排ガス浄化装置
【課題】 簡素な構成によって、製造コストを抑制しながら効率良く排ガスを浄化することができるようにする。
【解決手段】 車両用エンジン１１から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガスをろ過するフィルタ担体１４と、貴金属を含有する第１触媒層１５ａと、ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとを有し、第１触媒層１５ａと第２触媒層１５ｂとを共通のフィルタ担体１４に担持し、第１触媒層１５ａを、フィルタ担体１４上の上流側に担持し、第２触媒層１５ｂを、第１触媒層１５ａよりも下流側のフィルタ担体１４に担持して構成する。
【解決手段】 車両用エンジン１１から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガスをろ過するフィルタ担体１４と、貴金属を含有する第１触媒層１５ａと、ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとを有し、第１触媒層１５ａと第２触媒層１５ｂとを共通のフィルタ担体１４に担持し、第１触媒層１５ａを、フィルタ担体１４上の上流側に担持し、第２触媒層１５ｂを、第１触媒層１５ａよりも下流側のフィルタ担体１４に担持して構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排ガス中の有害成分である粒子状物質(ＰＭ)を効率よく燃焼除去する、排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護が強く求められる近年、車両の駆動源として一般的に用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジンといったエンジンにおいては、とりわけ排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）或いは、粒子状物質（Particulate Matter; 以下、ＰＭという）といった有害な排ガス成分を除去する技術の重要性が高まっている。
【０００３】
このうちＰＭは、主にディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるもので、詳細には炭素の微粒子（以下、ススという）、可溶性有機物質（Soluble Organic Fraction; 以下、ＳＯＦという）、酸化硫黄等からなるものである。
ＰＭの大気排出量を低減する技術の一例としては、排ガス通路の途中にディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter；以下、ＤＰＦという）を設け、このＤＰＦでＰＭを捕集する技術が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、時間の経過に伴ないＤＰＦへのＰＭの堆積量が増加していくため、排気圧損が増加する。このため、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気圧損や車両の走行距離から推定し、ＰＭを強制的に燃焼除去（ＤＰＦの強制再生）させたり、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼除去（ＤＰＦの連続再生）させたりすることが一般的である。
【０００５】
ところで、これらのＤＰＦの中には、ＰＭ中に含まれるススとＳＯＦの燃性の違いに着目し、両物質を分離捕集することにより、ＤＰＦの連続再生の効率を高め、ＰＭの大気排出量を低減する技術が知られており、例えば、以下の特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１においては、排ガス流路の上流側に、排ガス中のＳＯＦを吸着及び燃焼する機能とススを通過させる機能とを有するフロースルー型モノリス触媒を配設し、その触媒の下流側に、触媒を通過した上記ススを捕集し燃焼する機能を有するフィルタ触媒を配設する構成が開示されている。つまり、上流側に配置されるフロースルー型モノリス触媒は、良燃性のＳＯＦを選択的に分離し、燃焼除去する。一方、難燃性のススはフロースルー型モノリス触媒には吸着されずに通過し、下流側に配設されたフィルタ触媒に流され、捕集され、燃焼除去される。
【０００８】
しかしながら、フロースルー型モノリス触媒とフィルタ触媒とは別体であり、両触媒は排ガス流路上の上流側と下流側とに離れて配設されており、上流側に配設されたフロースルー型モノリス触媒で良燃性のＳＯＦを燃焼する際に生成される反応熱は、下流側に配設されたフィルタ触媒へ伝導し難い。したがって、このフィルタ触媒によって難燃性のススを燃焼する際に上記反応熱を有効活用できていない。
【０００９】
また、特許文献１の技術では、比較的サイズの大きな構成にせざるを得ず、限られた車両スペースを有効活用し難いという点も課題である。
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率良く無害化し、排ガスを浄化することができる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は上記目的を達成するため、車両用エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、該排ガスをろ過するフィルタ担体と、貴金属を含有する第１触媒層と、ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層とを有し、該第１触媒層と該第２触媒層とは共通の該フィルタ担体に担持され、該第１触媒層は、該フィルタ担体上の上流側に担持され、該第２触媒層は、該第１触媒層よりも下流側の該フィルタ担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１１】
これにより、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属が共通の担体の上流側及び下流側とで別々に担持されるため、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率よく無害化し、排ガスを浄化することができる。
【００１２】
また、該ＰＭ燃焼用酸化物が、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3・・・（１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
これにより、排ガス温度が比較的低い場合であっても、ススを効率良く燃焼させることができる。
【００１３】
また、該貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
これにより、比較的入手が容易である貴金属を使用することで、製造コストを抑制しながら排ガスを浄化することができる。
また、排ガス浄化装置は、該第２触媒層を該フィルタ担体上に形成し、該第１触媒層を該第２触媒層上に形成しても良い。
これにより、排ガス浄化装置の製造がし易く、また、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を維持し易い。
【発明の効果】
【００１４】
以上の記載のごとく、本発明の排ガス浄化装置によれば、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属が共通の担体の上流側及び下流側とで別々に担持されるため、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率よく無害化し、排ガスを浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を有する車両を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ａ）を示す模式的な拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ｂ）を示す模式的な拡大断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のＰＭ積算燃焼量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の一酸化炭素排出量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図７】本発明の一実施形態の変形例に係る排ガス浄化装置の担体及び触媒層を示す模式的な拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面により、本発明の一実施形態について説明する。
図１に示すように、車両１０には、この車両の駆動源としてディーゼルエンジン１１が搭載されている。
また、ディーゼルエンジン１１の下流側には排ガス通路１２を介して、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter、以下、ＤＰＦという）１３が接続されている。
