成膜方法
【課題】長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜を単一のプラズマＣＶＤ装置にて一貫して成膜することができる量産性のよい成膜方法を提供する。
【解決手段】減圧下のプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に下層（窒化シリコン膜）Ｂｄを成膜する第１工程と、第１の反応ガスから、窒素及び酸素を含む第２の反応ガスに切り換え、原料ガスと共に反応室内に導入し、中間層（酸窒化シリコン膜）Ｂｍを成膜する第２工程と、第２の反応ガスから第１の反応ガスに切り換え、原料ガスと共に反応室内に導入し、上層（窒化シリコン膜）Ｂｕを成膜する第３工程とを含み、少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含む。
【解決手段】減圧下のプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に下層（窒化シリコン膜）Ｂｄを成膜する第１工程と、第１の反応ガスから、窒素及び酸素を含む第２の反応ガスに切り換え、原料ガスと共に反応室内に導入し、中間層（酸窒化シリコン膜）Ｂｍを成膜する第２工程と、第２の反応ガスから第１の反応ガスに切り換え、原料ガスと共に反応室内に導入し、上層（窒化シリコン膜）Ｂｕを成膜する第３工程とを含み、少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一のプラズマＣＶＤ装置に処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、太陽電池や薄膜リチウム電池等の電子デバイスには、大気中の水蒸気や酸素等のガスにより劣化し易いものが含まれ、耐久性を高めるために、特に水蒸気を確実に遮断する封止構造（所謂バリア膜）を電子デバイスに設けておく必要があることは従来から知られている。
【０００３】
ガラス基板や樹脂基板等の基板上に上記電子デバイスが形成されたものを処理対象物とし、この処理対象物用のバリア膜として、処理対象物表面を覆うように成膜される、窒化シリコンからなる下層と、この下層表面（上面）に成膜される酸窒化シリコンからなる中間層（応力緩和層）と、この中間層表面（上面）に成膜される窒化シリコンからなる上層とから構成されるものが例えば特許文献１で知られている。ここで、窒化シリコン（膜）は、水蒸気等を遮断するというバリア性が高いものの、可視光領域の波長の光を吸収し易く、しかも、その膜厚が厚くなるのに従い、上記波長の光を受けて黄色の色合いとなる（この場合、例えば有機ＥＬパネルのトップエミションの保護層としては不適切となる）。他方、酸窒化シリコン膜は、ある程度厚い膜厚でも可視光領域の波長の光を殆ど吸収しない（透過性がよく透明度も高い）ものの、窒化シリコン膜と比較してそのバリア性は低い。そこで、上記の如く、三層からなる積層構造を採用して、透過性がよく（透明度がよい）かつ十分なバリア性を発揮するようにしている。
【０００４】
上記従来例では、単一のプラズマＣＶＤ装置にて上記積層構造のバリア膜が成膜される。即ち、真空ポンプにより一定の排気速度で真空引きされているプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シランガスと第１の反応ガスたる窒素ガスとを導入し、反応室に付設した磁場コイルにバイアス電位を印加してプラズマを発生させ、このプラズマで分解されたシリコンと窒素とが処理対象物Ｗに供給されて気相からの析出により成膜される。（第１工程）。次に、第１の反応ガスから、窒素ガス及び酸素ガスからなる第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、上記同様、酸窒化シリコンのからなる中間層が成膜される（第２工程）。次に、第２の反応ガスから、第１の反応ガスに再度切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、上記同様、窒化シリコンからなる上層が成膜される（第３工程）。
【０００５】
ところで、各工程を切り換えるとき、量産性等を考慮すれば、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて各層を成膜することが考えられる。然し、このように成膜した積層構造のバリア膜は、長期に亘り十分なバリア性を発揮しないということが判明した。これは、次の理由に起因するものであると推測される。
【０００６】
即ち、プラズマＣＶＤ法にて上記各層を成膜する際、プラズマで分解された原料ガスと反応ガスとが、処理対象物に供給されて気相からの析出により膜成長するとき、何らかの原因で、膜中にこの膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥が形成されることがあり、このような欠陥のある層の上側に、原料ガスや反応ガスのガス種を切り換えて他の層を成膜すると、両層間には組成上の界面が存在するものの、上記欠陥が上側の層にも引き継がれ、更には当該層の表面まで達するようになる。そして、この欠陥を通して水蒸気等が侵入することで、長期に亘り十分なバリア性を発揮しないと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜を単一のプラズマＣＶＤ装置にて一貫して成膜することができる量産性のよい成膜方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、単一のプラズマＣＶＤ装置にて処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法であって、真空引きされるプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に窒化シリコンからなる下層を成膜する第１工程と、第１の反応ガスから、窒素及び酸素の少なくとも一方を含む第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコン及び酸窒化シリコンの少なくとも１層からなる中間層を成膜する第２工程と、第２の反応ガスから、窒素を含む第１の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコンからなる上層を成膜する第３工程と、を含み、少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、少なくとも第２工程と第３工程との間で少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止することで、中間層とその後に成膜される上層との間には互いに縁切された界面が形成されるようになり、例えば、中間層の成膜時に、何らかの原因で当該中間層（膜）中に、膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥が形成されたとしても、この欠陥が上層に引き継がれることが防止される。このため、単一のプラズマＣＶＤ装置にて一貫して成膜しても長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜を成膜することができる。
