接着剤組成物、回路接続材料、接続構造及び回路部材の接続方法
【課題】接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供する。
【解決手段】接着剤組成物は、接着剤成分と、接着剤成分中に分散している導電粒子１０とを備えるものであって、導電粒子１０は、その中心部分を構成する基材粒子１と、基材粒子１の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層３と、金属めっき層３の内側であり基材粒子１の表面上に配置された複数の金属微粒子２と、を有している。
【解決手段】接着剤組成物は、接着剤成分と、接着剤成分中に分散している導電粒子１０とを備えるものであって、導電粒子１０は、その中心部分を構成する基材粒子１と、基材粒子１の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層３と、金属めっき層３の内側であり基材粒子１の表面上に配置された複数の金属微粒子２と、を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、回路接続材料及び接続構造、並びに、回路部材の接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化に伴い、回路部材に形成される回路電極の高密度化及び高精細化が進展している。また、回路電極の更なる微細化、すなわち、多電極化や狭ピッチ化等のファインピッチ化への要求が高まっている。微細回路が形成された回路部材同士の接続は、従来のハンダやゴムコネクタでは対応が困難であることから、異方導電性を有する接着剤組成物が使用されている。
【０００３】
上記の接着剤組成物は、一般に、接着剤成分とこれに分散している導電粒子とからなる。対向配置された一対の回路部材の間に当該接着剤組成物を配置し、接着剤組成物を挟む方向に全体を加圧することで相対向する回路電極同士が電気的に接続される。これと同時に隣接する電極同士は、電気絶縁性が確保された状態で一対の回路部材が接着固定される。
【０００４】
従来、接着剤組成物が有する導電粒子として、導電性を有する種々の微粒子が用いられている。例えば、金属微粉末、あるいは金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子などが挙げられる。
【０００５】
ところで、液晶ディスプレイなどの製造工程においては、高度なファインピッチ化及び高い接続信頼性が要求されている一方で、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなる回路電極が使用される場合がある。上記の金属微粉末及び金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子は、それぞれ一長一短がある。そのため、従来の接着剤組成物を用いたのでは、必ずしもファインピッチ化及び接続信頼性の両方を同時に高水準に達成することができなかった。
【０００６】
具体的には、導電粒子として金属微粉末を用いた場合、金属微粉末は十分に高い硬度を有しているため、回路電極の表面に酸化膜が形成されていたとしてもこれを突き破って回路電極同士を接続することができる。しかしながら、金属微粉末は一般に粒度分布が広く、この場合、ファインピッチ化に適していないといえる。また、回路電極同士を接続後、時間の経過に伴って接続部分の抵抗値が上昇するという現象が生じる場合がある。これは、温度の変動や接続構造の接続状態の緩和などに伴う回路電極間の間隔の拡大に、金属微粉末が十分に追従することができないことに起因すると考えられる。また、一般に、金属微粉末の線熱膨張係数は接着剤成分の硬化物のそれよりも小さいため、昇温降温を繰り返す熱サイクル試験後にこのような現象が生じることがある。
【０００７】
これに対し、導電粒子として金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子を用いた場合、狭い粒度分布の導電粒子を得ることが比較的容易である。この点においては、プラスチック微粒子を用いた導電粒子はファインピッチ化に適しているといえる。また、プラスチック微粒子の線熱膨張率は接着剤成分の硬化物のそれと近い値である。このため、温度の変動などに伴う回路電極間の間隔の拡大にプラスチック微粒子は十分に追従することができ、接続当初の抵抗値を維持できるといった利点がある。しかしながら、プラスチック微粒子は一般に金属微粉末と比較すると硬度が低い。そのため、回路電極の表面に酸化膜が形成されている場合にはこれを十分に突き破ることができず、接続部分の初期抵抗値が比較的高くなるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、金属微粉末及び金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子のそれぞれの特長を具備させるための検討がなされた。具体的には、金属薄膜で被覆されたプラスチック粒子の表面に突起などを備える導電粒子が検討されてきた。例えば、特許文献１及び２には導電性薄膜の表面に突起が設けられた導電粒子が記載されている。また、特許文献３には金属薄膜の表面に金属粒子を更に付着させた導電粒子が記載されている。更に、特許文献４及び５には凹凸のあるプラスチック粒子に金属めっきを施して得られる導電粒子が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１９５３３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１４０８号公報
【特許文献４】特開平４−３６９０２号公報
【特許文献５】特開平１１−７３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２の導電粒子は、金属薄膜を形成する無電解めっき工程において突起を析出させることにより製造される。この場合、突起サイズや突起数の制御を十分に行うことが困難である。このため、突起の不均一性に起因して十分に高い接続信頼性を達成することが困難であるといえる。また、特許文献３の導電粒子は、金属薄膜とその表面に付着した金属粒子との密着性が不十分であり、当該金属粒子が脱落する可能性がある。金属粒子が脱落すると、接続構造の初期抵抗値が高くなったり隣接する回路電極との絶縁性が不十分となったりして、十分に高い接続信頼性を達成することが困難となる。
【００１０】
また、特許文献４及び５の導電粒子は、凹凸がプラスチック粒子そのもので形成されている。このため、回路電極の表面に酸化膜が形成されている場合にはこれを十分に突き破ることができず、接続構造の初期抵抗値が高くなるおそれがある。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造及びこれを得るための回路部材の接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、接着剤成分と、接着剤成分中に分散している導電粒子とを備えるものであって、導電粒子は、当該導電粒子の中心部分を構成する基材粒子と、基材粒子の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層と、金属めっき層の内側であり基材粒子の表面上に配置された複数の金属微粒子とを有している。
【００１４】
なお、複数の金属微粒子と基材粒子の位置関係につき、「基材粒子の表面上に配置」とは、金属微粒子が基材粒子の表面に接した状態で配置されているものに加え、接していない状態で配置されているものをも含む意味である。複数の金属微粒子が上記位置に配置されている導電粒子は、基材粒子に金属微粒子を付着させた後、めっき処理によって金属めっき層を形成することにより製造可能である。
【００１５】