【００１７】
このＤＰＦ１３は、排ガス中に含まれる粒子状物質（Diesel Particulate Matter以下、ＰＭという）を捕集することで、ＰＭが大気中に排出されることを防ぐものである。
なお、ディーゼルエンジン１１の排ガス中のＰＭは、詳細には炭素の微粒子（以下、ススという）、可溶性有機物質（Soluble Organic Fraction; 以下、ＳＯＦという）、酸化硫黄等からなるものである。
【００１８】
また、このＤＰＦ１３は、捕集したＰＭを加熱し燃焼させることで無害化することができるようになっている。
より具体的には、本実施形態におけるＤＰＦ１３はフィルタ担体１４を有し、このフィルタ担体１４はＳｉＣを主成分とするもので、図２に示すようにハニカム状のセル孔を多数有し、前端部分と後端部分に交互に目封じされている。なお、この様な構造のフィルタは、一般的にウォールフロー型と呼ばれている。また、フィルタ担体１４に含まれるＳｉＣの空孔率は例えば５２％程度であり、細孔径は例えば２３μｍ程度である。
【００１９】
つまり、このフィルタ担体１４は、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂを有する触媒層１５（後述する）を担持するだけでなく、有害な排ガス成分であるＰＭを捕集することができるようになっている。
図２で示すように、フィルタ担体１４の表面には、排ガスの流れに対して上流側に第１触媒層１５ａが担持され、且つ、第１触媒層１５ａよりも下流側に第２触媒層１５ｂが担持されている。つまり、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂは、混合されておらず、また、別体ではなく共通のフィルタ担体１４に担持されている。
【００２０】
また、この第１触媒層１５ａには、貴金属として白金（以下、Ｐｔという）が含まれている。そして、図３で示すように、この第１触媒層１５ａは、フィルタ担体１４に捕集されたＰＭの中で、良燃性のＳＯＦ（ＨＣを主に含む）を主に燃焼し排ガスを浄化する酸化触媒として機能するようになっている。なお、第１触媒層１５ａで主に行われる反応は、下記の式（１）に示すとおりである。
【００２１】
４ＨＣ＋５Ｏ２→４ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
また、第１触媒層１５ａにおけるＰｔの含有量は、例えば第１触媒層１５ａの容積に対して０．１g/Ｌ以上である。
一方、第２触媒層１５ｂには、ＰＭ燃焼用酸化物として、下記化学式（２）で示すペロブスカイト型複合酸化物が含まれている。そして、図４で示すように、第１触媒層１５ａを通過したＰＭの残り成分の中で、難燃性であるスス（Ｃを主に含む）を主に燃焼し排ガスを浄化する酸化触媒として機能するようになっている。また、本実施形態で使用したペロブスカイト型複合酸化物は、ＰＭの燃焼開始温度を低下することに優れている。なお、第２触媒層１５ｂで主に行われる反応は、下記の式（３），（４）に示すとおりである。
【００２２】
Ｌａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3 ・・・（２）
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ・・・（３）
Ｃ＋２ＮＯ２→ＣＯ２＋２ＮＯ・・・（４）
また、第２触媒層１５ｂにおけるＰＭ燃焼用酸化物の含有量は、例えば第２触媒層１５ｂの容積に対して、通常１０g/Ｌ以上、１００g/Ｌ以下である。
【００２３】
このように、本実施形態におけるＤＰＦ１３は、いわゆる連続再生型のＤＰＦである。本来、一般的なＤＰＦにはＰＭが捕集され、時間の経過に伴ないＤＰＦ１３へのＰＭの堆積量が増加していくため、排気圧損が増加する。しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３では、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼させ、この排気圧損の増加を抑制している。
【００２４】
本発明の一実施形態に係わる排ガス浄化装置は、上述のように構成されているので、以下のような作用および効果を奏する。
まず、ＤＰＦ１３では、フィルタ担体１４はウォールフロー型のフィルタを形成しているため、ＰＭを捕集することができる。しかしながら時間の経過に伴ないＤＰＦ１３へのＰＭの堆積量が増加し、排気圧損が増加することを防ぐため、捕集したＰＭを燃焼により除去する。
【００２５】
また、ＤＰＦ１３においては、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａとペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとを、共通のフィルタ担体１４において、上流側と下流側とでそれぞれ別々に担持し、且つ、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とは混合されることなく近傍に配置されている。このため、まず上流側に担持されるＰｔによって排ガス中に含まれるＰＭ中の、特に良燃性のＳＯＦが選択的に燃焼され排ガスが浄化される。
【００２６】
そしてこの時、燃焼によって生成される反応熱が、フィルタ担体１４の上流側でありＰｔが含まれる第１触媒層１５ａから、フィルタ担体１４の下流側でありペロブスカイト型複合酸化物が含まれる第２触媒層１５ｂへと効率良く伝達する。したがって、フィルタ担体１４の下流側では、この伝達された反応熱によって効率よくペロブスカイト型複合酸化物が活性化され、ＤＰＦ１３の上流側及び下流側でＰＭを燃焼除去することが出来る。
【００２７】
なお、本実施形態で使用した上記の化学式（２）で示すペロブスカイト型複合酸化物は、比較的低温でのススの燃焼に優れるが、排ガス中にＳＯＦが多く含まれると、ススの燃焼が悪化する特性がある。これは、ＳＯＦがスス燃焼の阻害要因となるからである。
しかしながら本実施形態では、上流側で第１触媒層１５ａに含まれるＰｔによって、まずＰＭ中の良燃性のＳＯＦが主に燃焼されるため、ペロブスカイト型複合酸化物の含まれる第２触媒層１５ｂが担持されたフィルタ担体１４の下流側には、主にススを含んだＰＭが流れることになる。このため、ＳＯＦによってススの燃焼が悪化されることがなく、排ガスを浄化することができる。
【００２８】
つまり、本実施形態では、下流側に担持される第２触媒層１５ｂでは、上流側の第１触媒層１５ａのＰＭの燃焼で生成された反応熱を利用しながら、第１触媒層１５ａで燃焼されなかったＰＭ中に多く含まれるススが、低温でのススの燃焼に優れるペロブスカイト型複合酸化物によって低温域でも効率よく燃焼され、ＤＰＦ１３の上流側及び下流側で排ガス中のＰＭを無害化して排出することができる。
【００２９】
また、時間の経過に伴なった、ＰＭの堆積量の増加による排気圧損の増加を防ぐために、一般的には、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気圧損や車両の走行距離から推定し、ＰＭを強制的に燃焼除去（ＤＰＦの強制再生）させたり、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼除去（ＤＰＦの連続再生）させている。しかしながら、本実施形態では、上述のように比較的低温でのススの燃焼に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂを使用し、さらにフィルタ担体１４の上流側で生成された反応熱を第２触媒層１５ｂの活性に利用することができる。したがって、ＤＰＦ１３の再生を行なう上で、ＰＭ燃焼用の酸化触媒の活性のために余分な燃料噴射を行なってＤＰＦ１３内の温度を上昇させる必要がなく、さらに効率よく連続再生を行ないながら、排ガスを浄化することができる。
【００３０】
また、ＰＭの酸化触媒として一般的に使用されるＰｔの浄化性能の一部を代替させる目的で、Ｐｔに加えペロブスカイト型複合酸化物も使用することで、高価なＰｔの使用量を低減することができ、製造コストを軽減することができる。
ここで、本発明者らは、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合してからフィルタ担体１４に塗布すると、Ｐｔが不活性化され、触媒としての機能が低下してしまう点に着目した。このＰｔの不活性化は、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物の構造内に固溶してしまうために生じる、と考えられる。さらに、Ｐｔが不活性化され触媒としての機能が低下すると、フィルタ担体１４の上流側で主に燃焼されるはずのＳＯＦが排ガス中に残留し、フィルタ担体１４の下流側に到達することとなる。すると、ペロブスカイト型複合酸化物のススを燃焼するという排ガスの浄化性能がＳＯＦによって低下し、ススの大気中への排出が憂慮される。このペロブスカイト型複合酸化物の排ガスの浄化性能の低下は、ペロブスカイト型複合酸化物がＳＯＦの酸化性能に乏しいため、本来ペロブスカイト型複合酸化物が酸化可能なスス成分との接触が、残留するＳＯＦによって阻害されるために生じると考えられる。