【００１１】
なお、本発明において、原料ガスの導入を一時的に停止する工程では、第２の反応ガスの導入は継続しても、または、停止してもよい。また、全工程（第１〜第３工程）の間、例えば一定の排気速度で反応室内が真空引きされ、プラズマ放電も継続して維持されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、一時的に真空引きを停止したり、放電を停止したりする場合も含まれる。
【００１２】
ところで、前記原料ガスの導入を一時的に停止する間、反応室内の圧力が低下していくが、この間、放電電力の投入を継続してプラズマ放電を継続することが好ましい。この場合における好ましい圧力の範囲は、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上である。この工程の間、前記圧力の範囲に反応室を調整するには、反応ガスの導入量や排気速度を調整すればよい。また、上層と、中間層と、下層とでは成膜時における反応室内の圧力（一定の排気速度の下、原料ガス及び反応ガスのガス導入量）が互いに異なってもよい。そして、各層の成膜工程（第１、第２及び第３の各工程）の間に、原料ガスの導入を停止して成膜を一時的に停止すれば、より好ましくは、さらに圧力を３０Ｐａ以下まで反応室内を真空引きすれば、ある層とその後に成膜される上側の層との間に、欠陥が継続されないことが確認された。このため、原料ガスの導入を一時的に停止する工程を追加しても、積層構造のバリア膜を成膜するときの処理時間は、反応室内の容積にもよるが、然程長くはならず、量産性よく積層構造のバリア膜を成膜することができる。更に、第１工程と第２工程とを切り換える際に、原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に追加して、下層と中間層との間に互いに縁切りされた界面を形成しておけば、一層バリア性を向上することができる。
【００１３】
ところで、第２工程から原料ガスの導入を一時的に停止する工程に移行するとき、放電可能な圧力以下まで反応室を真空引きしたり、電力投入を停止したりして放電を停止すると、反応室内に残留する活性種が互いに反応して処理対象物表面に堆積し、このため、バリア性を低下させる原因になり得る。このため、前記第２工程から界面形成工程を経て第３工程に移行する間、放電電力の投入を継続することがよい好ましい。また、本発明においては、前記第２の反応ガスが窒素及び酸素を含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成膜方法を実施し得るプラズマＣＶＤの構成例を模式的に示す図。
【図２】(ａ)は、従来例の方法で成膜した積層構造のバリア膜を説明する断面図。（ｂ）は、本発明の実施形態の方法で成膜した積層構造のバリア膜を説明する断面図。
【図３】発明実験で得たバリア膜のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、樹脂やガラス製の基板上に有機ＥＬ素子（図示せず）が形成されたものを処理対象物Ｗとし、この処理対象物表面にプラズマＣＶＤ法にて３層構造のバリア膜Ｂを形成する場合を例に本発明の実施形態の成膜方法を説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態の成膜方法を実施するプラズマＣＶＤ装置１の一例を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、反応室２ａを画成する真空チャンバ２を備える。真空チャンバ２の底部には、処理対象物Ｗを位置決め保持する、アース接地のステージ３が設けられている。ステージ３には、例えば抵抗加熱式のヒータ等の加熱手段３１が内蔵され、成膜条件によっては、成膜中、処理対象物Ｗを所定温度に加熱、保持することができる。
【００１７】
真空チャンバ２の底部には透孔２１が開設され、反応室２ａを一定の排気速度で真空引きする図外の真空ポンプに通じる排気管４が接続されている。この場合、排気管４には、圧力制御弁たるコンダクタンスバルブ４１が介設され、原料ガスや反応ガスを導入した成膜中、真空チャンバ４内の圧力を一定に保持するようになっている。また、このコンダクタンスバルブ４１により、真空チャンバ２からの排気速度を適宜制御できるようになっている。
【００１８】
真空チャンバ２の天板内側（反応室２ａ側）にはガス導入部５が設けられている。ガス導入部５は、天板内側でステージ３に向かって垂設した環状の周壁部５１と、この周壁部５１の下端に設けた、ステージ３に保持させた基板Ｗに対向するシャワープレート５２とから構成されている。真空チャンバ２の天板には、周壁部５１と当該周壁部５１の下端に設けたシャワープレート５２とにより画成される拡散空間５３に原料ガスや反応ガスを供給するガス供給管６が接続されている。ガス供給管６には、マスフローコントローラ７ａと、ガス供給をオン、オフ制御する開閉弁７ｂとを夫々備えた原料ガス供給管７１と反応ガス供給管７２、７３とが夫々接続され、成膜中、必要に応じて各ガスを一定の流量で拡散空間５３に供給できるようになっている。
【００１９】
ここで、下層及び上層を構成する窒化シリコン膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４等のシリコン系ガスが用いられ、第１の反応ガスとして、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含むガスが用いられる。他方、中間層を構成する酸窒化シリコン膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４等のシリコン系ガスが用いられ、第２の反応ガスとして、一酸化二窒素ガス等の酸素及び窒素を含むガスが用いられる。なお、中間層は、窒化シリコン膜から構成することができ、このような場合には、第２の反応ガスとして、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含むガス（第１の反応ガス）が用いられる。
【００２０】
