接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板
【課題】塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含み、エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含み、エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線基板用の接着剤は主にエポキシなどの硬化性樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、ポリウレタン、ポリアミド、ＮＢＲ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタールなどの柔軟成分と、ハロゲン系化合物などの難燃剤と、有機溶媒とを含んでいる。近年、ノンハロゲン化の要求から、難燃剤を、臭素系化合物からノンハロゲン系の難燃剤、例えばリン系化合物、金属水酸化物、又はメラミンなどに置き換えることが進んでいる。ところが、このように難燃剤をノンハロゲン化すると、基材と接着剤との密着性が低下することが知られている。そこで、この問題を解決するために、エポキシとしてノボラック型エポキシを使用し、柔軟成分としてアルコール可溶性ポリアミドを使用し、有機溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低級アルコールと、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンから選ばれる溶媒との混合溶媒を使用した接着剤樹脂組成物が提案されている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の接着剤樹脂組成物は、以下に示す課題を有していた。
【０００５】
即ち、特許文献１の接着剤樹脂組成物においては、アルコール可溶性ポリアミドは、上記混合溶媒にしか溶解されない。ここで、上記混合溶媒を構成する有機溶媒同士間には沸点や溶解度に差がある。一方、接着剤樹脂組成物に使用されるエポキシは上記混合溶媒中のどの溶媒にも溶解する。このため、接着剤樹脂組成物を、基材に塗布し乾燥する際に溶媒が揮発すると、混合溶媒を構成する溶媒の混合比が崩れるため、ポリアミドのみが析出する。その結果、接着剤成分の分離や不均一化が生じやすくなる。そのため、ムラや大きな相分離構造が形成され、特性が不均一となったり、十分な特性が得られなくなったりする。
【０００６】
またフレキシブルプリント配線基板用の接着剤樹脂組成物には、低い吸湿性および優れた半田耐熱性も求められるが、特許文献１の接着剤樹脂組成物は、吸湿性が高く、吸湿後の半田耐熱性にも劣るものであった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、柔軟成分であるポリアミドとして、アルコール可溶性ポリアミドではなく、ケトンのような非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドを用い、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分とポリアミドの合計重量に対する硬化成分の重量分率を所定の範囲にし、エポキシ樹脂を特定のタイプのエポキシ樹脂とし且つ溶媒を非プロトン性溶媒で構成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含み、前記エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、前記溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計重量に対する前記（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れる。
【００１１】
また本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするカバーレイである。
【００１２】
このカバーレイによれば、接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成され、上記接着剤樹脂組成物は、塗工乾燥時における相分離が十分に抑制されるものである。このため、絶縁フィルムに上記接着剤樹脂組成物を塗工乾燥した際に接着剤樹脂組成物中の成分の相分離が十分に抑制される。このため、接着剤樹脂組成物中の硬化成分とポリアミドとの相分離や接着剤樹脂組成物の組成の不均一化を十分に抑制することができる。従って、ムラや大きな相分離構造の形成が抑制され、吸湿後の半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低いため、本発明のカバーレイを金属張積層板に貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層を硬化してなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化してなる接着層の絶縁フィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【００１３】
さらに本発明は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする金属張積層板である。
【００１４】
この金属張積層板によれば、接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成され、上記接着剤樹脂組成物は、塗工乾燥時における相分離が十分に抑制されるものである。このため、ベースフィルムに上記接着剤樹脂組成物を塗工乾燥した際に接着剤樹脂組成物中の成分の相分離が十分に抑制される。このため、接着剤樹脂組成物中の硬化成分とポリアミドとの相分離や接着剤樹脂組成物の組成の不均一化を十分に抑制することができる。従って、ムラや大きな相分離構造の形成が抑制され、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低いため、本発明の金属張積層板をカバーレイに貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層を硬化させてなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化させてなる接着層のベースフィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【００１５】
さらに本発明は、上記接着剤樹脂組成物を含む接着性フィルムである。
【００１６】
この接着性フィルムは、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性にも優れる。
【００１７】
さらにまた本発明は、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、上記カバーレイとを、前記カバーレイの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着した後、前記ベースフィルム及び前記金属張積層板の前記接着剤層を硬化してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。
【００１８】