基材粒子に対して付着させる金属微粒子の個数及びその粒子径を制御することで導電粒子の表面に所望の数及び大きさの突起を設けることができる。したがって、めっき工程の条件などを調整して突起が設けられた導電粒子と比較すると、本発明においては、金属微粒子の付着数及び粒子径の均一性が十分に高くなっている。均一性の高い金属微粒子を備える導電粒子によって、回路電極が酸化膜で覆われている金属電極であっても、電極同士をより確実に電気的に接続することができる。その結果、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることができる。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物が有する導電粒子は、基材粒子及び金属微粒子を一体的に被覆する金属めっき層を備えている。このため、金属微粒子と基材粒子との密着性が高く、金属微粒子が導電粒子から脱落することが十分に抑制される。その結果、回路電極同士をより確実に電気的に接続することができるとともに隣接する回路電極との絶縁性を十分に確保することができる。
【００１７】
金属微粒子の平均粒径は、２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、基材粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。これら粒子の平均粒径が、それぞれ上記の範囲内であると、低い初期接続抵抗値をより確実に達成可能である。これに加え、接続抵抗値の上昇の抑制及び隣接する回路電極との絶縁性の両方を高水準に達成可能である。本発明でいう「平均粒径」は以下のようにして測定される値を意味するものである。すなわち、任意に選択した金属微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その最大径及び最小径を測定する。この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の粒径とする。任意に選択した粒子５０個について上記のようにして粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００１８】
本発明の効果を効率的且つ確実に得る観点から、金属微粒子の数は、基材粒子１個あたり１０〜４０個であることが好ましい。また、金属微粒子の数が１０〜４０個であると、接続抵抗値の上昇の抑制及び隣接する回路電極との絶縁性の両方が高水準に達成されるという利点がある。基材粒子１個あたりの金属微粒子の数は、以下のようにして測定される値を意味するものである。すなわち、任意に選択した導電粒子をＳＥＭで撮像し、観察し得る導電粒子表面の突起の数を金属微粒子の数としてカウントする。これにより得られたカウント数を２倍にすることで１個の導電粒子の金属微粒子の数を算出する。任意に選択した導電粒子５０個について上記のようにして金属微粒子の数を測定し、その平均値を基材粒子１個あたりの金属微粒子の数とする。
【００１９】
また、基材粒子は、粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２である材質からなるものであることが好ましい。基材粒子が上記のような硬度を有していると、回路電極の表面に酸化膜が形成されていても、金属めっき層の内側に配置されている金属微粒子がこの酸化膜をより確実に突き破ることができる。これに加え、温度の変動などに伴い回路電極間の間隔が広くなったとしても基材粒子が回路電極間隔の拡大に十分追従することができる。そのため、接続抵抗値の上昇を十分に抑制することができる。
【００２０】
また、基材粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％以上であることが好ましい。基材粒子が上記のような圧縮回復率を有していると、温度の変動などに伴い回路電極間の間隔が広くなったとしても、基材粒子が回路電極間隔の拡大に十分追従することができる。そのため、接続抵抗値の上昇を十分に抑制することができる。
【００２１】
本発明の回路接続材料は、上記本発明の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するものである。
【００２２】
本発明の接続構造は、対向配置された一対の回路部材と、上記本発明の回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部とを備える。
【００２３】
本発明はまた、対向配置された一対の回路部材の間に本発明の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、上記回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、上記一対の回路部材及び接続部を備える接続構造を得る、回路部材の接続方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。また、本発明によれば、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造、並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る回路接続材料が回路電極間で使用され、回路電極同士が接続された状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る回路接続材料に含まれる導電粒子の一形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る回路接続材料が支持体上に設けられている状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００２７】
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２８】
図１は、本発明に係る接着剤組成物が回路接続材料として使用され、回路電極同士が接続された接続構造を示す概略断面図である。図１に示す接続構造１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。
【００２９】
第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備えている。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備えている。回路基板３１、４１において、回路電極３２、４２の表面は平坦になっている。なお、ここでいう「回路電極の表面が平坦」とは、回路電極の表面の凹凸が十分に小さいことをいい、表面の凹凸は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
接続部５０ａは回路接続材料に含まれる接着剤成分の硬化物２０ａと、これに分散している導電粒子１０とを備えている。そして、接続構造１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、導電粒子１０を介して電気的に接続されている。すなわち、導電粒子１０が、回路電極３２，４２の双方に直接接触している。
【００３１】
このため、回路電極３２，４２間の接続抵抗が十分に低減され、回路電極３２，４２間の良好な電気的接続が可能となる。他方、硬化物２０ａは電気絶縁性を有するものであり、隣接する回路電極同士は絶縁性が確保される。従って、回路電極３２，４２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。
【００３２】
次に、接着剤成分が硬化する以前の状態の接着剤組成物について詳細に説明する。図２は、本発明に係る接着剤組成物を回路接続材料として使用する際の好適な実施形態を示す概略断面図である。図２に示す回路接続材料５０の形状はフィルム状である。回路接続材料５０は、接着剤成分２０と、接着剤成分２０中に分散している導電粒子１０とを備える。
【００３３】
回路接続材料５０は、フィルム状の支持体上に塗工装置を用いて接着剤成分及び導電粒子を含有する接着剤組成物を塗布し、所定時間熱風乾燥することにより作製される。
【００３４】
導電粒子１０の構成について図３を参照しながら説明する。図３は、本発明に係る回路接続材料に含まれる導電粒子の形態を示す断面図である。図３に示す導電粒子１０は、中心部分を構成する基材粒子１と、この基材粒子１上に設けられた複数の金属微粒子２と、基材粒子１及び金属微粒子２の表面を覆うように形成された金属めっき層３とから構成されている。金属微粒子２は金属めっき層３の内側に位置している。