また、真空チャンバ２の天板には、高周波電源８からの出力８１が接続され、上記各ガスを導入した状態で真空チャンバ２に所定の高周波電力（放電用電力）を投入して、反応室２ａ内でプラズマ放電させることができる。ガス供給管６を介して原料ガス及び反応ガスを供給すると、拡散空間５３にて両ガスが拡散され、シャワープレート５２の各開口を介して反応室２ａ内へと導入される。この状態で、高周波電力を投入してプラズマ放電させると、当該プラズマ中で原料ガス及び反応ガスが分解されて、ステージ３上に処理対象物Ｗに供給されて気相からの析出により成膜される。なお、上記プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、制御手段により高周波電源８の作動、マスフローコントローラ７ａ及び開閉弁７ｂの作動や真空ポンプ及びコンダクタンスバルブ４１の作動等が統括制御されるようになっている。
【００２１】
以下に、図２及び図３を参照して、窒化シリコン膜Ｂｄ（下層）と、酸窒化シリコン膜Ｂｍ（中間層）と、窒化シリコン膜Ｂｕ（上層）との積層構造のバリア膜Ｂを単一のプラズマＣＶＤ装置１にて一貫して成膜する本実施形態の成膜方法を説明する。先ず、ステージ３に基板Ｗを設置した状態で反応室２ａ（真空チャンバ）内を所定圧力（例えば、１０−５Ｐａ）まで真空引きする。そして、処理対象物Ｗ表面に、下層として窒化シリコン膜Ｂｄを先ず成膜するために、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含む第１の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて窒化シリコン膜Ｂｄを所定膜厚（例えば、５００Å）で成膜する（第１工程）。
【００２２】
第１工程が終了すると、中間層として酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜するためにガス種を切り換える。ここで、図２(ａ)を参照して、第１工程から第２工程に移行するとき、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて第２工程にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜した場合、第１工程にて窒化シリコンＢｄが膜成長するときに何らかの原因で窒化シリコン膜Ｂｄ中にこの膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥Ｄが形成されていると、窒化シリコン膜Ｂｄと酸窒化シリコン膜Ｂｍとの間には組成上の界面が存在するものの、このような欠陥が、上側の酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれてしまう。
【００２３】
本実施形態では、第１工程が終了した後、開閉弁７ｂを閉弁して、原料ガスと反応ガスとの拡散空間５３への供給を一時的に停止し、反応室２ａ内を一旦真空引きして当該反応室２ａの圧力を下げる（減圧）する工程を設けることとした。この場合、第１工程にて窒化シリコン膜Ｂｄを成膜する際の反応室２ａ内の圧力（例えば、１００Ｐａ）は、後述のように第２工程にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜する際の反応室２ａ内の圧力（例えば、２００Ｐａ）より低いため、この圧力（全圧）を基準圧力とし、この基準圧力から半分以下の圧力（例えば、５０Ｐａ、より好ましくは３０Ｐａ以下）まで真空引きすれば、窒化シリコン膜Ｂｄと酸窒化シリコン膜Ｂｍとの間に互いに縁切される界面が形成されて上記欠陥Ｄが上側の酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれることを防止できる（図２（ｂ）参照）。なお、上記では、基準圧力から半分以下の圧力を使用するが、原料ガスの分圧が膜堆積量に殆ど寄与しない程度の圧力であればよい。
【００２４】
そして、反応室内が所定圧力まで減圧されると、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、一酸化二窒素ガス等の酸素及び窒素を含む第２の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを所定膜厚（例えば、１５００Å）で成膜する（第２工程）。
【００２５】
第２工程が終了すると、上層として窒化シリコン膜Ｂｕを成膜するために、ガス種を切り換える。ここで、図２（ａ）を参照して、第２工程から第３工程に移行するとき、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて第３工程にて窒化シリコン膜Ｂｕを成膜した場合、酸窒化シリコン膜Ｂｍと窒化シリコン膜Ｂｕとの間には組成上の界面が存在するものの、上記酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれた欠陥Ｄが、さらに上側の窒化シリコン膜Ｂｕに引き継がれてしまう。
【００２６】
本実施形態では、第２工程が終了した後、上記同様開閉弁７ｂを閉弁して、原料ガスの拡散空間５３への供給を更に一時的に停止し、反応室２ａ内を真空引きして当該反応室２ａの圧力を下げる工程を更に実施し、基準圧力から半分以下の圧力（例えば、５０Ｐａ、より好ましくは３０Ｐａ以下）まで真空引きすることとした。これによれば、酸窒化シリコン膜Ｂｍと窒化シリコン膜Ｂｕとの間に互いに縁切りされる界面が形成されて上記欠陥Ｄが上側の窒化シリコン膜Ｂｕに引き継がれることを防止できる（図２（ｂ）参照）。
【００２７】
そして、反応室２ａ内が所定圧力まで減圧されると、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含む第１の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて窒化シリコン膜Ｂｕを所定膜厚（例えば、５００Å）で成膜する（第３工程）。なお、上記では、基準圧力から半分以下の圧力を使用するが、原料ガスの分圧が膜堆積量に殆ど寄与しない程度の圧力であればよい。
【００２８】
以上によれば、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間に反応室２ａを減圧する工程を追加することで、下層Ｂｄと中間層Ｂｍとの間、及び、中間層Ｂｍと上層Ｂｕとの間には欠陥が継続されない界面が形成されるようになり、例えば、下層Ｂｄや中間層Ｂｍの成膜時に、何らかの原因で当該層（膜）中に、膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥Ｄが形成されたとしても、この欠陥Ｄが上側の層に引き継がれることを防止することができる。このため、単一のプラズマＣＶＤ装置１にて一貫して成膜しても長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜Ｂを成膜することができる。
【００２９】