このフレキシブルプリント配線板によれば、上記接着剤樹脂組成物は、接着剤層において、ムラや大きな相分離構造の形成を抑制でき、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低い。このため、フレキシブルプリント配線板に電子部品等を半田で実装する際に、接着剤層を硬化してなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化してなる接着層のベースフィルム又は絶縁フィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性にも優れる接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の好適な実施形態を示す断面図である。図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１００はベースフィルム１を備えている。ベースフィルム１の表面１ａ上には接着層２が設けられ、接着層２上には回路を形成する金属層３が設けられ、接着層２の上には、金属層３を覆うように接着層４が設けられ、接着層４上には絶縁フィルム５が設けられている。
【００２３】
一方、ベースフィルム１の裏面１ｂ上には接着層６を介して補強板７が設けられている。補強板７はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
【００２４】
フレキシブルプリント配線板１００は以下のようにして製造される。以下、フレキシブルプリント配線板１００の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【００２５】
まず図２に示すように、カバーレイ１０と、金属張積層板２０と、補強板７と、金属張積層板２０及び補強板７同士を貼り合わせるための接着剤シート３０とを準備する。
【００２６】
カバーレイ１０は、絶縁フィルム５上に接着剤層１４を設けてなるものであり、接着剤樹脂組成物を絶縁フィルム５上に塗布し乾燥することにより得ることができる。ここで、接着剤層１４は一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム５としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３μｍ〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
【００２７】
金属張積層板２０は、ベースフィルム１上に接着剤層２２および金属層３を順次設けてなるものであり、接着剤樹脂組成物をベースフィルム１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層２２上に金属層３を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層２２は一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層３は銅箔等からなる。
【００２８】
接着剤シート３０も、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に接着剤樹脂組成物をベースフィルム１上に塗布し乾燥した後、基板上から剥離することにより得ることができる。
【００２９】
そして、補強板７の上に、接着剤シート３０、金属張積層板２０、カバーレイ１０を順次配置する。このとき、金属張積層板２０のベースフィルム１と接着剤シート３０とを対向させた状態とし、カバーレイ１０の接着剤層１４と金属張積層板２０の接着剤層２２及び金属層３とを対向させた状態とする。
【００３０】
そして、補強板７、接着剤シート３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を熱圧着して圧着体を得る。次いで、この圧着体を加熱する。これによりカバーレイ１０の接着剤層１４は硬化して接着層４となり、金属張積層板２０の接着剤層２２は硬化して接着層２となり、接着剤シート３０は硬化して接着層６となる。こうしてフレキシブルプリント配線板１００が得られる。
【００３１】
ここで、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２及び接着剤シート３０は、接着剤樹脂組成物を用いて形成される。ここで、接着剤樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含んでいる。
【００３２】
ここで、エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、溶媒は非プロトン性溶媒で構成されている。さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は４１〜７０重量％である。
【００３３】
この接着剤樹脂組成物は、接着剤層において、ムラや大きな相分離構造の形成を抑制でき、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、低い吸湿性を有する。このため、フレキシブルプリント配線板１００に電子部品等を半田で実装する際に、接着層２，４の膨れを抑制することができる。またベースフィルム１又は絶縁フィルム５からの接着層２，４の剥離を十分に抑制することもできる。ここで、接着層２，４がベースフィルム１又は絶縁フィルム５から部分的に剥離すると、金属層３が屈曲される際に金属層３にクラックが生じることがあるが、本発明の接着剤樹脂組成物は、ベースフィルム１又は絶縁フィルム５からの接着層２，４の剥離を十分に抑制することができるため、金属層３におけるクラックの発生を十分に抑制することができる。
【００３４】
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）硬化成分
硬化成分は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含む。
【００３５】
エポキシ樹脂は、上述したようにフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含んでいる。フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を用いるのは、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂がこれ以外のエポキシ樹脂に比べて、吸湿性が低く、吸湿後の半田耐熱性に優れるためである。
【００３６】
エポキシ樹脂は、接着剤樹脂組成物に難燃性を付与するため、リン元素を含有するリン含有エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。この場合、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に、例えば１０〜５０質量％含まれる。リン含有エポキシ樹脂中のリン元素の含有率は例えば１〜５質量％である。
【００３７】
硬化剤は、上記のエポキシ樹脂を硬化させることが可能な材料であればよく、このような硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、３フッ化ホウ素アミン錯体、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アミン系硬化剤としては、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、４、４´−ジアミノジフェニルメタン、４、４´−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、それらのエポキシ付加物、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３９】
酸無水物系硬化剤としては、例えばトリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４１】
３フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば３フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型などが挙げられる。
【００４３】