【００３５】
基材粒子１の材質としては、金属及び有機高分子化合物が挙げられる。基材粒子１を構成する金属として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、コバルト及びこれらの合金が挙げられる。基材粒子１を構成する有機高分子化合物として、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体が挙げられ、これらを架橋したものであってもよい。
【００３６】
基材粒子１の材質としては、高い接続信頼性を達成する観点から、回路電極同士の接続後における回路電極間隔の拡大に十分追従できる材質を用いることが好ましい。温度の変動などに伴う回路電極間隔の拡大に、基材粒子１が十分に追従できないと、接続部分の抵抗値が上昇する場合がある。このような抵抗値の上昇を効率的に防止する観点から、基材粒子１としては、有機高分子化合物からなる粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
有機高分子化合物からなる粒子は、回路電極同士を接続する際に回路電極間で扁平形状に押しつぶされたとしても、扁平形状から元の球状に回復する傾向がある。このため、温度の変動などに伴う回路電極間隔の拡大に導電粒子１０が十分追従することができる。かかる観点から、基材粒子１の最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率は４０％以上であることが好ましい。上記のような圧縮回復率を有する有機化合物からなる粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体からなる粒子が挙げられる。当該圧縮回復率が４０％未満であると、回路電極間の間隔の拡大に対する追従が不十分となる傾向がある。当該圧縮回復率は、株式会社フィッシャーインストルメンツ製Ｈ−１００微小硬度計により測定することができる。
【００３８】
また、基材粒子１の材質としては、粒子直径の２０％圧縮変形時に、好ましくは１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２、より好ましくは１００〜８００ｋｇｆ／ｍｍ２の圧縮弾性率を有するものが使用される。上記のような硬度を有する有機化合物からなる粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体からなる粒子が挙げられる。
【００３９】
上記２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、表面に酸化膜が形成されている金属の回路電極を接続する場合、表面の酸化膜を十分に突き破ることができず、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、圧縮弾性率が１０００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、相対向する回路電極を加圧するに際し、基材粒子１が扁平形状に十分に変形されなくなる傾向がある。基材粒子１の変形が不十分であると、回路電極との接触面積が不十分となり、接続部分の抵抗値が高くなる。また、基材粒子１を扁平形状に十分に変形させるために高い圧力で加圧した際には、粒子が粉砕し、接続が不十分となるおそれがある。当該圧縮弾性率は、株式会社フィッシャーインストルメンツ製Ｈ−１００微小硬度計により測定することができる。
【００４０】
なお、基材粒子１は粒子間で同一又は異なる種類の材質であってもよく、同一粒子に１種の材質を単独で、又は２種以上の材質を混合して用いてもよい。
【００４１】
基材粒子１の平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能であるが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると粒子の二次凝集が生じ、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。他方、平均粒径が１０μｍを越えると、その大きさに起因して隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４２】
金属微粒子２を構成する金属として、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属のうち、導電性及び耐腐食性の観点からＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが好ましく、Ｎｉがより好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
金属微粒子２の平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能であるが、２００〜１０００ｎｍであることが好ましく、４００〜８００ｎｍであることがより好ましく、４００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が２００ｎｍ未満であると、表面に酸化膜が形成されている金属の回路電極を接続する場合、酸化膜を十分に突き破ることができず、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、平均粒径が１０００ｎｍを越えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４４】
金属めっき層３の内側であり基材粒子１の表面上に配置する金属微粒子２の数は、基材粒子１個当たり１０〜４０個であることが好ましく、１０〜３０個であることがより好ましく、１０〜２０個であることが更に好ましい。金属微粒子２の数が１０個未満であると、接続抵抗値の上昇の抑制が不十分となる傾向がある。他方、金属微粒子２の数が４０個を越えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４５】
金属めっき層３は基材粒子１及び金属微粒子２の表面の少なくとも一部を覆うものである。ただし、金属微粒子２の脱落をより確実に防止する観点から、実質的に基材粒子１及び金属微粒子２の表面をすべて覆うものであることが好ましい。
【００４６】
金属めっき層３の膜厚は、８０〜２００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜１１０ｎｍであることが更に好ましい。金属めっき層３の膜厚が８０ｎｍ未満であると、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、金属めっき層３の膜厚が２００ｎｍを超えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４７】
導電粒子１０を製造する方法としては、基材粒子１の表面に金属微粒子２を物理的に付着させた後、金属めっき層３を形成させるめっき処理を行う方法が挙げられる。この場合、添加する金属微粒子２の量を調整することによって基材粒子１の表面に付着する金属微粒子２の数を制御することができる。そして、これに対して無電解めっき処理を施すことで導電粒子１０が製造される。
【００４８】
次に、導電粒子１を分散させる接着剤成分について説明する。接着剤成分２０としては、（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤からなる接着剤を含有する組成物、並びに、（ｃ）加熱又は光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤及び（ｄ）ラジカル重合性物質からなる接着剤を含有する組成物が好ましい。あるいは、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の混合組成物が好ましい。
【００４９】
（ａ）熱硬化性樹脂としては、任意の温度範囲における硬化処理が可能な熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アミンイミド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００５１】
