成膜方法
【課題】スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するにあたり、経時変化による屈折率の変化を抑えることのできる成膜方法を提供する。
【解決手段】酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２１３１をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板１０２上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、を有する。
【解決手段】酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２１３１をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板１０２上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法によって薄膜を作製する成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルター等の光学薄膜を作製する場合、手法の容易さや成膜速度等の点から、真空蒸着法が主に用いられてきた。これに対し、スパッタリング法は自動化、省力化、大面積基板への適用性、基板への高密着性など多くの利点があり、近年のコーティング分野において広く適用されてきている。
【０００３】
光学薄膜における代表的な低屈折率材料として、ＭｇＦ２やその他のフッ化物が挙げられる。例えばＭｇＦ２をスパッタリング法で成膜すると、ＭｇとＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するために、可視光の吸収が生じてしまうという欠点があった。この欠点が、スパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、光吸収のないフッ化物膜をスパッタリング法により形成する方法が記載されている。この方法で作製したフッ化物薄膜は、従来の膜と比較して、光吸収及び耐擦傷性の点で改善が見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製したフッ化物薄膜は、経時変化によって屈折率が変化してしまうという問題がある。このフッ化物薄膜は、成膜直後の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．３６５であるのに対して、経時変化によって１．３７８まで変化する。この経時変化後の屈折率１．３７８は、ＭｇＦ２の理論値にほぼ等しいが、成膜直後の屈折率と、経時変化後の屈折率とが一致しないことにより、実際の生産現場で不便が生じるおそれがある。
【０００７】
生産現場では一般的に、成膜終了後、作製した膜の反射率を即座に測定し、所望の値になっているか確認する。作製した膜の屈折率が経時変化してしまうと、成膜直後と経時変化後の反射率特性が変わってしまうので、ひどい場合には、成膜直後の反射率特性は規格を満足していても、出荷時には経時変化により規格を満足しなくなっている可能性がある。それを防ぐためには、成膜から時間が経過した出荷前にも反射率特性の測定を再度行う必要があり、リードタイムが増加してしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するにあたり、経時変化による屈折率の変化を抑えることのできる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２が粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２の表面の温度は、高周波電力を用いてＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程と第２成膜工程とを、基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことが好ましい。
【００１３】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程の膜原料と第２成膜工程の膜原料が互いに混合されていることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る成膜方法においては、混合された膜原料のうち、酸化物が１〜６０％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程で形成する膜の原料中に混合される酸化物が、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る成膜方法は、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するにあたり、経時変化による屈折率の変化を抑えることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の成膜方法に用いる成膜装置内の構成を示す図である。
【図２】第３実施形態の成膜方法に用いる成膜装置内の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る成膜方法の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１９】
実施形態の説明に先立って、本発明による作用・効果について説明する。
本発明に係る成膜方法は、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を含む膜を形成する第２成膜工程と、を有することを特徴としている。
【００２０】
特許文献１に記載の方法で作製したＭｇＦ２膜は、膜の密度が理論値よりも低いため、成膜直後は屈折率が理論値よりも低くなる。しかし、経時変化により大気中の水分などが膜中に吸着するために、屈折率が変化する。これに対して、本発明に係る成膜方法では、第２成膜工程、例えばＳｉＯ２を成膜する工程を有しており、ＳｉＯ２によりＭｇＦ２膜中に形成される空隙を埋めることができる。そのため、大気中の水分などの吸着量が低減し、屈折率の経時変化を防止することができる。
【００２１】
本発明に係る成膜方法において、ＭｇＦ２は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
第１成膜工程では、膜原料が高温になるため、一般的なスパッタリングで使用されるような板状の膜原料を用いると、板状ターゲットが割れたり、膜原料の温度上昇が遅くなるおそれがある。これに対して、顆粒状のＭｇＦ２を用いることで、ターゲットの割れや膜原料の温度上昇の遅れを防ぐことができる。
【００２２】
