際にこのような手法を展開した例としては、例えば、支持体上に感熱性粘着剤、熱可塑性樹脂層を設けた構成において、熱可塑性樹脂層が顔料成分を含有させること（特許文献１１参照）、熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層中に、吸油性顔料（吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）を含有させること（特許文献１２参照）が提案されている。
しかしながら、いずれの場合も、粘着阻害を引起す顔料成分を最表層に添加していることから、被着体に対する粘着力の低下を引き起こす可能性があり、耐ブロッキング性と粘着力とを両立することはできず、実用的ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−９４７９号公報
【特許文献２】特開平７−２７８５２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９２２号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５２７号公報
【特許文献６】特開２００４−１１７９４１号公報
【特許文献７】特開２００１−６４４０１号公報
【特許文献８】特開２００１−２６２１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−８８６７８号公報
【特許文献１０】特開２００２−３３８９３５号公報
【特許文献１１】特開平１１−２７９４９５号公報
【特許文献１２】特開平９−２３５５２８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、経時的な粘着力の低下も少なく、耐ブロッキング性も良好で保存性にも優れる感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層に、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用い、更に、ブロッキング防止を行うためのフィラーなどの非熱溶融性物質を含有させることで、ダンボールなどの粗面に対する粘着力を向上させることができるとともに、ロール状態での耐ブロッキング性に優れるという知見である。この両者の組み合わせによって、粘着特性と耐ブロッキング性という２つの背反する特性の両立を実現しているメカニズムは明らかとなっていないが、以下のように推定している。
熱溶融性物質として用いるトリフェニルホスフィンによって感熱性粘着剤層は、加熱された際に非常に軟らかい状態を形成することができると考えられており、この系に対して顔料などの非熱溶融性物質をブロッキング防止のために添加することで、粘着特性と耐ブロッキング性の両者を向上することができる。即ち、非熱溶融性物質によって耐ブロッキング性が向上するだけでなく、従来は顔料などが最表層に存在することから粘着力の低下を引き起こしていたが、トリフェニルホスフィンを用いた本発明の系の場合には、加熱された後の感熱性粘着剤層がその軟性によって、顔料などの非熱溶融性物質の間隙をぬって最表層に現れてくることから、粘着力を損なうことがないと考えている。
このような粘着力と耐ブロッキング性との両立は、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用いた場合においてのみ実現することが知見できており、トリフェニルホスフィンを用いない系においては、耐ブロッキング性が向上しても低温環境（０℃）における粘着特性が不十分であったりして、２つの特性を両立することができず、本発明の組み合わせにおいて実現できているものである。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含むことを特徴とする感熱性粘着剤である。
＜２＞ 非熱溶融性物質が、球状の粒子である前記＜１＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜３＞ 非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる樹脂粒子である前記＜２＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜４＞ 非熱溶融性物質が、架橋型ＰＭＭＡ粒子である前記＜２＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜５＞ 熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比が、０．５〜２．０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜６＞ 熱溶融性物質が、下記構造式（１）〜（７）のいずれかで表される化合物から選択される少なくとも１種を更に含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【化２】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【化３】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、及びアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【化４】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【化５】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。
【化６】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ８は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
【化７】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
＜７＞ 熱溶融性物質が、体積平均粒子径１０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜８＞ 熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜９＞ 更に粘着付与剤を含有し、該粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜１０＞ 更に共融化剤を含有し、該共融化剤が下記構造式（８）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
【化８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、１〜５の整数を表す。
＜１１＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜１２＞ 支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなる前記＜１１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１３＞ 記録層上に、更に保護層を有してなる前記＜１２＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１４＞ 記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１５＞ 感熱記録層が、ロイコ染料及び顕色剤を少なくとも含む感熱記録層である前記＜１４＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１６＞ 感熱性粘着剤層の乾燥後の付着量が、１０〜２０ｇ／ｍ２である前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１７＞ 支持体と感熱性粘着剤層との間に、熱可塑性樹脂及びフィラーを少なくとも含む中間層を有する前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１８＞ 中間層における熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１７＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１９＞ 中間層におけるフィラーが、体積平均粒子径２．０〜５．０μｍの球状中空粒子であり、かつ該球状中空粒子の中空率が７０％以上である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜２０＞ 球状中空粒子を構成する材料がプラスチックであり、該プラスチックが、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体及びアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１９＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜２１＞ 支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである前記＜１１＞から＜２０＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜２２＞ ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１１＞から＜２１＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【００１１】
本発明の感熱性粘着剤は、少なくとも熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含んでなる。本発明の該感熱性粘着剤においては、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを含み、更に非熱溶融性物質を含むことにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、耐ブロッキング性を向上させることが可能となり、粘着特性と耐ブロッキング性の背反する特性を両立させることができる。
【００１２】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層を有する。該本発明の感熱性粘着材料においては、前記感熱性粘着剤層が本発明の前記感熱性粘着剤を含むので、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなる。また、耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力と耐ブロッキング性とを両立でき、経時での粘着力の低下が少なく、かつ、サーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（感熱性粘着剤）