ところで、上記の如く、第１工程から第２工程、または、第２工程から第３工程に移行するとき、電力投入を停止すると、反応室２ａ内に残留する活性種が互いに反応して処理対象物Ｗや既に成膜された層表面に堆積し、バリア性を低下させる原因になり得る。このため、反応室２ａを減圧する工程を夫々介在させがなら、第１工程から第２工程に移行する際、または、第２工程から第３工程に移行する間、高周波電源８による電力投入を継続し、反応室２ａ内でのプラズマ放電を継続させることが好ましい。この場合、投入電力は、プラズマ放電が維持できれば、特に制限されるものではない。
【００３０】
以上の効果を確認するために図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いて下記の実験を行った。本実験では、処理対象物Ｗとして樹脂基板を用い、また、成膜条件は下記のものとし、樹脂基板表面に、３層構造のバリア膜を成膜した。そして、発明実験として、窒化シリコン膜と、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間で、５０Ｐａまで反応室内を排気する排気工程を追加した。
【００３１】
（成膜条件）
（１）下層（窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３及びＮ２とし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を１．４ｋＷ、成膜時間を１５ｅｃ（膜厚５００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３２】
（２）中間層（酸窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３、Ｎ２及びＮ２Ｏとし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を２０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを１５０ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を１．４ｋＷ、成膜時間を６０ｓｅｃ（膜厚２０００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３３】
（３）上層（窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３及びＮ２とし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を４ｋＷ、成膜時間を１５ｓｅｃ（膜厚５００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３４】
図３は、上記条件で３層構造のバリア膜を形成したときのＳＥＭ像である。なお、ＳＥＭ写真中、筋状の空洞のように見える部分がピンホール等の欠陥である。これによれば、発明実験で得たバリア膜は夫々膜厚方向にのびる欠陥が存在するものの、下層と中間層との間、及び、中間層と上層との間には互い縁切された界面が形成され、この欠陥が上側の層に引き継がれることが防止できることが確認された。なお、上記従来例の方法で成膜したバリア膜では欠陥が引き継がれることが確認された。
【００３５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態においては、窒化シリコン膜Ｂｄ（下層）と、酸窒化シリコン膜Ｂｍ（中間層）と、窒化シリコン膜Ｂｕ（上層）との積層構造のバリア膜Ｂを例に説明したが、例えば、中間層Ｂｍもまた、条件を変えて成膜した窒化シリコン膜としたものであってもよく、また、中間層を、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜や酸化シリコン膜のいずれかを複数積層して形成したものにも本発明は適用できる。この場合、窒化シリコン膜は、原料ガスと反応ガスとの流量比を適宜設定すれば、膜応力を限りなくなくすことができ、また、例えば水素ガスを反応ガス中として導入すれば、圧縮応力を持つより緻密なバリア性の高い層とすることができる。よって、他の積層膜を引張応力を持つ層とする等、上記考慮して積層すればよい。
【００３６】
上記実施形態では、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間で反応室２ａを減圧する工程を夫々追加した場合を例に説明したが、少なくとも第２工程と第３工程との間に上記工程を追加すれば、上記の如く長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜Ｂを得ることができる。また、上記実施形態では、原料ガスと反応ガスとの供給を一旦停止したものを例に説明したが、少なくとも原料ガスの供給を停止すればよい。なお、好ましい圧力の範囲は、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上である。この工程の間、前記圧力の範囲に反応室２ａを調整するには、反応ガスの導入量や排気速度を調整することで行うことができる。
【００３７】
また、上記実施形態では、所謂平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を例に説明したが、これに限定されるものではなく、本発明は、誘導結合型のもの等の他のプラズマＣＶＤ装置であっても適用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１…プラズマＣＶＤ装置、２ａ…反応室、４…排気管、６…ガス供給管、７１…原料ガス供給管、７２、７３…第１及び第２の反応ガス供給管、８…高周波電源、Ｂ…バリア膜、Ｂｄ…下層、Ｂｍ…中間層、Ｂｕ…上層、Ｗ…処理対象物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一のプラズマＣＶＤ装置に処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、太陽電池や薄膜リチウム電池等の電子デバイスには、大気中の水蒸気や酸素等のガスにより劣化し易いものが含まれ、耐久性を高めるために、特に水蒸気を確実に遮断する封止構造（所謂バリア膜）を電子デバイスに設けておく必要があることは従来から知られている。
【０００３】
ガラス基板や樹脂基板等の基板上に上記電子デバイスが形成されたものを処理対象物とし、この処理対象物用のバリア膜として、処理対象物表面を覆うように成膜される、窒化シリコンからなる下層と、この下層表面（上面）に成膜される酸窒化シリコンからなる中間層（応力緩和層）と、この中間層表面（上面）に成膜される窒化シリコンからなる上層とから構成されるものが例えば特許文献１で知られている。ここで、窒化シリコン（膜）は、水蒸気等を遮断するというバリア性が高いものの、可視光領域の波長の光を吸収し易く、しかも、その膜厚が厚くなるのに従い、上記波長の光を受けて黄色の色合いとなる（この場合、例えば有機ＥＬパネルのトップエミションの保護層としては不適切となる）。他方、酸窒化シリコン膜は、ある程度厚い膜厚でも可視光領域の波長の光を殆ど吸収しない（透過性がよく透明度も高い）ものの、窒化シリコン膜と比較してそのバリア性は低い。そこで、上記の如く、三層からなる積層構造を採用して、透過性がよく（透明度がよい）かつ十分なバリア性を発揮するようにしている。