本発明に係る成膜方法において、ＭｇＦ２表面の温度は、高周波電力を用いて前記ＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することが好ましい。
高周波電力を印加し、膜原料をイオンにより弾き飛ばすことで、基板へ成膜することが可能である。この機構を、膜原料を加熱する手段としても使用することで、別途加熱機構を設ける必要がなく、コスト増加を防ぐことができる。
【００２３】
本発明に係る成膜方法において、第１成膜工程と第２成膜工程とを、基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことが好ましい。
これにより、屈折率の経時変化を防止すると共に、屈折率がＭｇＦ２の理論値に近い膜を作製可能である。
【００２４】
本発明に係る成膜方法において、第１成膜工程の膜原料と第２成膜工程の膜原料が互いに混合されていることが好ましい。
これにより、別途酸化物を成膜するための機構を必要とせず、装置サイズ及び装置コストを低減させることができる。
【００２５】
本発明に係る成膜方法において、混合された膜原料のうち、酸化物が１〜６０％混合されていることが好ましい。
これにより、屈折率の経時変化を防止すると共に、屈折率がＭｇＦ２の理論値に近い膜を作製可能である。
【００２６】
本発明に係る成膜方法において、酸化物は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
これにより、ＭｇＦ２膜原料の温度上昇を妨げることなく成膜することができる。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の成膜方法で用いる成膜装置の内部構成を示す図である。この成膜装置は、真空槽１０１内に、基板１０２、保持皿１０４、流水管１０８ａ、１０８ｂ、シャッター１１０、１１１、ＭｇＦ２顆粒１３１、ＳｉＯ２ターゲット１３２、マグネトロンカソード１５１、１５２を備える。
【００２８】
真空槽１０１の内部上方には、基板１０２が、軸１０２ａを中心に自転可能に設置されている。基板１０２は、アノードとして機能する基板ホルダに保持されている。
基板１０２の下方には、保持皿１０４とＳｉＯ２ターゲット１３２とが、基板１０２と等距離となるように並べて配置されている。
【００２９】
石英製の保持皿１０４には、第１成膜工程の膜原料である粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ２顆粒１３１が入れられている。この保持皿１０４は、マグネトロンカソード１５１上に設置されている。マグネトロンカソード１５１は、第１実施形態における実施例１では、直径４インチ（約１００ｍｍ）の略円板状をなしている。
【００３０】
板状のＳｉＯ２ターゲット１３２は、マグネトロンカソード１５２上に設置されている。マグネトロンカソード１５１、１５２は、マッチングボックス１０６ａ、１０６ｂを介して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１０７ａ、１０７ｂとそれぞれ接続されている。マグネトロンカソード１５１、１５２の下部には、マグネトロンカソード１５１、１５２の温度を一定に保つために、例えば２０±０．５°Ｃに制御された冷却水を流す流水管１０８ａ、１０８ｂがそれぞれ設けられている。
【００３１】
真空槽１０１の側面には、真空槽１０１の外部に設置したガス供給源（不図示）から真空槽１０１の内部にガスを導入するガス導入口１０９が設けられている。
真空槽１０１内には、基板１０２上に形成された膜の厚さを計測するために、図示しない水晶式膜厚モニタが設けられている。
【００３２】
また、マグネトロンカソード１５１、１５２と、基板１０２との間には、シャッター１１０、１１１がそれぞれ設けられている。シャッター１１０、１１１は、不図示の駆動源により開閉し、マグネトロンカソード１５１、１５２から基板１０２への経路を同時に遮断する閉状態と、マグネトロンカソード１５１、１５２から基板１０２への経路を同時に開いた開状態と、が択一的に実現可能である。
【００３３】
以上の構成からなる成膜装置を用いた、基板１０２上への薄膜の成膜の実施例について説明する。
まず、株式会社オハラ製のＳ−ＢＳＬ７（商標、屈折率１．５２）からなる光学ガラスを基板１０２としてセットし、７×１０−５Ｐａになるまで真空槽１０１を排気する。その後、Ｏ２ガスをガス導入口１０９から４×１０−１Ｐａに達するまで導入する。このとき、基板１０２と、マグネトロンカソード１５１、１５２と、はシャッター１１０、１１１によって経路を遮断された閉状態としている。
【００３４】
次に、高周波電源１０７ａ、１０７ｂからマグネトロンカソード１５１、１５２に電力を供給し、それぞれプラズマを発生させる。このプラズマにより、保持皿１０４内のＭｇＦ２顆粒１３１は加熱される。このとき、ＭｇＦ２顆粒１３１は、マグネトロンカソード１５１の下部の流水管１０８ａを流れる冷却水による冷却能とつり合った温度に保持される。この温度は、ＭｇＦ２顆粒１３１を基板１０２へスパッタリングするのに適した温度に設定されており、ＭｇＦ２のスパッタリングが開始される（第１成膜工程）。
一方、ＭｇＦ２のスパッタリングと並行して、マグネトロンカソード１５２で発生したプラズマにより、ＳｉＯ２ターゲット１３２もスパッタリングが開始される（第２成膜工程）。
【００３５】
さらに、基板１０２を軸１０２ａの周りに回転させるとともに、シャッター１１０、１１１を同時に開いて、基板１０２と、マグネトロンカソード１５１、１５２と、の間がシャッター１１０、１１１によって遮断されない開状態とする。これにより、基板１０２上への、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２の混合膜の形成が同時に開始される（第１、第２成膜工程）。このとき、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２は分子状態で飛散し、膜として形成される。成膜開始後、図示しない水晶式膜厚モニタが測定した、混合膜の膜厚が１００ｎｍに達したら、マグネトロンカソード１５１、１５２への経路をシャッター１１０、１１１で閉じて成膜を終了する。この成膜においては、マグネトロンカソード１５１、１５２に、投入電力４５０Ｗ、４００Ｗをそれぞれ印加する。
【００３６】