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含んでなり、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１５】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。
【００１６】
前記熱溶融性物質としては、トリフェニルホスフィン（Ｃ１８Ｈ１５Ｐ、融点７９−８１℃、無色（白色）固体）の含有を必須とし、必要に応じてその他の熱溶融性物質を含有してもよい。
前記その他の熱溶融性物質としては、例えば、下記構造式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物、下記構造式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記構造式（３）、（４）、及び（５）のいずれかで表される化合物、及び（６）、（７）のいずれかで表されるホスフィン系化合物を併用して用いることができる。
【００１７】
【化１０】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｘは、水素原子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
【００１８】
前記アルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１９】
前記構造式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化１１】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
前記アラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００２５】
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基、などが挙げられる。
【００２６】
前記構造式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１２】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【００２８】
【化１３】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかを表す。Ｙは、水素原子及び水酸基のいずれかを表す。
【００２９】
【化１４】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアル
コキシ基のいずれかを表す。
【００３０】
前記構造式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、上記構造式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
前記構造式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｔｏｌｕｏｉｎ、Ａｎｉｓｏｉｎ、ｍ−Ａｎｉｓｏｉｎ、Ｄｅｏｘｙｔｏｌｕｏｉｎ、ＤｅｏｘｙＡｎｉｓｏｉｎ、４，４’−ＤｉｅｔｈｙｌＢｅｎｚｏｉｎ、４，４’−ＤｉｅｔｈｏｘｙＢｅｎｚｏｉｎ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記構造式（４）で表される化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記構造式（５）で表される化合物としては、例えば、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化１５】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ８は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【化１６】
ただし、前記構造式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００３５】
前記構造式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン、などの化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記構造式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
【００３７】
前記構造式（１）〜（７）で表わされる化合物は、室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好適に用いられる。これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃程度である。
前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現してしまうなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体上に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じることがある。また、感熱記録層を有する感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなってしまうという不具合がある。
【００３８】
前記熱溶融性物質であるトリフェニルホスフィン及び構造式（１）〜（７）で表される化合物としては、体積平均粒子径１０μｍ以下に粉砕して用いるのが好ましく、３μｍ以下に粉砕して用いるのがより好ましい。前記熱溶融性物質の体積平均粒子径が上記範囲を満たすことにより、動的な熱活性感度が上がって低エネルギーで、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を３μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性を向上（要するに耐ブロッキング性が向上）させることができる。
ここで、前記熱溶融性物質の体積平均粒子径は、５０％体積平均粒子径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法で測定することができる。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ９２０」により測定した、分散物中の累積分布の５０％に相当する平均粒子径である。
【００３９】
前記熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィンを単独で用いる以外に、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物と任意の割合で併用することができる。前記トリフェニルホスフィンを単独で用いる場合、低温環境での粘着性に特に優れるものとなり、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物と併用する場合は、耐ブロッキング性に特に優れるものとなる。
このように併用する場合、前記熱溶融性物質における各々の含有量としては、トリフェニルホスフィンが５０〜７５質量％、前記構造式（１）〜（７）で表される化合物が５０〜２５質量％が好ましい。前記前記構造式（１）〜（７）で表される化合物の含有量が、２５質量％未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、５０質量％を超えると、０〜１０℃の低温環境下での粘着力が低下することがある。
前記トリフェニルホスフィン及びその他を含む全熱溶融性物質の感熱性粘着剤中の含有量としては、４０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、８０質量％を超えると、粘着力が低下することがある。
【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感熱性粘着剤を感熱性粘着材料に用いた場合、後述の中間層（アンダー層）に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性がよくなることから、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となることがあり、好ましくない。また、前記熱可塑性樹脂の含有率が６０質量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００４２】
−非熱溶融性物質−
前記非熱溶融性物質とは、加熱時に有機低分子化合物のような融解現象を起こさない物質を表し、具体的には、一般的に使われる体積平均粒子径０.５〜２０μｍの無機フィラー、有機フィラー、有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーなどが好ましく挙げられる。なお、前記体積平均粒子径としては、１〜１０μｍがより好ましい。
前記非熱溶融性物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状の粒子であるのが好ましい。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリメタクリル酸ブチル系架橋物、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末などが挙げられる。また、これらの有機フィラーを多孔質（ポーラス）構造に加工した粒子も用いることができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋物のポーラス粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子）を挙げることができる。
前記有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーとしては、シリカ−アクリル複合化合物などが挙げられる。
また、これらの他にも、離型性に優れるシリコーン樹脂の粒子がを用いることができ、例えば、シリコーンゴム、シリコーンレジンの粒子、シリコーンゴムとシリコーンレジンの複合粒子、などが好適に挙げられる。