【０００４】
上記従来例では、単一のプラズマＣＶＤ装置にて上記積層構造のバリア膜が成膜される。即ち、真空ポンプにより一定の排気速度で真空引きされているプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シランガスと第１の反応ガスたる窒素ガスとを導入し、反応室に付設した磁場コイルにバイアス電位を印加してプラズマを発生させ、このプラズマで分解されたシリコンと窒素とが処理対象物Ｗに供給されて気相からの析出により成膜される。（第１工程）。次に、第１の反応ガスから、窒素ガス及び酸素ガスからなる第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、上記同様、酸窒化シリコンのからなる中間層が成膜される（第２工程）。次に、第２の反応ガスから、第１の反応ガスに再度切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、上記同様、窒化シリコンからなる上層が成膜される（第３工程）。
【０００５】
ところで、各工程を切り換えるとき、量産性等を考慮すれば、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて各層を成膜することが考えられる。然し、このように成膜した積層構造のバリア膜は、長期に亘り十分なバリア性を発揮しないということが判明した。これは、次の理由に起因するものであると推測される。
【０００６】
即ち、プラズマＣＶＤ法にて上記各層を成膜する際、プラズマで分解された原料ガスと反応ガスとが、処理対象物に供給されて気相からの析出により膜成長するとき、何らかの原因で、膜中にこの膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥が形成されることがあり、このような欠陥のある層の上側に、原料ガスや反応ガスのガス種を切り換えて他の層を成膜すると、両層間には組成上の界面が存在するものの、上記欠陥が上側の層にも引き継がれ、更には当該層の表面まで達するようになる。そして、この欠陥を通して水蒸気等が侵入することで、長期に亘り十分なバリア性を発揮しないと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜を単一のプラズマＣＶＤ装置にて一貫して成膜することができる量産性のよい成膜方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、単一のプラズマＣＶＤ装置にて処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法であって、真空引きされるプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に窒化シリコンからなる下層を成膜する第１工程と、第１の反応ガスから、窒素及び酸素の少なくとも一方を含む第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコン及び酸窒化シリコンの少なくとも１層からなる中間層を成膜する第２工程と、第２の反応ガスから、窒素を含む第１の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコンからなる上層を成膜する第３工程と、を含み、少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、少なくとも第２工程と第３工程との間で少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止することで、中間層とその後に成膜される上層との間には互いに縁切された界面が形成されるようになり、例えば、中間層の成膜時に、何らかの原因で当該中間層（膜）中に、膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥が形成されたとしても、この欠陥が上層に引き継がれることが防止される。このため、単一のプラズマＣＶＤ装置にて一貫して成膜しても長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜を成膜することができる。
【００１１】
なお、本発明において、原料ガスの導入を一時的に停止する工程では、第２の反応ガスの導入は継続しても、または、停止してもよい。また、全工程（第１〜第３工程）の間、例えば一定の排気速度で反応室内が真空引きされ、プラズマ放電も継続して維持されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、一時的に真空引きを停止したり、放電を停止したりする場合も含まれる。
【００１２】
ところで、前記原料ガスの導入を一時的に停止する間、反応室内の圧力が低下していくが、この間、放電電力の投入を継続してプラズマ放電を継続することが好ましい。この場合における好ましい圧力の範囲は、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上である。この工程の間、前記圧力の範囲に反応室を調整するには、反応ガスの導入量や排気速度を調整すればよい。また、上層と、中間層と、下層とでは成膜時における反応室内の圧力（一定の排気速度の下、原料ガス及び反応ガスのガス導入量）が互いに異なってもよい。そして、各層の成膜工程（第１、第２及び第３の各工程）の間に、原料ガスの導入を停止して成膜を一時的に停止すれば、より好ましくは、さらに圧力を３０Ｐａ以下まで反応室内を真空引きすれば、ある層とその後に成膜される上側の層との間に、欠陥が継続されないことが確認された。このため、原料ガスの導入を一時的に停止する工程を追加しても、積層構造のバリア膜を成膜するときの処理時間は、反応室内の容積にもよるが、然程長くはならず、量産性よく積層構造のバリア膜を成膜することができる。更に、第１工程と第２工程とを切り換える際に、原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に追加して、下層と中間層との間に互いに縁切りされた界面を形成しておけば、一層バリア性を向上することができる。
【００１３】