【００３１】
これに対して、本実施形態では、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とは混合されず、共通のフィルタ担体１４に別々に担持される。したがって、Ｐｔの不活性化を招くことがなく、フィルタ担体１４の上流側でＰｔを含有する第１触媒層１５ａによってＰＭ中のＳＯＦが主に燃焼され、フィルタ担体１４の下流側でペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂによって、第２触媒層１５ｂに流入する排ガス中のＰＭに多く含まれるススが主に燃焼される、といったＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、より確実に効率良く排ガスを浄化することができる。
【００３２】
さらに、フィルタ担体１４がフロースルー型構造ではなくウォールフロー型構造であり、フィルタ機能を有するため、上流側でもある程度のススを捕捉し燃焼することができるため、より確実に排ガスを浄化することができる。
さらに、第１触媒層１５ａに含まれる貴金属として、比較的入手が容易であるＰｔを用いることで、製造コストを抑制しながら排ガスを浄化することができる。
【００３３】
ここで、図５及び図６を参照しながら、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合して含む触媒層をフィルタ担体に担持させたＤＰＦに比べ、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物が混合されることなく共通の担体１４に担持されている本実施形態のＤＰＦ１３が、どのような点で優れた排ガス浄化性能を発揮しているのかについて説明する。
図５及び図６は、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物を混合して含む触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中実線、以下、参考例１のＤＰＦという）と、ペロブスカイト型複合酸化物を含むがＰｔを含まない触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中一点鎖線、以下、参考例２のＤＰＦという）と、Ｐｔを含むがペロブスカイト型複合酸化物を含まない触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中破線、以下、参考例３のＤＰＦという）との関係を示している。なお、これらのＤＰＦはここで説明した点を除き、同様の構成としている。また、温度は、参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度を示している。実験条件としては、模擬排ガス雰囲気下で、１分当たり触媒層の温度を２０℃ずつ上昇させた。
【００３４】
まず、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのＰＭ積算燃焼量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである図５について説明し、本実施形態のＤＰＦ１３がＰＭの燃焼に優れている点について説明する。
この図５に示すグラフは、各ＤＰＦで排出される一酸化炭素（以下、ＣＯという）量及び二酸化炭素（以下、ＣＯ２という）量に基づきＰＭの積算燃焼量を測定したものである。
【００３５】
エンジンが冷態始動した直後で、ＤＰＦ入口温度が２５℃程度（図中Ｔ１）である時点ｔ１においては、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれもＰＭ積算燃焼量が非常に少ない。つまり、各ＤＰＦの入口温度は極めて低いためＰＭ燃焼用の酸化触媒の活性が低く、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれにおいてもＰＭがほとんど燃焼されていないことがわかる。
【００３６】
また、時点ｔ１からＤＰＦ入口温度が２００℃程度（図中Ｔ２）である時点ｔ２までの間では、ＤＰＦ入口温度は上昇しているものの、依然として、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれにおいてもＰＭ積算燃焼量が少なく、ＰＭがあまり燃焼されていないことがわかる。
一方、時点ｔ２以降は、ＰＭ積算燃焼量の増加が見られ始め、それぞれのＤＰＦではＰＭの燃焼が行なわれていることがわかる。
【００３７】
しかしながら、ＤＰＦ入口温度が十分に上昇した６００℃程度（図中Ｔ３）の時点ｔ３においては、参考例３のＤＰＦでは、参考例１および２のＤＰＦに比べＰＭ積算燃焼量が著しく多く、活発にＰＭを燃焼していることがわかる。
このように、参考例３のＤＰＦのＰＭ積算燃焼量が非常に多い理由は、参考例３のＤＰＦに含まれるＰｔの強い酸化力によるものだと考えられる。
【００３８】
しかしながら、参考例１のＤＰＦはＰｔを含むにも係わらず、Ｐｔを含む参考例３のＤＰＦとはＰＭ積算燃焼量が大きく異なり、Ｐｔを含まない参考例２のＤＰＦとほとんど違いが見られない。
このように、参考例１のＤＰＦは強い酸化力を有するＰｔを含んでいるにも係わらず、Ｐｔを含まない参考例２のＤＰＦとＰＭ積算燃焼量に関して違いがあまり見られない理由は、以下のように考えられる。
【００３９】
本来、Ｐｔは強い酸化力を有し、ＤＰＦ入口温度の上昇に伴なってＰｔが活性化することでＰＭの燃焼が開始される。その後、Ｐｔの排ガス浄化による酸化熱によって触媒内部温度が上昇することにより、ＰＭの燃焼が促進される。しかしながら、参考例１のＤＰＦではＰｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合したことによって、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中に固溶してしまい、ＤＰＦ入口温度の上昇によって生じるはずのＰｔの活性化が抑制されたからであると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３は参考例１のＤＰＦと同様に、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを含んでいるものの、参考例１のＤＰＦとは異なり、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａと、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとが、図２に示すようにフィルタ担体１４において上流側と下流側とで個々に担持されている。つまり、本実施形態のＤＰＦ１３では、参考例１のＤＰＦとは異なりＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物とを混合していないため、参考例３のＤＰＦのようにＰｔの強い酸化力を維持しつつ、さらにペロブスカイト型複合酸化物のススを燃焼するという排ガスの浄化性能も発揮しながら、ＰＭを燃焼することができるため、ＰＭの燃焼に優れている。
【００４１】
次に、ＤＰＦのＣＯ排出量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである図６について説明し、本実施形態のＤＰＦ１３がＰＭの燃焼に優れている点について説明する。
ＰＭ中に含まれるＳＯＦやススは、完全燃焼により無害なＣＯ２となる。しかしながら、ＰＭの燃焼では、一部に不完全燃焼が生じるとＣＯが発生し、一般的にはＰＭの燃焼量が多くなるに伴なってこのＣＯの排出量は増加する。
【００４２】
図６に示すグラフは、参考例１〜３に係る各ＤＰＦにおいて、ＰＭの不完全燃焼によって生成され排ガス中に排出されるＣＯの割合を測定したものである。
参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度が比較的低く、２００℃程度（図中Ｔ２）である時点ｔ２においては、参考例１〜３に係る各ＤＰＦいずれもＣＯをほとんど排出していない。図５に示すグラフを踏まえて考慮すると、いずれのＤＰＦにおいてもＣＯの排出量が少ない理由として、時点ｔ２ではＰＭの燃焼があまり行われていないからである、と考えられる。
【００４３】
また、参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度が十分に上昇し、６００℃程度（図中Ｔ３）である時点ｔ３においては、参考例３のＤＰＦでは依然としてＣＯをほとんど排出していない。図５に示すグラフを踏まえて考慮すると、参考例３のＤＰＦでは、時点ｔ３においてＰＭの燃焼が活発に行われているが、このとき、ＰＭの燃焼が触媒層に含まれるＰｔの強い酸化力によりほぼ完全燃焼となっており、ＣＯがほとんど排出されていないと考えられる。
【００４４】
一方、参考例１および２のＤＰＦでは、時点ｔ３では時点ｔ２に比べＣＯの排出率が増加しており、ＰＭの燃焼が行われる際に、不完全燃焼が生じていることがわかる。
