抗菌ポリマーフィルム及び抗菌ポリマーフィルムの製造方法
抗菌ポリマーフィルムを製造する方法であって、第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低い工程と、共押し出し基材を第１の方向に延伸する工程と、選択的に基材層を直交する第２の方向に延伸する工程と、微粒子の抗菌化合物および液体溶媒、並びに好ましくは界面活性剤も含有する組成物をポリマーの第２の層の表面に配置する工程と、第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）よりも高いが第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程と、を有する方法であって、組成物は共押し出し工程の後であってヒートセット工程の前にポリマーの第２の層に塗布され、最終形態のフィルムの第２の層には、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の抗菌化合物を含有する方法が記載される。抗菌フィルムも記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は抗菌ポリマーフィルムに関し、特にポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌特性を有するポリマーフィルムの調製はよく知られている。このようなフィルムは、例えば医療およびケータリングといった状況における抗菌性表面の提供に用いられる。抗菌特性は、抗菌剤を用いることによって付与される。このようなフィルムの調製は、典型的には、ポリマーマトリクス中に、または１つもしくは複数の表面上にコーティングとして、抗菌剤を配置することを伴う。望ましくは、抗菌剤は、様々な微生物に対応する広い活性スペクトルを有し、高等生物にとっては低い毒性プロファイルを有しているべきである。金属イオン、特に銀イオンは、抗真菌活性、抗細菌活性、および抗藻活性（以下、抗菌活性と称する）を示すものとして長い間知られてきた。近年、リン酸ジルコニウムに担持された抗菌性金属イオンの使用が提案されてきている。たとえば、米国特許第５４４１７１７号、特開平３／８３９０５公報および米国特許第５２９６２３８号参照。米国特許第５５５６６９９号には、特に、食品および医療器具の包装に有用な、ＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステルおよび／またはポリビニルアルコールの層を含む、共押出しフィルムまたはラミネートフィルムにおける、ゼオライト抗真菌剤の使用が開示されている。米国特許第５６３９４６６号には（ａ）５〜４０％のラクチドまたは乳酸オリゴマー、（ｂ）０〜２０％の有機可塑剤、および（ｃ）６０〜９５％の乳酸ポリマーまたはコポリマーからなる抗菌組成物で、ポリマー基材上に少なくとも５μｍの厚みの層としてコーティングされるものを含む包装フィルムが開示されている。欧州特許出願公開第０８４６４１８号には、無機および／または有機の抗細菌剤および親水性物質を含む、食品包装における使用に適した抗細菌性フィルムも開示されている。
国際公開第２００４／０６３２５４号はポリマー基材層を含み、抗菌化合物を含有するポリマーコーティングがその表面に施された抗菌ポリマーフィルムを開示し、該ポリマーコーティングはヒートシール適性および／またはバリア特性も備える。
国際公開第２００６／０００７５５号は、０．０５重量％から０．７重量％の銀含有抗菌化合物を含有するポリマー基材層を含む抗菌ポリマーフィルムを開示する。抗菌化合物は、好ましくは重合後であってフィルム形成をする前に基材ポリマーに添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より大きい抗菌効果を有する抗菌フィルムを提供することが望ましい。さらに、抗菌剤は比較的高価であり、通常は消費者がコストと抗菌効果とを釣り合わせなけらばならない。抗菌効果を付与する、より安価な抗菌フィルム、またはコストに対してより大きい抗菌効果を有するフィルムを提供することが望まれる。抗菌剤を含有しないフィルムと同程度の低いヘイズおよび高い光沢などの良好な光学特性を示す抗菌フィルムも望まれる。
さらに、抗菌フィルムには、抗菌活性が長い期間保持される優れた耐久性を示すことが望まれる。従来技術の抗菌フィルムでは、抗菌剤はフィルムの表面から失われまたは摩耗する傾向があり、これは抗菌剤が微粒子の形態で存在するこれらの従来技術フィルムで特に問題である。それにもかかわらず、本発明者らは抗菌活性を最大化するために、抗菌剤がフィルムの表面近傍に存在することが引き続き望まれることを見い出した。本発明の特定の目的の１つはこのトレードオフを解決し、優れた初期抗菌活性ばかりではなく、抗菌活性の優れた保持特性が長期間示されるフィルムを提供することである。本発明のさらなる目的は、微粒子の抗菌剤の耐摩耗性が改良された微粒子抗菌剤を含有する抗菌フィルムを提供することである。
本発明の目的は、１つまたは複数の前述した問題点を解決する抗菌フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、抗菌ポリマーフィルムを製造する方法は、
（ａ）第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低い工程と、
（ｂ）共押し出し基材を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）選択的に基材層を直交する第２の方向に延伸する工程と、
（ｄ）微粒子の抗菌化合物および液体溶媒、並びに好ましくは界面活性剤も含有する組成物をポリマーの第２の層の表面に配置する工程と、
（ｅ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）よりも高く、しかし第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、工程（ｄ）は工程（ｂ）の前に、または工程（ｂ）と工程（ｃ）との間で、または工程（ｃ）の後であって工程（ｅ）の前に実施され、最終形態のフィルムの第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の抗菌化合物を含有する。
本発明者らは、フィルム製造プロセス中に、微粒子の抗菌化合物を共押し出しフィルムに塗布することで、抗菌化合物を共押し出しフィルム製造に使用されるポリマー材料に取り込むよりも、予期できぬほどに高い抗菌活性が提供されることを見い出した。さらに、新規な製造プロセスによって、フィルム表面に抗菌化合物を保持することができる。
【０００５】
本発明のさらなる態様によれば、第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有する共押し出しされ、延伸され、ヒートセットされたポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムが提供され、
（ｉ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、抗菌化合物は共押し出しフィルムをヒートセットをする前に液体溶媒を用いて第２の層の露出面に適用される。
本発明の一実施形態では、第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムが提供され、
（ｉ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
（ｉｉｉ）第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【図２】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【図３】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、用語「抗菌」は、微生物群における微生物活性または微生物増殖の抑制を意味し、特に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）および／またはメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ；多剤耐性黄色ブドウ球菌とも呼ばれる）である。本明細書で使用する場合、用語「抗菌」は対照に対し、２４時間後の測定で、微生物群の３ログを超える減少、好ましくは４ログを超える減少、一層好ましくは５ログを超える減少を意味する。好ましい実施形態では、用語「抗菌」は対照に対し、１２時間後、好ましくは６時間後、一層好ましくは３時間後の測定で、微生物群の３ログを超える減少、好ましくは４ログを超える減少、一層好ましくは５ログを超える減少を意味する。本願に開示されるフィルムでは、微生物群を高ログで減少させるおよび／または高殺傷率を示す現在市販されている抗菌フィルムを超える改良が示された。明細書によれば抗菌活性は、本明細書の以下に記載されるＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の「標準方法」、好ましくは、本明細書の以下に記載されるより厳しい条件のＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の「シナリオ方法」によって測定された。
【０００８】
抗菌剤は無機化合物、または有機化合物、またはそれらの混合物であってもよい。
本明細書で使用される用語「無機抗菌剤」は、銀、亜鉛、銅などおよび抗菌特性を有する同種の金属または金属イオンを含有する、無機化合物を示す一般的な用語である。該金属を含有する種は、シリカ、または金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、水溶性ガラス粉末、アルミニウムシリコン、チタンゼオライト、リン灰石、炭酸カルシウムなどの無機物質に担持されていてもよい。他の金属を含有する抗菌化合物には、酢酸水銀および有機亜鉛化合物が挙げられる。
固体有機抗菌剤の例には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（たとえば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，バッファローグローブ，イリノイ州，米国製のＣａｎｇｕａｒｄ ＲＴＭ４０９）、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジン−２−チオン（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，ピスカタウェイ，ニュージャージー州，米国製のＮｕｏｓｅｐｔ ＲＴＭＳまたはＴｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，ウェストハノーバー，ニュージャージー州，米国製のＴｒｏｙｓａｎ ＲＴＭ１４２）、Ｎ−（トリクロロメチル）−チオフタルイミド（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＦｕｎｇｉｔｒｏｌ ＲＴＭ１１）、ブチル−Ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート（たとえば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｕｒｃｉｎｇ Ｉｎｃ．，アッパーサドルリバー，ニュージャージー州，米国製のＢｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎｓ ＲＴＭ）、ジヨードメチル−Ｐ−トリスルホン（たとえば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＡｍｉｃａｌ ＲＴＭＷＰ ）、およびテトラクロロイソフタロニトリル（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＮｕｏｃｉｄｅ ＲＴＭ９６０）が挙げられる。
【０００９】
金属を含有する抗菌剤に関しては、銀を含有する物質が特に好ましい。抗菌に使用される銀の供給源としては、金属銀、銀塩、および銀を含有する有機化合物が挙げられる。銀塩としては、炭酸銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、塩化銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀およびリン酸銀が挙げられる。銀を含有する有機化合物としては、たとえば、アセチルアセトン酸銀、ネオデカン酸銀およびエチレンジアミン四酢酸銀が挙げられる。銀を含有するゼオライト（たとえば、ＡｇＩＯＮ．ＴＭ． Ｔｅｃｈ． Ｌ．Ｌ．Ｃ．，ウェイクフィールド，マサチューセッツ州，米国製の、Ａｇ（Ｉ）として２．５％の銀を含有するＡＪ１０Ｄ）は特定の用途に使用される。ゼオライトはポリマーマトリックスの中に担持されると、高等生物に害を与えることなく微生物の殺傷および増殖の抑制に効果的な速度および濃度で銀イオンを供給するので有益である。
【００１０】
好ましい実施形態では、抗菌化合物は、米国特許第５４４１７１７号または米国特許第５２９６２３８号に開示された抗菌化合物から選択される。好ましくは、抗菌化合物の化学式は（ｉ）である。
Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ｉ）
ただし、Ｍ1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも１つの金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、Ｍ2は四価金属イオンであり、ａおよびｂは正の数であり、ｃは０または正の数であり、（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、ｋは金属Ｍ1の価数であり、ｍは金属Ａの価数であり、０≦ｎ≦６である。
好ましくは、Ｍ1は銀であり、抗菌化合物の化学式は（ｉｉ）である。
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ｉｉ）
ただし、Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、Ｍは四価金属イオンであり、ａ、ｂおよびｃは正の数であり、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、ｍは金属Ａの価数であり、０≦ｎ≦６である。
化学式（ｉ）の抗菌化合物は、米国特許第５４４１７１７号または米国特許第５２９６２３８号に記載された方法によって調製されてもよい。抗菌銀イオンはリン酸ジルコニウムに担持される。金属Ａは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択され、好ましくはナトリウムである。金属Ｍは好ましくはジルコニウム、チタニウムおよびスズから選択され、好ましくはジルコニウムおよびチタニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。
【００１１】
パラメータ「ａ」の値は好ましくは少なくとも０．００１であり、一層好ましくは少なくとも０．０１であり、好ましくは０．０１から０．５の範囲であり、一層好ましくは０．１から０．５の範囲であり、一層好ましくは０．１０から０．３０の範囲である。一実施形態では、パラメータ「ａ」の値は０．４から０．５の範囲または０．１５から０．２５の範囲、好ましくは０．４から０．５の範囲である。
パラメータ「ｂ」の値は好ましくは少なくとも０．２であり、一層好ましくは０．２から０．７の範囲であり、一層好ましくは０．２から０．６０の範囲である。一実施形態では、パラメータ「ｂ」の値は０．２から０．３の範囲である。
一実施形態では、抗菌化合物はＡｇ0.18Ｎａ0.57Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3およびＡｇ0.46Ｎａ0.29Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3から選択される。
【００１２】
無機抗菌剤の他の特定の例は、ノバロン（東亞合成株式会社）、バクテキラー（カネボウ化成株式会社）、抗菌球状セラミックの微粒子Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５（株式会社アドマテックス）、ホロンキラ−（日工株式会社）、ゼオミック（品川燃料株式会社）、アメニトップ（松下電器産業株式会社）、イオンピュア（石塚硝子株式会社）および類似の銀ベ−スの抗菌剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（三井金属鉱業株式会社）および類似の亜鉛ベースの抗菌剤、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社）、ＳＴ−１３５（石原産業株式会社）である。
一実施形態では、抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径で約０．１μｍから約１０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．２μｍから約２．０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．５μｍから約１．５μｍの範囲である。抗菌粒子は凝集してもよく、典型的には、最終形態のフィルムの中で凝集し、疑義を回避するために本願における粒子直径とは、主に、非凝集粒子の直径を参照する。
【００１３】
第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％であり、一実施形態では第２の層のポリマー材料の約１５質量％から約８０質量％であり、典型的には第２の層のポリマー材料の少なくとも約２０質量％であり、より典型的には少なくとも約２５質量％であり、より典型的には少なくとも約３０質量％であり、より典型的には少なくとも約３５質量％であり、より典型的には少なくとも約４０質量％であり、より典型的には少なくとも約４５質量％であり、より典型的には少なくとも約５０質量％である。一実施形態では、第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層のポリマー材料の約７５質量％以下であり、さらなる実施形態では約７０質量％以下であり、さらなる実施形態では約６５質量％以下である。従って、本発明は、非常に高濃度の抗菌剤をポリマーフィルムの中に配置する方法を提供し、該高濃度は、フィルムを形成する前に抗菌添加物をフィルム形成ポリマー材料に取り込む従来の製造プロセスを使用することでは単純には達成できない。
一実施形態では、第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層の総ポリマー材料の約１質量％から約１５質量％であり、さらなる実施形態では第２の層の総ポリマー材料の約１質量％から約１０質量％の範囲であり、さらなる実施形態では第２の層の総ポリマー材料の約５質量％から約１０質量％の範囲である。