ところで、第２工程から原料ガスの導入を一時的に停止する工程に移行するとき、放電可能な圧力以下まで反応室を真空引きしたり、電力投入を停止したりして放電を停止すると、反応室内に残留する活性種が互いに反応して処理対象物表面に堆積し、このため、バリア性を低下させる原因になり得る。このため、前記第２工程から界面形成工程を経て第３工程に移行する間、放電電力の投入を継続することがよい好ましい。また、本発明においては、前記第２の反応ガスが窒素及び酸素を含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成膜方法を実施し得るプラズマＣＶＤの構成例を模式的に示す図。
【図２】(ａ)は、従来例の方法で成膜した積層構造のバリア膜を説明する断面図。（ｂ）は、本発明の実施形態の方法で成膜した積層構造のバリア膜を説明する断面図。
【図３】発明実験で得たバリア膜のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、樹脂やガラス製の基板上に有機ＥＬ素子（図示せず）が形成されたものを処理対象物Ｗとし、この処理対象物表面にプラズマＣＶＤ法にて３層構造のバリア膜Ｂを形成する場合を例に本発明の実施形態の成膜方法を説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態の成膜方法を実施するプラズマＣＶＤ装置１の一例を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、反応室２ａを画成する真空チャンバ２を備える。真空チャンバ２の底部には、処理対象物Ｗを位置決め保持する、アース接地のステージ３が設けられている。ステージ３には、例えば抵抗加熱式のヒータ等の加熱手段３１が内蔵され、成膜条件によっては、成膜中、処理対象物Ｗを所定温度に加熱、保持することができる。
【００１７】
真空チャンバ２の底部には透孔２１が開設され、反応室２ａを一定の排気速度で真空引きする図外の真空ポンプに通じる排気管４が接続されている。この場合、排気管４には、圧力制御弁たるコンダクタンスバルブ４１が介設され、原料ガスや反応ガスを導入した成膜中、真空チャンバ４内の圧力を一定に保持するようになっている。また、このコンダクタンスバルブ４１により、真空チャンバ２からの排気速度を適宜制御できるようになっている。
【００１８】
真空チャンバ２の天板内側（反応室２ａ側）にはガス導入部５が設けられている。ガス導入部５は、天板内側でステージ３に向かって垂設した環状の周壁部５１と、この周壁部５１の下端に設けた、ステージ３に保持させた基板Ｗに対向するシャワープレート５２とから構成されている。真空チャンバ２の天板には、周壁部５１と当該周壁部５１の下端に設けたシャワープレート５２とにより画成される拡散空間５３に原料ガスや反応ガスを供給するガス供給管６が接続されている。ガス供給管６には、マスフローコントローラ７ａと、ガス供給をオン、オフ制御する開閉弁７ｂとを夫々備えた原料ガス供給管７１と反応ガス供給管７２、７３とが夫々接続され、成膜中、必要に応じて各ガスを一定の流量で拡散空間５３に供給できるようになっている。
【００１９】
ここで、下層及び上層を構成する窒化シリコン膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４等のシリコン系ガスが用いられ、第１の反応ガスとして、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含むガスが用いられる。他方、中間層を構成する酸窒化シリコン膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４等のシリコン系ガスが用いられ、第２の反応ガスとして、一酸化二窒素ガス等の酸素及び窒素を含むガスが用いられる。なお、中間層は、窒化シリコン膜から構成することができ、このような場合には、第２の反応ガスとして、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含むガス（第１の反応ガス）が用いられる。
【００２０】
また、真空チャンバ２の天板には、高周波電源８からの出力８１が接続され、上記各ガスを導入した状態で真空チャンバ２に所定の高周波電力（放電用電力）を投入して、反応室２ａ内でプラズマ放電させることができる。ガス供給管６を介して原料ガス及び反応ガスを供給すると、拡散空間５３にて両ガスが拡散され、シャワープレート５２の各開口を介して反応室２ａ内へと導入される。この状態で、高周波電力を投入してプラズマ放電させると、当該プラズマ中で原料ガス及び反応ガスが分解されて、ステージ３上に処理対象物Ｗに供給されて気相からの析出により成膜される。なお、上記プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、制御手段により高周波電源８の作動、マスフローコントローラ７ａ及び開閉弁７ｂの作動や真空ポンプ及びコンダクタンスバルブ４１の作動等が統括制御されるようになっている。
【００２１】
以下に、図２及び図３を参照して、窒化シリコン膜Ｂｄ（下層）と、酸窒化シリコン膜Ｂｍ（中間層）と、窒化シリコン膜Ｂｕ（上層）との積層構造のバリア膜Ｂを単一のプラズマＣＶＤ装置１にて一貫して成膜する本実施形態の成膜方法を説明する。先ず、ステージ３に基板Ｗを設置した状態で反応室２ａ（真空チャンバ）内を所定圧力（例えば、１０−５Ｐａ）まで真空引きする。そして、処理対象物Ｗ表面に、下層として窒化シリコン膜Ｂｄを先ず成膜するために、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含む第１の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて窒化シリコン膜Ｂｄを所定膜厚（例えば、５００Å）で成膜する（第１工程）。
【００２２】
第１工程が終了すると、中間層として酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜するためにガス種を切り換える。ここで、図２(ａ)を参照して、第１工程から第２工程に移行するとき、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて第２工程にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜した場合、第１工程にて窒化シリコンＢｄが膜成長するときに何らかの原因で窒化シリコン膜Ｂｄ中にこの膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥Ｄが形成されていると、窒化シリコン膜Ｂｄと酸窒化シリコン膜Ｂｍとの間には組成上の界面が存在するものの、このような欠陥が、上側の酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれてしまう。
【００２３】