ここで参考例１および２のＤＰＦを比較すると、時点ｔ３において、図５に示すＰＭ積算燃焼量に関してはあまり差が見られないにもかかわらず、図６に示すＣＯ排出率に関しては大きく異なっている。このＣＯの排出率に違いが生じる理由は以下のように考えられる。
【００４５】
参考例２のＤＰＦでは、参考例３のＤＰＦのように触媒層に酸化力の強いＰｔを含むのではなく、ペロブスカイト型複合酸化物を含んでいるため、参考例３のＤＰＦに比べＰＭの燃焼が十分ではなく、ＰＭの燃焼の一部が不完全燃焼となりＣＯが排出されるが、ペロブスカイト型複合酸化物の酸化力によって完全燃焼も比較的良好に行われる。
一方、参考例１のＤＰＦでは、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合したことにより、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中に固溶してしまい、ＤＰＦ入口温度の上昇によって生じるはずのＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物の両酸化力が低下してしまい、ＰＭの燃焼の際に、参考例２のＤＰＦよりも不完全燃焼の割合が増加し、参考例２のＤＰＦよりもＣＯの排出率が高くなっている、と考えられる。
【００４６】
しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３は参考例１のＤＰＦと同様に、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを含んでいるものの、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａと、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとが、図２に示すようにフィルタ担体１４において上流側と下流側とで個々に担持されている。つまり本実施形態のＤＰＦ１３では、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物とを混合していないため、参考例１のＤＰＦとは異なり、Ｐｔの酸化力及びペロブスカイト型複合酸化物の酸化力のどちらも発揮することができる。したがって、本実施形態のＤＰＦ１３は、ＰＭが燃焼される際に不完全燃焼を抑制し、完全燃焼が主として行われ、ＣＯの排出を抑制できる。
（その他）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更しうるものである。
【００４７】
上記の実施形態では、図２に示すように、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂが、上流側から下流側に向かって重なることなく且つ途切れることなく、フィルタ担体１４に担持されているが、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂとが多少重なっていても良い。また、第１触媒層１５ａと第２触媒層１５ｂとの間で多少隙間がある状態で、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂがフィルタ担体１４に担持されていても良い。
【００４８】
また、上述の実施形態においては、車両１０にディーゼルエンジン１１が搭載されている場合について述べたが、これに限定するものではない。例えば、ディーゼルエンジン１１の代わりにガソリンエンジンやアルコール混合燃料エンジン等を用いても良い。
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３のフィルタ担体１４としては、ＳｉＣを主成分とする場合について説明したが、これに限定するものではなく、セル孔を多数有し、ウォールフロー型と呼ばれるフィルタを形成しているものであれば制限はない。したがって、排ガス中のＰＭを捕集することができる、従来のＤＰＦのフィルタ担体に用いられているものをフィルタ担体として適宜用いることができる。例えば、ゼオライト、コージライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等の多孔質材料を用いることができる。
【００４９】
また、上記の実施形態では、第１触媒層１５ａがフィルタ担体１４の上流側に担持され、この第１触媒層１５ａよりもフィルタ担体１４の下流側に第２触媒層１５ｂが担持される場合について説明したが、図７に示すように、第２触媒層１５ｂがフィルタ担体１４上に形成され、この第２触媒層１５ｂ上に第１触媒層１５ａが形成されるようにしても良い。
【００５０】
これにより、貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物が混合されずに担体に積層された状態で担持されるため、貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物の個々の酸化力を発揮し易い。また、貴金属とＰＭ燃焼用酸化物とが近傍に配置されるため、第１触媒層１５ａでのＰＭの燃焼による反応熱が第２触媒層１５ｂに伝わり易く、この反応熱を利用して第２触媒層１５ｂに含まれるＰＭ燃焼用酸化物を活性化させ、効率よく排ガスを浄化することができる。さらに、貴金属を含む第１触媒層１５ａとＰＭ燃焼用酸化物を含む第２触媒層１５ｂとを順に積層させ製造するため、製造がし易い。
【００５１】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３の第１触媒層１５ａに含まれる貴金属としてＰｔを用いる場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、貴金属として、ロジウム（以下、Ｒｈという）、パラジウム（以下、Ｐｄという）、ルテニウム（以下、Ｒｕという）及びイリジウム（以下、Ｉｒという）を単独で用いても良い。或いは、貴金属として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕやＩｒから適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれの貴金属もＰＭを燃焼し排ガスを浄化する機能を有する。
また、第１触媒層１５ａにおけるこれらの貴金属の含有量は、Ｐｔを用いた場合と同様に、例えば第１触媒層１５ａの容積に対して通常０．１g/Ｌ以上である。
【００５２】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３の第２触媒層１５ｂに含まれるＰＭ燃焼用酸化物としてペロブスカイト型複合酸化物を用いる場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、ＰＭ燃焼用酸化物として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の中の２種以上含む材料、又はＡｇを含む材料を単独で用いても良い。或いは、ＰＭ燃焼用酸化物として、ペロブスカイト型複合酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の中の２種以上含む材料；Ａｇを含む材料；から適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれのＰＭ燃焼用酸化物も比較的低温でも良好にＰＭを燃焼し排ガスを浄化する機能を有する。
また、第２触媒層１５ｂにおけるＰＭ燃焼用酸化物の含有量は、ペロブスカイト型複合酸化物を用いた場合と同様に、例えば第２触媒層１５ｂの容積に対して、通常１０g/Ｌ以上、１００g/Ｌ以下である。
【００５３】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３は連続再生型のＤＰＦについて説明したが、強制再生型のＤＰＦにも適用することができる。つまり、触媒活性のためにＤＰＦ温度を上昇させるための燃料噴射等を行なう構成にも、本願の排ガス浄化装置を用いることができる。
【００５４】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３上に酸化触媒としての機能を有する貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物であるペロブスカイト型複合酸化物を設けたが、さらにＤＰＦ１３よりも上流側に、又は下流側に、或いは両側にＤＰＦ１３とは別体で酸化触媒を設置しても良い。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 車両
１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１２ 排ガス通路
１３ ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
１４ フィルタ担体
１５ 触媒層
１５ａ 第１触媒層
１５ｂ 第２触媒層
Ａ 排ガス浄化装置の要部