以上の条件で作製した実施例１の膜の、成膜直後及び２０日経過後の屈折率を測定した結果を表１に示す。表１には、比較例１として、ＭｇＦ２のみをスパッタリングして作製した膜の屈折率測定結果も合わせて示している。表１から、比較例１では、成膜直後に対して２０日経過後の屈折率が上昇しており、屈折率の経時変化が起きていることがわかる（評価×）。これに対し、図１の成膜装置で、ＭｇＦ２とＳｉＯ２を同時に成膜した実施例１の膜は、成膜直後及び２０日経過後の屈折率に変化はなく、経時変化を防止することができていることが分かる（評価○）。また、実施例１の膜は、屈折率の値も実用上問題ないレベルであった。さらに、実施例１の膜の吸収率は、波長４００ｎｍで０．１％であり、これも実用上問題ないレベルであった。なお、吸収率が０．１％と小さな値であることからもＭｇＦ２が分子状態で成膜されたことが確認できる。仮にＭｇとＦが解離している場合は、吸収率がより大きな値となる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表２は、更に、実施例１及び比較例１の膜を、アルコールにより湿らせたレンズクリーニング用ペーパーで強くこすった後、膜表面を肉眼にて観察するいわゆる耐擦傷性試験を実施した結果を示している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
擦り回数１００回では、比較例１及び実施例１の両者において、全く傷が発生しなかった。しかし、擦り回数５００回という、過酷な使用環境を想定した試験では、比較例１において数本の傷が確認されたのに対して、実施例１の膜には傷が発生しなかった。したがって、実施例１の膜は、耐擦傷性も向上していることが分かる。
【００４１】
なお、第１実施形態で用いるＭｇＦ２顆粒は、０．１〜１０ｍｍの範囲の粒径であれば、上述の実施例１と同様の結果が得られ、何等問題なかった。また、上述の説明では、ＳｉＯ２の成膜には、板状のＳｉＯ２ターゲットを用いたが、顆粒状のＳｉＯ２を用いてもよい。さらに、Ｓｉターゲットから反応性スパッタリングによりＳｉＯ２を作製してもよい。
【００４２】
ＲＦ電源（高周波電源）を使用した例を記載したが、これに代えて直流電源を用いてもよい。また、真空槽１０１内で、ＭｇＦ２とＳｉＯ２の成膜空間を完全に分離し、ＳｉＯ２成膜時にＳｉＯ２側にのみＡｒガスなどを導入してもよい。
【００４３】
ＭｇＦ２とＳｉＯ２の成膜速度の比によって得られる膜の屈折率が変化するため、マグネトロンカソード１５１、１５２への投入電力などの成膜パラメータを変えることによって、ＭｇＦ２とＳｉＯ２のそれぞれの成膜速度を適宜調整し、所望の屈折率となるようにしてもよい。また、使用する酸化物として、得られる混合膜の屈折率を増加させないためにも低屈折率のＳｉＯ２が好ましいが、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、などの酸化物を用いてもよい。
【００４４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２の成膜開始のタイミングをずらしている点が第１実施形態に係る成膜方法と異なる。以下、第１実施形態に係る成膜方法と同様の説明は省略する。
【００４５】
第２実施形態に係る成膜方法においては、２つのシャッター１１０、１１１を別個独立に開閉する。これは、２つのシャッター１１０、１１１を同時に開閉する第１実施形態の成膜方法と異なる。成膜装置のこれ以外の構成、作用は第１実施形態の成膜装置と同様である。
【００４６】
次に、第２実施形態に係る成膜方法による実施例２について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
まず、基板１０２を軸１０２ａを中心として回転させるとともに、シャッター１１０のみを開けて、基板１０２上にＭｇＦ２のみの成膜を開始する。その後、図示しない水晶式膜厚モニタの表示が７０ｎｍに達したところで、シャッター１１１も開けてＳｉＯ２の成膜を開始し、基板１０２上にＭｇＦ２及びＳｉＯ２の混合膜を形成する。さらに、図示しない水晶式膜厚モニタの表示が１００ｎｍに達したら、シャッター１１０、１１１を同時に閉じて成膜を終了する。これにより、全膜厚１００ｎｍの３０％にあたる３０ｎｍがＭｇＦ２とＳｉＯ２の混合膜となる。なお、マグネトロンカソード１５１、１５２には、それぞれ投入電力４５０Ｗ、４００Ｗを印加した。
【００４７】
以上の条件で作製した実施例２の膜の、成膜直後及び２０日間経過後の屈折率を測定した結果を表３に示す。表３には、比較例２として、全膜厚の２０％について、ＭｇＦ２とＳｉＯ２を同時に成膜した場合を示している。比較例２は、全膜厚が１００ｎｍで、初めの８０ｎｍはＭｇＦ２のみ、それに続く２０ｎｍはＭｇＦ２とＳｉＯ２の混合膜である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示すように、比較例２では、成膜直後に対して２０日経過後の屈折率が上昇しており、屈折率の経時変化が起きていることがわかる（評価×）。これに対し、実施例２の膜は、成膜直後及び２０日経過後の屈折率が若干変化しているが、その変化量は小さく、問題ないレベルである（評価○）。また、実施例２の膜の屈折率の値は、ＭｇＦ２の理論値に近づけることができた。
なお、その他の構成、作用、効果については、第１実施形態と同様である。
【００５０】
（第３実施形態）
図２は、第３実施形態の成膜方法で用いる成膜装置の内部構成を示す図である。この成膜装置は、真空槽２０１内に、基板２０２、保持皿２０４、流水管２０８、シャッター２１０、混合顆粒２３３、マグネトロンカソード２５１を備える。
真空槽２０１の内部上方には、基板２０２が、軸２０２ａを中心に自転可能に設置されている。基板１０２は、アノードとして機能する基板ホルダに保持されている。
【００５１】
基板２０２の下方に配置された保持皿２０４には、膜原料である、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒を混合した混合顆粒２３３が入れられている。第３実施形態における実施例３では、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒は、１〜５ｍｍの粒径を有し、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比は４０：６０としている。
【００５２】
保持皿２０４は、マグネトロンカソード２５１上に設置されている。マグネトロンカソード２５１は、実施例３では、直径４インチ（約１００ｍｍ）の略円板状をなしている。マグネトロンカソード２５１は、マッチングボックス２０６を介して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源２０７と接続されている。マグネトロンカソード２５１の下部には、マグネトロンカソード２５１の温度を一定に保つために、例えば２０±０．５°Ｃに制御された冷却水を流す流水管２０８が設けられている。
【００５３】
真空槽２０１の側面には、真空槽２０１の外部に設置したガス供給源（不図示）から真空槽２０１の内部にガスを導入するガス導入口２０９が設けられている。