（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．１〜６０．０質量％程度であると好ましく、１．０〜２０．０質量％であるとより好ましい。熱硬化性樹脂用硬化剤の配合量が０．１質量％未満であると、硬化反応の進行が不十分となり、良好な接着強度や接続抵抗値を得ることが困難となる傾向がある。他方、配合量が６０質量％を越えると、接着剤成分の流動性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向があるとともに、接続部分の接続抵抗値が高くなる傾向がある。
【００５２】
（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの、加熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生するものが挙げられる。硬化剤は目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましい。この場合、（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．０５〜１０質量％であると好ましく、０．１〜５質量％であるとより好ましい。
【００５３】
（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどから選定できる。回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドから選定されることが好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００５４】
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
パーオキシエステル類としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５７】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００５８】
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
これらの（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
【００６１】
（ｄ）ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
このようなラジカル重合性物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接着剤成分は、２５℃での粘度が１０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓであるラジカル重合性物質を少なくとも含有することが特に好ましく、特に１０００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するラジカル重合性物質を含有することが好ましい。ラジカル重合性物質の粘度の測定は、市販のＥ型粘度計を用いて測定できる。
【００６４】
ラジカル重合性物質の中でも、接着性の観点からウレタンアクリレート又はウレタンメタアクリレートを使用することが好ましい。また、耐熱性を向上させるために用いる有機過酸化物との橋かけ後、単独で１００℃以上のＴｇを示すラジカル重合性物質を併用して用いることが特に好ましい。このようなラジカル重合性物質としては、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を分子内に有するものを用いることができる。特に、トリシクロデカニル基やトリアジン環を分子内に有するラジカル重合性物質が好適に用いられる。
【００６５】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するものが好ましく、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよく、アリルフェノール、アリルフェニルエーテル、安息香酸アリルなどのアリル化合物と併用して用いてもよい。
【００６６】
また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。
【００６７】
接着剤成分２０はフィルム形成性高分子を含有してもよい。接着剤成分２０の全質量を基準として、フィルム形成性高分子の含有量は、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。フィルム形成性高分子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが用いられる。
【００６８】
上記のフィルム形成性高分子の中でも水酸基等の官能基を有する樹脂は接着性を向上させることができるので、より好ましい。また、これらの高分子をラジカル重合性の官能基で変性したものも用いることができる。フィルム形成性高分子の重量平均分子量は１００００〜１０００００００であると好ましい。
【００６９】
更に、回路接続材料５０は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００７０】
充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材は、その最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を越えると、信頼性向上の効果が飽和する。
【００７１】
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上の基を含有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００７２】
回路接続材料５０において導電粒子１０の含有量は、回路接続材料５０の全体積を１００体積部とすると、０．５〜６０体積部であることが好ましく、その含有量は用途により使い分ける。
【００７３】
図４は本発明に係る回路接続材料５０がフィルム状の支持体６０上に設けられている状態を示す断面図である。支持体６０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、合成ゴム系フィルム、液晶ポリマーフィルム等の各種フィルムを使用することが可能である。上記のフィルムの表面に対し、必要に応じてコロナ放電処理、アンカーコート処理、帯電防止処理などが施された支持体を使用してもよい。
【００７４】
回路接続材料５０を使用する際に、回路接続材料５０から支持体６０を容易に剥離できるように、必要に応じて支持体６０の表面には剥離処理剤をコーティングして使用してもよい。剥離処理剤として、シリコーン樹脂、シリコーンと有機系樹脂との共重合体、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、長鎖アルキル基を有する樹脂、フルオロアルキル基を有する樹脂、セラック樹脂などの各種剥離処理剤を用いることができる。
【００７５】
支持体６０の膜厚は、特に制限されるものではないが、作製された回路接続材料５０の保管、使用時の利便性等を考慮して、４〜２００μｍとすることが好ましい。さらに、支持体６０の膜厚は、材料コストや生産性を考慮して、１５〜７５μｍとすることがより好ましい。
【００７６】
回路接続材料は、回路接続材料５０のような単層構造に限定されず、複数の層が積層された多層構造であってもよい。多層構造の回路接続材料は、接着剤成分及び導電粒子の種類あるいはこれらの含有量が異なる層を複数積層することによって製造することができる。例えば、回路接続材料は、導電粒子を含有する導電粒子含有層と、この導電粒子含有層の少なくとも一方の面上に設けられた、導電粒子を含有しない導電粒子非含有層とを備えるものであってもよい。
【００７７】