本実施形態では、第１工程が終了した後、開閉弁７ｂを閉弁して、原料ガスと反応ガスとの拡散空間５３への供給を一時的に停止し、反応室２ａ内を一旦真空引きして当該反応室２ａの圧力を下げる（減圧）する工程を設けることとした。この場合、第１工程にて窒化シリコン膜Ｂｄを成膜する際の反応室２ａ内の圧力（例えば、１００Ｐａ）は、後述のように第２工程にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを成膜する際の反応室２ａ内の圧力（例えば、２００Ｐａ）より低いため、この圧力（全圧）を基準圧力とし、この基準圧力から半分以下の圧力（例えば、５０Ｐａ、より好ましくは３０Ｐａ以下）まで真空引きすれば、窒化シリコン膜Ｂｄと酸窒化シリコン膜Ｂｍとの間に互いに縁切される界面が形成されて上記欠陥Ｄが上側の酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれることを防止できる（図２（ｂ）参照）。なお、上記では、基準圧力から半分以下の圧力を使用するが、原料ガスの分圧が膜堆積量に殆ど寄与しない程度の圧力であればよい。
【００２４】
そして、反応室内が所定圧力まで減圧されると、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、一酸化二窒素ガス等の酸素及び窒素を含む第２の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて酸窒化シリコン膜Ｂｍを所定膜厚（例えば、１５００Å）で成膜する（第２工程）。
【００２５】
第２工程が終了すると、上層として窒化シリコン膜Ｂｕを成膜するために、ガス種を切り換える。ここで、図２（ａ）を参照して、第２工程から第３工程に移行するとき、原料ガスの導入はそのまま継続し、反応ガスのみを切り換えて第３工程にて窒化シリコン膜Ｂｕを成膜した場合、酸窒化シリコン膜Ｂｍと窒化シリコン膜Ｂｕとの間には組成上の界面が存在するものの、上記酸窒化シリコン膜Ｂｍに引き継がれた欠陥Ｄが、さらに上側の窒化シリコン膜Ｂｕに引き継がれてしまう。
【００２６】
本実施形態では、第２工程が終了した後、上記同様開閉弁７ｂを閉弁して、原料ガスの拡散空間５３への供給を更に一時的に停止し、反応室２ａ内を真空引きして当該反応室２ａの圧力を下げる工程を更に実施し、基準圧力から半分以下の圧力（例えば、５０Ｐａ、より好ましくは３０Ｐａ以下）まで真空引きすることとした。これによれば、酸窒化シリコン膜Ｂｍと窒化シリコン膜Ｂｕとの間に互いに縁切りされる界面が形成されて上記欠陥Ｄが上側の窒化シリコン膜Ｂｕに引き継がれることを防止できる（図２（ｂ）参照）。
【００２７】
そして、反応室２ａ内が所定圧力まで減圧されると、マスフローコントローラ７ａと開閉弁７ｂとを制御して、シリコン系ガスからなる原料ガスと、窒素ガスやアンモニアガス等の窒素を含む第１の反応ガスとを拡散空間５３に供給するとともに（例えば、原料ガス流量：５０〜２００ｓｃｃｍ、反応ガス流量：５００〜１０００ｓｃｃｍ、真空チャンバ内圧力：１００〜４００Ｐａ）、放電用の高周波電力を投入し（例えば、１〜１５ｋＷ）、プラズマＣＶＤ法にて窒化シリコン膜Ｂｕを所定膜厚（例えば、５００Å）で成膜する（第３工程）。なお、上記では、基準圧力から半分以下の圧力を使用するが、原料ガスの分圧が膜堆積量に殆ど寄与しない程度の圧力であればよい。
【００２８】
以上によれば、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間に反応室２ａを減圧する工程を追加することで、下層Ｂｄと中間層Ｂｍとの間、及び、中間層Ｂｍと上層Ｂｕとの間には欠陥が継続されない界面が形成されるようになり、例えば、下層Ｂｄや中間層Ｂｍの成膜時に、何らかの原因で当該層（膜）中に、膜厚方向に柱状に延びる微細な空孔（ピンホール）等の欠陥Ｄが形成されたとしても、この欠陥Ｄが上側の層に引き継がれることを防止することができる。このため、単一のプラズマＣＶＤ装置１にて一貫して成膜しても長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜Ｂを成膜することができる。
【００２９】
ところで、上記の如く、第１工程から第２工程、または、第２工程から第３工程に移行するとき、電力投入を停止すると、反応室２ａ内に残留する活性種が互いに反応して処理対象物Ｗや既に成膜された層表面に堆積し、バリア性を低下させる原因になり得る。このため、反応室２ａを減圧する工程を夫々介在させがなら、第１工程から第２工程に移行する際、または、第２工程から第３工程に移行する間、高周波電源８による電力投入を継続し、反応室２ａ内でのプラズマ放電を継続させることが好ましい。この場合、投入電力は、プラズマ放電が維持できれば、特に制限されるものではない。
【００３０】
以上の効果を確認するために図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いて下記の実験を行った。本実験では、処理対象物Ｗとして樹脂基板を用い、また、成膜条件は下記のものとし、樹脂基板表面に、３層構造のバリア膜を成膜した。そして、発明実験として、窒化シリコン膜と、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間で、５０Ｐａまで反応室内を排気する排気工程を追加した。
【００３１】
（成膜条件）
（１）下層（窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３及びＮ２とし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を１．４ｋＷ、成膜時間を１５ｅｃ（膜厚５００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３２】
（２）中間層（酸窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３、Ｎ２及びＮ２Ｏとし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を２０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを１５０ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を１．４ｋＷ、成膜時間を６０ｓｅｃ（膜厚２０００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３３】
（３）上層（窒化シリコン膜）：原料ガスをＳｉＨ４、反応ガスをＮＨ３及びＮ２とし、成膜時に導入する原料ガス流量を１５０ｓｃｃｍ、反応ガス流量、ＮＨ３を１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２を３５００ｓｃｃｍとし、反応室内圧力が１００Ｐａに保持されるように排気速度を設定した。また、放電用の高周波電力を４ｋＷ、成膜時間を１５ｓｅｃ（膜厚５００Å）とし、基板温度を８０℃に設定した。