さらなる実施形態では、存在する抗菌化合物は基材の総ポリマー材料の約２．０質量％以下であり、さらなる実施形態では基材の総ポリマー材料の約０．０５質量％から約０．７質量％の範囲である。
【００１４】
微粒子の抗菌化合物は第２の層に配置され、抗菌粒子の少なくとも一部は最終形態のフィルムで露出され、すなわち第２の層のポリマー材料に部分的に包埋され、粒子は適切な位置であって、中に沈まずに、ポリマーマトリックスに保持される。一実施形態では、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％の抗菌粒子がこのように配置される。従って本発明のフィルムは非常に高表面濃度で抗菌剤を含有することで特徴づけられる。
本願に開示されているフィルムの表面は従来の非接触干渉法技術を使用することによって適切に特徴付けられ、特に以下に定義される平均表面粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根平均表面粗さ（Ｒｑ）、表面積指数および／または平均表面勾配の１つまたは複数のパラメータに基づいている。一実施形態では、本発明のフィルムの表面積指数は少なくとも１．１０、好ましくは少なくとも１．１５％、好ましくは少なくとも１．２０、好ましくは少なくとも１．２５、好ましくは少なくとも１．３０を示し、および／または平均表面勾配は少なくとも６°、好ましくは少なくとも１０°、一層好ましくは少なくとも１５°を示す。
【００１５】
共押し出しポリマー基材層は自己支持フィルムまたはシートであり、自己支持フィルムまたはシートとは、フィルムまたはシートが支持ベースが無くとも独立して存在することができることを意味する。基材は、以下に記述するフィルム形成材料の２つ以上の分離した層を含有する。たとえば、基材は、２つ、３つ、４つ、または５つ以上の層を含むことができ、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、またはＡＢＣＢＡタイプであり得る。好ましい実施形態では、基材は二層だけを含有する。
基材は任意の好適なフィルム形成ポリマーから形成でき、例えばポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリアミド（ナイロンなど）、ＰＶＣおよびポリエステルが挙げられる。好ましい実施形態では、基材はポリエステルであり、特に直鎖状合成ポリエステルである。好ましい基材の直鎖状合成ポリエステルは、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（ピバリン酸などのモノカルボン酸を含有してもよい）などの、１つまたは複数のジカルボン酸またはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステルを、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１つまたは複数のグリコール、特に脂肪族または脂環式グリコールと縮合することによって得られる。芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族グリコールが好ましい。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸のようなω−ヒドロキシアルカン酸（典型的にはＣ3〜Ｃ12）のように、ヒドロキシカルボン酸モノマーに由来する単位を含有するポリエステルまたはコポリエステルが使用されてもよい。
【００１６】
好ましい実施形態では、基材層に使用されるポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、またはそれらに基づくコポリマーから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。本明細書で使用する場合用語ＰＥＴ（またはＰＥＮ）コポリマーとは、１つまたは複数の追加のグリコールおよび／または１つまたは複数の追加のジカルボン酸単位と一緒に、エチレングリコールおよびテレフタル酸（またはナフタレンジカルボン酸）に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルをいう。
好ましい実施形態では、第１の層のポリエステルはＰＥＴである。
【００１７】
好ましい実施形態では、第２の層のポリエステルは、１つまたは複数の添加グリコールおよび／または１つまたは複数の添加ジカルボン酸とともに、エチレングリコールおよびテレフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルであり、特に上記のものである。好ましい実施形態では、第２の層のコポリエステルは、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオール（好ましくは１つのジオール）、好ましくはエチレングリコールと、テレフタル酸（ＴＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）由来のモノマー単位を含有する。好ましくは、テレフタレートポリエステル単位に対するイソフタレートポリエステル単位のモル比はイソフタレートが１モル％から４０モル％であってテレフタレートが９９モル％から６０モル％であり、好ましくはイソフタレートが１５モル％から２０モル％であってテレフタレートが８５モル％から８０モル％である。好ましい特定の実施形態では、コポリエステルは、約１８モル％のエチレンイソフタレートと約８２モル％のエチレンテレフタレートとを含有する。
第２の層のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１の層のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低いべきであり、好ましくは（ＴM１−ＴM２）は少なくとも５℃であり、好ましくは少なくとも１０℃であり、好ましくは少なくとも２０℃であり、および好ましくは約７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下であり、好ましくは約５０℃以下である。一実施形態では、（ＴM２）は約２００℃から約２２０℃の範囲である。
【００１８】
基材の形成は、当該技術分野において知られている技術であり、以下に記載された手順に従う共押し出しによって達成される。一般的には、プロセスは、溶融ポリマーの層を押し出す工程、押し出し物を急冷する工程、および少なくとも１つの方向に急冷された押し出し物を延伸する工程を含む。
基材は一軸に延伸されてもよいが、好ましくは二軸に延伸される。延伸はたとえばチューブまたはフラットフィルムプロセスなどの延伸フィルムを製造するために当該技術分野において知られているどのようなプロセスで達成されてもよい。二軸延伸はフィルムの平面で相互に垂直な２つの方向に引っ張ることによって達成でき、満足な機械特性および物理特性の組み合わせを得ることができる。
チューブプロセスでは、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマーチューブを押し出し、その後急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧によって膨張して横方向延伸を生じ、縦方向延伸を生じる速度で引っ張ることによって達成される。
【００１９】
好ましいフラットフィルムプロセスでは、基材形成ポリマーはスロットダイを通して押し出され、直ちにチル鍛造ドラム上で急冷され、ポリマーは急冷されて確実に非晶質状態にされる。次に急冷された押し出し物をポリエステルのガラス転移温度を超える温度で、少なくとも１つの方向に延伸することによって配向される。連続的配向は、平らな、急冷された押し出し物を最初に１つの方向に、ほとんどの場合は縦方向に、すなわちフィルム延伸機を通して順方向に延伸し、次に横方向に延伸することによって達成される。押し出し物の順方向延伸は一組の回転ロールを介してまたは二組のニップロールの間で都合よく実施され、次に横方向の延伸はテンター装置の中で実施される。または、キャストフィルムは二軸テンターで、順方向と横方向の両方向に同時に延伸されてもよい。延伸はポリマーの性質によって決定される程度まで実施され、たとえばポリエチレンテレフタレートはほとんどの場合に、延伸フィルムの寸法が延伸の一方または各方向に元の寸法の２倍から５倍、一層好ましくは２．５倍から４．５倍になるように延伸される。一般に、延伸はポリエステルのＴｇよりも高い温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で実施される。一方向だけへの配向が要求される場合には、より大きい延伸倍率（たとえば、約８倍まで）が使用されてもよい。機械方向と横方向へ均等に延伸する必要はないが、釣り合いのとれた特性が望まれる場合にはそうすることが好ましい。
【００２０】
延伸フィルムは寸法を拘束したヒートセットによって寸法が安定化する。ヒートセット工程はポリエステルのガラス転移温度を超えるがそれらの融解温度未満の温度で通常は実施され、ポリエステルの結晶化を誘導する。本発明では、ヒートセット工程の温度は第１の層の融解温度未満であるが第２の層の融解温度を超える温度であり、通常は抗菌コーティング組成物の液体溶媒を蒸発させるのに充分な温度にも選択されるべきである。本発明では、最終形態のフィルムの第１の層は典型的には比較的高結晶化され、第２の層は典型的には比較的低結晶化され、これらは本明細書に記載の組成およびプロセスの特徴の組み合わせの結果である。１つの実施形態では、ヒートセット条件は実質的にすべての液体溶媒（すなわち少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％）を蒸発させるのに充分な条件である。したがって実際のヒートセット温度および継続時間はフィルムおよびコーティング組成物の組成によって異なるが、実質的にフィルムの機械特性を劣化されるように選択されてはならない。これらの制約の中で、通常ヒートセット温度は約１８０℃から２４５℃が望ましい。ヒートセット工程の継続時間はヒートセット区域を通過するフィルムウェブの速度によって変化するが、典型的な継続時間は約３０秒から約１８０秒の範囲であり、典型的には約１００秒から約１６０秒の範囲である。ヒートセット間に、少量の寸法緩和が、「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）」として知られる手順によって横方向、ＴＤで実施される。トーインは２％から８％程度の寸法収縮を含むが、低線張力が要求され、フィルム制御および巻き取りが問題になるので、機械方向（ＭＤ）の類似する寸法緩和を実施することは困難である。
【００２１】
多層基材の共押し出しは、複数のオリフィスダイの独立したオリフィスを通してそれぞれのフィルム形成層を同時に共押し出し、その後に依然として溶融している層を一体化することによって、または、好ましくは、最初にそれぞれのポリマーの溶融流をダイマニホールドにつながるチャネル内で一体化し、その後に相互混合のない層流条件下でダイオリフィスから一緒に押し出す単一チャネル共押し出しのいずれかによって実施されてもよく、これにより多層ポリマーフィルムが製造され、上記に記載されたように配向され、ヒートセットさてもよい。
【００２２】
一実施形態では、基材は熱収縮性である。当業者に知られているように、フィルムの収縮特性は製造中に使用される延伸比率とヒートセット条件とによって決定される。一般的に、ヒートセットされていないフィルムの収縮挙動はフィルムが製造中に延伸される程度に対応する。ヒートセットがされていない場合には、高程度に延伸されたフィルムは続いて熱にさらされた場合には高度に収縮し、少量だけ延伸されたフィルムは少量の収縮だけしか示さない。ヒートセットは延伸されたフィルムに対して寸法安定性を与え、フィルムを延伸された状態に「固定」する効果を有する。従って、フィルムの熱作用下における収縮挙動は、製造中に実施された延伸操作後にフィルムがヒートセットされたか否か、およびどの程度実施されたかに依存する。一般的に、ヒートセット操作中に温度Ｔ1を経たフィルムは、製造後に続いて熱にさらされた場合には、温度Ｔ1よりも低い温度では実質的に収縮を示さない。したがって、収縮特性を付与するためには、延伸が実施された後に基材をヒートセットしないか、または比較的低温度および／または比較的短い継続時間で部分的にヒートセットする。収縮性基材はフィルムの１つの方向または両方の方向に収縮を示してもよい。１つの寸法の収縮程度は、直交方向への収縮程度と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、１００℃の水浴中に３０秒置いた場合に、収縮は約０％から約８０％の範囲であり、さらなる実施形態では約５％から約８０％の範囲であり、さらなる実施形態では約１０％から６０％の範囲である。
【００２３】
基材の適切な厚さは約５μｍから３５０μｍの間であり、特に約１２μｍから約２５０μｍの間であり、特に約１２μｍから約１２５μｍの間であり、特に約１２μｍから約５０μｍの間である。一実施形態では、第２の層の厚さは全基材の厚さの約０．１％から約３０％であり、さらなる実施形態では約０．１％から約２０％であり、さらなる実施形態では約０．１％から約１０％であり、さらなる実施形態では約０．２％から約５％であり、さらなる実施形態では約０．５％から約２％である。さらなる実施形態では、第２の層の厚さは約０．１μｍから約１０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．２μｍから約５μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．５μｍから約２μｍの範囲である。さらなる実施形態では、第２の層の厚さは微粒子の抗菌剤の粒子サイズの関数によって制御される。すなわち、一実施形態では、第２の層厚さＴ（μｍ単位）はＤが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径（μｍ単位）である場合のＴ／Ｄ比によって示され、Ｔ／Ｄ比は０．３から１０の範囲であり、さらなる実施形態では０．３から５の範囲であり、さらなる実施形態では０．４から４．０の範囲であり、さらなる実施形態では０．５から３．５の範囲であり、さらなる実施形態では０．５から２．５の範囲であり、さらなる実施形態では０．６から２．０の範囲である。
【００２４】
ポリマー基材は、ポリマーフィルムの製造に従来から使用されているどのような添加剤も都合よく含有してもよい。従って、染料、顔料、発泡剤、滑剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢改良剤、劣化促進剤、粘度調整剤および分散安定化剤といった薬剤を、適宜、基材中に取り入れてもよい。特に、基材は、微粒子の無機質フィラーまたは非相溶性樹脂フィラーなどの、１つまたは複数の微粒子のフィラーを含有してもよい。微粒子の無機質フィラーには、アルミナ、シリカおよびチタニアなどの金属または半金属酸化物、焼成白土ならびに、カルシウムおよびバリウムのカーボネートおよびサルフェートなどのアルカリ金属塩が挙げられる。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０またはＳｅａｈｏｓｔａｒ（登録商標）ＫＥＰ３０またはＫＥＰ５０などのフィラー粒子が、層のポリマー材料の質量に対して約０％から約５％の量で存在してもよく、一層好ましくは０．１質量％から２．５質量％存在してもよい。層の組成物の成分は従来の方法で一緒に混合されてもよい。たとえば、層ポリマーを誘導するモノマー反応物と混合することによって、または、タンブルブレンドまたはドライブレンドによって、または、押出機中で混ぜ合わせることによって成分をポリマーと混合してもよく、その後冷却し、通常の場合に粒子またはチップへ粉砕する。マスターバッチ技術を使用してもよい。
【００２５】
フィルムの散乱可視光％（ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３基準にしたがって測定して、好ましくは５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１２％未満、好ましくは９％未満、好ましくは６％未満、一層好ましくは３．５％未満、特に２％未満である。この実施形態では、基材はフィラーを添加していないか、または典型的にはごく少量が添加されており、通常は基材ポリマーの０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満である。
抗菌剤は液体コーティング媒体の形態で基材に塗布され、それは水溶液または有機溶液、分散またはエマルションであり、しかし典型的には分散であり、特に水性分散液である。コーティング組成物は従来の手順に従って製造されてもよい。たとえば、抗菌剤は充分に撹拌してコーティング媒体に直接添加されてもよい。または、確実に一様に分布させるために、適切な液状媒質に事前に分散されまたは事前に混合され、次に事前に分散され／事前に混合された抗菌剤を充分に撹拌して主コーティング組成物に添加してもよい。水性コーティング組成物では、表面乳化剤が抗菌剤の分散を補助するために使用されてもよい。
【００２６】
有機溶媒と水との混合物ばかりではなく、非水性有機溶媒も使用できるが、適切な液体溶媒は水である。液体溶媒は充分に揮発性であり、ヒートセット工程中に除去されるべきである。一実施形態では、液体溶媒は充分に揮発性であり、実質的にすべての液体溶媒（すなわち少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％）はヒートセット工程中に蒸発する。
好ましい実施形態では、コーティング組成物は、基材表面のぬれ性を補助するために界面活性剤を含有する。従来のどのような界面活性剤を使用してもよく、適切な界面活性剤としては、エトキシル化非イオン性界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、ならびに、アルコールアルコキシレート界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤およびエトキシル化ソルビタン脂肪酸界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
【００２７】