メラミン樹脂としては、例えばメチル化メラミン、メチロール化メラミン、イミノ化メラミン、グアナミンなどが挙げられる。
【００４４】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００４５】
（Ｂ）ポリアミド
ポリアミドは単一の非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドである。
【００４６】
非プロトン性溶媒とは、プロトン供与性を持たない極性溶媒であり、このような非プロトン性溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタクリル酸メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどのアミド類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記ポリアミドは、二塩基酸とジアミンからなるポリアミド主骨格中に、ポリエーテルエステルが導入されたブロック共重合体である。ポリエーテルエステルはゴム弾性を有しており、ハードセグメントであるポリアミド主骨格中にソフトセグメントとして導入されている。従って、上記ポリアミドはエラストマを構成している。
【００４８】
ここで、主骨格の末端の官能基であるカルボキシル基に由来する酸価、およびアミノ基に由来するアミン価はそれぞれ３以上であることが好ましい。この場合、酸価又はアミン価が３未満である場合に比べて、エポキシとの反応性があり、相溶性や樹脂の流動性制御が容易となる利点がある。但し、酸価又はアミン価は３０以下であることがワニスや接着剤のライフ（半硬化状態の持続性）の点から好ましい。さらに主骨格中のアミド基のＮＨがメトキシメチル化されて自己反応性を付与されてもよい。この場合、末端だけでなく主鎖も反応性を有することとなり、エポキシとの反応性がより向上し、相溶性や流動性の制御が容易になるという利点がある。
【００４９】
ここで、ポリアミド主骨格を構成する二塩基酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、フタル酸などが用いられる。
【００５０】
ポリアミド主骨格を構成するジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどが用いられる。
【００５１】
上記ポリアミドとしては、具体的には、富士化成工業製TPAE826−５A、TPAE826-4Sなどが用いられる。
【００５２】
（Ｃ）難燃剤
難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水和物、リン酸エステルなどのリン系化合物、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどのメラミン化合物等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着剤樹脂組成物中の難燃剤の配合量は、難燃剤の種類により異なるので一概には言えないが、難燃剤が例えば金属水酸化物であれば、接着剤樹脂組成物中に５〜２５ｗｔ％の割合で配合され、リン系化合物であれば、接着剤樹脂組成物中にリン元素含有量が０．３〜５ｗｔ％の割合となるように配合される。
【００５３】
（Ｄ）溶媒
溶媒としては、非プロトン性溶媒が用いられる。詳細に述べると、溶媒は、非プロトン性溶媒のみからなる。言い換えると、溶媒中の非プロトン性溶媒の含有率は１００質量％である。非プロトン性溶媒としては、上述した非プロトン性溶媒を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は４１〜７０重量％である。上記重量分率が４１質量％未満では、接着剤樹脂組成物の塗工乾燥時に硬化成分とポリアミドが相分離を起こす。また接着剤樹脂組成物の耐熱性および吸湿後の半田耐熱性が低下し、吸湿性も高くなる。一方、上記重量分率が７０質量％を超えると、吸湿後の半田耐熱性及び接着性が低下する。
【００５５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は、５０〜６０質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、シリカや炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの無機充填剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、フレキシブルプリント配線板１００は、補強板７及び接着剤シート３０を用いて製造されているが、これらは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。また金属張積層板２０に使用される接着剤層２２も省略が可能である。
【００５８】
なお、上記製造方法では、補強板７、接着剤シート３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を重ね合わせて一括して接着剤層１４，２２及び接着剤シート３０を硬化させているが、フレキシブルプリント配線板１００を得るためには、接着剤層１４，２２及び接着剤シート３０を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板７、接着剤シート３０及び金属張積層板２０を重ね合わせ、接着剤層２２及び接着剤シート３０を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ１０とを重ね合わせ、接着剤層１４を硬化させてもフレキシブルプリント配線板１００を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜９及び比較例１〜９）
以下のようにして接着剤樹脂組成物を調製した。
【００６１】
即ち（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤、（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）溶媒を表１〜３に示す配合で混合した。このとき、固形分（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の濃度、硬化系分率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））およびポリアミド分率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を表１〜３に示す通りとした。
【００６２】
なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち（Ａ）エポキシ樹脂および硬化剤、（Ｂ）ポリアミド並びに（Ｃ）難燃剤としては、具体的には下記のものを使用した。
（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤
（Ａ−１）エポキシ樹脂
フェノールアラルキル型１：日本化薬社製ＸＤ−１０００
フェノールアラルキル型２：日本化薬社製ＮＣ３０００
フェノールアラルキル型３：日本化薬社製ＮＣ７０００Ｌ
ｏ−クレゾールノボラック型：ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ１５２
リン含有エポキシ：東都化成社製ＦＸ−３０５ＥＫ７０
（Ａ−２）硬化剤
フェノール樹脂：群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６
（Ｂ）ポリアミド
ケトン可溶エラストマ：富士化成社製ＴＰＡＥ８２６−５Ａ
アルコール可溶エラストマ１：富士化成社製ＴＰＡＥ６１７Ｃ
アルコール可溶エラストマ２：デュポン社製エルパミッド
アルコール可溶ホットメルト１：富士化成社製ＴＸＣ−２４１Ｄ
アルコール可溶ホットメルト２：富士化成社製トーマイド１３１５