図５は、二層構造の回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図である。図５に示す回路接続材料７０は、導電粒子を含有する導電粒子含有層７０ａ及び導電粒子を含有しない導電粒子非含有層７０ｂから構成されている。回路接続材料７０の両最外面には、それぞれ支持体６０ａ，６０ｂが設けられている。回路接続材料７０は、支持体６０ａの表面上に導電粒子含有層７０ａを形成し、他方、支持体６０ｂの表面上に導電粒子非含有層７０ｂを形成し、これらの層を従来公知のラミネータなどを使用して貼り合わせることで作製することができる。回路接続材料７０を使用するに際には、適宜支持体６０ａ，６０ｂを剥離して使用する。
【００７８】
回路接続材料７０によれば、回路部材同士の接合時に、接着剤成分の流動に起因する回路電極上における導電粒子の個数の減少を十分に抑制することができる。このため、例えば、ＩＣチップを基板上に実装する場合、ＩＣチップの金属バンプ（接続端子）上の導電粒子の個数を十分に確保することができる。この場合、ＩＣチップの金属バンプを備える面と導電粒子非含有層７０ｂとが、他方、ＩＣチップを実装すべき基板と導電粒子含有層７０ａとが、それぞれ当接するように回路接続材料７０を配置することが好ましい。
【００７９】
（接続方法）
図６は、本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図であり、回路接続材料５０を熱硬化させて接続構造を製造するまでの一連の工程を示す。
【００８０】
先ず、上述した第１の回路部材３０と、フィルム状の回路接続材料５０を用意する。回路接続材料５０は、導電粒子１０を含有する接着剤組成物からなる。
【００８１】
回路接続材料５０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料５０の厚さが５μｍ未満であると、第１及び第２の回路電極３２，４２間に回路接続材料５０が充填不足となる傾向がある。他方、厚さが５０μｍを超えると、第１及び第２の回路電極３２，４２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
【００８２】
次に、回路接続材料５０を第１の回路部材３０の回路電極３２が形成されている面上に載せる。そして、回路接続材料５０を、図６（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料５０を第１の回路部材３０に仮接続する（図６（ｂ））。
【００８３】
このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜３０．０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は回路接続材料５０が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一般的には５０〜１９０℃にするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００８４】
次いで、図６（ｃ）に示すように、第２の回路部材４０を、第２の回路電極４２を第１の回路部材３０の側に向けるようにして回路接続材料５０上に載せる。そして、フィルム状回路接続材料５０を加熱しながら、図６（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。
【００８５】
このときの加熱温度は、回路接続材料５０が硬化可能な温度とする。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１８０℃を超えると望まない副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、０．１〜１８０秒が好ましく、０．５〜１８０秒がより好ましく、１〜１８０秒が更に好ましい。
【００８６】
回路接続材料５０の硬化により接着部５０ａが形成されて、図１に示すような接続体１００が得られる。接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。なお、回路接続材料５０の接着剤成分として、光によって硬化するものを使用した場合には、回路接続材料５０に対して活性光線やエネルギー線を適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。エネルギー線としては、電子線、エックス線、γ線、マイクロ波等が挙げられる。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
フィルム形成性高分子として、フェノキシ樹脂溶液（フェノキシ樹脂／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）１００質量部、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（旭化成株式会社製、商品名：ノバキュア３９４１）６０質量部、導電粒子としてＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子１０質量部、及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６０３０）１０質量部を混合し、回路接続用の接着剤組成物を調製した。なお、フェノキシ樹脂として、ＦＸ−２９３（商品名、東都化成株式会社製）を用いた。
【００９０】
上記のＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径３μｍのポリスチレン粒子（基材粒子）の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子（金属微粒子）を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数（金属めっき層の内側に配置されている金属微粒子の数）は３２個であった。ポリスチレン粒子の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率は７５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率は７０％であった。
【００９１】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる支持体（膜厚５０μｍ）上に上記の接着剤組成物を塗布した。その後、これを７０℃で１０分間乾燥させて、支持体上に設けられた導電粒子含有層（膜厚２５μｍ）を得た。
【００９２】
他方、接着剤組成物の溶液の代わりに、フェノキシ樹脂溶液（フェノキシ樹脂／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）１００質量部及びエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（旭化成株式会社製、商品名：ノバキュア３９４１）６０質量部からなる接着剤成分の溶液を、ＰＥＴからなる支持体（膜厚５０μｍ）上に塗布した。その後、これを７０℃で１０分間乾燥させて、支持体上に設けられた導電粒子非含有層（膜厚２５μｍ）を得た。
【００９３】
上記の導電粒子含有層と導電粒子非含有層とを、従来公知のラミネータを用いて貼り合わせた。これにより、図５に示す状態の二層構成の回路接続材料を得た。これを帯状に切断し、回路接続材料を作製した。
【００９４】
（実施例２）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は２０個であった。
【００９５】
（実施例３）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、平均粒径８００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は１５個であった。
【００９６】
（実施例４）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が３００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【００９７】