コーティングは「インライン」、すなわちフィルム製造のプロセス中に基材に適用される。コーティングは延伸操作の実施前に、または延伸基材に適用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物の塗布は、好ましくは延伸操作中に実施される。従って、コーティングは好ましくは二軸延伸操作の２つの段階（長手方向および横手方向）の間にフィルム基材に塗布され、すなわち「延伸間（ｉｎｔｅｒ−ｄｒａｗ）」コーティングとして塗布される。従って、フィルム基材はヒートセットされる前に、最初に縦方向に一連の回転ローラ上で延伸され、コーティング組成物でコーティングされ、次にテンターオーブンの中で横手方向に延伸されてもよい。コーティング組成物は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、スロットコーティング、静電吹きつけコーティング、押し出しコーティングまたは溶融コーティングなどの任意の好適な従来のコーティング技術によってポリマーフィルムに塗布されてもよい。基材にコーティング組成物を堆積させる前に、その露出面は、望ましくは、当該技術分野において知られているように化学的または物理的に表面改質処理を実施して、面とその後に塗布されるコーティングとの間の結合を改良してもよい。物理的な表面改質処理としては、火炎処理、イオン衝撃、電子ビーム処理、紫外光処理、およびコロナ放電が挙げられる。
コーティング組成物は液状コート量で約０．５μｍから約５０μｍの範囲で基材に塗布される。
コーティング組成物のコーティング溶媒は、本明細書の上記に記載のフィルム製造プロセスのヒートセット工程中に通常は実質的に除去される。
【００２８】
本発明に使用されるプロセス条件および組成の特徴の組み合わせによって、製造プロセスのヒートセット工程中に、基材の第２の層の溶融ポリマー材料中に抗菌剤が少なくとも部分的に包埋される。ヒートセット工程中に発生する湿潤／結合相互作用によって、微粒子の抗菌剤がポリマーマトリックスによって適切な位置に堅固に保持されるフィルムとなる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるフィルム表面分析によって、最終形態のフィルムのポリマーマトリックスの表面上または直下に抗菌剤が保持されていることが分かり、フィルムを製造する前に同程度の量の抗菌剤が取り込まれたポリマーを使用して製造されたフィルムに比較して、著しく異なる表面プロファイルを示すことが分かった。
望ましい場合は、わずかな圧力を微粒子の添加物の層に印加して粒子を第２の層の中に押圧してもよく、該圧力は典型的にはテンターの中で印加され、典型的には横方向に延伸させる段階の直前である。第２の層と結合しないまたは第２の層に侵入しない過剰な微粒子の添加物は、例えばコート基材を反転させることで、空気噴射で粒子を分散させることで、または粒子を刷毛で落とし、または洗浄することでその表面から粒子を除去してもよい。コート基材は空気中で冷却され、または第２の層への粒子の結合を完了するために急冷されてもよく、およびフィルムの表面から過剰な粒子のすべてが除去される前または後のいずれかに冷却または急冷操作が実施されてもよい。
【００２９】
一実施形態では、抗菌フィルムは共押し出しされた第２の層から離れた第１の層の表面に配置されたコーティング層を含有し、このコーティング層は水蒸気および／または酸素に対するバリアを与えるのに充分なバリアコーティング層である。一実施形態では、コーティングは０．０１ｇ／１００平方インチ／日から１０ｇ／１００平方インチ／日、好ましくは０．０１ｇ／１００平方インチ／日から０．１ｇ／１００平方インチ／日、一実施形態では０．１ｇ／１００平方インチ／日から１．０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度を与えるのに充分であり、および／またはが０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧、好ましくは０．０１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧、一実施形態では０．１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧の範囲の酸素透過速度を与えるのに充分である。適切な塗布量（ｃｏａｔ ｗｅｉｇｈｔｓ）の範囲は０．０１ｇ／ｍ2から１４ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2から１．５ｇ／ｍ2である。従来のバリアコーティングとしては、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨが挙げられる。ＰＶＤＣ層はガスおよび水蒸気の両方に対するバリアを与えるために特に適切であり、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨ層はガスに対するバリアを与えるために特に適切であり、一方ＰＣＴＦＥ、ＰＥおよびＰＰ層は水蒸気に対するバリアを与えるために特に適切である。適切な層は当該技術分野において知られており、たとえば、米国特許第５３２８７２４号（ＥＶＯＨ）、米国特許第５１５１３３１号（ＰＶＤＣ）、米国特許第３９５９５２６号（ＰＶＤＣ）、米国特許第６００４６６０号（ＰＶＤＣおよびＰＶＯＨ）に開示されている。適切なＰＶＤＣポリマー層は６５質量％から９６質量％の塩化ビニリデンと、４％から３５％の塩化ビニル、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、またはアクリル酸メチルなどの１つまたは複数のコモノマーとのコポリマーであり、一般にサランと称する。適切なグレードは、約７質量パーセントのメタアクリロニトリル、３質量パーセントのメタクリル酸メチル、および０．３質量パーセントのイタコン酸のコモノマーを含有する。
【００３０】
さらなる実施形態では、抗菌フィルムは、共押し出しされた第２の層から離れた第１の層の表面上に配置されたコーティング層を含有し、このコーティング層は、本明細書に記載の試験方法によってこれをヒートシールした場合に、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を与えるのに充分なシーラントコーティング層である。好ましくは、ヒートシール強度は少なくとも約３００ｇ／インチであり、好ましくは少なくとも５００ｇ／インチであり、好ましくは少なくとも７５０ｇ／インチである。適切な塗布量の範囲は０．５ｇ／ｍ2から１４ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2である。適切なヒートシール可能なコーティングまたはシーラントコーティングとしては、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、非晶質ポリエステル（ＡＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィンポリマー、カプロラクトン、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸コポリマー、サーリンなどのアイオノマー、およびスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）などのスチレンコポリマーが挙げられる。適切な層は当該技術分野において知られている。米国特許第４３７５４９４号および米国特許第６００４６６０号は非晶質コポリエステルシーラント層について記述している。適切なコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含有してもよい。適切な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、または２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、適切な脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸が挙げられる。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸である。コポリエステル中に存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルのジカルボン酸成分を基準にして、好ましくは４０モル％から８０モル％の範囲、一層好ましくは４５モル％から６５モル％、特に５０モル％から６０モル％の範囲である。コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、２個から８個、一層好ましくは２個から４個の炭素原子を含有する。適切なグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールまたは１，４−ブタジオールが好ましい。特に好ましい実施形態では、脂肪族グリコールは１，４−ブタジオールである。該コポリエステルのガラス転移点は、好ましくは１０℃未満、より好ましくは０℃未満、特に−５０℃から０℃の間の範囲、特に−５０℃から−１０℃の範囲であり、融点の範囲は９０℃から２５０℃、一層好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃である。該コポリエステルの特に好ましい例は（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、および（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃であり融点（Ｔｍ）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（好ましくは４５〜５５／５５〜４５／１００の相対モル比で成分を有するもの、一層好ましくは５０／５０／１００の相対モル比で成分を有するもの）のコポリエステル、および、Ｔｇが−１５℃であってＴｍが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（好ましくは４０〜５０／６０〜５０／１００の相対モル比で成分を有するもの、一層好ましくは４５／５５／１００の相対モル比で成分を有するもの）のコポリエステルが挙げられる。適切なＥＶＡポリマーはデュポン社からエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）樹脂として入手することができる。典型的にはこれらの樹脂の酢酸ビニル含有量は９％から４０％の範囲、典型的には１５％から３０％の範囲である。
【００３１】
さらなる実施形態では、抗菌フィルムは、共押し出された第２の層から離れた第１の層の表面上に配置されるコーティング層を含有し、このコーティング層はバリア特性とヒートシール特性の両方を提供し、この点ではＰＶＤＣコーティングが適切である。
バリアおよび／またはシーラントコーティング層は、共押し出された第２の層から離れた基材の第１の層に、インライン（たとえば従来の両面インラインコーティングプロセスによって）またはオフラインのどちらかによって適用されてもよい。コーティングは既に延伸された基材に適用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物の塗布は、好ましくは本明細書で上述した延伸操作の間または前に実施される。コーティング組成物は、水溶液または有機溶液で、分散またはエマルションで、好適にはニートの形態で、本明細書で上述した任意の好適な従来のコーティング技術でポリマーフィルム基材に塗布される。コーティング組成物を基材の上に塗布する前に、その露出面は本明細書で上述した表面改質処理が施されてもよい。バリアおよび／またはシーラントコーティング層の厚さは典型的には約０．０１μｍから１４．０μｍの範囲である。一実施形態では、コーティングの厚さは約５μｍ以下であり、好ましくは約４μｍ以下であり、好ましくは約２μｍ以下であり、好ましくは約１μｍ以下である。好ましくは、コーティング層は約０．０２μｍから約１．５μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍから約１．０μｍの範囲である。一実施形態では、コーティング層の厚さは０．５μｍ以上の厚さである。
本明細書に記載のフィルムは、例えば医療およびケータリングなどの状況および機器、並びに食品包装などのさまざまな用途における抗菌性表面の提供に用いることができる。他の用途としては、洗面所、ごみ処理、動物の餌入れ、学校、プール区域、自動車備品、パブリック・アクセス（ｐｕｂｌｉｃ ａｃｃｅｓｓ）備品、公共の座席、公共交通備品、おもちゃ、および他の工業、農業、商業、または消費者製品が挙げられる。
【００３２】
以下の試験方法を使用してポリマーフィルムの特定の特性を決定できる。
（ｉ）ヘイズ（散乱透過可視光％）はＧａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ ＳｙｓｔｅｍＸＬ−２１１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定する。
（ｉｉ）水蒸気透過速度はＡＳＴＭ Ｄ３９８５によって測定される。
（ｉｉｉ）酸素透過速度はＡＳＴＭ Ｆ１２４９によって測定される。
【００３３】
（ｉｖ）抗菌活性は、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に従って主に評価され、本明細書では「標準方法」として参照される。ＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して調製された大腸菌（７．６×１０5細胞／ｍｌ；ＡＴＣＣ８７３９）またはＭＲＳＡ（７．７×１０5細胞／ｍｌ；ＮＣＴＣ１１９３９）のいずれかの一定量（４００μｌ）の対数期細胞懸濁液を、４０ｍｍ×４０ｍｍポリエチレンフィルム（無菌ストマッカー袋から切り取った）を使用した３個の試験表面の複製のそれぞれに３５℃で２４時間密接に接触させた。生存個体群のサイズがＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して決定された。ＪＩＳ Ｚ２８０１に記載されたＴｒｙｐｃａｓｅ Ｓｏｙａ Ａｇａｒ寒天培地へのスパイラル希釈（ｓｐｉｒａｌ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）および混釈平板方法によって懸濁液中の生存細胞が数えられた。次にこれらの平板は３５℃で２４時間培養され、次にカウントされた。追加の３個の複製の強化されていない表面も上述された方法で植菌されたが、ゼロ時間制御データを提供するために、存在する微生物個体群サイズが直ちに分析された。すべてのデータはコロニー形成単位（ＣＦＵ）／ｃｍ2に変換され、次にガウス分布に合致するデータセットを提供するように変換された。検出されたすべての結果の統計的有意性が分散分析（ＡＮＯＶＡ；Ｐ＝０．０５）によって試験され、平均の信頼区間が演算され、箱髭図として表示された。それぞれの平均間の差異はＡＮＯＶＡ演算中に最小有意差（ＬＳＤ）法によって分析された。
抗菌活性も、汚染液体の散布（すなわち汚染液体の残留物）に由来する微生物個体群の処理系の効果を検討できるＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の修正版を使用して評価でき、これは本明細書では「シナリオ方法」と称する。両方の露出条件（温度＆湿度）および使用される液体は標準方法に対して異なる。すなわち、無菌１．５％ＢＳＡ（ウシ血清アルブミン）、無菌蒸留水または無菌人工尿溶液（１９．４ｇの尿素、８．０ｇの塩化ナトリウム、０．６ｇの塩化カルシウム、１．０ｇの硫酸マグネシウムおよび９７１．０ｇの無菌蒸留水）のいずれかに懸濁しているＭＲＳＡ（６．２×１０6細胞／ｍｌ）または大腸菌（４．６×１０6細胞／ｍｌ）のいずれかの一定量（１００μｌ）の対数期細胞懸濁液が複製試料の上に植菌され、相対湿度６５％２０℃で２４時間まで覆いをせずに放置された。上述のように植菌されたものからランダムに選択された複製（３個の）試料上の生存個体群のサイズは３時間、６時間、１２時間および２４時間の間隔でＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して決定された。残りの試験方法は標準方法として上述された記載に従って実施された。
【００３４】
（ｖｉ）ヒートシール強度は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ（登録商標）装置中、２５０°Ｆ（約１２１℃）で、３０ｐｓｉ（約０．２１ＭＰａ）の下、滞留時間０．３５秒間で、フィルム試料をそれ自体とヒートシールする（コーティング層がコーティング層と接触する）ことにより、測定する。
（ｖｉｉ）収縮は、フィルム試料（約１インチ（２．５４ｃｍ）の帯状片）を、１００℃の水浴中に３０秒間配置することにより測定し、収縮の計算には熱処理前後における長さの差を用いた。
（ｖｉｉｉ）フィルムの耐久性は様々な方法を使用して評価された。従って、耐久性は皿洗浄機を使用した加速エージング試験によって評価することができる（以降「皿洗浄機試験」と称する）。試料は皿洗浄機の中で繰り返し４０℃サイクルに晒され、抗菌活性は上述の標準試験を使用してエージング試験前、次に１０サイクル後、２０サイクル後、４０サイクル後および６０サイクル後に試験された。
さらに、目視検査を含む簡単な粘着力試験および耐摩擦試験も耐久性を評価するために使用することが有益である。使用された方法は以下の表１に記載される。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（ｉｘ）結晶融解温度（ＴＭ）は示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）ＡＳＴＭ Ｅ７９４を使用して測定された。
（ｘ）体積分布メジアン粒径は全ての粒子の体積の５０％に相当する等価球径であり、体積％と粒子の直径との関連を示す累積分布曲線から読み取られ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称する。メジアン粒子サイズは選択された粒子サイズより下の粒子体積の百分率を示す累積分布曲線をプロットし、第５０百分位数を測定することにより決定されてもよい。パラメータはＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０粒径分析計（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ，ルートン，英国）を使用して測定されてもよい。
【００３７】
（ｘｉ）フィルムの銀含有量、すなわち最終形態のフィルムの抗菌剤の含有量の測定は以下のように実施される。最初に試料を加圧マイクロ波分解システムを使用して硝酸中で消化した。これらの消化物中の不溶性物質は測定する前に濾過された。次にそれぞれの試料の新たな部分を沸騰硫酸中で溶解させ、過酸化水素で酸化させ、この調製ルートによって不溶性物質が存在しないきれいな消化物が提供された。それぞれの消化物の銀含有量は、標準に準拠して新たに調製されたマトリックスを参照して、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定された。両方の調製ルートの結果は類似した。
【００３８】
（ｘｉｉ）表面平滑性