アルコール可溶メトキシメチル化１：帝国化学社製Ｆ３０Ｋ
アルコール可溶メトキシメチル化２：東レ社製アミランＣＭ８０００
（Ｃ）難燃剤
水酸化アルミニウム：昭和電工社製Ｈ−４３Ｓ
【００６３】
こうして得られた接着剤樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６４】
［評価］
（モルフォロジー）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を、ポリイミド（東レデュポン製カプトン）からなるフィルム上に塗布し、１６０℃で５分間乾燥させ、フィルム上に接着剤層を形成した。そして、接着剤層の一部を切り出し、これをサンプルとして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、相分離が観察されなかった場合には「相分離なし」と表示し、相分離が観察された場合には、「海：ポリアミド／島：硬化系」又は「海：ポリアミド／島：エポキシ」と表示した。
【００６５】
（耐熱性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を離型処理フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥硬化させた。こうして離型処理フィルム上に接着層を得た。次に、この接着層から離型処理フィルムを剥がして接着層単独からなるフィルムを得た。このフィルムを幅１０ｍｍに加工し、動的粘弾性測定装置にセットした。このとき、フィルムの両端をチャックで挟んでチャック間を１０ｍｍとした。そして、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、窒素ガスからなる不活性ガス流量１５０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、ｔａｎδのピーク温度を測定した。このピーク温度をガラス転移温度とした。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
（吸湿後の半田耐熱性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を、１２．５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。こうしてカバーレイフィルムを得た。そして、このカバーレイフィルムを、ＣＣＬ（３層CCL有沢製作所製LEAS1018RAHT10）に１８０℃、０．５ＭＰａで貼り合せ、１６０℃のオーブン中で１時間熱硬化を行った。こうしてフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を得た。
【００６７】
こうして得られたＦＰＣを４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽に投入して９６時間放置した後、恒温恒湿槽から取り出し、その直後に２６０℃のはんだ浴に浮かべて、気泡、膨れ又ははがれが発生するまでの時間を測定した。これを５枚のＦＰＣについて行った。そして、これらのＦＰＣのうち１８０秒以上気泡、膨れ、はがれが発生したものを合格とし、１８０秒未満で気泡、膨れ、はがれが発生したＦＰＣを不合格とし、合格率（％）を算出した。結果を表１〜３に示す。なお、合格率が１００％で合格とした。
【００６８】
（吸湿性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を離型処理フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥硬化させた。こうして離型処理フィルム上に接着層を得た。次に、この接着層から離型処理フィルムを剥がして接着層単独からなるフィルムを得た。このフィルムを４０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて放置した。そして、１２時間後にフィルムを取り出し、その直後に、カールフィッシャー式水分量測定装置（株式会社三菱アナリテック、旧株式会社ダイアインスツルメンツ）へ投入し、１６０℃に加熱して吸湿量、即ち水分含有率（ｗｔ％）を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、吸湿量が２．０ｗｔ％未満で合格とし、２．０ｗｔ％以上で不合格とした。
【００６９】
（接着性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を用いて形成した上記のＦＰＣを、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して９０°ピール試験を行い、カバーレイフィルムとＣＣＬとの間の接着力（Ｎ）／ｃｍ）を測定した。結果を表１〜３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００７０】
表１〜３に示すように、実施例１〜９の接着剤樹脂組成物は、相分離が全く観察されなかった。また実施例１〜９のいずれも吸湿量が２．０ｗｔ％未満であり、十分に少ないものであった。また実施例１〜９のいずれも、吸湿後の半田耐熱試験の合格率が１００％であった。
【００７１】
これに対し、比較例１〜９は、塗工乾燥時における相分離が観察されるか、吸湿性が合格基準に達しないか、半田耐熱性が合格基準に達しないかのいずれかであった。
【００７２】
このことから、本発明の接着剤樹脂組成物は、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１…ベースフィルム、２…接着層、３…金属層、４…接着層、５…絶縁フィルム、６…接着層、７…補強板、１０…カバーレイ、１４…接着剤層、２０…金属張積層板、２２…接着剤層、３０…接着剤シート、１００…フレキシブルプリント配線板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線基板用の接着剤は主にエポキシなどの硬化性樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、ポリウレタン、ポリアミド、ＮＢＲ、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタールなどの柔軟成分と、ハロゲン系化合物などの難燃剤と、有機溶媒とを含んでいる。近年、ノンハロゲン化の要求から、難燃剤を、臭素系化合物からノンハロゲン系の難燃剤、例えばリン系化合物、金属水酸化物、又はメラミンなどに置き換えることが進んでいる。ところが、このように難燃剤をノンハロゲン化すると、基材と接着剤との密着性が低下することが知られている。そこで、この問題を解決するために、エポキシとしてノボラック型エポキシを使用し、柔軟成分としてアルコール可溶性ポリアミドを使用し、有機溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低級アルコールと、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンから選ばれる溶媒との混合溶媒を使用した接着剤樹脂組成物が提案されている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の接着剤樹脂組成物は、以下に示す課題を有していた。
【０００５】
即ち、特許文献１の接着剤樹脂組成物においては、アルコール可溶性ポリアミドは、上記混合溶媒にしか溶解されない。ここで、上記混合溶媒を構成する有機溶媒同士間には沸点や溶解度に差がある。一方、接着剤樹脂組成物に使用されるエポキシは上記混合溶媒中のどの溶媒にも溶解する。このため、接着剤樹脂組成物を、基材に塗布し乾燥する際に溶媒が揮発すると、混合溶媒を構成する溶媒の混合比が崩れるため、ポリアミドのみが析出する。その結果、接着剤成分の分離や不均一化が生じやすくなる。そのため、ムラや大きな相分離構造が形成され、特性が不均一となったり、十分な特性が得られなくなったりする。