（実施例５）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が６００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、且つ、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【００９８】
（実施例６）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が４μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が７００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３２個であった。
【００９９】
（実施例７）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径１６０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は８個であった。
【０１００】
（実施例８）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２３０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は４７個であった。
【０１０１】
（実施例９）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が９０ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は２３個であった。
【０１０２】
（実施例１０）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が２５％であり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が７００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【０１０３】
（比較例１）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子の代わりに、下記のようにして作製したＡｕめっきポリスチレン粒子を使用したことの以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面上に、無電解めっきによりＡｕ層を形成し、Ａｕめっきポリスチレン粒子を作製した。
【０１０４】
（比較例２）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、無電解ニッケルめっきを施してＮｉ層を形成するとともにＮｉ塊を析出させ、その後、Ａｕ層をめっきして作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ塊に起因する突起の数は３５個であった。
【０１０５】
次に、上記実施例及び比較例で作製した回路接続材料について、各種評価を行った。
【０１０６】
（初期接続抵抗の評価）
バンプ寸法５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを備えるＩＣチップと表面上にアルミニウム電極が形成されたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を準備した。アルミニウム電極と金バンプとを回路接続材料で電気的に接続して接続構造を作製し、この抵抗値を測定することで接続部分の初期接続抵抗値の評価を行った。
【０１０７】
具体的には、まず、導電粒子含有層側の支持体を剥離し、導電粒子含有層がガラス基板と当接するように回路接続材料をガラス基板上に配置し、予備圧着を行った。そして、導電粒子非含有層側の支持体を剥離した後、金バンプが導電粒子非含有層と当接するようにＩＣチップを載置した。ＩＣチップの配置後、加熱しながら回路接続材料を挟む方向に加圧して接続した。予備圧着の条件は、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間１秒間とした。一方、接続の条件は、温度２１０℃、圧力７０ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間５秒間とした。
【０１０８】
このようにして接続された接続構造の抵抗値（Ｒ０）を測定した。初期接続抵抗の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ０が１Ω未満、
Ｂ：Ｒ０が１〜２Ω、
Ｃ：Ｒ０が２Ωを超える。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料を、それぞれ使用した場合の初期接続抵抗の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
（熱サイクル試験後の接続抵抗の評価）
上記の初期接続抵抗の評価を行った後、接続構造に対して昇温降温を繰り返す熱サイクル試験を行い、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価を行った。熱サイクル試験は接続構造を室温から１００℃に昇温、次に−４０℃まで降温した後に室温まで昇温する工程を２０回繰り返すことで行った。熱サイクル試験後の接続構造の抵抗値（Ｒ１）を用いて測定した。
【０１１０】
熱サイクル試験後の接続抵抗の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ１が３Ω未満、
Ｂ：Ｒ１が３〜４Ω、
Ｃ：Ｒ１が４Ωを超える。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料をそれぞれ使用した場合の熱サイクル試験後の接続抵抗の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
（絶縁性の評価）
バンプ寸法５０μｍ×１００μｍ、ピッチ１５μｍ、高さ２０μｍの金バンプを備えるＩＣチップとＩＴＯ基板とを準備した。ＩＴＯ基板と複数の金バンプとを回路接続材料で電気的に接続して接続構造を作製し、隣接する金バンプ間の抵抗値を測定することで接続部分の隣接する金バンプ間の電気絶縁性の評価を行った。なお、ＩＴＯ基板は、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着させ、ＩＴＯ電極（表面抵抗≦２０Ω／□）を形成したものである。
【０１１２】
まず、導電粒子含有層側の支持体を剥離し、導電粒子含有層がＩＴＯ基板と当接するように回路接続材料をＩＴＯ基板上に配置し、予備圧着を行った。そして、導電粒子非含有層側の支持体を剥離した後、金バンプが導電粒子非含有層と当接するようにＩＣチップを載置した。ＩＣチップの配置後、加熱しながら回路接続材料を挟む方向に加圧して接続した。予備圧着の条件は、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間１秒間とした。一方、接続の条件は、温度２１０℃、圧力７０ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間５秒間とした。
【０１１３】
このようにして接続された接続構造の隣接する金バンプ間に、５０Ｖの電圧を１分間印加した後、当該金バンプ間の絶縁抵抗値（Ｒ２）を測定した。絶縁性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ２が１×１０１０Ω以上、
Ｂ：Ｒ２が１×１０９〜１×１０１０Ω、
Ｃ：Ｒ２が１×１０９Ω未満。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料をそれぞれ使用した場合の絶縁性の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１に示すように、実施例１〜６の回路接続材料は、評価項目すべてについて評価がＡであった。これにより、実施例１〜６に係る回路接続材料によれば、低い初期接続抵抗及び隣接する回路電極との良好な絶縁性の両方を高水準に達成可能であることが示された。これに加え、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価がＡとなっていることから、接続抵抗値の上昇を十分に抑制可能であることが示された。