表面平滑性は、当該技術分野において知られている従来の非接触、白色、垂直位相シフト干渉法を使用して測定された。使用する機器は波長６０４ｎｍの光源を使用するＷｙｋｏ ＮＴ３３００表面プロファイラである。ここで参照するものとして挙げられているＷＹＫＯ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ（Ｖｅｅｃｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，アリゾナ州，米国，２００７年６月，その開示は参照により本願明細書に援用される）によれば、その技術を用いて得られるデータには以下のものがある。
・平均パラメータ、平均粗さ（Ｒａ）：平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の絶対値の算術平均。
・平均パラメータ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）：平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の二乗平均平方根の平均。
・極値パラメータ、最大輪郭ピーク高さ（Ｒｐ）：平均表面から測定された、評価領域内の最大ピークの高さ。
・平均極値パラメータ、平均最大輪郭ピーク高さ（Ｒｐｍ）：評価領域内の１０個の最大ピークの算術平均値。
・表面積指数：表面の比平面度の測度。
・平均表面勾配：試料領域上でｘ方向およびｙ方向のそれぞれの方向で隣接する画素間の平均勾配に基づいて演算される表面のピークの平均勾配の尺度。
【００３９】
粗さパラメータおよびピーク高さは、試料表面領域の平均レベル、すなわち「平均表面」と比較して、従来の技術に従って測定される。（ポリマーフィルム表面は完全に平面では無い場合があり、表面を横切ってしばしば緩やかな起伏がある。平均表面とは、起伏および表面高さの始まり（ｓｕｒｆａｃｅ ｈｅｉｇｈｔ ｄｅｐａｒｔｕｒｅｓ）の中心を通り、平均表面の上と下とで等体積になるように輪郭を分割する面である。）表面輪郭分析は、表面輪郭測定器の「視野」（一回の測定で走査される領域である）内のフィルム表面の個別の領域を走査することによって実施される。フィルム試料は個別の視野を使用して、または配列を形成する連続する視野を走査して分析されてもよい。本明細書で実施される分析はＷｙｋｏＮＴ９８００表面輪郭測定器の全分解能を利用し、それぞれの視野は４８０×６４０画素を含む。Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｐｍ、Ｒｐおよび表面積指数を測定するために、倍率５０倍の対物レンズを使用して分解能を高めた。得られた視野は９４μｍ×１２６μｍの寸法を有し、画素サイズは０．１９６８μｍである。１５６個の測定からなる隣接する視野は組み合わされて（すなわち「縫い合わせられ（ｓｔｉｃｈｅｄ）」、測定領域の２０％を重ね合わせた）、１．０ｍｍ×１．２ｍｍ寸法の単一の大きな視野を形成した。これを３回繰り返し、統計的に信頼できる表面粗さパラメータを得た。表面勾配を測定するために、２０回測定して平均値を決定した。
【００４０】
表面積指数は「３次元表面積」および「横方向表面積」から以下のように演算される。試料領域の「３次元（３Ｄ）表面積」はピークと谷を含めた全ての露出した３Ｄ表面積である。「横方向表面積」は、横方向に測定された表面積である。３Ｄ表面積を演算するためには、表面高さを有する４個の画素が、Ｘ、Ｙ、Ｚ寸法を有し中心に位置する画素を生成するために使用される。得られた４個の三角形の面積を使用して近似的な体積を生成する。この四画素ウィンドウは全データセットの中を移動する。横方向表面積は各画素のＸＹ寸法と視野の画素数を掛け合わせることにより演算する。表面積指数は３Ｄ表面積を横方向表面積で除算することにより演算され、表面の相対平坦性の尺度である。指数が１に非常に近いと非常に平坦な表面を示し、横方向面積（ＸＹ）は全３Ｄ面積（ＸＹＺ）に非常に近い。
本明細書ではピークから谷の値を「ＰＶ95」と呼び、平均表面の面を基準とした表面高さを関数とする正負表面高さの周波数分布から得られる。ＰＶ95の値は、データポイントの最高および最低の２．５％を除くことで、分布曲線の９５％のピークから谷の表面高さデータを包含するピークから谷の高さの差である。ＰＶ95パラメータは表面高さのピークから谷の広がり全体にとって統計的に重要な尺度である。
平均表面勾配は、本願ではＲａ値に基づいて演算され、それぞれの画素間の、２点間の勾配のすべてをｘ方向とｙ方向のそれぞれの方向で決定した。それぞれの２点間の勾配角度は、画素間の高さの差（すなわち勾配角の「対辺」）を横方向の分離距離（すなわち勾配角の「隣辺」）で除算したｔａｎ-1（すなわち逆正接関数）を計算することによって評価される。本願における平均表面勾配の値はｘ値とｙ値との算術平均である。
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。実施例は例示を目的にのみするもので、上記本発明を制限することは意図されていないことを理解するべきである。詳細部分の変更は本発明の範囲から逸脱しない範囲で実施可能である。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
コーティング組成物は抗菌剤Ａｌｐｈａｓａｎ（登録商標）ＲＣ２０００（ミリケン社製（英国）、粒子サイズは１．０μｍであり、１０質量％の銀を含有する）の水性分散液（１７％の全固形物）として調製され、以下の成分を混合した。
（ｉ）８２５グラムのＡｌｐｈａｓａｎ（登録商標）ＲＣ２０００、
（ｉｉ）２５ｇのＣａｆｌｏｎ（登録商標）ＮＰ１０界面活性剤（ユニバール（Ｕｎｉｖａｒ）社製、英国）の１０％水溶液を２５０グラム、
（ｉｉｉ）組成物を５０００ｇにする脱イオン水。
界面活性剤を適切な大きさのビーカの中に入れ、渦を発生するようにマグネチックスターラで充分に撹拌しながら水を添加し、その後徐々にＡｌｐｈａｓａｎを添加した。ウルトラ−ターラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）攪拌機を使用して速度３５７ｒｐｍで３０分間の高せん断速度で、混合物をさらに混合した。
【００４２】
ＰＥＴ（本願で定義される「第１の層」を形成する）を含有するポリマー組成物はテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（８２／１８／１００）（本願で定義される「第２の層」を形成する）を含有するコポリエステルと共に共押し出され、冷却された回転ドラム上にキャストされ、８０℃から８１℃の温度に予備加熱され、元の寸法からおおよそ３．４倍に押し出し方向に延伸された。次に抗菌コーティング組成物がオフセットグラビアコーティングでライン速度の９０％（すなわちグラビアロールの接線速度はフィルムウェブ速度の９０％である）で塗布され、液状塗料の量を約１５．９μｍとした。フィルムは温度約９５℃に加熱され、温度１１０℃のテンターオーブンの中を通り、フィルムが横方向に元の寸法から約３．６倍に延伸された。二軸延伸フィルムは、フィルムウェブ速度１１．９ｍ／分の従来手段で、所定の温度（２２５℃、２２０℃および２００℃）の３つの区域で連続加熱されてヒートセットされた。３つの区域それぞれのおおよその滞留時間は４０秒であった。最終形態のフィルムの総厚は１００μｍであり、第２の層のコポリエステルは約０．８μｍ厚であった。
最終形態のフィルム中の微粒子の抗菌剤の量は基材の総ポリマー材料の質量の４３４０ｐｐｍであり、銀含有量は基材の総ポリマー材料の質量の４３４ｐｐｍであった。最終形態のフィルムの第２の層の微粒子の抗菌剤の量は、第２の層の総ポリマー材料の５４質量％であった。ＳＥＭ分析によって大量に凝集し、高表面濃度で抗菌粒子が第２の層から突き出ていることが示された。
【００４３】
（実施例２、３および４）
（ｉ）コポリエステル層の厚さを変化させること、並びに（ｉｉ）３つのヒートセット区域の温度はそれぞれ２０５℃、２２０℃および２２０℃であり、ヒートセット中に約６％〜７％緩和させたこと以外は実施例１の手順を繰り返した。ＷｙｋｏおよびＳＥＭ分析によって、大量に凝集して表面に高濃度で抗菌粒子が第２の層から突き出ていることが明らかになった。実施例は以下の表２で特徴付けられる。
【表２】
【００４４】
（実施例５）
ライン速度の７０％を使用して実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】
（比較例１および２）
共押し出し二層フィルムは、（ｉ）フィルムの両方の層がＰＥＴであること、（ｉｉ）予備加熱温度と横方向延伸温度は、それぞれ８５℃および１００℃であること、（ｉｉｉ）３つのヒートセット区域の温度は、それぞれ１９５℃、２１０℃および１９５℃であること、（ｉｖ）第２の層の厚さは４μｍであること、並びに（ｖ）抗菌剤はフィルムを製造する前に２０，０００ｐｐｍ（２％；比較例１）と８０，０００ｐｐｍ（８％；比較例２）の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第２の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例１に従って調製した。。これらのフィルムの抗菌活性は低いことが分かった。表面分析によって抗菌剤は表面付近にないことが明らかになった。
【００４６】
（比較例３）
共押し出し二層フィルムは、（ｉ）第２の層の厚さが１μｍであること、および（ｉｉ）抗菌剤はフィルムを製造する前に５０，０００ｐｐｍ（５％）の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第２の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例１に従って調製した。観測された抗菌活性は低かった。ＷｙｋｏおよびＳＥＭ分析によって、抗菌粒子は殆ど凝集せずに第２の層のポリマーマトリックス中に深く沈み込んでいることが明らかになり、実施例１に比較して表面濃度が低かった。
【００４７】
（比較例４）
抗菌組成物でコーティングされた共押し出し二層フィルムが、（ｉ）基材の両方の層がＰＥＴホモポリマーであること、（ｉｉ）第２の層の厚さが１μｍであること、および（ｉｉｉ）ライン速度が８０％で、液状塗料量が約１３．３μｍであることを除いて、実施例１の方法で調製した。観測された抗菌活性は低かった。抗菌粒子は充分に結合しておらず、フィルムは非常に脆かった。
【００４８】
上記のフィルムの抗菌活性を測定し、その結果を以下の表３および表４に示す。表３のデータはＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に基づく試験を使用して収集された。表４のデータは本明細書に記載の「シナリオ方法」（ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の修正版）を使用して収集された。本発明によるフィルムはすべて優れた抗菌効果を示し、比較例のフィルムよりも優れている。
実施例１、実施例３および実施例４の耐久性を本明細書に記載の試験を使用して、比較例４と比べて試験し、その結果を以下の表５に示す。本発明によるフィルムは優れた耐久性を示した。
上記のフィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定し、その結果を以下の表６および図１〜図３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本願は抗菌ポリマーフィルムに関し、特にポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌特性を有するポリマーフィルムの調製はよく知られている。このようなフィルムは、例えば医療およびケータリングといった状況における抗菌性表面の提供に用いられる。抗菌特性は、抗菌剤を用いることによって付与される。このようなフィルムの調製は、典型的には、ポリマーマトリクス中に、または１つもしくは複数の表面上にコーティングとして、抗菌剤を配置することを伴う。望ましくは、抗菌剤は、様々な微生物に対応する広い活性スペクトルを有し、高等生物にとっては低い毒性プロファイルを有しているべきである。金属イオン、特に銀イオンは、抗真菌活性、抗細菌活性、および抗藻活性（以下、抗菌活性と称する）を示すものとして長い間知られてきた。近年、リン酸ジルコニウムに担持された抗菌性金属イオンの使用が提案されてきている。たとえば、米国特許第５４４１７１７号、特開平３／８３９０５公報および米国特許第５２９６２３８号参照。米国特許第５５５６６９９号には、特に、食品および医療器具の包装に有用な、ＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステルおよび／またはポリビニルアルコールの層を含む、共押出しフィルムまたはラミネートフィルムにおける、ゼオライト抗真菌剤の使用が開示されている。米国特許第５６３９４６６号には（ａ）５〜４０％のラクチドまたは乳酸オリゴマー、（ｂ）０〜２０％の有機可塑剤、および（ｃ）６０〜９５％の乳酸ポリマーまたはコポリマーからなる抗菌組成物で、ポリマー基材上に少なくとも５μｍの厚みの層としてコーティングされるものを含む包装フィルムが開示されている。欧州特許出願公開第０８４６４１８号には、無機および／または有機の抗細菌剤および親水性物質を含む、食品包装における使用に適した抗細菌性フィルムも開示されている。
国際公開第２００４／０６３２５４号はポリマー基材層を含み、抗菌化合物を含有するポリマーコーティングがその表面に施された抗菌ポリマーフィルムを開示し、該ポリマーコーティングはヒートシール適性および／またはバリア特性も備える。
国際公開第２００６／０００７５５号は、０．０５重量％から０．７重量％の銀含有抗菌化合物を含有するポリマー基材層を含む抗菌ポリマーフィルムを開示する。抗菌化合物は、好ましくは重合後であってフィルム形成をする前に基材ポリマーに添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
より大きい抗菌効果を有する抗菌フィルムを提供することが望ましい。さらに、抗菌剤は比較的高価であり、通常は消費者がコストと抗菌効果とを釣り合わせなけらばならない。抗菌効果を付与する、より安価な抗菌フィルム、またはコストに対してより大きい抗菌効果を有するフィルムを提供することが望まれる。抗菌剤を含有しないフィルムと同程度の低いヘイズおよび高い光沢などの良好な光学特性を示す抗菌フィルムも望まれる。
さらに、抗菌フィルムには、抗菌活性が長い期間保持される優れた耐久性を示すことが望まれる。従来技術の抗菌フィルムでは、抗菌剤はフィルムの表面から失われまたは摩耗する傾向があり、これは抗菌剤が微粒子の形態で存在するこれらの従来技術フィルムで特に問題である。それにもかかわらず、本発明者らは抗菌活性を最大化するために、抗菌剤がフィルムの表面近傍に存在することが引き続き望まれることを見い出した。本発明の特定の目的の１つはこのトレードオフを解決し、優れた初期抗菌活性ばかりではなく、抗菌活性の優れた保持特性が長期間示されるフィルムを提供することである。本発明のさらなる目的は、微粒子の抗菌剤の耐摩耗性が改良された微粒子抗菌剤を含有する抗菌フィルムを提供することである。
本発明の目的は、１つまたは複数の前述した問題点を解決する抗菌フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、抗菌ポリマーフィルムを製造する方法は、
（ａ）第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低い工程と、
（ｂ）共押し出し基材を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）選択的に基材層を直交する第２の方向に延伸する工程と、
（ｄ）微粒子の抗菌化合物および液体溶媒、並びに好ましくは界面活性剤も含有する組成物をポリマーの第２の層の表面に配置する工程と、
（ｅ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）よりも高く、しかし第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、工程（ｄ）は工程（ｂ）の前に、または工程（ｂ）と工程（ｃ）との間で、または工程（ｃ）の後であって工程（ｅ）の前に実施され、最終形態のフィルムの第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の抗菌化合物を含有する。
本発明者らは、フィルム製造プロセス中に、微粒子の抗菌化合物を共押し出しフィルムに塗布することで、抗菌化合物を共押し出しフィルム製造に使用されるポリマー材料に取り込むよりも、予期できぬほどに高い抗菌活性が提供されることを見い出した。さらに、新規な製造プロセスによって、フィルム表面に抗菌化合物を保持することができる。
【０００５】
本発明のさらなる態様によれば、第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有する共押し出しされ、延伸され、ヒートセットされたポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムが提供され、
（ｉ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、抗菌化合物は共押し出しフィルムをヒートセットをする前に液体溶媒を用いて第２の層の露出面に適用される。
本発明の一実施形態では、第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムが提供され、
（ｉ）第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）第２の層は、第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
（ｉｉｉ）第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【図２】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【図３】フィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、用語「抗菌」は、微生物群における微生物活性または微生物増殖の抑制を意味し、特に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）および／またはメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ；多剤耐性黄色ブドウ球菌とも呼ばれる）である。本明細書で使用する場合、用語「抗菌」は対照に対し、２４時間後の測定で、微生物群の３ログを超える減少、好ましくは４ログを超える減少、一層好ましくは５ログを超える減少を意味する。好ましい実施形態では、用語「抗菌」は対照に対し、１２時間後、好ましくは６時間後、一層好ましくは３時間後の測定で、微生物群の３ログを超える減少、好ましくは４ログを超える減少、一層好ましくは５ログを超える減少を意味する。本願に開示されるフィルムでは、微生物群を高ログで減少させるおよび／または高殺傷率を示す現在市販されている抗菌フィルムを超える改良が示された。明細書によれば抗菌活性は、本明細書の以下に記載されるＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の「標準方法」、好ましくは、本明細書の以下に記載されるより厳しい条件のＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の「シナリオ方法」によって測定された。