また、真空槽２０１内には、基板２０２上に形成された膜の厚さを計測するために、図示しない水晶式膜厚モニタが設けられている。
【００５４】
マグネトロンカソード２５１と基板２０２との間には、シャッター２１０が設けられている。シャッター２１０は、不図示の駆動源により開閉し、マグネトロンカソード２５１から基板２０２への経路を遮断する閉状態と、マグネトロンカソード２５１から基板２０２への経路を開いた開状態と、が択一的に実現可能である。
【００５５】
以上の構成からなる成膜装置を用いた、基板２０２上への薄膜の成膜の実施例について説明する。
まず、株式会社オハラ製のＳ−ＢＳＬ７（商標、屈折率１．５２）からなる光学ガラスを基板２０２としてセットし、真空槽２０１内が７×１０−５Ｐａになるまで排気する。その後、Ｏ２ガスをガス導入口２０９から４×１０−１Ｐａに達するまで導入する。このとき、基板２０２とマグネトロンカソード２５１は、シャッター２１０によって経路を遮断された閉状態としている。
【００５６】
次に、高周波電源２０７からマグネトロンカソード２５１に電力を供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、保持皿２０４内のＭｇＦ２顆粒は加熱される。このとき、ＭｇＦ２顆粒及びＳｉＯ２顆粒は、マグネトロンカソード２５１の下部の流水管２０８を流れる冷却水による冷却能とつり合った温度に保持される。この温度は、ＭｇＦ２顆粒及びＳｉＯ２顆粒を基板２０２へスパッタリングするのに適した温度に設定されており、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２のスパッタリングが開始される。
【００５７】
つづいて、基板２０２を軸２０２ａの周りに回転させるとともに、シャッター２１０を開けることにより、基板２０２とマグネトロンカソード２５１の間がシャッター２１０によって遮断されない開状態とする。これにより、基板２０２上へのＭｇＦ２及びＳｉＯ２への混合膜の形成が開始される（第１、第２成膜工程）。このとき、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２は分子状態で飛散し、膜として形成される。成膜開始後、図示しない水晶式膜厚モニタが測定した、混合膜の膜厚が１００ｎｍに達したら、シャッター２１０を閉じて成膜を終了する。この成膜においては、マグネトロンカソード２５１に投入電力５００Ｗを印加する。
【００５８】
以上の条件で作製した実施例３の膜の、成膜直後及び２０日経過後の屈折率を測定した結果を表４に示す。表４には、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比を３０：７０とした比較例３と、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比を９９：１とした実施例４も示している。
【表４】
【００５９】
表４から分かるように、実施例３の膜は、実施例１と同様に、屈折率の経時変化を防止することができた。また、実施例３の膜の屈折率は実用上問題ないレベルであった。第３実施形態の成膜方法では、マグネトロンカソード２５１の１基のみで成膜が可能であり、装置サイズ、装置コストを低減させることができる。
【００６０】
これに対して、表４に示すように、ＳｉＯ２の混合割合が６０％よりも高い比較例３（ＭｇＦ２：ＳｉＯ２＝３０：７０）では、屈折率の経時変化は防止できているが、混合膜中のＳｉＯ２の割合が高いため、作製された膜の屈折率がＭｇＦ２の理論値よりも大幅に高くなってしまっている。したがって、実施例３と比較例３の結果を比較すると、ＳｉＯ２の混合割合は６０％以下が好ましいことが分かる。
なお、反射防止効果の低下が許容できる製品への成膜の場合、ＳｉＯ２の混合割合を６０％以上としてもよい。
【００６１】
ＳｉＯ２の混合割合が１％の実施例４では、成膜直後及び２０日経過後の屈折率が若干変化しているが、その変化量は小さいため問題ないレベルである。また、実施例４の膜の屈折率の値は、ＭｇＦ２の理論値に近づけることができ、実用上問題ないレベルであった。
【００６２】
なお、第３実施形態で用いるＳｉＯ２顆粒の粒径は、０．１〜１０ｍｍの範囲であれば、実施例３、４と同様の結果が得られた。また、ＳｉＯ２の混合割合は、１〜６０％の範囲であれば、投入電力の値によらず、混合膜の経時変化を防止するとともに、実用上問題ないレベルの屈折率の膜を作製できた。更には、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の混合の仕方として、均一に分散させても部分的に偏らせてもよく、特に限定しない。
なお、その他の構成、作用、効果については、第１実施形態と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係る成膜方法は、屈折率の経時変化を抑えることにより生産現場での負担軽減を実現可能な成膜方法に適している。
【符号の説明】
【００６４】
１００
１０１ 真空槽
１０２ 基板
１０２ａ 軸
１０４ 保持皿
１０６ａ、１０６ｂ マッチングボックス
１０７ａ、１０７ｂ 高周波電源
１０８ａ、１０８ｂ 流水管
１０９ ガス導入口
１１０、１１１ シャッター
１３１ ＭｇＦ２顆粒
１３２ ＳｉＯ２ターゲット
１５１、１５２ マグネトロンカソード
２０１ 真空槽
２０２ 基板
２０２ａ 軸
２０４ 保持皿
２０６ マッチングボックス
２０７ 高周波電源
２０８ 流水管
２０９ ガス導入口
２１０ シャッター
２３３ 混合顆粒
２５１ マグネトロンカソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法によって薄膜を作製する成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルター等の光学薄膜を作製する場合、手法の容易さや成膜速度等の点から、真空蒸着法が主に用いられてきた。これに対し、スパッタリング法は自動化、省力化、大面積基板への適用性、基板への高密着性など多くの利点があり、近年のコーティング分野において広く適用されてきている。
【０００３】
光学薄膜における代表的な低屈折率材料として、ＭｇＦ２やその他のフッ化物が挙げられる。例えばＭｇＦ２をスパッタリング法で成膜すると、ＭｇとＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するために、可視光の吸収が生じてしまうという欠点があった。この欠点が、スパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、光吸収のないフッ化物膜をスパッタリング法により形成する方法が記載されている。この方法で作製したフッ化物薄膜は、従来の膜と比較して、光吸収及び耐擦傷性の点で改善が見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製したフッ化物薄膜は、経時変化によって屈折率が変化してしまうという問題がある。このフッ化物薄膜は、成膜直後の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．３６５であるのに対して、経時変化によって１．３７８まで変化する。この経時変化後の屈折率１．３７８は、ＭｇＦ２の理論値にほぼ等しいが、成膜直後の屈折率と、経時変化後の屈折率とが一致しないことにより、実際の生産現場で不便が生じるおそれがある。