【０００６】
またフレキシブルプリント配線基板用の接着剤樹脂組成物には、低い吸湿性および優れた半田耐熱性も求められるが、特許文献１の接着剤樹脂組成物は、吸湿性が高く、吸湿後の半田耐熱性にも劣るものであった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れる接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、柔軟成分であるポリアミドとして、アルコール可溶性ポリアミドではなく、ケトンのような非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドを用い、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分とポリアミドの合計重量に対する硬化成分の重量分率を所定の範囲にし、エポキシ樹脂を特定のタイプのエポキシ樹脂とし且つ溶媒を非プロトン性溶媒で構成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含み、前記エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、前記溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計重量に対する前記（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れる。
【００１１】
また本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするカバーレイである。
【００１２】
このカバーレイによれば、接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成され、上記接着剤樹脂組成物は、塗工乾燥時における相分離が十分に抑制されるものである。このため、絶縁フィルムに上記接着剤樹脂組成物を塗工乾燥した際に接着剤樹脂組成物中の成分の相分離が十分に抑制される。このため、接着剤樹脂組成物中の硬化成分とポリアミドとの相分離や接着剤樹脂組成物の組成の不均一化を十分に抑制することができる。従って、ムラや大きな相分離構造の形成が抑制され、吸湿後の半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低いため、本発明のカバーレイを金属張積層板に貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層を硬化してなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化してなる接着層の絶縁フィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【００１３】
さらに本発明は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする金属張積層板である。
【００１４】
この金属張積層板によれば、接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成され、上記接着剤樹脂組成物は、塗工乾燥時における相分離が十分に抑制されるものである。このため、ベースフィルムに上記接着剤樹脂組成物を塗工乾燥した際に接着剤樹脂組成物中の成分の相分離が十分に抑制される。このため、接着剤樹脂組成物中の硬化成分とポリアミドとの相分離や接着剤樹脂組成物の組成の不均一化を十分に抑制することができる。従って、ムラや大きな相分離構造の形成が抑制され、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低いため、本発明の金属張積層板をカバーレイに貼り合せて製造されるフレキシブルプリント配線板に、電子部品等を半田で実装する場合、接着剤層を硬化させてなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化させてなる接着層のベースフィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【００１５】
さらに本発明は、上記接着剤樹脂組成物を含む接着性フィルムである。
【００１６】
この接着性フィルムは、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性にも優れる。
【００１７】
さらにまた本発明は、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、上記カバーレイとを、前記カバーレイの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着した後、前記ベースフィルム及び前記金属張積層板の前記接着剤層を硬化してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。
【００１８】
このフレキシブルプリント配線板によれば、上記接着剤樹脂組成物は、接着剤層において、ムラや大きな相分離構造の形成を抑制でき、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、吸湿性も低い。このため、フレキシブルプリント配線板に電子部品等を半田で実装する際に、接着剤層を硬化してなる接着層の膨れを抑制したり、接着剤層を硬化してなる接着層のベースフィルム又は絶縁フィルムからの剥離を十分に抑制したりすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性にも優れる接着剤樹脂組成物、カバーレイ、接着性フィルム、金属張積層板、フレキシブルプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の好適な実施形態を示す断面図である。図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１００はベースフィルム１を備えている。ベースフィルム１の表面１ａ上には接着層２が設けられ、接着層２上には回路を形成する金属層３が設けられ、接着層２の上には、金属層３を覆うように接着層４が設けられ、接着層４上には絶縁フィルム５が設けられている。
【００２３】
一方、ベースフィルム１の裏面１ｂ上には接着層６を介して補強板７が設けられている。補強板７はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
【００２４】
フレキシブルプリント配線板１００は以下のようにして製造される。以下、フレキシブルプリント配線板１００の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【００２５】
まず図２に示すように、カバーレイ１０と、金属張積層板２０と、補強板７と、金属張積層板２０及び補強板７同士を貼り合わせるための接着剤シート３０とを準備する。
【００２６】
カバーレイ１０は、絶縁フィルム５上に接着剤層１４を設けてなるものであり、接着剤樹脂組成物を絶縁フィルム５上に塗布し乾燥することにより得ることができる。ここで、接着剤層１４は一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム５としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３μｍ〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
【００２７】