【０００８】
抗菌剤は無機化合物、または有機化合物、またはそれらの混合物であってもよい。
本明細書で使用される用語「無機抗菌剤」は、銀、亜鉛、銅などおよび抗菌特性を有する同種の金属または金属イオンを含有する、無機化合物を示す一般的な用語である。該金属を含有する種は、シリカ、または金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、水溶性ガラス粉末、アルミニウムシリコン、チタンゼオライト、リン灰石、炭酸カルシウムなどの無機物質に担持されていてもよい。他の金属を含有する抗菌化合物には、酢酸水銀および有機亜鉛化合物が挙げられる。
固体有機抗菌剤の例には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（たとえば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，バッファローグローブ，イリノイ州，米国製のＣａｎｇｕａｒｄ ＲＴＭ４０９）、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジン−２−チオン（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，ピスカタウェイ，ニュージャージー州，米国製のＮｕｏｓｅｐｔ ＲＴＭＳまたはＴｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，ウェストハノーバー，ニュージャージー州，米国製のＴｒｏｙｓａｎ ＲＴＭ１４２）、Ｎ−（トリクロロメチル）−チオフタルイミド（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＦｕｎｇｉｔｒｏｌ ＲＴＭ１１）、ブチル−Ｐ−ヒドロキシ−ベンゾエート（たとえば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｕｒｃｉｎｇ Ｉｎｃ．，アッパーサドルリバー，ニュージャージー州，米国製のＢｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎｓ ＲＴＭ）、ジヨードメチル−Ｐ−トリスルホン（たとえば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＡｍｉｃａｌ ＲＴＭＷＰ ）、およびテトラクロロイソフタロニトリル（たとえば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＮｕｏｃｉｄｅ ＲＴＭ９６０）が挙げられる。
【０００９】
金属を含有する抗菌剤に関しては、銀を含有する物質が特に好ましい。抗菌に使用される銀の供給源としては、金属銀、銀塩、および銀を含有する有機化合物が挙げられる。銀塩としては、炭酸銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、塩化銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀およびリン酸銀が挙げられる。銀を含有する有機化合物としては、たとえば、アセチルアセトン酸銀、ネオデカン酸銀およびエチレンジアミン四酢酸銀が挙げられる。銀を含有するゼオライト（たとえば、ＡｇＩＯＮ．ＴＭ． Ｔｅｃｈ． Ｌ．Ｌ．Ｃ．，ウェイクフィールド，マサチューセッツ州，米国製の、Ａｇ（Ｉ）として２．５％の銀を含有するＡＪ１０Ｄ）は特定の用途に使用される。ゼオライトはポリマーマトリックスの中に担持されると、高等生物に害を与えることなく微生物の殺傷および増殖の抑制に効果的な速度および濃度で銀イオンを供給するので有益である。
【００１０】
好ましい実施形態では、抗菌化合物は、米国特許第５４４１７１７号または米国特許第５２９６２３８号に開示された抗菌化合物から選択される。好ましくは、抗菌化合物の化学式は（ｉ）である。
Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ｉ）
ただし、Ｍ1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも１つの金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、Ｍ2は四価金属イオンであり、ａおよびｂは正の数であり、ｃは０または正の数であり、（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、ｋは金属Ｍ1の価数であり、ｍは金属Ａの価数であり、０≦ｎ≦６である。
好ましくは、Ｍ1は銀であり、抗菌化合物の化学式は（ｉｉ）である。
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ｉｉ）
ただし、Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、Ｍは四価金属イオンであり、ａ、ｂおよびｃは正の数であり、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、ｍは金属Ａの価数であり、０≦ｎ≦６である。
化学式（ｉ）の抗菌化合物は、米国特許第５４４１７１７号または米国特許第５２９６２３８号に記載された方法によって調製されてもよい。抗菌銀イオンはリン酸ジルコニウムに担持される。金属Ａは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択され、好ましくはナトリウムである。金属Ｍは好ましくはジルコニウム、チタニウムおよびスズから選択され、好ましくはジルコニウムおよびチタニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。
【００１１】
パラメータ「ａ」の値は好ましくは少なくとも０．００１であり、一層好ましくは少なくとも０．０１であり、好ましくは０．０１から０．５の範囲であり、一層好ましくは０．１から０．５の範囲であり、一層好ましくは０．１０から０．３０の範囲である。一実施形態では、パラメータ「ａ」の値は０．４から０．５の範囲または０．１５から０．２５の範囲、好ましくは０．４から０．５の範囲である。
パラメータ「ｂ」の値は好ましくは少なくとも０．２であり、一層好ましくは０．２から０．７の範囲であり、一層好ましくは０．２から０．６０の範囲である。一実施形態では、パラメータ「ｂ」の値は０．２から０．３の範囲である。
一実施形態では、抗菌化合物はＡｇ0.18Ｎａ0.57Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3およびＡｇ0.46Ｎａ0.29Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3から選択される。
【００１２】
無機抗菌剤の他の特定の例は、ノバロン（東亞合成株式会社）、バクテキラー（カネボウ化成株式会社）、抗菌球状セラミックの微粒子Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５（株式会社アドマテックス）、ホロンキラ−（日工株式会社）、ゼオミック（品川燃料株式会社）、アメニトップ（松下電器産業株式会社）、イオンピュア（石塚硝子株式会社）および類似の銀ベ−スの抗菌剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（三井金属鉱業株式会社）および類似の亜鉛ベースの抗菌剤、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社）、ＳＴ−１３５（石原産業株式会社）である。
一実施形態では、抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径で約０．１μｍから約１０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．２μｍから約２．０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．５μｍから約１．５μｍの範囲である。抗菌粒子は凝集してもよく、典型的には、最終形態のフィルムの中で凝集し、疑義を回避するために本願における粒子直径とは、主に、非凝集粒子の直径を参照する。
【００１３】
第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層のポリマー材料の約１質量％から約８０質量％であり、一実施形態では第２の層のポリマー材料の約１５質量％から約８０質量％であり、典型的には第２の層のポリマー材料の少なくとも約２０質量％であり、より典型的には少なくとも約２５質量％であり、より典型的には少なくとも約３０質量％であり、より典型的には少なくとも約３５質量％であり、より典型的には少なくとも約４０質量％であり、より典型的には少なくとも約４５質量％であり、より典型的には少なくとも約５０質量％である。一実施形態では、第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層のポリマー材料の約７５質量％以下であり、さらなる実施形態では約７０質量％以下であり、さらなる実施形態では約６５質量％以下である。従って、本発明は、非常に高濃度の抗菌剤をポリマーフィルムの中に配置する方法を提供し、該高濃度は、フィルムを形成する前に抗菌添加物をフィルム形成ポリマー材料に取り込む従来の製造プロセスを使用することでは単純には達成できない。
一実施形態では、第２の層に存在する抗菌化合物の量は第２の層の総ポリマー材料の約１質量％から約１５質量％であり、さらなる実施形態では第２の層の総ポリマー材料の約１質量％から約１０質量％の範囲であり、さらなる実施形態では第２の層の総ポリマー材料の約５質量％から約１０質量％の範囲である。
さらなる実施形態では、存在する抗菌化合物は基材の総ポリマー材料の約２．０質量％以下であり、さらなる実施形態では基材の総ポリマー材料の約０．０５質量％から約０．７質量％の範囲である。
【００１４】
微粒子の抗菌化合物は第２の層に配置され、抗菌粒子の少なくとも一部は最終形態のフィルムで露出され、すなわち第２の層のポリマー材料に部分的に包埋され、粒子は適切な位置であって、中に沈まずに、ポリマーマトリックスに保持される。一実施形態では、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％の抗菌粒子がこのように配置される。従って本発明のフィルムは非常に高表面濃度で抗菌剤を含有することで特徴づけられる。
本願に開示されているフィルムの表面は従来の非接触干渉法技術を使用することによって適切に特徴付けられ、特に以下に定義される平均表面粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根平均表面粗さ（Ｒｑ）、表面積指数および／または平均表面勾配の１つまたは複数のパラメータに基づいている。一実施形態では、本発明のフィルムの表面積指数は少なくとも１．１０、好ましくは少なくとも１．１５％、好ましくは少なくとも１．２０、好ましくは少なくとも１．２５、好ましくは少なくとも１．３０を示し、および／または平均表面勾配は少なくとも６°、好ましくは少なくとも１０°、一層好ましくは少なくとも１５°を示す。
【００１５】
共押し出しポリマー基材層は自己支持フィルムまたはシートであり、自己支持フィルムまたはシートとは、フィルムまたはシートが支持ベースが無くとも独立して存在することができることを意味する。基材は、以下に記述するフィルム形成材料の２つ以上の分離した層を含有する。たとえば、基材は、２つ、３つ、４つ、または５つ以上の層を含むことができ、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、またはＡＢＣＢＡタイプであり得る。好ましい実施形態では、基材は二層だけを含有する。
基材は任意の好適なフィルム形成ポリマーから形成でき、例えばポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリアミド（ナイロンなど）、ＰＶＣおよびポリエステルが挙げられる。好ましい実施形態では、基材はポリエステルであり、特に直鎖状合成ポリエステルである。好ましい基材の直鎖状合成ポリエステルは、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（ピバリン酸などのモノカルボン酸を含有してもよい）などの、１つまたは複数のジカルボン酸またはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステルを、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１つまたは複数のグリコール、特に脂肪族または脂環式グリコールと縮合することによって得られる。芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族グリコールが好ましい。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸のようなω−ヒドロキシアルカン酸（典型的にはＣ3〜Ｃ12）のように、ヒドロキシカルボン酸モノマーに由来する単位を含有するポリエステルまたはコポリエステルが使用されてもよい。
【００１６】
好ましい実施形態では、基材層に使用されるポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、またはそれらに基づくコポリマーから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。本明細書で使用する場合用語ＰＥＴ（またはＰＥＮ）コポリマーとは、１つまたは複数の追加のグリコールおよび／または１つまたは複数の追加のジカルボン酸単位と一緒に、エチレングリコールおよびテレフタル酸（またはナフタレンジカルボン酸）に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルをいう。
好ましい実施形態では、第１の層のポリエステルはＰＥＴである。
【００１７】
好ましい実施形態では、第２の層のポリエステルは、１つまたは複数の添加グリコールおよび／または１つまたは複数の添加ジカルボン酸とともに、エチレングリコールおよびテレフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルであり、特に上記のものである。好ましい実施形態では、第２の層のコポリエステルは、脂肪族および脂環式ジオールからなる群から選択される１つまたは複数のジオール（好ましくは１つのジオール）、好ましくはエチレングリコールと、テレフタル酸（ＴＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）由来のモノマー単位を含有する。好ましくは、テレフタレートポリエステル単位に対するイソフタレートポリエステル単位のモル比はイソフタレートが１モル％から４０モル％であってテレフタレートが９９モル％から６０モル％であり、好ましくはイソフタレートが１５モル％から２０モル％であってテレフタレートが８５モル％から８０モル％である。好ましい特定の実施形態では、コポリエステルは、約１８モル％のエチレンイソフタレートと約８２モル％のエチレンテレフタレートとを含有する。
第２の層のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は第１の層のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低いべきであり、好ましくは（ＴM１−ＴM２）は少なくとも５℃であり、好ましくは少なくとも１０℃であり、好ましくは少なくとも２０℃であり、および好ましくは約７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下であり、好ましくは約５０℃以下である。一実施形態では、（ＴM２）は約２００℃から約２２０℃の範囲である。
【００１８】
基材の形成は、当該技術分野において知られている技術であり、以下に記載された手順に従う共押し出しによって達成される。一般的には、プロセスは、溶融ポリマーの層を押し出す工程、押し出し物を急冷する工程、および少なくとも１つの方向に急冷された押し出し物を延伸する工程を含む。
基材は一軸に延伸されてもよいが、好ましくは二軸に延伸される。延伸はたとえばチューブまたはフラットフィルムプロセスなどの延伸フィルムを製造するために当該技術分野において知られているどのようなプロセスで達成されてもよい。二軸延伸はフィルムの平面で相互に垂直な２つの方向に引っ張ることによって達成でき、満足な機械特性および物理特性の組み合わせを得ることができる。
チューブプロセスでは、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマーチューブを押し出し、その後急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧によって膨張して横方向延伸を生じ、縦方向延伸を生じる速度で引っ張ることによって達成される。
【００１９】
好ましいフラットフィルムプロセスでは、基材形成ポリマーはスロットダイを通して押し出され、直ちにチル鍛造ドラム上で急冷され、ポリマーは急冷されて確実に非晶質状態にされる。次に急冷された押し出し物をポリエステルのガラス転移温度を超える温度で、少なくとも１つの方向に延伸することによって配向される。連続的配向は、平らな、急冷された押し出し物を最初に１つの方向に、ほとんどの場合は縦方向に、すなわちフィルム延伸機を通して順方向に延伸し、次に横方向に延伸することによって達成される。押し出し物の順方向延伸は一組の回転ロールを介してまたは二組のニップロールの間で都合よく実施され、次に横方向の延伸はテンター装置の中で実施される。または、キャストフィルムは二軸テンターで、順方向と横方向の両方向に同時に延伸されてもよい。延伸はポリマーの性質によって決定される程度まで実施され、たとえばポリエチレンテレフタレートはほとんどの場合に、延伸フィルムの寸法が延伸の一方または各方向に元の寸法の２倍から５倍、一層好ましくは２．５倍から４．５倍になるように延伸される。一般に、延伸はポリエステルのＴｇよりも高い温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で実施される。一方向だけへの配向が要求される場合には、より大きい延伸倍率（たとえば、約８倍まで）が使用されてもよい。機械方向と横方向へ均等に延伸する必要はないが、釣り合いのとれた特性が望まれる場合にはそうすることが好ましい。