Ｂ 排ガス浄化装置の要部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排ガス中の有害成分である粒子状物質(ＰＭ)を効率よく燃焼除去する、排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護が強く求められる近年、車両の駆動源として一般的に用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジンといったエンジンにおいては、とりわけ排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）或いは、粒子状物質（Particulate Matter; 以下、ＰＭという）といった有害な排ガス成分を除去する技術の重要性が高まっている。
【０００３】
このうちＰＭは、主にディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるもので、詳細には炭素の微粒子（以下、ススという）、可溶性有機物質（Soluble Organic Fraction; 以下、ＳＯＦという）、酸化硫黄等からなるものである。
ＰＭの大気排出量を低減する技術の一例としては、排ガス通路の途中にディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter；以下、ＤＰＦという）を設け、このＤＰＦでＰＭを捕集する技術が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、時間の経過に伴ないＤＰＦへのＰＭの堆積量が増加していくため、排気圧損が増加する。このため、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気圧損や車両の走行距離から推定し、ＰＭを強制的に燃焼除去（ＤＰＦの強制再生）させたり、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼除去（ＤＰＦの連続再生）させたりすることが一般的である。
【０００５】
ところで、これらのＤＰＦの中には、ＰＭ中に含まれるススとＳＯＦの燃性の違いに着目し、両物質を分離捕集することにより、ＤＰＦの連続再生の効率を高め、ＰＭの大気排出量を低減する技術が知られており、例えば、以下の特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１においては、排ガス流路の上流側に、排ガス中のＳＯＦを吸着及び燃焼する機能とススを通過させる機能とを有するフロースルー型モノリス触媒を配設し、その触媒の下流側に、触媒を通過した上記ススを捕集し燃焼する機能を有するフィルタ触媒を配設する構成が開示されている。つまり、上流側に配置されるフロースルー型モノリス触媒は、良燃性のＳＯＦを選択的に分離し、燃焼除去する。一方、難燃性のススはフロースルー型モノリス触媒には吸着されずに通過し、下流側に配設されたフィルタ触媒に流され、捕集され、燃焼除去される。
【０００８】
しかしながら、フロースルー型モノリス触媒とフィルタ触媒とは別体であり、両触媒は排ガス流路上の上流側と下流側とに離れて配設されており、上流側に配設されたフロースルー型モノリス触媒で良燃性のＳＯＦを燃焼する際に生成される反応熱は、下流側に配設されたフィルタ触媒へ伝導し難い。したがって、このフィルタ触媒によって難燃性のススを燃焼する際に上記反応熱を有効活用できていない。
【０００９】
また、特許文献１の技術では、比較的サイズの大きな構成にせざるを得ず、限られた車両スペースを有効活用し難いという点も課題である。
本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率良く無害化し、排ガスを浄化することができる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は上記目的を達成するため、車両用エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、該排ガスをろ過するフィルタ担体と、貴金属を含有する第１触媒層と、ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層とを有し、該第１触媒層と該第２触媒層とは共通の該フィルタ担体に担持され、該第１触媒層は、該フィルタ担体上の上流側に担持され、該第２触媒層は、該第１触媒層よりも下流側の該フィルタ担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１１】
これにより、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属が共通の担体の上流側及び下流側とで別々に担持されるため、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率よく無害化し、排ガスを浄化することができる。
【００１２】
また、該ＰＭ燃焼用酸化物が、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3・・・（１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
これにより、排ガス温度が比較的低い場合であっても、ススを効率良く燃焼させることができる。
【００１３】
また、該貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。
これにより、比較的入手が容易である貴金属を使用することで、製造コストを抑制しながら排ガスを浄化することができる。
また、排ガス浄化装置は、該第２触媒層を該フィルタ担体上に形成し、該第１触媒層を該第２触媒層上に形成しても良い。
これにより、排ガス浄化装置の製造がし易く、また、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を維持し易い。
【発明の効果】
【００１４】
以上の記載のごとく、本発明の排ガス浄化装置によれば、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属が共通の担体の上流側及び下流側とで別々に担持されるため、ＰＭ燃焼用酸化物及び貴金属の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、簡素な構成によって製造コストを抑制しながら、排ガス中の有害成分であるＰＭを効率よく無害化し、排ガスを浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を有する車両を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ａ）を示す模式的な拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の要部（図２中の符号Ｂ）を示す模式的な拡大断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のＰＭ積算燃焼量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の一酸化炭素排出量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである。
【図７】本発明の一実施形態の変形例に係る排ガス浄化装置の担体及び触媒層を示す模式的な拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面により、本発明の一実施形態について説明する。
図１に示すように、車両１０には、この車両の駆動源としてディーゼルエンジン１１が搭載されている。
また、ディーゼルエンジン１１の下流側には排ガス通路１２を介して、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter、以下、ＤＰＦという）１３が接続されている。
【００１７】
このＤＰＦ１３は、排ガス中に含まれる粒子状物質（Diesel Particulate Matter以下、ＰＭという）を捕集することで、ＰＭが大気中に排出されることを防ぐものである。
なお、ディーゼルエンジン１１の排ガス中のＰＭは、詳細には炭素の微粒子（以下、ススという）、可溶性有機物質（Soluble Organic Fraction; 以下、ＳＯＦという）、酸化硫黄等からなるものである。
【００１８】
また、このＤＰＦ１３は、捕集したＰＭを加熱し燃焼させることで無害化することができるようになっている。
より具体的には、本実施形態におけるＤＰＦ１３はフィルタ担体１４を有し、このフィルタ担体１４はＳｉＣを主成分とするもので、図２に示すようにハニカム状のセル孔を多数有し、前端部分と後端部分に交互に目封じされている。なお、この様な構造のフィルタは、一般的にウォールフロー型と呼ばれている。また、フィルタ担体１４に含まれるＳｉＣの空孔率は例えば５２％程度であり、細孔径は例えば２３μｍ程度である。
【００１９】
つまり、このフィルタ担体１４は、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂを有する触媒層１５（後述する）を担持するだけでなく、有害な排ガス成分であるＰＭを捕集することができるようになっている。