これらの非熱溶融性物質の中でも、有機フィラーが好ましく、その中でも、シリコーン系粒子、ポリメタクリル酸メチル架橋物（架橋型ＰＭＭＡ粒子）がより好ましい。これらの樹脂粒子は、素材自身が耐ブロッキング性における離型性に優れるだけでなく、球状構造であることもその効果を高めていると考えられる。また、サーマルヘッドによる粘着性発現（活性化）を考えた場合、サーマルヘッドへのダメージが小さく、ヘッドマッチング性に優れた特性を有している。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）としては、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。前記非熱溶融性物質の質量比が、０．５未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、２．０を超えると、粘着性が低下することがある。
【００４４】
また、熱溶融性物質に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融性物質）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
前記非熱溶融性物質の質量比が、０．１未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、０．５を超えると、粘着性が低下することがある。
【００４５】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために添加され、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体（例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させることができる。
【００４６】
前記粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
【００４７】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、粘着力が低下してしまうことがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
【００４８】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に本発明の前記感熱性粘着剤層を少なくとも有してなり、中間層（アンダー層）、更に必要に応じてその他の層を有してなる。一方、支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなるのが好ましく、又は記録層と保護層とをこの順に有してなるのが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
【００４９】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるものや、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けた
ものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品では、王子油化社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着剤層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００５１】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５２】
＜中間層（アンダー層）＞
前記中間層は、熱可塑性樹脂及びフィラーを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記顔料については、粘着性発現の熱応答性の観点から、中空フィラーを用いることが特に好ましい。
【００５３】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体から選択される少なくとも１種等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜１０μｍの無機フィラー又は有機フィラーが用いられる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末等が挙げられる。
これらの中でも、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上であるプラスチック球状中空粒子が好ましい。より好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。
前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。前記体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、これらを用いた中間層上に感熱性粘着層を設け場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度熱活性化効果が劣ることがある。
【００５５】
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外側体積と内部空隙部の体積との比率である。
【００５６】
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力をより高く確保する点から、前記中間層に用いる中空粒子の中空率は、７０％以上が好ましく、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体及びアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【００５７】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなる中間層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００５８】
前記中間層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記アンダー層塗布液の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られないことと断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうので経済上好ましくないことがある。
【００５９】
＜感熱性粘着剤層＞
前記感熱性粘着剤層は、本発明の前記感熱性粘着剤を含んでなる。
本発明の前記感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を含んでなり、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
各成分の詳細は、前記感熱性粘着剤の説明で述べたとおりである。
【００６０】
前記感熱性粘着剤層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着剤層用塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。前記乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００６１】
前記感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量が、５ｇ／ｍ２未満であると、低温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると、中間層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣ることがあり好ましくない。
【００６２】
本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、特にダンボール等の粗面被着体に対する０〜１０℃の低温環境下での粘着力が強く、耐ブロッキング性も良好であり、更に、低エネルギーでの粘着性発現（熱活性化）が可能なものである。
【００６３】
次に、本発明の前記感熱性粘着材料において、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層、又は、記録層と保護層とをこの順に形成した場合の、該記録層と保護層について説明する。
【００６４】
＜記録層＞
前記記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記記録層として、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録用の感熱性粘着材料、又は前記記録層として、熱溶融転写記録用インク受容層を設けた熱転写記録用の感熱性粘着材料は、各種被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、かつ、耐ブロッキング性も良好であり、極めて有用である。
【００６５】
〔感熱記録用の感熱性粘着材料〕
前記感熱記録用の感熱性粘着材料における感熱記録層は、発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００６６】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。該顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００６９】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
【００７２】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００７３】
〔熱転写記録用の感熱性粘着材料〕
前記熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱溶融転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００７４】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との割合は、耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、前記フィラー１に対して、水溶性樹脂０．１〜０．２が好ましい。