金属張積層板２０は、ベースフィルム１上に接着剤層２２および金属層３を順次設けてなるものであり、接着剤樹脂組成物をベースフィルム１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層２２上に金属層３を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層２２は一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層３は銅箔等からなる。
【００２８】
接着剤シート３０も、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に接着剤樹脂組成物をベースフィルム１上に塗布し乾燥した後、基板上から剥離することにより得ることができる。
【００２９】
そして、補強板７の上に、接着剤シート３０、金属張積層板２０、カバーレイ１０を順次配置する。このとき、金属張積層板２０のベースフィルム１と接着剤シート３０とを対向させた状態とし、カバーレイ１０の接着剤層１４と金属張積層板２０の接着剤層２２及び金属層３とを対向させた状態とする。
【００３０】
そして、補強板７、接着剤シート３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を熱圧着して圧着体を得る。次いで、この圧着体を加熱する。これによりカバーレイ１０の接着剤層１４は硬化して接着層４となり、金属張積層板２０の接着剤層２２は硬化して接着層２となり、接着剤シート３０は硬化して接着層６となる。こうしてフレキシブルプリント配線板１００が得られる。
【００３１】
ここで、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２及び接着剤シート３０は、接着剤樹脂組成物を用いて形成される。ここで、接着剤樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含む硬化成分と、（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、（Ｃ）難燃剤と、（Ｄ）溶媒とを含んでいる。
【００３２】
ここで、エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、溶媒は非プロトン性溶媒で構成されている。さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は４１〜７０重量％である。
【００３３】
この接着剤樹脂組成物は、接着剤層において、ムラや大きな相分離構造の形成を抑制でき、半田耐熱性、吸湿性などの特性を均一化することができる。また上記接着剤樹脂組成物は、吸湿後の半田耐熱性に優れ、低い吸湿性を有する。このため、フレキシブルプリント配線板１００に電子部品等を半田で実装する際に、接着層２，４の膨れを抑制することができる。またベースフィルム１又は絶縁フィルム５からの接着層２，４の剥離を十分に抑制することもできる。ここで、接着層２，４がベースフィルム１又は絶縁フィルム５から部分的に剥離すると、金属層３が屈曲される際に金属層３にクラックが生じることがあるが、本発明の接着剤樹脂組成物は、ベースフィルム１又は絶縁フィルム５からの接着層２，４の剥離を十分に抑制することができるため、金属層３におけるクラックの発生を十分に抑制することができる。
【００３４】
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）硬化成分
硬化成分は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を含む。
【００３５】
エポキシ樹脂は、上述したようにフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含んでいる。フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を用いるのは、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂がこれ以外のエポキシ樹脂に比べて、吸湿性が低く、吸湿後の半田耐熱性に優れるためである。
【００３６】
エポキシ樹脂は、接着剤樹脂組成物に難燃性を付与するため、リン元素を含有するリン含有エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。この場合、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に、例えば１０〜５０質量％含まれる。リン含有エポキシ樹脂中のリン元素の含有率は例えば１〜５質量％である。
【００３７】
硬化剤は、上記のエポキシ樹脂を硬化させることが可能な材料であればよく、このような硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、３フッ化ホウ素アミン錯体、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アミン系硬化剤としては、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、４、４´−ジアミノジフェニルメタン、４、４´−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、それらのエポキシ付加物、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３９】
酸無水物系硬化剤としては、例えばトリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４１】
３フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば３フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型などが挙げられる。
【００４３】
メラミン樹脂としては、例えばメチル化メラミン、メチロール化メラミン、イミノ化メラミン、グアナミンなどが挙げられる。
【００４４】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００４５】
（Ｂ）ポリアミド
ポリアミドは単一の非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドである。
【００４６】
非プロトン性溶媒とは、プロトン供与性を持たない極性溶媒であり、このような非プロトン性溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタクリル酸メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどのアミド類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記ポリアミドは、二塩基酸とジアミンからなるポリアミド主骨格中に、ポリエーテルエステルが導入されたブロック共重合体である。ポリエーテルエステルはゴム弾性を有しており、ハードセグメントであるポリアミド主骨格中にソフトセグメントとして導入されている。従って、上記ポリアミドはエラストマを構成している。
【００４８】
ここで、主骨格の末端の官能基であるカルボキシル基に由来する酸価、およびアミノ基に由来するアミン価はそれぞれ３以上であることが好ましい。この場合、酸価又はアミン価が３未満である場合に比べて、エポキシとの反応性があり、相溶性や樹脂の流動性制御が容易となる利点がある。但し、酸価又はアミン価は３０以下であることがワニスや接着剤のライフ（半硬化状態の持続性）の点から好ましい。さらに主骨格中のアミド基のＮＨがメトキシメチル化されて自己反応性を付与されてもよい。この場合、末端だけでなく主鎖も反応性を有することとなり、エポキシとの反応性がより向上し、相溶性や流動性の制御が容易になるという利点がある。
【００４９】
ここで、ポリアミド主骨格を構成する二塩基酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、フタル酸などが用いられる。