【０００７】
生産現場では一般的に、成膜終了後、作製した膜の反射率を即座に測定し、所望の値になっているか確認する。作製した膜の屈折率が経時変化してしまうと、成膜直後と経時変化後の反射率特性が変わってしまうので、ひどい場合には、成膜直後の反射率特性は規格を満足していても、出荷時には経時変化により規格を満足しなくなっている可能性がある。それを防ぐためには、成膜から時間が経過した出荷前にも反射率特性の測定を再度行う必要があり、リードタイムが増加してしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するにあたり、経時変化による屈折率の変化を抑えることのできる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２が粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２の表面の温度は、高周波電力を用いてＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することが好ましい。
【００１２】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程と第２成膜工程とを、基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことが好ましい。
【００１３】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程の膜原料と第２成膜工程の膜原料が互いに混合されていることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る成膜方法においては、混合された膜原料のうち、酸化物が１〜６０％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る成膜方法においては、第１成膜工程で形成する膜の原料中に混合される酸化物が、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る成膜方法は、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するにあたり、経時変化による屈折率の変化を抑えることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の成膜方法に用いる成膜装置内の構成を示す図である。
【図２】第３実施形態の成膜方法に用いる成膜装置内の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る成膜方法の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１９】
実施形態の説明に先立って、本発明による作用・効果について説明する。
本発明に係る成膜方法は、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、基板上に酸化物を含む膜を形成する第２成膜工程と、を有することを特徴としている。
【００２０】
特許文献１に記載の方法で作製したＭｇＦ２膜は、膜の密度が理論値よりも低いため、成膜直後は屈折率が理論値よりも低くなる。しかし、経時変化により大気中の水分などが膜中に吸着するために、屈折率が変化する。これに対して、本発明に係る成膜方法では、第２成膜工程、例えばＳｉＯ２を成膜する工程を有しており、ＳｉＯ２によりＭｇＦ２膜中に形成される空隙を埋めることができる。そのため、大気中の水分などの吸着量が低減し、屈折率の経時変化を防止することができる。
【００２１】
本発明に係る成膜方法において、ＭｇＦ２は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
第１成膜工程では、膜原料が高温になるため、一般的なスパッタリングで使用されるような板状の膜原料を用いると、板状ターゲットが割れたり、膜原料の温度上昇が遅くなるおそれがある。これに対して、顆粒状のＭｇＦ２を用いることで、ターゲットの割れや膜原料の温度上昇の遅れを防ぐことができる。
【００２２】
本発明に係る成膜方法において、ＭｇＦ２表面の温度は、高周波電力を用いて前記ＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することが好ましい。
高周波電力を印加し、膜原料をイオンにより弾き飛ばすことで、基板へ成膜することが可能である。この機構を、膜原料を加熱する手段としても使用することで、別途加熱機構を設ける必要がなく、コスト増加を防ぐことができる。
【００２３】
本発明に係る成膜方法において、第１成膜工程と第２成膜工程とを、基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことが好ましい。
これにより、屈折率の経時変化を防止すると共に、屈折率がＭｇＦ２の理論値に近い膜を作製可能である。
【００２４】
本発明に係る成膜方法において、第１成膜工程の膜原料と第２成膜工程の膜原料が互いに混合されていることが好ましい。
これにより、別途酸化物を成膜するための機構を必要とせず、装置サイズ及び装置コストを低減させることができる。
【００２５】
本発明に係る成膜方法において、混合された膜原料のうち、酸化物が１〜６０％混合されていることが好ましい。
これにより、屈折率の経時変化を防止すると共に、屈折率がＭｇＦ２の理論値に近い膜を作製可能である。
【００２６】
本発明に係る成膜方法において、酸化物は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることが好ましい。
これにより、ＭｇＦ２膜原料の温度上昇を妨げることなく成膜することができる。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の成膜方法で用いる成膜装置の内部構成を示す図である。この成膜装置は、真空槽１０１内に、基板１０２、保持皿１０４、流水管１０８ａ、１０８ｂ、シャッター１１０、１１１、ＭｇＦ２顆粒１３１、ＳｉＯ２ターゲット１３２、マグネトロンカソード１５１、１５２を備える。
【００２８】