【００７６】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合も耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また更に、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の割合で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００７７】
＜保護層＞
前記保護層は、樹脂成分を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。この場合の樹脂としては、疎水性樹脂エマルション、水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。但し、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することでその機能を向上させることができる。
水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドル樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
この中でも、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００７８】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。該反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。前記脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００７９】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。前記含有量が２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００８０】
前記ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
【００８１】
前記保護層には、フィラーを含有することが好ましい。該フィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。前記感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００８２】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができるが、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、前記記録層上に塗布することによって保護層を形成することができる。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００８３】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、前記中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤などを用いることができる。
【００８４】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。前記感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【００８５】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００８６】
本発明前記の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、本発明の感熱性粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。
【００８７】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好で保存性に優れるな感熱性粘着材料を得ることができる。また、支持体の片面に記録層を塗布し、他方の面に本発明の前記感熱性粘着剤を塗布することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する低温環境から室温環境における粘着力が強く、サーマルヘッドによる粘着性の発現が可能で、かつ耐ブロッキング性も良好な記録用の感熱性粘着材料を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも質量基準である。
【００８９】
−感熱性粘着材料の作製−
＜塗工液の調製＞
〔Ａ液〕熱溶融性物質分散液
・熱溶融性物質・・・３０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）・・・５．０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０．１５質量部
・水・・・６４．８５質量部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ液〕を得た。
【００９０】
〔Ｂ液〕非熱溶融性物質分散液
・非熱溶融性物質・・・３０．０質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）・・・５．０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０．１５質量部
・水・・・６４．８５質量部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ液〕を得た。
【００９１】
〔Ｃ液〕感熱性粘着剤層形成液
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％）・・・１０質量部
・テルペン系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、タマノルＥ−１００、軟化点１５０℃，不揮発分５０％）・・・６．５質量部
・前記で調製した熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕・・・３３．３質量部
・前記で調整した非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕・・・１６．７質量部
【００９２】
〔Ｄ液〕中間層（アンダー層）塗布液
・微小中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデンを主体とする共重合樹脂）・・・１４．６質量部（固形分濃度４１％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％）
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）・・・２１．７質量部（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
・水・・・６３．７質量部
【００９３】
支持体として、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙社製）を用いた。前記片面コート紙におけるコート層を有さない側の面に、前記で調製した中間層（アンダー層）塗布液〔Ｄ液〕を、乾燥付着量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して中間層を形成した。次に、前記中間層上に、前記で調整した感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を、乾燥付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着剤層を形成した。以上により、感熱性粘着材料を作製した。
【００９４】
（実施例１）
上記感熱性粘着材料の作製手順に従って、下記表１に示すように、熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕中の熱溶融性物質として、トリフェニルホスフィンを用い、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素（シリカ）を用いて、実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
なお、実施例１では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、１．０で、熱溶融性物質に対する非溶融性物質の質量比は、０．５であった。
【００９５】
（実施例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる樹脂粒子（株式会社日本触媒製エポスターＭ３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱性粘着材料を作製した。
【００９６】
（実施例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、シリコ−ンレジン系粒子（信越シリコーン製ＫＭＰ−５９０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱性粘着材料を作製した。
【００９７】
（実施例４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、下記表１に示すように、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕中の非熱溶融性物質として、二酸化珪素の代わりに、ポリメタクリル酸メチル架橋物（株式会社日本触媒製エポスターＭＡ１００２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱性粘着材料を作製した。
【００９８】
（実施例５）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、８．５質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例５の感熱性粘着材料を作製した。
実施例５では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、０．５１であった。
【００９９】
（実施例６）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、３３質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例６の感熱性粘着材料を作製した。
実施例６では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、１．９８であった。
【０１００】