【００５０】
ポリアミド主骨格を構成するジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどが用いられる。
【００５１】
上記ポリアミドとしては、具体的には、富士化成工業製TPAE826−５A、TPAE826-4Sなどが用いられる。
【００５２】
（Ｃ）難燃剤
難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水和物、リン酸エステルなどのリン系化合物、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどのメラミン化合物等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着剤樹脂組成物中の難燃剤の配合量は、難燃剤の種類により異なるので一概には言えないが、難燃剤が例えば金属水酸化物であれば、接着剤樹脂組成物中に５〜２５ｗｔ％の割合で配合され、リン系化合物であれば、接着剤樹脂組成物中にリン元素含有量が０．３〜５ｗｔ％の割合となるように配合される。
【００５３】
（Ｄ）溶媒
溶媒としては、非プロトン性溶媒が用いられる。詳細に述べると、溶媒は、非プロトン性溶媒のみからなる。言い換えると、溶媒中の非プロトン性溶媒の含有率は１００質量％である。非プロトン性溶媒としては、上述した非プロトン性溶媒を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は４１〜７０重量％である。上記重量分率が４１質量％未満では、接着剤樹脂組成物の塗工乾燥時に硬化成分とポリアミドが相分離を起こす。また接着剤樹脂組成物の耐熱性および吸湿後の半田耐熱性が低下し、吸湿性も高くなる。一方、上記重量分率が７０質量％を超えると、吸湿後の半田耐熱性及び接着性が低下する。
【００５５】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量分率は、５０〜６０質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、シリカや炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの無機充填剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、フレキシブルプリント配線板１００は、補強板７及び接着剤シート３０を用いて製造されているが、これらは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。また金属張積層板２０に使用される接着剤層２２も省略が可能である。
【００５８】
なお、上記製造方法では、補強板７、接着剤シート３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を重ね合わせて一括して接着剤層１４，２２及び接着剤シート３０を硬化させているが、フレキシブルプリント配線板１００を得るためには、接着剤層１４，２２及び接着剤シート３０を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板７、接着剤シート３０及び金属張積層板２０を重ね合わせ、接着剤層２２及び接着剤シート３０を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ１０とを重ね合わせ、接着剤層１４を硬化させてもフレキシブルプリント配線板１００を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜９及び比較例１〜９）
以下のようにして接着剤樹脂組成物を調製した。
【００６１】
即ち（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤、（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）溶媒を表１〜３に示す配合で混合した。このとき、固形分（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の濃度、硬化系分率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））およびポリアミド分率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を表１〜３に示す通りとした。
【００６２】
なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち（Ａ）エポキシ樹脂および硬化剤、（Ｂ）ポリアミド並びに（Ｃ）難燃剤としては、具体的には下記のものを使用した。
（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤
（Ａ−１）エポキシ樹脂
フェノールアラルキル型１：日本化薬社製ＸＤ−１０００
フェノールアラルキル型２：日本化薬社製ＮＣ３０００
フェノールアラルキル型３：日本化薬社製ＮＣ７０００Ｌ
ｏ−クレゾールノボラック型：ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ１５２
リン含有エポキシ：東都化成社製ＦＸ−３０５ＥＫ７０
（Ａ−２）硬化剤
フェノール樹脂：群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６
（Ｂ）ポリアミド
ケトン可溶エラストマ：富士化成社製ＴＰＡＥ８２６−５Ａ
アルコール可溶エラストマ１：富士化成社製ＴＰＡＥ６１７Ｃ
アルコール可溶エラストマ２：デュポン社製エルパミッド
アルコール可溶ホットメルト１：富士化成社製ＴＸＣ−２４１Ｄ
アルコール可溶ホットメルト２：富士化成社製トーマイド１３１５
アルコール可溶メトキシメチル化１：帝国化学社製Ｆ３０Ｋ
アルコール可溶メトキシメチル化２：東レ社製アミランＣＭ８０００
（Ｃ）難燃剤
水酸化アルミニウム：昭和電工社製Ｈ−４３Ｓ
【００６３】
こうして得られた接着剤樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６４】
［評価］
（モルフォロジー）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を、ポリイミド（東レデュポン製カプトン）からなるフィルム上に塗布し、１６０℃で５分間乾燥させ、フィルム上に接着剤層を形成した。そして、接着剤層の一部を切り出し、これをサンプルとして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、相分離が観察されなかった場合には「相分離なし」と表示し、相分離が観察された場合には、「海：ポリアミド／島：硬化系」又は「海：ポリアミド／島：エポキシ」と表示した。
【００６５】
（耐熱性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を離型処理フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥硬化させた。こうして離型処理フィルム上に接着層を得た。次に、この接着層から離型処理フィルムを剥がして接着層単独からなるフィルムを得た。このフィルムを幅１０ｍｍに加工し、動的粘弾性測定装置にセットした。このとき、フィルムの両端をチャックで挟んでチャック間を１０ｍｍとした。そして、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、窒素ガスからなる不活性ガス流量１５０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、ｔａｎδのピーク温度を測定した。このピーク温度をガラス転移温度とした。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