真空槽１０１の内部上方には、基板１０２が、軸１０２ａを中心に自転可能に設置されている。基板１０２は、アノードとして機能する基板ホルダに保持されている。
基板１０２の下方には、保持皿１０４とＳｉＯ２ターゲット１３２とが、基板１０２と等距離となるように並べて配置されている。
【００２９】
石英製の保持皿１０４には、第１成膜工程の膜原料である粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ２顆粒１３１が入れられている。この保持皿１０４は、マグネトロンカソード１５１上に設置されている。マグネトロンカソード１５１は、第１実施形態における実施例１では、直径４インチ（約１００ｍｍ）の略円板状をなしている。
【００３０】
板状のＳｉＯ２ターゲット１３２は、マグネトロンカソード１５２上に設置されている。マグネトロンカソード１５１、１５２は、マッチングボックス１０６ａ、１０６ｂを介して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１０７ａ、１０７ｂとそれぞれ接続されている。マグネトロンカソード１５１、１５２の下部には、マグネトロンカソード１５１、１５２の温度を一定に保つために、例えば２０±０．５°Ｃに制御された冷却水を流す流水管１０８ａ、１０８ｂがそれぞれ設けられている。
【００３１】
真空槽１０１の側面には、真空槽１０１の外部に設置したガス供給源（不図示）から真空槽１０１の内部にガスを導入するガス導入口１０９が設けられている。
真空槽１０１内には、基板１０２上に形成された膜の厚さを計測するために、図示しない水晶式膜厚モニタが設けられている。
【００３２】
また、マグネトロンカソード１５１、１５２と、基板１０２との間には、シャッター１１０、１１１がそれぞれ設けられている。シャッター１１０、１１１は、不図示の駆動源により開閉し、マグネトロンカソード１５１、１５２から基板１０２への経路を同時に遮断する閉状態と、マグネトロンカソード１５１、１５２から基板１０２への経路を同時に開いた開状態と、が択一的に実現可能である。
【００３３】
以上の構成からなる成膜装置を用いた、基板１０２上への薄膜の成膜の実施例について説明する。
まず、株式会社オハラ製のＳ−ＢＳＬ７（商標、屈折率１．５２）からなる光学ガラスを基板１０２としてセットし、７×１０−５Ｐａになるまで真空槽１０１を排気する。その後、Ｏ２ガスをガス導入口１０９から４×１０−１Ｐａに達するまで導入する。このとき、基板１０２と、マグネトロンカソード１５１、１５２と、はシャッター１１０、１１１によって経路を遮断された閉状態としている。
【００３４】
次に、高周波電源１０７ａ、１０７ｂからマグネトロンカソード１５１、１５２に電力を供給し、それぞれプラズマを発生させる。このプラズマにより、保持皿１０４内のＭｇＦ２顆粒１３１は加熱される。このとき、ＭｇＦ２顆粒１３１は、マグネトロンカソード１５１の下部の流水管１０８ａを流れる冷却水による冷却能とつり合った温度に保持される。この温度は、ＭｇＦ２顆粒１３１を基板１０２へスパッタリングするのに適した温度に設定されており、ＭｇＦ２のスパッタリングが開始される（第１成膜工程）。
一方、ＭｇＦ２のスパッタリングと並行して、マグネトロンカソード１５２で発生したプラズマにより、ＳｉＯ２ターゲット１３２もスパッタリングが開始される（第２成膜工程）。
【００３５】
さらに、基板１０２を軸１０２ａの周りに回転させるとともに、シャッター１１０、１１１を同時に開いて、基板１０２と、マグネトロンカソード１５１、１５２と、の間がシャッター１１０、１１１によって遮断されない開状態とする。これにより、基板１０２上への、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２の混合膜の形成が同時に開始される（第１、第２成膜工程）。このとき、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２は分子状態で飛散し、膜として形成される。成膜開始後、図示しない水晶式膜厚モニタが測定した、混合膜の膜厚が１００ｎｍに達したら、マグネトロンカソード１５１、１５２への経路をシャッター１１０、１１１で閉じて成膜を終了する。この成膜においては、マグネトロンカソード１５１、１５２に、投入電力４５０Ｗ、４００Ｗをそれぞれ印加する。
【００３６】
以上の条件で作製した実施例１の膜の、成膜直後及び２０日経過後の屈折率を測定した結果を表１に示す。表１には、比較例１として、ＭｇＦ２のみをスパッタリングして作製した膜の屈折率測定結果も合わせて示している。表１から、比較例１では、成膜直後に対して２０日経過後の屈折率が上昇しており、屈折率の経時変化が起きていることがわかる（評価×）。これに対し、図１の成膜装置で、ＭｇＦ２とＳｉＯ２を同時に成膜した実施例１の膜は、成膜直後及び２０日経過後の屈折率に変化はなく、経時変化を防止することができていることが分かる（評価○）。また、実施例１の膜は、屈折率の値も実用上問題ないレベルであった。さらに、実施例１の膜の吸収率は、波長４００ｎｍで０．１％であり、これも実用上問題ないレベルであった。なお、吸収率が０．１％と小さな値であることからもＭｇＦ２が分子状態で成膜されたことが確認できる。仮にＭｇとＦが解離している場合は、吸収率がより大きな値となる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表２は、更に、実施例１及び比較例１の膜を、アルコールにより湿らせたレンズクリーニング用ペーパーで強くこすった後、膜表面を肉眼にて観察するいわゆる耐擦傷性試験を実施した結果を示している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
擦り回数１００回では、比較例１及び実施例１の両者において、全く傷が発生しなかった。しかし、擦り回数５００回という、過酷な使用環境を想定した試験では、比較例１において数本の傷が確認されたのに対して、実施例１の膜には傷が発生しなかった。したがって、実施例１の膜は、耐擦傷性も向上していることが分かる。
【００４１】
なお、第１実施形態で用いるＭｇＦ２顆粒は、０．１〜１０ｍｍの範囲の粒径であれば、上述の実施例１と同様の結果が得られ、何等問題なかった。また、上述の説明では、ＳｉＯ２の成膜には、板状のＳｉＯ２ターゲットを用いたが、顆粒状のＳｉＯ２を用いてもよい。さらに、Ｓｉターゲットから反応性スパッタリングによりＳｉＯ２を作製してもよい。
【００４２】
ＲＦ電源（高周波電源）を使用した例を記載したが、これに代えて直流電源を用いてもよい。また、真空槽１０１内で、ＭｇＦ２とＳｉＯ２の成膜空間を完全に分離し、ＳｉＯ２成膜時にＳｉＯ２側にのみＡｒガスなどを導入してもよい。
【００４３】