【００２０】
延伸フィルムは寸法を拘束したヒートセットによって寸法が安定化する。ヒートセット工程はポリエステルのガラス転移温度を超えるがそれらの融解温度未満の温度で通常は実施され、ポリエステルの結晶化を誘導する。本発明では、ヒートセット工程の温度は第１の層の融解温度未満であるが第２の層の融解温度を超える温度であり、通常は抗菌コーティング組成物の液体溶媒を蒸発させるのに充分な温度にも選択されるべきである。本発明では、最終形態のフィルムの第１の層は典型的には比較的高結晶化され、第２の層は典型的には比較的低結晶化され、これらは本明細書に記載の組成およびプロセスの特徴の組み合わせの結果である。１つの実施形態では、ヒートセット条件は実質的にすべての液体溶媒（すなわち少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％）を蒸発させるのに充分な条件である。したがって実際のヒートセット温度および継続時間はフィルムおよびコーティング組成物の組成によって異なるが、実質的にフィルムの機械特性を劣化されるように選択されてはならない。これらの制約の中で、通常ヒートセット温度は約１８０℃から２４５℃が望ましい。ヒートセット工程の継続時間はヒートセット区域を通過するフィルムウェブの速度によって変化するが、典型的な継続時間は約３０秒から約１８０秒の範囲であり、典型的には約１００秒から約１６０秒の範囲である。ヒートセット間に、少量の寸法緩和が、「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）」として知られる手順によって横方向、ＴＤで実施される。トーインは２％から８％程度の寸法収縮を含むが、低線張力が要求され、フィルム制御および巻き取りが問題になるので、機械方向（ＭＤ）の類似する寸法緩和を実施することは困難である。
【００２１】
多層基材の共押し出しは、複数のオリフィスダイの独立したオリフィスを通してそれぞれのフィルム形成層を同時に共押し出し、その後に依然として溶融している層を一体化することによって、または、好ましくは、最初にそれぞれのポリマーの溶融流をダイマニホールドにつながるチャネル内で一体化し、その後に相互混合のない層流条件下でダイオリフィスから一緒に押し出す単一チャネル共押し出しのいずれかによって実施されてもよく、これにより多層ポリマーフィルムが製造され、上記に記載されたように配向され、ヒートセットさてもよい。
【００２２】
一実施形態では、基材は熱収縮性である。当業者に知られているように、フィルムの収縮特性は製造中に使用される延伸比率とヒートセット条件とによって決定される。一般的に、ヒートセットされていないフィルムの収縮挙動はフィルムが製造中に延伸される程度に対応する。ヒートセットがされていない場合には、高程度に延伸されたフィルムは続いて熱にさらされた場合には高度に収縮し、少量だけ延伸されたフィルムは少量の収縮だけしか示さない。ヒートセットは延伸されたフィルムに対して寸法安定性を与え、フィルムを延伸された状態に「固定」する効果を有する。従って、フィルムの熱作用下における収縮挙動は、製造中に実施された延伸操作後にフィルムがヒートセットされたか否か、およびどの程度実施されたかに依存する。一般的に、ヒートセット操作中に温度Ｔ1を経たフィルムは、製造後に続いて熱にさらされた場合には、温度Ｔ1よりも低い温度では実質的に収縮を示さない。したがって、収縮特性を付与するためには、延伸が実施された後に基材をヒートセットしないか、または比較的低温度および／または比較的短い継続時間で部分的にヒートセットする。収縮性基材はフィルムの１つの方向または両方の方向に収縮を示してもよい。１つの寸法の収縮程度は、直交方向への収縮程度と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、１００℃の水浴中に３０秒置いた場合に、収縮は約０％から約８０％の範囲であり、さらなる実施形態では約５％から約８０％の範囲であり、さらなる実施形態では約１０％から６０％の範囲である。
【００２３】
基材の適切な厚さは約５μｍから３５０μｍの間であり、特に約１２μｍから約２５０μｍの間であり、特に約１２μｍから約１２５μｍの間であり、特に約１２μｍから約５０μｍの間である。一実施形態では、第２の層の厚さは全基材の厚さの約０．１％から約３０％であり、さらなる実施形態では約０．１％から約２０％であり、さらなる実施形態では約０．１％から約１０％であり、さらなる実施形態では約０．２％から約５％であり、さらなる実施形態では約０．５％から約２％である。さらなる実施形態では、第２の層の厚さは約０．１μｍから約１０μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．２μｍから約５μｍの範囲であり、さらなる実施形態では約０．５μｍから約２μｍの範囲である。さらなる実施形態では、第２の層の厚さは微粒子の抗菌剤の粒子サイズの関数によって制御される。すなわち、一実施形態では、第２の層厚さＴ（μｍ単位）はＤが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径（μｍ単位）である場合のＴ／Ｄ比によって示され、Ｔ／Ｄ比は０．３から１０の範囲であり、さらなる実施形態では０．３から５の範囲であり、さらなる実施形態では０．４から４．０の範囲であり、さらなる実施形態では０．５から３．５の範囲であり、さらなる実施形態では０．５から２．５の範囲であり、さらなる実施形態では０．６から２．０の範囲である。
【００２４】
ポリマー基材は、ポリマーフィルムの製造に従来から使用されているどのような添加剤も都合よく含有してもよい。従って、染料、顔料、発泡剤、滑剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢改良剤、劣化促進剤、粘度調整剤および分散安定化剤といった薬剤を、適宜、基材中に取り入れてもよい。特に、基材は、微粒子の無機質フィラーまたは非相溶性樹脂フィラーなどの、１つまたは複数の微粒子のフィラーを含有してもよい。微粒子の無機質フィラーには、アルミナ、シリカおよびチタニアなどの金属または半金属酸化物、焼成白土ならびに、カルシウムおよびバリウムのカーボネートおよびサルフェートなどのアルカリ金属塩が挙げられる。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０またはＳｅａｈｏｓｔａｒ（登録商標）ＫＥＰ３０またはＫＥＰ５０などのフィラー粒子が、層のポリマー材料の質量に対して約０％から約５％の量で存在してもよく、一層好ましくは０．１質量％から２．５質量％存在してもよい。層の組成物の成分は従来の方法で一緒に混合されてもよい。たとえば、層ポリマーを誘導するモノマー反応物と混合することによって、または、タンブルブレンドまたはドライブレンドによって、または、押出機中で混ぜ合わせることによって成分をポリマーと混合してもよく、その後冷却し、通常の場合に粒子またはチップへ粉砕する。マスターバッチ技術を使用してもよい。
【００２５】
フィルムの散乱可視光％（ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３基準にしたがって測定して、好ましくは５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１２％未満、好ましくは９％未満、好ましくは６％未満、一層好ましくは３．５％未満、特に２％未満である。この実施形態では、基材はフィラーを添加していないか、または典型的にはごく少量が添加されており、通常は基材ポリマーの０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満である。
抗菌剤は液体コーティング媒体の形態で基材に塗布され、それは水溶液または有機溶液、分散またはエマルションであり、しかし典型的には分散であり、特に水性分散液である。コーティング組成物は従来の手順に従って製造されてもよい。たとえば、抗菌剤は充分に撹拌してコーティング媒体に直接添加されてもよい。または、確実に一様に分布させるために、適切な液状媒質に事前に分散されまたは事前に混合され、次に事前に分散され／事前に混合された抗菌剤を充分に撹拌して主コーティング組成物に添加してもよい。水性コーティング組成物では、表面乳化剤が抗菌剤の分散を補助するために使用されてもよい。
【００２６】
有機溶媒と水との混合物ばかりではなく、非水性有機溶媒も使用できるが、適切な液体溶媒は水である。液体溶媒は充分に揮発性であり、ヒートセット工程中に除去されるべきである。一実施形態では、液体溶媒は充分に揮発性であり、実質的にすべての液体溶媒（すなわち少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％）はヒートセット工程中に蒸発する。
好ましい実施形態では、コーティング組成物は、基材表面のぬれ性を補助するために界面活性剤を含有する。従来のどのような界面活性剤を使用してもよく、適切な界面活性剤としては、エトキシル化非イオン性界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、ならびに、アルコールアルコキシレート界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤およびエトキシル化ソルビタン脂肪酸界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
【００２７】
コーティングは「インライン」、すなわちフィルム製造のプロセス中に基材に適用される。コーティングは延伸操作の実施前に、または延伸基材に適用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物の塗布は、好ましくは延伸操作中に実施される。従って、コーティングは好ましくは二軸延伸操作の２つの段階（長手方向および横手方向）の間にフィルム基材に塗布され、すなわち「延伸間（ｉｎｔｅｒ−ｄｒａｗ）」コーティングとして塗布される。従って、フィルム基材はヒートセットされる前に、最初に縦方向に一連の回転ローラ上で延伸され、コーティング組成物でコーティングされ、次にテンターオーブンの中で横手方向に延伸されてもよい。コーティング組成物は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、スロットコーティング、静電吹きつけコーティング、押し出しコーティングまたは溶融コーティングなどの任意の好適な従来のコーティング技術によってポリマーフィルムに塗布されてもよい。基材にコーティング組成物を堆積させる前に、その露出面は、望ましくは、当該技術分野において知られているように化学的または物理的に表面改質処理を実施して、面とその後に塗布されるコーティングとの間の結合を改良してもよい。物理的な表面改質処理としては、火炎処理、イオン衝撃、電子ビーム処理、紫外光処理、およびコロナ放電が挙げられる。
コーティング組成物は液状コート量で約０．５μｍから約５０μｍの範囲で基材に塗布される。
コーティング組成物のコーティング溶媒は、本明細書の上記に記載のフィルム製造プロセスのヒートセット工程中に通常は実質的に除去される。
【００２８】
本発明に使用されるプロセス条件および組成の特徴の組み合わせによって、製造プロセスのヒートセット工程中に、基材の第２の層の溶融ポリマー材料中に抗菌剤が少なくとも部分的に包埋される。ヒートセット工程中に発生する湿潤／結合相互作用によって、微粒子の抗菌剤がポリマーマトリックスによって適切な位置に堅固に保持されるフィルムとなる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるフィルム表面分析によって、最終形態のフィルムのポリマーマトリックスの表面上または直下に抗菌剤が保持されていることが分かり、フィルムを製造する前に同程度の量の抗菌剤が取り込まれたポリマーを使用して製造されたフィルムに比較して、著しく異なる表面プロファイルを示すことが分かった。
望ましい場合は、わずかな圧力を微粒子の添加物の層に印加して粒子を第２の層の中に押圧してもよく、該圧力は典型的にはテンターの中で印加され、典型的には横方向に延伸させる段階の直前である。第２の層と結合しないまたは第２の層に侵入しない過剰な微粒子の添加物は、例えばコート基材を反転させることで、空気噴射で粒子を分散させることで、または粒子を刷毛で落とし、または洗浄することでその表面から粒子を除去してもよい。コート基材は空気中で冷却され、または第２の層への粒子の結合を完了するために急冷されてもよく、およびフィルムの表面から過剰な粒子のすべてが除去される前または後のいずれかに冷却または急冷操作が実施されてもよい。
【００２９】
一実施形態では、抗菌フィルムは共押し出しされた第２の層から離れた第１の層の表面に配置されたコーティング層を含有し、このコーティング層は水蒸気および／または酸素に対するバリアを与えるのに充分なバリアコーティング層である。一実施形態では、コーティングは０．０１ｇ／１００平方インチ／日から１０ｇ／１００平方インチ／日、好ましくは０．０１ｇ／１００平方インチ／日から０．１ｇ／１００平方インチ／日、一実施形態では０．１ｇ／１００平方インチ／日から１．０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度を与えるのに充分であり、および／またはが０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧、好ましくは０．０１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧、一実施形態では０．１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／気圧の範囲の酸素透過速度を与えるのに充分である。適切な塗布量（ｃｏａｔ ｗｅｉｇｈｔｓ）の範囲は０．０１ｇ／ｍ2から１４ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2から１．５ｇ／ｍ2である。従来のバリアコーティングとしては、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨが挙げられる。ＰＶＤＣ層はガスおよび水蒸気の両方に対するバリアを与えるために特に適切であり、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨ層はガスに対するバリアを与えるために特に適切であり、一方ＰＣＴＦＥ、ＰＥおよびＰＰ層は水蒸気に対するバリアを与えるために特に適切である。適切な層は当該技術分野において知られており、たとえば、米国特許第５３２８７２４号（ＥＶＯＨ）、米国特許第５１５１３３１号（ＰＶＤＣ）、米国特許第３９５９５２６号（ＰＶＤＣ）、米国特許第６００４６６０号（ＰＶＤＣおよびＰＶＯＨ）に開示されている。適切なＰＶＤＣポリマー層は６５質量％から９６質量％の塩化ビニリデンと、４％から３５％の塩化ビニル、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、またはアクリル酸メチルなどの１つまたは複数のコモノマーとのコポリマーであり、一般にサランと称する。適切なグレードは、約７質量パーセントのメタアクリロニトリル、３質量パーセントのメタクリル酸メチル、および０．３質量パーセントのイタコン酸のコモノマーを含有する。
【００３０】
さらなる実施形態では、抗菌フィルムは、共押し出しされた第２の層から離れた第１の層の表面上に配置されたコーティング層を含有し、このコーティング層は、本明細書に記載の試験方法によってこれをヒートシールした場合に、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を与えるのに充分なシーラントコーティング層である。好ましくは、ヒートシール強度は少なくとも約３００ｇ／インチであり、好ましくは少なくとも５００ｇ／インチであり、好ましくは少なくとも７５０ｇ／インチである。適切な塗布量の範囲は０．５ｇ／ｍ2から１４ｇ／ｍ2であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2である。適切なヒートシール可能なコーティングまたはシーラントコーティングとしては、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、非晶質ポリエステル（ＡＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィンポリマー、カプロラクトン、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸コポリマー、サーリンなどのアイオノマー、およびスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）などのスチレンコポリマーが挙げられる。適切な層は当該技術分野において知られている。米国特許第４３７５４９４号および米国特許第６００４６６０号は非晶質コポリエステルシーラント層について記述している。適切なコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含有してもよい。適切な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、または２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、適切な脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸が挙げられる。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸である。コポリエステル中に存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルのジカルボン酸成分を基準にして、好ましくは４０モル％から８０モル％の範囲、一層好ましくは４５モル％から６５モル％、特に５０モル％から６０モル％の範囲である。コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、２個から８個、一層好ましくは２個から４個の炭素原子を含有する。適切なグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールまたは１，４−ブタジオールが好ましい。特に好ましい実施形態では、脂肪族グリコールは１，４−ブタジオールである。該コポリエステルのガラス転移点は、好ましくは１０℃未満、より好ましくは０℃未満、特に−５０℃から０℃の間の範囲、特に−５０℃から−１０℃の範囲であり、融点の範囲は９０℃から２５０℃、一層好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃である。該コポリエステルの特に好ましい例は（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、および（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃であり融点（Ｔｍ）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（好ましくは４５〜５５／５５〜４５／１００の相対モル比で成分を有するもの、一層好ましくは５０／５０／１００の相対モル比で成分を有するもの）のコポリエステル、および、Ｔｇが−１５℃であってＴｍが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（好ましくは４０〜５０／６０〜５０／１００の相対モル比で成分を有するもの、一層好ましくは４５／５５／１００の相対モル比で成分を有するもの）のコポリエステルが挙げられる。適切なＥＶＡポリマーはデュポン社からエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）樹脂として入手することができる。典型的にはこれらの樹脂の酢酸ビニル含有量は９％から４０％の範囲、典型的には１５％から３０％の範囲である。