（実施例７）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、７質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例７の感熱性粘着材料を作製した。
実施例７では、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、０．４２であった。
【０１０１】
（実施例８）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際の非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕の添加比率を、４０質量部にした以外は、実施例３と同様にして、実施例８の感熱性粘着材料を作製した。
実施例８では、下記表１に示すように、熱可塑性樹脂に対する非溶融性物質の質量比は、２．４であった。
【０１０２】
（実施例９）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層形成液〔Ｃ液〕を調製する際に、テルペン系粘着付与剤エマルジョンを添加しない以外は、実施例３と同様にして、実施例９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０３】
（実施例１０）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、２０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、９ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０５】
（実施例１２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、２１ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１２の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０６】
（実施例１３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、３０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１３の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０７】
（実施例１４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、３１ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１４の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０８】
（実施例１５）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を塗布する際の乾燥後の付着量を、４０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例３と同様にして、実施例１５の感熱性粘着剤粘着材料を作製した。
【０１０９】
（実施例１６）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、中間層（アンダー層）を設けなかった以外は、実施例３と同様にして、実施例１６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１０】
（実施例１７）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスフィンとトリ−ｍ−トリルホスフィンとの１：１（５０：５０）混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１７の感熱性粘着材料を作製した。なお、トリ−ｍ−トリルホスフィンは、前記構造式（６）で表される化合物である。
【０１１１】
（実施例１８）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールとの１：１（５０：５０）混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１８の感熱性粘着材料を作製した。なお、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールは、前記構造式（１）で表される化合物である。
【０１１２】
（実施例１９）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１８において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール混合物との比を３：１（７５：２５）とした以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１３】
（実施例２０）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１８において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンと２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール混合物の比を１：３（２５：７５）とした以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１４】
（実施例２１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕中のテルペン系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、タマノルＥ−１００）の代わりに、ロジンエスエステル系粘着付与剤エマルジョン（荒川化学工業製、スーパーエステルＥ―６５０、軟化点１６０℃，不揮発分５０％）を用いた以外は、以外は、実施例３と同様にして、実施例２１の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、実施例３と同様にして、比較例１の感熱性粘着材料を調整した。
【０１１６】
（比較例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例２の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１８】
（比較例４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際の熱溶融性物質分散液〔Ａ液〕の調製において、トリフェニルホスフィンの代わりに、レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例４の感熱性粘着材料を作製した。
【０１１９】
（比較例５）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例３において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際感熱性粘着剤層形成液を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、比較例３と同様にして、比較例５の感熱性粘着材料を作製した。
【０１２０】
（比較例６）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例４において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、非熱溶融性物質分散液〔Ｂ液〕を用いない以外は、比較例４と同様にして、比較例６の感熱性粘着剤材料を作製した。
【０１２１】
（比較例７）
−感熱性粘着材料の作製−
比較例１において、下記表１に示すように、感熱性粘着剤層塗布液〔Ｃ液〕を調製する際に、テルペン系粘着付与剤エマルジョンを添加しなかった以外は、比較例１と同様にして、比較例７の感熱性粘着剤材料を作製した。
【０１２２】
【表１】
＊１：メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（熱可塑性樹脂：メタクリル酸エステル共重合体）
＊２：１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）
＊３：レゾルシノールビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〕
＊４：熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）
＊５：熱溶融性物質に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融可塑性物質）
【０１２３】
前記支持体の片方の面に前記感熱性粘着剤層を形成した感熱性粘着材料において、支持体の反対側に、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層などの各種記録層を形成することができる。これらの記録層について、例えば、前記実施例１〜１５及び比較例１〜７の各感熱性粘着材料を用いて、以下の手順によって形成することができる。
以下に、感熱性粘着剤層の反対側の面に、感熱記録層を形成した実施例を記載するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例２２〜４２及び比較例８〜１４）
−感熱記録用の感熱性粘着材料の作製−
実施例１〜２１及び比較例１〜７の各感熱性粘着材料を用いて、感熱性粘着剤層の反対側の面に、下記の手順によって感熱記録層を形成し、実施例２２〜４２及び比較例８〜１４の感熱記録用の感熱性粘着剤料を作製した。
【０１２５】
−感熱記録層の形成−
以下に、感熱記録層を形成するための各種塗工層形成液の調製について記載する。
〔中間層（断熱層）形成液〕
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、体積平均粒子径３.０μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃）・・・１０質量部
・水・・・６０質量部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層形成液を調製した．
【０１２６】
〔感熱記録層（感熱発色層）形成液〕
《ロイコ染料分散液》
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・１０質量部
・水・・・７０質量部
【０１２７】