ＭｇＦ２とＳｉＯ２の成膜速度の比によって得られる膜の屈折率が変化するため、マグネトロンカソード１５１、１５２への投入電力などの成膜パラメータを変えることによって、ＭｇＦ２とＳｉＯ２のそれぞれの成膜速度を適宜調整し、所望の屈折率となるようにしてもよい。また、使用する酸化物として、得られる混合膜の屈折率を増加させないためにも低屈折率のＳｉＯ２が好ましいが、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ、などの酸化物を用いてもよい。
【００４４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る成膜方法においては、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２の成膜開始のタイミングをずらしている点が第１実施形態に係る成膜方法と異なる。以下、第１実施形態に係る成膜方法と同様の説明は省略する。
【００４５】
第２実施形態に係る成膜方法においては、２つのシャッター１１０、１１１を別個独立に開閉する。これは、２つのシャッター１１０、１１１を同時に開閉する第１実施形態の成膜方法と異なる。成膜装置のこれ以外の構成、作用は第１実施形態の成膜装置と同様である。
【００４６】
次に、第２実施形態に係る成膜方法による実施例２について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
まず、基板１０２を軸１０２ａを中心として回転させるとともに、シャッター１１０のみを開けて、基板１０２上にＭｇＦ２のみの成膜を開始する。その後、図示しない水晶式膜厚モニタの表示が７０ｎｍに達したところで、シャッター１１１も開けてＳｉＯ２の成膜を開始し、基板１０２上にＭｇＦ２及びＳｉＯ２の混合膜を形成する。さらに、図示しない水晶式膜厚モニタの表示が１００ｎｍに達したら、シャッター１１０、１１１を同時に閉じて成膜を終了する。これにより、全膜厚１００ｎｍの３０％にあたる３０ｎｍがＭｇＦ２とＳｉＯ２の混合膜となる。なお、マグネトロンカソード１５１、１５２には、それぞれ投入電力４５０Ｗ、４００Ｗを印加した。
【００４７】
以上の条件で作製した実施例２の膜の、成膜直後及び２０日間経過後の屈折率を測定した結果を表３に示す。表３には、比較例２として、全膜厚の２０％について、ＭｇＦ２とＳｉＯ２を同時に成膜した場合を示している。比較例２は、全膜厚が１００ｎｍで、初めの８０ｎｍはＭｇＦ２のみ、それに続く２０ｎｍはＭｇＦ２とＳｉＯ２の混合膜である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３に示すように、比較例２では、成膜直後に対して２０日経過後の屈折率が上昇しており、屈折率の経時変化が起きていることがわかる（評価×）。これに対し、実施例２の膜は、成膜直後及び２０日経過後の屈折率が若干変化しているが、その変化量は小さく、問題ないレベルである（評価○）。また、実施例２の膜の屈折率の値は、ＭｇＦ２の理論値に近づけることができた。
なお、その他の構成、作用、効果については、第１実施形態と同様である。
【００５０】
（第３実施形態）
図２は、第３実施形態の成膜方法で用いる成膜装置の内部構成を示す図である。この成膜装置は、真空槽２０１内に、基板２０２、保持皿２０４、流水管２０８、シャッター２１０、混合顆粒２３３、マグネトロンカソード２５１を備える。
真空槽２０１の内部上方には、基板２０２が、軸２０２ａを中心に自転可能に設置されている。基板１０２は、アノードとして機能する基板ホルダに保持されている。
【００５１】
基板２０２の下方に配置された保持皿２０４には、膜原料である、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒を混合した混合顆粒２３３が入れられている。第３実施形態における実施例３では、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒は、１〜５ｍｍの粒径を有し、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比は４０：６０としている。
【００５２】
保持皿２０４は、マグネトロンカソード２５１上に設置されている。マグネトロンカソード２５１は、実施例３では、直径４インチ（約１００ｍｍ）の略円板状をなしている。マグネトロンカソード２５１は、マッチングボックス２０６を介して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源２０７と接続されている。マグネトロンカソード２５１の下部には、マグネトロンカソード２５１の温度を一定に保つために、例えば２０±０．５°Ｃに制御された冷却水を流す流水管２０８が設けられている。
【００５３】
真空槽２０１の側面には、真空槽２０１の外部に設置したガス供給源（不図示）から真空槽２０１の内部にガスを導入するガス導入口２０９が設けられている。
また、真空槽２０１内には、基板２０２上に形成された膜の厚さを計測するために、図示しない水晶式膜厚モニタが設けられている。
【００５４】
マグネトロンカソード２５１と基板２０２との間には、シャッター２１０が設けられている。シャッター２１０は、不図示の駆動源により開閉し、マグネトロンカソード２５１から基板２０２への経路を遮断する閉状態と、マグネトロンカソード２５１から基板２０２への経路を開いた開状態と、が択一的に実現可能である。
【００５５】
以上の構成からなる成膜装置を用いた、基板２０２上への薄膜の成膜の実施例について説明する。
まず、株式会社オハラ製のＳ−ＢＳＬ７（商標、屈折率１．５２）からなる光学ガラスを基板２０２としてセットし、真空槽２０１内が７×１０−５Ｐａになるまで排気する。その後、Ｏ２ガスをガス導入口２０９から４×１０−１Ｐａに達するまで導入する。このとき、基板２０２とマグネトロンカソード２５１は、シャッター２１０によって経路を遮断された閉状態としている。
【００５６】
次に、高周波電源２０７からマグネトロンカソード２５１に電力を供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、保持皿２０４内のＭｇＦ２顆粒は加熱される。このとき、ＭｇＦ２顆粒及びＳｉＯ２顆粒は、マグネトロンカソード２５１の下部の流水管２０８を流れる冷却水による冷却能とつり合った温度に保持される。この温度は、ＭｇＦ２顆粒及びＳｉＯ２顆粒を基板２０２へスパッタリングするのに適した温度に設定されており、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２のスパッタリングが開始される。
【００５７】