【０１１７】
また、Ｎｉ微粒子に起因する突起が設けられていない比較例１の回路接続材料は、初期接続抵抗の評価がＢであり、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価がＣであった。
【０１１８】
上記の結果から、本発明によれば、高いファインピッチ化が要求されている回路電極同士を接続するに際し、回路電極が表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な回路接続材料を提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。また、本発明によれば、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造、並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基材粒子、２…金属微粒子、３…金属めっき層、１０…導電粒子、２０…接着剤成分、３０…第１の回路部材、３１…回路基板（第１の回路基板）、３２…回路電極（第１の回路電極）、４０…第２の回路部材、４１…回路基板（第２の回路基板）、４２…回路電極（第２の回路電極）、５０，７０…回路接続材料、６０，６０ａ，６０ｂ…支持体、１００…接続構造。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、回路接続材料及び接続構造、並びに、回路部材の接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化に伴い、回路部材に形成される回路電極の高密度化及び高精細化が進展している。また、回路電極の更なる微細化、すなわち、多電極化や狭ピッチ化等のファインピッチ化への要求が高まっている。微細回路が形成された回路部材同士の接続は、従来のハンダやゴムコネクタでは対応が困難であることから、異方導電性を有する接着剤組成物が使用されている。
【０００３】
上記の接着剤組成物は、一般に、接着剤成分とこれに分散している導電粒子とからなる。対向配置された一対の回路部材の間に当該接着剤組成物を配置し、接着剤組成物を挟む方向に全体を加圧することで相対向する回路電極同士が電気的に接続される。これと同時に隣接する電極同士は、電気絶縁性が確保された状態で一対の回路部材が接着固定される。
【０００４】
従来、接着剤組成物が有する導電粒子として、導電性を有する種々の微粒子が用いられている。例えば、金属微粉末、あるいは金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子などが挙げられる。
【０００５】
ところで、液晶ディスプレイなどの製造工程においては、高度なファインピッチ化及び高い接続信頼性が要求されている一方で、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなる回路電極が使用される場合がある。上記の金属微粉末及び金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子は、それぞれ一長一短がある。そのため、従来の接着剤組成物を用いたのでは、必ずしもファインピッチ化及び接続信頼性の両方を同時に高水準に達成することができなかった。
【０００６】
具体的には、導電粒子として金属微粉末を用いた場合、金属微粉末は十分に高い硬度を有しているため、回路電極の表面に酸化膜が形成されていたとしてもこれを突き破って回路電極同士を接続することができる。しかしながら、金属微粉末は一般に粒度分布が広く、この場合、ファインピッチ化に適していないといえる。また、回路電極同士を接続後、時間の経過に伴って接続部分の抵抗値が上昇するという現象が生じる場合がある。これは、温度の変動や接続構造の接続状態の緩和などに伴う回路電極間の間隔の拡大に、金属微粉末が十分に追従することができないことに起因すると考えられる。また、一般に、金属微粉末の線熱膨張係数は接着剤成分の硬化物のそれよりも小さいため、昇温降温を繰り返す熱サイクル試験後にこのような現象が生じることがある。
【０００７】
これに対し、導電粒子として金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子を用いた場合、狭い粒度分布の導電粒子を得ることが比較的容易である。この点においては、プラスチック微粒子を用いた導電粒子はファインピッチ化に適しているといえる。また、プラスチック微粒子の線熱膨張率は接着剤成分の硬化物のそれと近い値である。このため、温度の変動などに伴う回路電極間の間隔の拡大にプラスチック微粒子は十分に追従することができ、接続当初の抵抗値を維持できるといった利点がある。しかしながら、プラスチック微粒子は一般に金属微粉末と比較すると硬度が低い。そのため、回路電極の表面に酸化膜が形成されている場合にはこれを十分に突き破ることができず、接続部分の初期抵抗値が比較的高くなるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、金属微粉末及び金属薄膜で表面が被覆されたプラスチック微粒子のそれぞれの特長を具備させるための検討がなされた。具体的には、金属薄膜で被覆されたプラスチック粒子の表面に突起などを備える導電粒子が検討されてきた。例えば、特許文献１及び２には導電性薄膜の表面に突起が設けられた導電粒子が記載されている。また、特許文献３には金属薄膜の表面に金属粒子を更に付着させた導電粒子が記載されている。更に、特許文献４及び５には凹凸のあるプラスチック粒子に金属めっきを施して得られる導電粒子が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１９５３３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１４０８号公報
【特許文献４】特開平４−３６９０２号公報
【特許文献５】特開平１１−７３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２の導電粒子は、金属薄膜を形成する無電解めっき工程において突起を析出させることにより製造される。この場合、突起サイズや突起数の制御を十分に行うことが困難である。このため、突起の不均一性に起因して十分に高い接続信頼性を達成することが困難であるといえる。また、特許文献３の導電粒子は、金属薄膜とその表面に付着した金属粒子との密着性が不十分であり、当該金属粒子が脱落する可能性がある。金属粒子が脱落すると、接続構造の初期抵抗値が高くなったり隣接する回路電極との絶縁性が不十分となったりして、十分に高い接続信頼性を達成することが困難となる。
【００１０】
また、特許文献４及び５の導電粒子は、凹凸がプラスチック粒子そのもので形成されている。このため、回路電極の表面に酸化膜が形成されている場合にはこれを十分に突き破ることができず、接続構造の初期抵抗値が高くなるおそれがある。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造及びこれを得るための回路部材の接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、接着剤成分と、接着剤成分中に分散している導電粒子とを備えるものであって、導電粒子は、当該導電粒子の中心部分を構成する基材粒子と、基材粒子の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層と、金属めっき層の内側であり基材粒子の表面上に配置された複数の金属微粒子とを有している。
【００１４】
なお、複数の金属微粒子と基材粒子の位置関係につき、「基材粒子の表面上に配置」とは、金属微粒子が基材粒子の表面に接した状態で配置されているものに加え、接していない状態で配置されているものをも含む意味である。複数の金属微粒子が上記位置に配置されている導電粒子は、基材粒子に金属微粒子を付着させた後、めっき処理によって金属めっき層を形成することにより製造可能である。