【００３４】
図３は、上記条件で３層構造のバリア膜を形成したときのＳＥＭ像である。なお、ＳＥＭ写真中、筋状の空洞のように見える部分がピンホール等の欠陥である。これによれば、発明実験で得たバリア膜は夫々膜厚方向にのびる欠陥が存在するものの、下層と中間層との間、及び、中間層と上層との間には互い縁切された界面が形成され、この欠陥が上側の層に引き継がれることが防止できることが確認された。なお、上記従来例の方法で成膜したバリア膜では欠陥が引き継がれることが確認された。
【００３５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態においては、窒化シリコン膜Ｂｄ（下層）と、酸窒化シリコン膜Ｂｍ（中間層）と、窒化シリコン膜Ｂｕ（上層）との積層構造のバリア膜Ｂを例に説明したが、例えば、中間層Ｂｍもまた、条件を変えて成膜した窒化シリコン膜としたものであってもよく、また、中間層を、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜や酸化シリコン膜のいずれかを複数積層して形成したものにも本発明は適用できる。この場合、窒化シリコン膜は、原料ガスと反応ガスとの流量比を適宜設定すれば、膜応力を限りなくなくすことができ、また、例えば水素ガスを反応ガス中として導入すれば、圧縮応力を持つより緻密なバリア性の高い層とすることができる。よって、他の積層膜を引張応力を持つ層とする等、上記考慮して積層すればよい。
【００３６】
上記実施形態では、第１工程と第２工程の間、及び、第２工程と第３工程との間で反応室２ａを減圧する工程を夫々追加した場合を例に説明したが、少なくとも第２工程と第３工程との間に上記工程を追加すれば、上記の如く長時間に亘り十分なバリア性を発揮する積層構造のバリア膜Ｂを得ることができる。また、上記実施形態では、原料ガスと反応ガスとの供給を一旦停止したものを例に説明したが、少なくとも原料ガスの供給を停止すればよい。なお、好ましい圧力の範囲は、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上である。この工程の間、前記圧力の範囲に反応室２ａを調整するには、反応ガスの導入量や排気速度を調整することで行うことができる。
【００３７】
また、上記実施形態では、所謂平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を例に説明したが、これに限定されるものではなく、本発明は、誘導結合型のもの等の他のプラズマＣＶＤ装置であっても適用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１…プラズマＣＶＤ装置、２ａ…反応室、４…排気管、６…ガス供給管、７１…原料ガス供給管、７２、７３…第１及び第２の反応ガス供給管、８…高周波電源、Ｂ…バリア膜、Ｂｄ…下層、Ｂｍ…中間層、Ｂｕ…上層、Ｗ…処理対象物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のプラズマＣＶＤ装置にて処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法であって、
真空引きされるプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に窒化シリコンからなる下層を成膜する第１工程と、
第１の反応ガスから、窒素及び酸素の少なくとも一方を含む第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコン及び酸窒化シリコンの少なくとも１層からなる中間層を成膜する第２工程と、
第２の反応ガスから、窒素を含む第１の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコンからなる上層を成膜する第３工程と、を含み、
少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスの導入を一時的に停止する工程の間、放電電力の投入を継続することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料ガスの導入を一時的に停止する工程において、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上の範囲で反応室内の圧力を低下させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第２の反応ガスが窒素及び酸素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１】
単一のプラズマＣＶＤ装置にて処理対象物表面に積層構造のバリア膜を成膜する成膜方法であって、
真空引きされるプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、シリコンを含む原料ガスと、窒素を含む第１の反応ガスとを導入し、放電用電力を投入してプラズマＣＶＤ法にて処理対象物表面に窒化シリコンからなる下層を成膜する第１工程と、
第１の反応ガスから、窒素及び酸素の少なくとも一方を含む第２の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコン及び酸窒化シリコンの少なくとも１層からなる中間層を成膜する第２工程と、
第２の反応ガスから、窒素を含む第１の反応ガスに切り換え、前記原料ガスと共に反応室内に導入し、窒化シリコンからなる上層を成膜する第３工程と、を含み、
少なくとも第２工程と第３工程との間で、少なくとも原料ガスの導入を一時的に停止する工程を更に含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスの導入を一時的に停止する工程の間、放電電力の投入を継続することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料ガスの導入を一時的に停止する工程において、３０Ｐａ以下で、放電が維持できる圧力以上の範囲で反応室内の圧力を低下させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第２の反応ガスが窒素及び酸素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３６０７８（Ｐ２０１３−３６０７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２４１５（Ｐ２０１１−１７２４１５）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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