【００３１】
さらなる実施形態では、抗菌フィルムは、共押し出された第２の層から離れた第１の層の表面上に配置されるコーティング層を含有し、このコーティング層はバリア特性とヒートシール特性の両方を提供し、この点ではＰＶＤＣコーティングが適切である。
バリアおよび／またはシーラントコーティング層は、共押し出された第２の層から離れた基材の第１の層に、インライン（たとえば従来の両面インラインコーティングプロセスによって）またはオフラインのどちらかによって適用されてもよい。コーティングは既に延伸された基材に適用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物の塗布は、好ましくは本明細書で上述した延伸操作の間または前に実施される。コーティング組成物は、水溶液または有機溶液で、分散またはエマルションで、好適にはニートの形態で、本明細書で上述した任意の好適な従来のコーティング技術でポリマーフィルム基材に塗布される。コーティング組成物を基材の上に塗布する前に、その露出面は本明細書で上述した表面改質処理が施されてもよい。バリアおよび／またはシーラントコーティング層の厚さは典型的には約０．０１μｍから１４．０μｍの範囲である。一実施形態では、コーティングの厚さは約５μｍ以下であり、好ましくは約４μｍ以下であり、好ましくは約２μｍ以下であり、好ましくは約１μｍ以下である。好ましくは、コーティング層は約０．０２μｍから約１．５μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍから約１．０μｍの範囲である。一実施形態では、コーティング層の厚さは０．５μｍ以上の厚さである。
本明細書に記載のフィルムは、例えば医療およびケータリングなどの状況および機器、並びに食品包装などのさまざまな用途における抗菌性表面の提供に用いることができる。他の用途としては、洗面所、ごみ処理、動物の餌入れ、学校、プール区域、自動車備品、パブリック・アクセス（ｐｕｂｌｉｃ ａｃｃｅｓｓ）備品、公共の座席、公共交通備品、おもちゃ、および他の工業、農業、商業、または消費者製品が挙げられる。
【００３２】
以下の試験方法を使用してポリマーフィルムの特定の特性を決定できる。
（ｉ）ヘイズ（散乱透過可視光％）はＧａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ ＳｙｓｔｅｍＸＬ−２１１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定する。
（ｉｉ）水蒸気透過速度はＡＳＴＭ Ｄ３９８５によって測定される。
（ｉｉｉ）酸素透過速度はＡＳＴＭ Ｆ１２４９によって測定される。
【００３３】
（ｉｖ）抗菌活性は、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に従って主に評価され、本明細書では「標準方法」として参照される。ＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して調製された大腸菌（７．６×１０5細胞／ｍｌ；ＡＴＣＣ８７３９）またはＭＲＳＡ（７．７×１０5細胞／ｍｌ；ＮＣＴＣ１１９３９）のいずれかの一定量（４００μｌ）の対数期細胞懸濁液を、４０ｍｍ×４０ｍｍポリエチレンフィルム（無菌ストマッカー袋から切り取った）を使用した３個の試験表面の複製のそれぞれに３５℃で２４時間密接に接触させた。生存個体群のサイズがＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して決定された。ＪＩＳ Ｚ２８０１に記載されたＴｒｙｐｃａｓｅ Ｓｏｙａ Ａｇａｒ寒天培地へのスパイラル希釈（ｓｐｉｒａｌ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）および混釈平板方法によって懸濁液中の生存細胞が数えられた。次にこれらの平板は３５℃で２４時間培養され、次にカウントされた。追加の３個の複製の強化されていない表面も上述された方法で植菌されたが、ゼロ時間制御データを提供するために、存在する微生物個体群サイズが直ちに分析された。すべてのデータはコロニー形成単位（ＣＦＵ）／ｃｍ2に変換され、次にガウス分布に合致するデータセットを提供するように変換された。検出されたすべての結果の統計的有意性が分散分析（ＡＮＯＶＡ；Ｐ＝０．０５）によって試験され、平均の信頼区間が演算され、箱髭図として表示された。それぞれの平均間の差異はＡＮＯＶＡ演算中に最小有意差（ＬＳＤ）法によって分析された。
抗菌活性も、汚染液体の散布（すなわち汚染液体の残留物）に由来する微生物個体群の処理系の効果を検討できるＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の修正版を使用して評価でき、これは本明細書では「シナリオ方法」と称する。両方の露出条件（温度＆湿度）および使用される液体は標準方法に対して異なる。すなわち、無菌１．５％ＢＳＡ（ウシ血清アルブミン）、無菌蒸留水または無菌人工尿溶液（１９．４ｇの尿素、８．０ｇの塩化ナトリウム、０．６ｇの塩化カルシウム、１．０ｇの硫酸マグネシウムおよび９７１．０ｇの無菌蒸留水）のいずれかに懸濁しているＭＲＳＡ（６．２×１０6細胞／ｍｌ）または大腸菌（４．６×１０6細胞／ｍｌ）のいずれかの一定量（１００μｌ）の対数期細胞懸濁液が複製試料の上に植菌され、相対湿度６５％２０℃で２４時間まで覆いをせずに放置された。上述のように植菌されたものからランダムに選択された複製（３個の）試料上の生存個体群のサイズは３時間、６時間、１２時間および２４時間の間隔でＪＩＳ Ｚ２８０１に記載された方法を使用して決定された。残りの試験方法は標準方法として上述された記載に従って実施された。
【００３４】
（ｖｉ）ヒートシール強度は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ（登録商標）装置中、２５０°Ｆ（約１２１℃）で、３０ｐｓｉ（約０．２１ＭＰａ）の下、滞留時間０．３５秒間で、フィルム試料をそれ自体とヒートシールする（コーティング層がコーティング層と接触する）ことにより、測定する。
（ｖｉｉ）収縮は、フィルム試料（約１インチ（２．５４ｃｍ）の帯状片）を、１００℃の水浴中に３０秒間配置することにより測定し、収縮の計算には熱処理前後における長さの差を用いた。
（ｖｉｉｉ）フィルムの耐久性は様々な方法を使用して評価された。従って、耐久性は皿洗浄機を使用した加速エージング試験によって評価することができる（以降「皿洗浄機試験」と称する）。試料は皿洗浄機の中で繰り返し４０℃サイクルに晒され、抗菌活性は上述の標準試験を使用してエージング試験前、次に１０サイクル後、２０サイクル後、４０サイクル後および６０サイクル後に試験された。
さらに、目視検査を含む簡単な粘着力試験および耐摩擦試験も耐久性を評価するために使用することが有益である。使用された方法は以下の表１に記載される。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（ｉｘ）結晶融解温度（ＴＭ）は示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）ＡＳＴＭ Ｅ７９４を使用して測定された。
（ｘ）体積分布メジアン粒径は全ての粒子の体積の５０％に相当する等価球径であり、体積％と粒子の直径との関連を示す累積分布曲線から読み取られ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称する。メジアン粒子サイズは選択された粒子サイズより下の粒子体積の百分率を示す累積分布曲線をプロットし、第５０百分位数を測定することにより決定されてもよい。パラメータはＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０粒径分析計（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ，ルートン，英国）を使用して測定されてもよい。
【００３７】
（ｘｉ）フィルムの銀含有量、すなわち最終形態のフィルムの抗菌剤の含有量の測定は以下のように実施される。最初に試料を加圧マイクロ波分解システムを使用して硝酸中で消化した。これらの消化物中の不溶性物質は測定する前に濾過された。次にそれぞれの試料の新たな部分を沸騰硫酸中で溶解させ、過酸化水素で酸化させ、この調製ルートによって不溶性物質が存在しないきれいな消化物が提供された。それぞれの消化物の銀含有量は、標準に準拠して新たに調製されたマトリックスを参照して、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定された。両方の調製ルートの結果は類似した。
【００３８】
（ｘｉｉ）表面平滑性
表面平滑性は、当該技術分野において知られている従来の非接触、白色、垂直位相シフト干渉法を使用して測定された。使用する機器は波長６０４ｎｍの光源を使用するＷｙｋｏ ＮＴ３３００表面プロファイラである。ここで参照するものとして挙げられているＷＹＫＯ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ（Ｖｅｅｃｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，アリゾナ州，米国，２００７年６月，その開示は参照により本願明細書に援用される）によれば、その技術を用いて得られるデータには以下のものがある。
・平均パラメータ、平均粗さ（Ｒａ）：平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の絶対値の算術平均。
・平均パラメータ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）：平均表面から測定された、評価領域内の測定高さ偏差の二乗平均平方根の平均。
・極値パラメータ、最大輪郭ピーク高さ（Ｒｐ）：平均表面から測定された、評価領域内の最大ピークの高さ。
・平均極値パラメータ、平均最大輪郭ピーク高さ（Ｒｐｍ）：評価領域内の１０個の最大ピークの算術平均値。
・表面積指数：表面の比平面度の測度。
・平均表面勾配：試料領域上でｘ方向およびｙ方向のそれぞれの方向で隣接する画素間の平均勾配に基づいて演算される表面のピークの平均勾配の尺度。
【００３９】
粗さパラメータおよびピーク高さは、試料表面領域の平均レベル、すなわち「平均表面」と比較して、従来の技術に従って測定される。（ポリマーフィルム表面は完全に平面では無い場合があり、表面を横切ってしばしば緩やかな起伏がある。平均表面とは、起伏および表面高さの始まり（ｓｕｒｆａｃｅ ｈｅｉｇｈｔ ｄｅｐａｒｔｕｒｅｓ）の中心を通り、平均表面の上と下とで等体積になるように輪郭を分割する面である。）表面輪郭分析は、表面輪郭測定器の「視野」（一回の測定で走査される領域である）内のフィルム表面の個別の領域を走査することによって実施される。フィルム試料は個別の視野を使用して、または配列を形成する連続する視野を走査して分析されてもよい。本明細書で実施される分析はＷｙｋｏＮＴ９８００表面輪郭測定器の全分解能を利用し、それぞれの視野は４８０×６４０画素を含む。Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｐｍ、Ｒｐおよび表面積指数を測定するために、倍率５０倍の対物レンズを使用して分解能を高めた。得られた視野は９４μｍ×１２６μｍの寸法を有し、画素サイズは０．１９６８μｍである。１５６個の測定からなる隣接する視野は組み合わされて（すなわち「縫い合わせられ（ｓｔｉｃｈｅｄ）」、測定領域の２０％を重ね合わせた）、１．０ｍｍ×１．２ｍｍ寸法の単一の大きな視野を形成した。これを３回繰り返し、統計的に信頼できる表面粗さパラメータを得た。表面勾配を測定するために、２０回測定して平均値を決定した。
【００４０】
表面積指数は「３次元表面積」および「横方向表面積」から以下のように演算される。試料領域の「３次元（３Ｄ）表面積」はピークと谷を含めた全ての露出した３Ｄ表面積である。「横方向表面積」は、横方向に測定された表面積である。３Ｄ表面積を演算するためには、表面高さを有する４個の画素が、Ｘ、Ｙ、Ｚ寸法を有し中心に位置する画素を生成するために使用される。得られた４個の三角形の面積を使用して近似的な体積を生成する。この四画素ウィンドウは全データセットの中を移動する。横方向表面積は各画素のＸＹ寸法と視野の画素数を掛け合わせることにより演算する。表面積指数は３Ｄ表面積を横方向表面積で除算することにより演算され、表面の相対平坦性の尺度である。指数が１に非常に近いと非常に平坦な表面を示し、横方向面積（ＸＹ）は全３Ｄ面積（ＸＹＺ）に非常に近い。
本明細書ではピークから谷の値を「ＰＶ95」と呼び、平均表面の面を基準とした表面高さを関数とする正負表面高さの周波数分布から得られる。ＰＶ95の値は、データポイントの最高および最低の２．５％を除くことで、分布曲線の９５％のピークから谷の表面高さデータを包含するピークから谷の高さの差である。ＰＶ95パラメータは表面高さのピークから谷の広がり全体にとって統計的に重要な尺度である。
平均表面勾配は、本願ではＲａ値に基づいて演算され、それぞれの画素間の、２点間の勾配のすべてをｘ方向とｙ方向のそれぞれの方向で決定した。それぞれの２点間の勾配角度は、画素間の高さの差（すなわち勾配角の「対辺」）を横方向の分離距離（すなわち勾配角の「隣辺」）で除算したｔａｎ-1（すなわち逆正接関数）を計算することによって評価される。本願における平均表面勾配の値はｘ値とｙ値との算術平均である。
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。実施例は例示を目的にのみするもので、上記本発明を制限することは意図されていないことを理解するべきである。詳細部分の変更は本発明の範囲から逸脱しない範囲で実施可能である。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
コーティング組成物は抗菌剤Ａｌｐｈａｓａｎ（登録商標）ＲＣ２０００（ミリケン社製（英国）、粒子サイズは１．０μｍであり、１０質量％の銀を含有する）の水性分散液（１７％の全固形物）として調製され、以下の成分を混合した。
（ｉ）８２５グラムのＡｌｐｈａｓａｎ（登録商標）ＲＣ２０００、
（ｉｉ）２５ｇのＣａｆｌｏｎ（登録商標）ＮＰ１０界面活性剤（ユニバール（Ｕｎｉｖａｒ）社製、英国）の１０％水溶液を２５０グラム、
（ｉｉｉ）組成物を５０００ｇにする脱イオン水。
界面活性剤を適切な大きさのビーカの中に入れ、渦を発生するようにマグネチックスターラで充分に撹拌しながら水を添加し、その後徐々にＡｌｐｈａｓａｎを添加した。ウルトラ−ターラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）攪拌機を使用して速度３５７ｒｐｍで３０分間の高せん断速度で、混合物をさらに混合した。
【００４２】
ＰＥＴ（本願で定義される「第１の層」を形成する）を含有するポリマー組成物はテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（８２／１８／１００）（本願で定義される「第２の層」を形成する）を含有するコポリエステルと共に共押し出され、冷却された回転ドラム上にキャストされ、８０℃から８１℃の温度に予備加熱され、元の寸法からおおよそ３．４倍に押し出し方向に延伸された。次に抗菌コーティング組成物がオフセットグラビアコーティングでライン速度の９０％（すなわちグラビアロールの接線速度はフィルムウェブ速度の９０％である）で塗布され、液状塗料の量を約１５．９μｍとした。フィルムは温度約９５℃に加熱され、温度１１０℃のテンターオーブンの中を通り、フィルムが横方向に元の寸法から約３．６倍に延伸された。二軸延伸フィルムは、フィルムウェブ速度１１．９ｍ／分の従来手段で、所定の温度（２２５℃、２２０℃および２００℃）の３つの区域で連続加熱されてヒートセットされた。３つの区域それぞれのおおよその滞留時間は４０秒であった。最終形態のフィルムの総厚は１００μｍであり、第２の層のコポリエステルは約０．８μｍ厚であった。
最終形態のフィルム中の微粒子の抗菌剤の量は基材の総ポリマー材料の質量の４３４０ｐｐｍであり、銀含有量は基材の総ポリマー材料の質量の４３４ｐｐｍであった。最終形態のフィルムの第２の層の微粒子の抗菌剤の量は、第２の層の総ポリマー材料の５４質量％であった。ＳＥＭ分析によって大量に凝集し、高表面濃度で抗菌粒子が第２の層から突き出ていることが示された。
【００４３】
（実施例２、３および４）
（ｉ）コポリエステル層の厚さを変化させること、並びに（ｉｉ）３つのヒートセット区域の温度はそれぞれ２０５℃、２２０℃および２２０℃であり、ヒートセット中に約６％〜７％緩和させたこと以外は実施例１の手順を繰り返した。ＷｙｋｏおよびＳＥＭ分析によって、大量に凝集して表面に高濃度で抗菌粒子が第２の層から突き出ていることが明らかになった。実施例は以下の表２で特徴付けられる。
【表２】
【００４４】
（実施例５）
ライン速度の７０％を使用して実施例１の手順を繰り返した。
【００４５】
（比較例１および２）
共押し出し二層フィルムは、（ｉ）フィルムの両方の層がＰＥＴであること、（ｉｉ）予備加熱温度と横方向延伸温度は、それぞれ８５℃および１００℃であること、（ｉｉｉ）３つのヒートセット区域の温度は、それぞれ１９５℃、２１０℃および１９５℃であること、（ｉｖ）第２の層の厚さは４μｍであること、並びに（ｖ）抗菌剤はフィルムを製造する前に２０，０００ｐｐｍ（２％；比較例１）と８０，０００ｐｐｍ（８％；比較例２）の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第２の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例１に従って調製した。。これらのフィルムの抗菌活性は低いことが分かった。表面分析によって抗菌剤は表面付近にないことが明らかになった。