《顕色剤分散液》
・４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）・・・２５質量部
・炭酸カルシウム・・・１５質量部
・水・・・５０質量部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１.５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して、前記ロイコ染料分散液及び前記顕色剤分散液を調製し、次に、ロイコ染料分散液：顕色剤分散液＝１：８となるように混合攪拌して、前記感熱記録層形成液を調製した。
【０１２８】
上記で調製した中間層形成液を、前記支持体の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して中間層（断熱層）を設けた。該断熱層上に、上記で調製した感熱記録層形成液を、乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層塗布済み用紙を作製した。
【０１２９】
〔保護層形成液〕
《保護層一次分散液》
・水酸化アルミニウム・・・２０質量部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０質量部
・水・・・４０質量部
上記組成の保護層一次分散液の混合物を、縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
次いで、上記保護層一次分散液を使用して、下記組成の保護層液を調製した。
《保護層形成液》
・上記で調整した保護層一次分散液・・・１０質量部
・１０％ＰＶＡ水溶液・・・２０質量部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液・・・５質量部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液・・・２質量部
上記組成で保護層形成液を調製し、前記感熱記録層上に、上記保護層液を乾燥時の重量が、約３ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥を行い、さらに王研式平滑度が２，０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、実施例２２〜４２及び比較例８〜１３の感熱記録層を有する感熱性粘着剤料を作製した。
【０１３０】
次に、得られた実施例１６〜３０及び比較例８〜１４の感熱記録層を有する各感熱性粘着材料について、以下のようにして、粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３１】
＜粘着性の評価＞
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：各エネルギー０.４０ｍＪ／ｄｏｔ、０.５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着材料を熱活性化させた。次いで、各環境条件下のダンボールに加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１５時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０.１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、常温環境（２２℃）条件及び低温環境（０℃）で実施した。
粘着力ランクは、以下のとおりである。
◎：１，０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○：９９９〜５００ｇｆ／４０ｍｍ
△：４９９〜１００ｇｆ／４０ｍｍ
×：１００ｇｆ／４０ｍｍ未満
【０１３２】
＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛け６０℃、Ｄｒｙ条件下で１５時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表２に示す基準で評価した。なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
表３の結果から、実施例２２〜４２は、比較例８〜１４に比べて、ダンボールに対する低温環境（０℃）から室温環境（２２℃）における粘着性に優れ、耐ブロッキング性も良好であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた本発明の感熱性粘着材料は、低温環境でも室温環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性にも優れ、例えば、工業用、商業用、及び家庭用に幅広く好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含むことを特徴とする感熱性粘着剤。
【請求項２】
非熱溶融性物質が、球状の粒子である請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる樹脂粒子である請求項２に記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
非熱溶融性物質が、架橋型ＰＭＭＡ粒子である請求項２に記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比が、０．５〜２．０である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項７】
更に粘着付与剤を含有し、該粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項８】
支持体と、該支持体の一方の面上に、請求項１から７のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項９】
支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなる請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
記録層上に、更に保護層を有してなる請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである請求項９から１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１２】
感熱性粘着剤層の乾燥後の付着量が、１０〜２０ｇ／ｍ２である請求項８から１１のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１３】
支持体と感熱性粘着剤層との間に、熱可塑性樹脂及びフィラーを少なくとも含む中間層を有する請求項８から１２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１４】
支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである請求項８から１３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１５】
ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項８から１４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び非熱溶融性物質を少なくとも含み、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンを含むことを特徴とする感熱性粘着剤。
【請求項２】
非熱溶融性物質が、球状の粒子である請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる樹脂粒子である請求項２に記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
非熱溶融性物質が、架橋型ＰＭＭＡ粒子である請求項２に記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比が、０．５〜２．０である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項７】
更に粘着付与剤を含有し、該粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項８】
支持体と、該支持体の一方の面上に、請求項１から７のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着剤層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項９】
支持体における感熱性粘着剤層とは反対側の面に、記録層を有してなる請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
記録層上に、更に保護層を有してなる請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである請求項９から１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１２】
感熱性粘着剤層の乾燥後の付着量が、１０〜２０ｇ／ｍ２である請求項８から１１のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１３】
支持体と感熱性粘着剤層との間に、熱可塑性樹脂及びフィラーを少なくとも含む中間層を有する請求項８から１２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１４】
支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである請求項８から１３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１５】
ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項８から１４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２００８−６３４３５（Ｐ２００８−６３４３５Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２７０７（Ｐ２００６−２４２７０７）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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