図２で示すように、フィルタ担体１４の表面には、排ガスの流れに対して上流側に第１触媒層１５ａが担持され、且つ、第１触媒層１５ａよりも下流側に第２触媒層１５ｂが担持されている。つまり、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂは、混合されておらず、また、別体ではなく共通のフィルタ担体１４に担持されている。
【００２０】
また、この第１触媒層１５ａには、貴金属として白金（以下、Ｐｔという）が含まれている。そして、図３で示すように、この第１触媒層１５ａは、フィルタ担体１４に捕集されたＰＭの中で、良燃性のＳＯＦ（ＨＣを主に含む）を主に燃焼し排ガスを浄化する酸化触媒として機能するようになっている。なお、第１触媒層１５ａで主に行われる反応は、下記の式（１）に示すとおりである。
【００２１】
４ＨＣ＋５Ｏ２→４ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
また、第１触媒層１５ａにおけるＰｔの含有量は、例えば第１触媒層１５ａの容積に対して０．１g/Ｌ以上である。
一方、第２触媒層１５ｂには、ＰＭ燃焼用酸化物として、下記化学式（２）で示すペロブスカイト型複合酸化物が含まれている。そして、図４で示すように、第１触媒層１５ａを通過したＰＭの残り成分の中で、難燃性であるスス（Ｃを主に含む）を主に燃焼し排ガスを浄化する酸化触媒として機能するようになっている。また、本実施形態で使用したペロブスカイト型複合酸化物は、ＰＭの燃焼開始温度を低下することに優れている。なお、第２触媒層１５ｂで主に行われる反応は、下記の式（３），（４）に示すとおりである。
【００２２】
Ｌａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3 ・・・（２）
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ・・・（３）
Ｃ＋２ＮＯ２→ＣＯ２＋２ＮＯ・・・（４）
また、第２触媒層１５ｂにおけるＰＭ燃焼用酸化物の含有量は、例えば第２触媒層１５ｂの容積に対して、通常１０g/Ｌ以上、１００g/Ｌ以下である。
【００２３】
このように、本実施形態におけるＤＰＦ１３は、いわゆる連続再生型のＤＰＦである。本来、一般的なＤＰＦにはＰＭが捕集され、時間の経過に伴ないＤＰＦ１３へのＰＭの堆積量が増加していくため、排気圧損が増加する。しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３では、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼させ、この排気圧損の増加を抑制している。
【００２４】
本発明の一実施形態に係わる排ガス浄化装置は、上述のように構成されているので、以下のような作用および効果を奏する。
まず、ＤＰＦ１３では、フィルタ担体１４はウォールフロー型のフィルタを形成しているため、ＰＭを捕集することができる。しかしながら時間の経過に伴ないＤＰＦ１３へのＰＭの堆積量が増加し、排気圧損が増加することを防ぐため、捕集したＰＭを燃焼により除去する。
【００２５】
また、ＤＰＦ１３においては、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａとペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとを、共通のフィルタ担体１４において、上流側と下流側とでそれぞれ別々に担持し、且つ、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とは混合されることなく近傍に配置されている。このため、まず上流側に担持されるＰｔによって排ガス中に含まれるＰＭ中の、特に良燃性のＳＯＦが選択的に燃焼され排ガスが浄化される。
【００２６】
そしてこの時、燃焼によって生成される反応熱が、フィルタ担体１４の上流側でありＰｔが含まれる第１触媒層１５ａから、フィルタ担体１４の下流側でありペロブスカイト型複合酸化物が含まれる第２触媒層１５ｂへと効率良く伝達する。したがって、フィルタ担体１４の下流側では、この伝達された反応熱によって効率よくペロブスカイト型複合酸化物が活性化され、ＤＰＦ１３の上流側及び下流側でＰＭを燃焼除去することが出来る。
【００２７】
なお、本実施形態で使用した上記の化学式（２）で示すペロブスカイト型複合酸化物は、比較的低温でのススの燃焼に優れるが、排ガス中にＳＯＦが多く含まれると、ススの燃焼が悪化する特性がある。これは、ＳＯＦがスス燃焼の阻害要因となるからである。
しかしながら本実施形態では、上流側で第１触媒層１５ａに含まれるＰｔによって、まずＰＭ中の良燃性のＳＯＦが主に燃焼されるため、ペロブスカイト型複合酸化物の含まれる第２触媒層１５ｂが担持されたフィルタ担体１４の下流側には、主にススを含んだＰＭが流れることになる。このため、ＳＯＦによってススの燃焼が悪化されることがなく、排ガスを浄化することができる。
【００２８】
つまり、本実施形態では、下流側に担持される第２触媒層１５ｂでは、上流側の第１触媒層１５ａのＰＭの燃焼で生成された反応熱を利用しながら、第１触媒層１５ａで燃焼されなかったＰＭ中に多く含まれるススが、低温でのススの燃焼に優れるペロブスカイト型複合酸化物によって低温域でも効率よく燃焼され、ＤＰＦ１３の上流側及び下流側で排ガス中のＰＭを無害化して排出することができる。
【００２９】
また、時間の経過に伴なった、ＰＭの堆積量の増加による排気圧損の増加を防ぐために、一般的には、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気圧損や車両の走行距離から推定し、ＰＭを強制的に燃焼除去（ＤＰＦの強制再生）させたり、通常の状態でエンジンを運転させながら、連続的にＰＭを燃焼除去（ＤＰＦの連続再生）させている。しかしながら、本実施形態では、上述のように比較的低温でのススの燃焼に優れたペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂを使用し、さらにフィルタ担体１４の上流側で生成された反応熱を第２触媒層１５ｂの活性に利用することができる。したがって、ＤＰＦ１３の再生を行なう上で、ＰＭ燃焼用の酸化触媒の活性のために余分な燃料噴射を行なってＤＰＦ１３内の温度を上昇させる必要がなく、さらに効率よく連続再生を行ないながら、排ガスを浄化することができる。
【００３０】
また、ＰＭの酸化触媒として一般的に使用されるＰｔの浄化性能の一部を代替させる目的で、Ｐｔに加えペロブスカイト型複合酸化物も使用することで、高価なＰｔの使用量を低減することができ、製造コストを軽減することができる。
ここで、本発明者らは、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合してからフィルタ担体１４に塗布すると、Ｐｔが不活性化され、触媒としての機能が低下してしまう点に着目した。このＰｔの不活性化は、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物の構造内に固溶してしまうために生じる、と考えられる。さらに、Ｐｔが不活性化され触媒としての機能が低下すると、フィルタ担体１４の上流側で主に燃焼されるはずのＳＯＦが排ガス中に残留し、フィルタ担体１４の下流側に到達することとなる。すると、ペロブスカイト型複合酸化物のススを燃焼するという排ガスの浄化性能がＳＯＦによって低下し、ススの大気中への排出が憂慮される。このペロブスカイト型複合酸化物の排ガスの浄化性能の低下は、ペロブスカイト型複合酸化物がＳＯＦの酸化性能に乏しいため、本来ペロブスカイト型複合酸化物が酸化可能なスス成分との接触が、残留するＳＯＦによって阻害されるために生じると考えられる。
【００３１】
これに対して、本実施形態では、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とは混合されず、共通のフィルタ担体１４に別々に担持される。したがって、Ｐｔの不活性化を招くことがなく、フィルタ担体１４の上流側でＰｔを含有する第１触媒層１５ａによってＰＭ中のＳＯＦが主に燃焼され、フィルタ担体１４の下流側でペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂによって、第２触媒層１５ｂに流入する排ガス中のＰＭに多く含まれるススが主に燃焼される、といったＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物の個々の排ガス浄化性能を十分に発揮させることができ、より確実に効率良く排ガスを浄化することができる。
【００３２】
さらに、フィルタ担体１４がフロースルー型構造ではなくウォールフロー型構造であり、フィルタ機能を有するため、上流側でもある程度のススを捕捉し燃焼することができるため、より確実に排ガスを浄化することができる。
さらに、第１触媒層１５ａに含まれる貴金属として、比較的入手が容易であるＰｔを用いることで、製造コストを抑制しながら排ガスを浄化することができる。
【００３３】