【００４６】
（比較例３）
共押し出し二層フィルムは、（ｉ）第２の層の厚さが１μｍであること、および（ｉｉ）抗菌剤はフィルムを製造する前に５０，０００ｐｐｍ（５％）の濃度で溶融ポリマーに添加することによって第２の層に組み込まれたことを除いて実質的に実施例１に従って調製した。観測された抗菌活性は低かった。ＷｙｋｏおよびＳＥＭ分析によって、抗菌粒子は殆ど凝集せずに第２の層のポリマーマトリックス中に深く沈み込んでいることが明らかになり、実施例１に比較して表面濃度が低かった。
【００４７】
（比較例４）
抗菌組成物でコーティングされた共押し出し二層フィルムが、（ｉ）基材の両方の層がＰＥＴホモポリマーであること、（ｉｉ）第２の層の厚さが１μｍであること、および（ｉｉｉ）ライン速度が８０％で、液状塗料量が約１３．３μｍであることを除いて、実施例１の方法で調製した。観測された抗菌活性は低かった。抗菌粒子は充分に結合しておらず、フィルムは非常に脆かった。
【００４８】
上記のフィルムの抗菌活性を測定し、その結果を以下の表３および表４に示す。表３のデータはＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に基づく試験を使用して収集された。表４のデータは本明細書に記載の「シナリオ方法」（ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００の修正版）を使用して収集された。本発明によるフィルムはすべて優れた抗菌効果を示し、比較例のフィルムよりも優れている。
実施例１、実施例３および実施例４の耐久性を本明細書に記載の試験を使用して、比較例４と比べて試験し、その結果を以下の表５に示す。本発明によるフィルムは優れた耐久性を示した。
上記のフィルムの表面粗さ特性を本明細書に記載の試験を使用して測定し、その結果を以下の表６および図１〜図３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌ポリマーフィルムを製造する方法であって、
（ａ）第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低い工程と、
（ｂ）前記共押し出し基材を第１の方向に延伸する工程とを含み、
（ｃ）前記基材層を直交する第２の方向に延伸する工程を含んでもよく、
（ｄ）微粒子の抗菌化合物および液体溶媒を含有し、好ましくは界面活性剤も含有してもよい組成物を前記第２のポリマー層の表面に配置する工程と、
（ｅ）前記第２のポリマー材料の前記結晶融解温度（ＴM２）よりも高く、しかし前記第１のポリマー材料の前記結晶融解温度（ＴM１）未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、
工程（ｄ）は工程（ｂ）の前に、または工程（ｂ）と工程（ｃ）との間で、または工程（ｃ）の後であって工程（ｅ）の前に実施され、
最終形態のフィルムの前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の前記抗菌化合物を含有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記組成物は、さらに界面活性剤を含有し、および／または前記液体溶媒は水である方法。
【請求項３】
第１のポリマー材料の第１の層と第２のポリマー材料の第２の層とを含有する、共押し出しされ、延伸され、ヒートセットされたポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
（ｉ）前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、前記抗菌化合物は前記共押し出しフィルムをヒートセットする前に液体溶媒を用いて前記第２の層の露出面に塗布されるフィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示す方法またはフィルム。
【請求項５】
第１のポリマー材料の第１の層と第２のポリマー材料の第２の層とを含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
（ｉ）前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
（ｉｉｉ）前記第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示すフィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１５質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法またはフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の前記ポリマー材料の少なくとも３０質量％の量の前記抗菌化合物が存在する方法またはフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約１５質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法またはフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される金属または金属イオンを含む無機化合物である方法またはフィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はＭ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏであり、
Ｍ1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、
Ｍ2は四価金属イオンであり、
ａおよびｂは正の数であり、ｃは０または正の数であり、（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、
ｋは金属Ｍ1の価数であり、
ｍは金属Ａの価数であり、
０≦ｎ≦６である方法またはフィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はＡｇaＨbＡcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏであり、
Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、
ａ、ｂおよびｃは正の数であり、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、
ｍは金属Ａの価数であり、
０≦ｎ≦６である方法またはフィルム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法またはフィルムにおいて、
ａは０．１から０．５の範囲である方法またはフィルム。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２に記載の方法またはフィルムにおいて、
ｂは少なくとも０．２である方法またはフィルム。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
金属Ａはナトリウムであり、ｍは１である方法またはフィルム。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
抗菌化合物は、銀を含有する方法またはフィルム。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径が約０．１μｍから約１０μｍの範囲である方法またはフィルム。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記基材の総ポリマー材料の約２．０質量％以下の前記抗菌化合物が存在する方法またはフィルム。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第１の層と第２の層の前記ポリマー材料はポリエステルから選択される方法またはフィルム。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第１の層の前記ポリマー材料はポリエチレンテレフタレートである方法またはフィルム。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の前記ポリマー材料は、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルである方法またはフィルム。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記基材は二軸延伸される方法またはフィルム。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の厚さは、全基材の厚さの約０．１％から約３０％である方法またはフィルム。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の厚さは、約０．１μｍから約１０μｍの範囲である方法またはフィルム。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
Ｔが前記第２の層の厚さであり、Ｄが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径である場合に、Ｔ／Ｄ比は０．３から１０の範囲である方法またはフィルム。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
フィルムのヘイズは５０％未満である方法またはフィルム。
【請求項１】
抗菌ポリマーフィルムを製造する方法であって、
（ａ）第１のポリマー材料の第１の層および第２のポリマー材料の第２の層を含有するポリマー基材層を共押し出しする工程であって、前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低い工程と、
（ｂ）前記共押し出し基材を第１の方向に延伸する工程とを含み、
（ｃ）前記基材層を直交する第２の方向に延伸する工程を含んでもよく、
（ｄ）微粒子の抗菌化合物および液体溶媒を含有し、好ましくは界面活性剤も含有してもよい組成物を前記第２のポリマー層の表面に配置する工程と、
（ｅ）前記第２のポリマー材料の前記結晶融解温度（ＴM２）よりも高く、しかし前記第１のポリマー材料の前記結晶融解温度（ＴM１）未満の温度で延伸されたフィルムをヒートセットする工程とを含み、
工程（ｄ）は工程（ｂ）の前に、または工程（ｂ）と工程（ｃ）との間で、または工程（ｃ）の後であって工程（ｅ）の前に実施され、
最終形態のフィルムの前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の前記抗菌化合物を含有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記組成物は、さらに界面活性剤を含有し、および／または前記液体溶媒は水である方法。
【請求項３】
第１のポリマー材料の第１の層と第２のポリマー材料の第２の層とを含有する、共押し出しされ、延伸され、ヒートセットされたポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
（ｉ）前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、前記抗菌化合物は前記共押し出しフィルムをヒートセットする前に液体溶媒を用いて前記第２の層の露出面に塗布されるフィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示す方法またはフィルム。
【請求項５】
第１のポリマー材料の第１の層と第２のポリマー材料の第２の層とを含有する共押し出しポリマー基材層を含有する抗菌ポリマーフィルムであって、
（ｉ）前記第２のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM２）は前記第１のポリマー材料の結晶融解温度（ＴM１）よりも低く、
（ｉｉ）前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有し、
（ｉｉｉ）前記第２の層の露出面は少なくとも１．１０の表面積指数および／または少なくとも６°の平均表面勾配を示すフィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１５質量％から約８０質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法またはフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の前記ポリマー材料の少なくとも３０質量％の量の前記抗菌化合物が存在する方法またはフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層は、前記第２の層の前記ポリマー材料の約１質量％から約１５質量％の量の微粒子の抗菌化合物を含有する方法またはフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される金属または金属イオンを含む無機化合物である方法またはフィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はＭ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏであり、
Ｍ1は銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロムから選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１つのイオンであり、
Ｍ2は四価金属イオンであり、
ａおよびｂは正の数であり、ｃは０または正の数であり、（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、
ｋは金属Ｍ1の価数であり、
ｍは金属Ａの価数であり、
０≦ｎ≦６である方法またはフィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記抗菌化合物の化学式はＡｇaＨbＡcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏであり、
Ａはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり、
ａ、ｂおよびｃは正の数であり、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であり、
ｍは金属Ａの価数であり、
０≦ｎ≦６である方法またはフィルム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法またはフィルムにおいて、
ａは０．１から０．５の範囲である方法またはフィルム。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２に記載の方法またはフィルムにおいて、
ｂは少なくとも０．２である方法またはフィルム。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
金属Ａはナトリウムであり、ｍは１である方法またはフィルム。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
抗菌化合物は、銀を含有する方法またはフィルム。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
抗菌化合物の粒子サイズは体積分布平均粒子直径が約０．１μｍから約１０μｍの範囲である方法またはフィルム。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記基材の総ポリマー材料の約２．０質量％以下の前記抗菌化合物が存在する方法またはフィルム。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第１の層と第２の層の前記ポリマー材料はポリエステルから選択される方法またはフィルム。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第１の層の前記ポリマー材料はポリエチレンテレフタレートである方法またはフィルム。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の前記ポリマー材料は、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来するモノマー単位を含有するコポリエステルである方法またはフィルム。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記基材は二軸延伸される方法またはフィルム。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の厚さは、全基材の厚さの約０．１％から約３０％である方法またはフィルム。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
前記第２の層の厚さは、約０．１μｍから約１０μｍの範囲である方法またはフィルム。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
Ｔが前記第２の層の厚さであり、Ｄが抗菌粒子の体積分布平均粒子直径である場合に、Ｔ／Ｄ比は０．３から１０の範囲である方法またはフィルム。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法またはフィルムにおいて、
フィルムのヘイズは５０％未満である方法またはフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５２２７２５（Ｐ２０１１−５２２７２５Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３０４９（Ｐ２０１１−５１３０４９）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００１４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０４２４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００１４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０４２４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
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