つづいて、基板２０２を軸２０２ａの周りに回転させるとともに、シャッター２１０を開けることにより、基板２０２とマグネトロンカソード２５１の間がシャッター２１０によって遮断されない開状態とする。これにより、基板２０２上へのＭｇＦ２及びＳｉＯ２への混合膜の形成が開始される（第１、第２成膜工程）。このとき、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２は分子状態で飛散し、膜として形成される。成膜開始後、図示しない水晶式膜厚モニタが測定した、混合膜の膜厚が１００ｎｍに達したら、シャッター２１０を閉じて成膜を終了する。この成膜においては、マグネトロンカソード２５１に投入電力５００Ｗを印加する。
【００５８】
以上の条件で作製した実施例３の膜の、成膜直後及び２０日経過後の屈折率を測定した結果を表４に示す。表４には、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比を３０：７０とした比較例３と、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の重量比を９９：１とした実施例４も示している。
【表４】
【００５９】
表４から分かるように、実施例３の膜は、実施例１と同様に、屈折率の経時変化を防止することができた。また、実施例３の膜の屈折率は実用上問題ないレベルであった。第３実施形態の成膜方法では、マグネトロンカソード２５１の１基のみで成膜が可能であり、装置サイズ、装置コストを低減させることができる。
【００６０】
これに対して、表４に示すように、ＳｉＯ２の混合割合が６０％よりも高い比較例３（ＭｇＦ２：ＳｉＯ２＝３０：７０）では、屈折率の経時変化は防止できているが、混合膜中のＳｉＯ２の割合が高いため、作製された膜の屈折率がＭｇＦ２の理論値よりも大幅に高くなってしまっている。したがって、実施例３と比較例３の結果を比較すると、ＳｉＯ２の混合割合は６０％以下が好ましいことが分かる。
なお、反射防止効果の低下が許容できる製品への成膜の場合、ＳｉＯ２の混合割合を６０％以上としてもよい。
【００６１】
ＳｉＯ２の混合割合が１％の実施例４では、成膜直後及び２０日経過後の屈折率が若干変化しているが、その変化量は小さいため問題ないレベルである。また、実施例４の膜の屈折率の値は、ＭｇＦ２の理論値に近づけることができ、実用上問題ないレベルであった。
【００６２】
なお、第３実施形態で用いるＳｉＯ２顆粒の粒径は、０．１〜１０ｍｍの範囲であれば、実施例３、４と同様の結果が得られた。また、ＳｉＯ２の混合割合は、１〜６０％の範囲であれば、投入電力の値によらず、混合膜の経時変化を防止するとともに、実用上問題ないレベルの屈折率の膜を作製できた。更には、ＭｇＦ２顆粒とＳｉＯ２顆粒の混合の仕方として、均一に分散させても部分的に偏らせてもよく、特に限定しない。
なお、その他の構成、作用、効果については、第１実施形態と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係る成膜方法は、屈折率の経時変化を抑えることにより生産現場での負担軽減を実現可能な成膜方法に適している。
【符号の説明】
【００６４】
１００
１０１ 真空槽
１０２ 基板
１０２ａ 軸
１０４ 保持皿
１０６ａ、１０６ｂ マッチングボックス
１０７ａ、１０７ｂ 高周波電源
１０８ａ、１０８ｂ 流水管
１０９ ガス導入口
１１０、１１１ シャッター
１３１ ＭｇＦ２顆粒
１３２ ＳｉＯ２ターゲット
１５１、１５２ マグネトロンカソード
２０１ 真空槽
２０２ 基板
２０２ａ 軸
２０４ 保持皿
２０６ マッチングボックス
２０７ 高周波電源
２０８ 流水管
２０９ ガス導入口
２１０ シャッター
２３３ 混合顆粒
２５１ マグネトロンカソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、
前記基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ＭｇＦ２は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ＭｇＦ２の表面の温度は、高周波電力を用いて前記ＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１成膜工程と前記第２成膜工程とを、前記基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１成膜工程の膜原料と前記第２成膜工程の膜原料は互いに混合されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記混合された膜原料のうち、前記酸化物が１〜６０％であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の成膜方法。
【請求項１】
酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながら、表面の温度を６５０°Ｃ〜１１００°Ｃの間に保持したＭｇＦ２をイオンでスパッタリングすることにより、前記ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、前記分子状態のＭｇＦ２で基板上へ膜を形成する第１成膜工程と、
前記基板上に酸化物を成膜する第２成膜工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ＭｇＦ２は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ＭｇＦ２の表面の温度は、高周波電力を用いて前記ＭｇＦ２上へ発生させたプラズマにより保持することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１成膜工程と前記第２成膜工程とを、前記基板に形成する全膜厚の３０％以上において、同時に行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１成膜工程の膜原料と前記第２成膜工程の膜原料は互いに混合されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記混合された膜原料のうち、前記酸化物が１〜６０％であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物は粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５６４４２（Ｐ２０１１−２５６４４２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２８４１（Ｐ２０１０−１３２８４１）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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