ここで、図５及び図６を参照しながら、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合して含む触媒層をフィルタ担体に担持させたＤＰＦに比べ、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物が混合されることなく共通の担体１４に担持されている本実施形態のＤＰＦ１３が、どのような点で優れた排ガス浄化性能を発揮しているのかについて説明する。
図５及び図６は、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物を混合して含む触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中実線、以下、参考例１のＤＰＦという）と、ペロブスカイト型複合酸化物を含むがＰｔを含まない触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中一点鎖線、以下、参考例２のＤＰＦという）と、Ｐｔを含むがペロブスカイト型複合酸化物を含まない触媒層がフィルタ担体に担持されているＤＰＦ（図中破線、以下、参考例３のＤＰＦという）との関係を示している。なお、これらのＤＰＦはここで説明した点を除き、同様の構成としている。また、温度は、参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度を示している。実験条件としては、模擬排ガス雰囲気下で、１分当たり触媒層の温度を２０℃ずつ上昇させた。
【００３４】
まず、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのＰＭ積算燃焼量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである図５について説明し、本実施形態のＤＰＦ１３がＰＭの燃焼に優れている点について説明する。
この図５に示すグラフは、各ＤＰＦで排出される一酸化炭素（以下、ＣＯという）量及び二酸化炭素（以下、ＣＯ２という）量に基づきＰＭの積算燃焼量を測定したものである。
【００３５】
エンジンが冷態始動した直後で、ＤＰＦ入口温度が２５℃程度（図中Ｔ１）である時点ｔ１においては、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれもＰＭ積算燃焼量が非常に少ない。つまり、各ＤＰＦの入口温度は極めて低いためＰＭ燃焼用の酸化触媒の活性が低く、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれにおいてもＰＭがほとんど燃焼されていないことがわかる。
【００３６】
また、時点ｔ１からＤＰＦ入口温度が２００℃程度（図中Ｔ２）である時点ｔ２までの間では、ＤＰＦ入口温度は上昇しているものの、依然として、参考例１〜３に係る各ＤＰＦのいずれにおいてもＰＭ積算燃焼量が少なく、ＰＭがあまり燃焼されていないことがわかる。
一方、時点ｔ２以降は、ＰＭ積算燃焼量の増加が見られ始め、それぞれのＤＰＦではＰＭの燃焼が行なわれていることがわかる。
【００３７】
しかしながら、ＤＰＦ入口温度が十分に上昇した６００℃程度（図中Ｔ３）の時点ｔ３においては、参考例３のＤＰＦでは、参考例１および２のＤＰＦに比べＰＭ積算燃焼量が著しく多く、活発にＰＭを燃焼していることがわかる。
このように、参考例３のＤＰＦのＰＭ積算燃焼量が非常に多い理由は、参考例３のＤＰＦに含まれるＰｔの強い酸化力によるものだと考えられる。
【００３８】
しかしながら、参考例１のＤＰＦはＰｔを含むにも係わらず、Ｐｔを含む参考例３のＤＰＦとはＰＭ積算燃焼量が大きく異なり、Ｐｔを含まない参考例２のＤＰＦとほとんど違いが見られない。
このように、参考例１のＤＰＦは強い酸化力を有するＰｔを含んでいるにも係わらず、Ｐｔを含まない参考例２のＤＰＦとＰＭ積算燃焼量に関して違いがあまり見られない理由は、以下のように考えられる。
【００３９】
本来、Ｐｔは強い酸化力を有し、ＤＰＦ入口温度の上昇に伴なってＰｔが活性化することでＰＭの燃焼が開始される。その後、Ｐｔの排ガス浄化による酸化熱によって触媒内部温度が上昇することにより、ＰＭの燃焼が促進される。しかしながら、参考例１のＤＰＦではＰｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合したことによって、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中に固溶してしまい、ＤＰＦ入口温度の上昇によって生じるはずのＰｔの活性化が抑制されたからであると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３は参考例１のＤＰＦと同様に、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを含んでいるものの、参考例１のＤＰＦとは異なり、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａと、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとが、図２に示すようにフィルタ担体１４において上流側と下流側とで個々に担持されている。つまり、本実施形態のＤＰＦ１３では、参考例１のＤＰＦとは異なりＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物とを混合していないため、参考例３のＤＰＦのようにＰｔの強い酸化力を維持しつつ、さらにペロブスカイト型複合酸化物のススを燃焼するという排ガスの浄化性能も発揮しながら、ＰＭを燃焼することができるため、ＰＭの燃焼に優れている。
【００４１】
次に、ＤＰＦのＣＯ排出量に関する作用を主に示す模式的なタイムチャートである図６について説明し、本実施形態のＤＰＦ１３がＰＭの燃焼に優れている点について説明する。
ＰＭ中に含まれるＳＯＦやススは、完全燃焼により無害なＣＯ２となる。しかしながら、ＰＭの燃焼では、一部に不完全燃焼が生じるとＣＯが発生し、一般的にはＰＭの燃焼量が多くなるに伴なってこのＣＯの排出量は増加する。
【００４２】
図６に示すグラフは、参考例１〜３に係る各ＤＰＦにおいて、ＰＭの不完全燃焼によって生成され排ガス中に排出されるＣＯの割合を測定したものである。
参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度が比較的低く、２００℃程度（図中Ｔ２）である時点ｔ２においては、参考例１〜３に係る各ＤＰＦいずれもＣＯをほとんど排出していない。図５に示すグラフを踏まえて考慮すると、いずれのＤＰＦにおいてもＣＯの排出量が少ない理由として、時点ｔ２ではＰＭの燃焼があまり行われていないからである、と考えられる。
【００４３】
また、参考例１〜３に係る各ＤＰＦの入口温度が十分に上昇し、６００℃程度（図中Ｔ３）である時点ｔ３においては、参考例３のＤＰＦでは依然としてＣＯをほとんど排出していない。図５に示すグラフを踏まえて考慮すると、参考例３のＤＰＦでは、時点ｔ３においてＰＭの燃焼が活発に行われているが、このとき、ＰＭの燃焼が触媒層に含まれるＰｔの強い酸化力によりほぼ完全燃焼となっており、ＣＯがほとんど排出されていないと考えられる。
【００４４】
一方、参考例１および２のＤＰＦでは、時点ｔ３では時点ｔ２に比べＣＯの排出率が増加しており、ＰＭの燃焼が行われる際に、不完全燃焼が生じていることがわかる。
ここで参考例１および２のＤＰＦを比較すると、時点ｔ３において、図５に示すＰＭ積算燃焼量に関してはあまり差が見られないにもかかわらず、図６に示すＣＯ排出率に関しては大きく異なっている。このＣＯの排出率に違いが生じる理由は以下のように考えられる。
【００４５】
参考例２のＤＰＦでは、参考例３のＤＰＦのように触媒層に酸化力の強いＰｔを含むのではなく、ペロブスカイト型複合酸化物を含んでいるため、参考例３のＤＰＦに比べＰＭの燃焼が十分ではなく、ＰＭの燃焼の一部が不完全燃焼となりＣＯが排出されるが、ペロブスカイト型複合酸化物の酸化力によって完全燃焼も比較的良好に行われる。
一方、参考例１のＤＰＦでは、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを混合したことにより、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中に固溶してしまい、ＤＰＦ入口温度の上昇によって生じるはずのＰｔ及びペロブスカイト型複合酸化物の両酸化力が低下してしまい、ＰＭの燃焼の際に、参考例２のＤＰＦよりも不完全燃焼の割合が増加し、参考例２のＤＰＦよりもＣＯの排出率が高くなっている、と考えられる。
【００４６】
しかしながら、本実施形態のＤＰＦ１３は参考例１のＤＰＦと同様に、Ｐｔとペロブスカイト型複合酸化物とを含んでいるものの、Ｐｔを含有する第１触媒層１５ａと、ペロブスカイト型複合酸化物を含有する第２触媒層１５ｂとが、図２に示すようにフィルタ担体１４において上流側と下流側とで個々に担持されている。つまり本実施形態のＤＰＦ１３では、Ｐｔ及びペロブスカイト型複合酸化物とを混合していないため、参考例１のＤＰＦとは異なり、Ｐｔの酸化力及びペロブスカイト型複合酸化物の酸化力のどちらも発揮することができる。したがって、本実施形態のＤＰＦ１３は、ＰＭが燃焼される際に不完全燃焼を抑制し、完全燃焼が主として行われ、ＣＯの排出を抑制できる。