（吸湿後の半田耐熱性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を、１２．５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。こうしてカバーレイフィルムを得た。そして、このカバーレイフィルムを、ＣＣＬ（３層CCL有沢製作所製LEAS1018RAHT10）に１８０℃、０．５ＭＰａで貼り合せ、１６０℃のオーブン中で１時間熱硬化を行った。こうしてフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を得た。
【００６７】
こうして得られたＦＰＣを４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽に投入して９６時間放置した後、恒温恒湿槽から取り出し、その直後に２６０℃のはんだ浴に浮かべて、気泡、膨れ又ははがれが発生するまでの時間を測定した。これを５枚のＦＰＣについて行った。そして、これらのＦＰＣのうち１８０秒以上気泡、膨れ、はがれが発生したものを合格とし、１８０秒未満で気泡、膨れ、はがれが発生したＦＰＣを不合格とし、合格率（％）を算出した。結果を表１〜３に示す。なお、合格率が１００％で合格とした。
【００６８】
（吸湿性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を離型処理フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥硬化させた。こうして離型処理フィルム上に接着層を得た。次に、この接着層から離型処理フィルムを剥がして接着層単独からなるフィルムを得た。このフィルムを４０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて放置した。そして、１２時間後にフィルムを取り出し、その直後に、カールフィッシャー式水分量測定装置（株式会社三菱アナリテック、旧株式会社ダイアインスツルメンツ）へ投入し、１６０℃に加熱して吸湿量、即ち水分含有率（ｗｔ％）を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、吸湿量が２．０ｗｔ％未満で合格とし、２．０ｗｔ％以上で不合格とした。
【００６９】
（接着性）
実施例１〜９及び比較例１〜９の接着剤樹脂組成物を用いて形成した上記のＦＰＣを、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して９０°ピール試験を行い、カバーレイフィルムとＣＣＬとの間の接着力（Ｎ）／ｃｍ）を測定した。結果を表１〜３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００７０】
表１〜３に示すように、実施例１〜９の接着剤樹脂組成物は、相分離が全く観察されなかった。また実施例１〜９のいずれも吸湿量が２．０ｗｔ％未満であり、十分に少ないものであった。また実施例１〜９のいずれも、吸湿後の半田耐熱試験の合格率が１００％であった。
【００７１】
これに対し、比較例１〜９は、塗工乾燥時における相分離が観察されるか、吸湿性が合格基準に達しないか、半田耐熱性が合格基準に達しないかのいずれかであった。
【００７２】
このことから、本発明の接着剤樹脂組成物は、塗布乾燥時における相分離を十分に抑制でき、低い吸湿性を有し、吸湿後の半田耐熱性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１…ベースフィルム、２…接着層、３…金属層、４…接着層、５…絶縁フィルム、６…接着層、７…補強板、１０…カバーレイ、１４…接着剤層、２０…金属張積層板、２２…接着剤層、３０…接着剤シート、１００…フレキシブルプリント配線板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、
（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、
（Ｃ）難燃剤と、
（Ｄ）溶媒と
を含み、
前記エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、
前記溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計重量に対する前記（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
絶縁フィルムと、
前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されていること、
を特徴とするカバーレイ。
【請求項３】
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、
前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されていること、
を特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
請求項１記載の接着剤樹脂組成物を含む接着性フィルム。
【請求項５】
ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項２記載のカバーレイとを、前記カバーレイの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着した後、前記ベースフィルム及び前記金属張積層板の前記接着剤層を硬化してなること、
を特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化成分と、
（Ｂ）非プロトン性溶媒に可溶なポリアミドと、
（Ｃ）難燃剤と、
（Ｄ）溶媒と
を含み、
前記エポキシ樹脂がフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を含み、
前記溶媒が非プロトン性溶媒で構成され、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計重量に対する前記（Ａ）成分の重量分率が４１〜７０重量％であることを特徴とする接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
絶縁フィルムと、
前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されていること、
を特徴とするカバーレイ。
【請求項３】
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、
前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されていること、
を特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
請求項１記載の接着剤樹脂組成物を含む接着性フィルム。
【請求項５】
ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項２記載のカバーレイとを、前記カバーレイの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着した後、前記ベースフィルム及び前記金属張積層板の前記接着剤層を硬化してなること、
を特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５８８８（Ｐ２０１２−２５８８８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７５３２（Ｐ２０１０−１６７５３２）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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