（その他）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更しうるものである。
【００４７】
上記の実施形態では、図２に示すように、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂが、上流側から下流側に向かって重なることなく且つ途切れることなく、フィルタ担体１４に担持されているが、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂとが多少重なっていても良い。また、第１触媒層１５ａと第２触媒層１５ｂとの間で多少隙間がある状態で、第１触媒層１５ａ及び第２触媒層１５ｂがフィルタ担体１４に担持されていても良い。
【００４８】
また、上述の実施形態においては、車両１０にディーゼルエンジン１１が搭載されている場合について述べたが、これに限定するものではない。例えば、ディーゼルエンジン１１の代わりにガソリンエンジンやアルコール混合燃料エンジン等を用いても良い。
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３のフィルタ担体１４としては、ＳｉＣを主成分とする場合について説明したが、これに限定するものではなく、セル孔を多数有し、ウォールフロー型と呼ばれるフィルタを形成しているものであれば制限はない。したがって、排ガス中のＰＭを捕集することができる、従来のＤＰＦのフィルタ担体に用いられているものをフィルタ担体として適宜用いることができる。例えば、ゼオライト、コージライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等の多孔質材料を用いることができる。
【００４９】
また、上記の実施形態では、第１触媒層１５ａがフィルタ担体１４の上流側に担持され、この第１触媒層１５ａよりもフィルタ担体１４の下流側に第２触媒層１５ｂが担持される場合について説明したが、図７に示すように、第２触媒層１５ｂがフィルタ担体１４上に形成され、この第２触媒層１５ｂ上に第１触媒層１５ａが形成されるようにしても良い。
【００５０】
これにより、貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物が混合されずに担体に積層された状態で担持されるため、貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物の個々の酸化力を発揮し易い。また、貴金属とＰＭ燃焼用酸化物とが近傍に配置されるため、第１触媒層１５ａでのＰＭの燃焼による反応熱が第２触媒層１５ｂに伝わり易く、この反応熱を利用して第２触媒層１５ｂに含まれるＰＭ燃焼用酸化物を活性化させ、効率よく排ガスを浄化することができる。さらに、貴金属を含む第１触媒層１５ａとＰＭ燃焼用酸化物を含む第２触媒層１５ｂとを順に積層させ製造するため、製造がし易い。
【００５１】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３の第１触媒層１５ａに含まれる貴金属としてＰｔを用いる場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、貴金属として、ロジウム（以下、Ｒｈという）、パラジウム（以下、Ｐｄという）、ルテニウム（以下、Ｒｕという）及びイリジウム（以下、Ｉｒという）を単独で用いても良い。或いは、貴金属として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕやＩｒから適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれの貴金属もＰＭを燃焼し排ガスを浄化する機能を有する。
また、第１触媒層１５ａにおけるこれらの貴金属の含有量は、Ｐｔを用いた場合と同様に、例えば第１触媒層１５ａの容積に対して通常０．１g/Ｌ以上である。
【００５２】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３の第２触媒層１５ｂに含まれるＰＭ燃焼用酸化物としてペロブスカイト型複合酸化物を用いる場合について説明したが、これに限定するものではない。例えば、ＰＭ燃焼用酸化物として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の中の２種以上含む材料、又はＡｇを含む材料を単独で用いても良い。或いは、ＰＭ燃焼用酸化物として、ペロブスカイト型複合酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の中の２種以上含む材料；Ａｇを含む材料；から適宜選択して混合したものを用いても良い。いずれのＰＭ燃焼用酸化物も比較的低温でも良好にＰＭを燃焼し排ガスを浄化する機能を有する。
また、第２触媒層１５ｂにおけるＰＭ燃焼用酸化物の含有量は、ペロブスカイト型複合酸化物を用いた場合と同様に、例えば第２触媒層１５ｂの容積に対して、通常１０g/Ｌ以上、１００g/Ｌ以下である。
【００５３】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３は連続再生型のＤＰＦについて説明したが、強制再生型のＤＰＦにも適用することができる。つまり、触媒活性のためにＤＰＦ温度を上昇させるための燃料噴射等を行なう構成にも、本願の排ガス浄化装置を用いることができる。
【００５４】
また、上記の実施形態では、ＤＰＦ１３上に酸化触媒としての機能を有する貴金属及びＰＭ燃焼用酸化物であるペロブスカイト型複合酸化物を設けたが、さらにＤＰＦ１３よりも上流側に、又は下流側に、或いは両側にＤＰＦ１３とは別体で酸化触媒を設置しても良い。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 車両
１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１２ 排ガス通路
１３ ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
１４ フィルタ担体
１５ 触媒層
１５ａ 第１触媒層
１５ｂ 第２触媒層
Ａ 排ガス浄化装置の要部
Ｂ 排ガス浄化装置の要部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
該排ガスをろ過するフィルタ担体と、
貴金属を含有する第１触媒層と、
ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層とを有し、
該第１触媒層と該第２触媒層とは共通の該フィルタ担体に担持され、
該第１触媒層は、該フィルタ担体上の上流側に担持され、
該第２触媒層は、該第１触媒層よりも下流側の該フィルタ担体上に担持されている
ことを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
該ＰＭ燃焼用酸化物が、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である
ことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【請求項３】
該貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる１種以上である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
車両用エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
該排ガスをろ過するフィルタ担体と、
貴金属を含有する第１触媒層と、
ＰＭ燃焼用酸化物を含有する第２触媒層とを有し、
該第１触媒層と該第２触媒層とは共通の該フィルタ担体に担持され、
該第１触媒層は、該フィルタ担体上の上流側に担持され、
該第２触媒層は、該第１触媒層よりも下流側の該フィルタ担体上に担持されている
ことを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
該ＰＭ燃焼用酸化物が、下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である
ことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【請求項３】
該貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれる１種以上である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５６３９３（Ｐ２０１１−５６３９３Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８６３３（Ｐ２００９−２０８６３３）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【Ｆターム（参考）】
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