【００１５】
基材粒子に対して付着させる金属微粒子の個数及びその粒子径を制御することで導電粒子の表面に所望の数及び大きさの突起を設けることができる。したがって、めっき工程の条件などを調整して突起が設けられた導電粒子と比較すると、本発明においては、金属微粒子の付着数及び粒子径の均一性が十分に高くなっている。均一性の高い金属微粒子を備える導電粒子によって、回路電極が酸化膜で覆われている金属電極であっても、電極同士をより確実に電気的に接続することができる。その結果、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることができる。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物が有する導電粒子は、基材粒子及び金属微粒子を一体的に被覆する金属めっき層を備えている。このため、金属微粒子と基材粒子との密着性が高く、金属微粒子が導電粒子から脱落することが十分に抑制される。その結果、回路電極同士をより確実に電気的に接続することができるとともに隣接する回路電極との絶縁性を十分に確保することができる。
【００１７】
金属微粒子の平均粒径は、２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、基材粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。これら粒子の平均粒径が、それぞれ上記の範囲内であると、低い初期接続抵抗値をより確実に達成可能である。これに加え、接続抵抗値の上昇の抑制及び隣接する回路電極との絶縁性の両方を高水準に達成可能である。本発明でいう「平均粒径」は以下のようにして測定される値を意味するものである。すなわち、任意に選択した金属微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その最大径及び最小径を測定する。この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の粒径とする。任意に選択した粒子５０個について上記のようにして粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００１８】
本発明の効果を効率的且つ確実に得る観点から、金属微粒子の数は、基材粒子１個あたり１０〜４０個であることが好ましい。また、金属微粒子の数が１０〜４０個であると、接続抵抗値の上昇の抑制及び隣接する回路電極との絶縁性の両方が高水準に達成されるという利点がある。基材粒子１個あたりの金属微粒子の数は、以下のようにして測定される値を意味するものである。すなわち、任意に選択した導電粒子をＳＥＭで撮像し、観察し得る導電粒子表面の突起の数を金属微粒子の数としてカウントする。これにより得られたカウント数を２倍にすることで１個の導電粒子の金属微粒子の数を算出する。任意に選択した導電粒子５０個について上記のようにして金属微粒子の数を測定し、その平均値を基材粒子１個あたりの金属微粒子の数とする。
【００１９】
また、基材粒子は、粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２である材質からなるものであることが好ましい。基材粒子が上記のような硬度を有していると、回路電極の表面に酸化膜が形成されていても、金属めっき層の内側に配置されている金属微粒子がこの酸化膜をより確実に突き破ることができる。これに加え、温度の変動などに伴い回路電極間の間隔が広くなったとしても基材粒子が回路電極間隔の拡大に十分追従することができる。そのため、接続抵抗値の上昇を十分に抑制することができる。
【００２０】
また、基材粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％以上であることが好ましい。基材粒子が上記のような圧縮回復率を有していると、温度の変動などに伴い回路電極間の間隔が広くなったとしても、基材粒子が回路電極間隔の拡大に十分追従することができる。そのため、接続抵抗値の上昇を十分に抑制することができる。
【００２１】
本発明の回路接続材料は、上記本発明の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するものである。
【００２２】
本発明の接続構造は、対向配置された一対の回路部材と、上記本発明の回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部とを備える。
【００２３】
本発明はまた、対向配置された一対の回路部材の間に本発明の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、上記回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、上記一対の回路部材及び接続部を備える接続構造を得る、回路部材の接続方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。また、本発明によれば、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造、並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る回路接続材料が回路電極間で使用され、回路電極同士が接続された状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る回路接続材料に含まれる導電粒子の一形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る回路接続材料が支持体上に設けられている状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
【００２７】
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２８】
図１は、本発明に係る接着剤組成物が回路接続材料として使用され、回路電極同士が接続された接続構造を示す概略断面図である。図１に示す接続構造１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。
【００２９】
第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備えている。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備えている。回路基板３１、４１において、回路電極３２、４２の表面は平坦になっている。なお、ここでいう「回路電極の表面が平坦」とは、回路電極の表面の凹凸が十分に小さいことをいい、表面の凹凸は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
接続部５０ａは回路接続材料に含まれる接着剤成分の硬化物２０ａと、これに分散している導電粒子１０とを備えている。そして、接続構造１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、導電粒子１０を介して電気的に接続されている。すなわち、導電粒子１０が、回路電極３２，４２の双方に直接接触している。
【００３１】
このため、回路電極３２，４２間の接続抵抗が十分に低減され、回路電極３２，４２間の良好な電気的接続が可能となる。他方、硬化物２０ａは電気絶縁性を有するものであり、隣接する回路電極同士は絶縁性が確保される。従って、回路電極３２，４２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。
【００３２】
次に、接着剤成分が硬化する以前の状態の接着剤組成物について詳細に説明する。図２は、本発明に係る接着剤組成物を回路接続材料として使用する際の好適な実施形態を示す概略断面図である。図２に示す回路接続材料５０の形状はフィルム状である。回路接続材料５０は、接着剤成分２０と、接着剤成分２０中に分散している導電粒子１０とを備える。
【００３３】
回路接続材料５０は、フィルム状の支持体上に塗工装置を用いて接着剤成分及び導電粒子を含有する接着剤組成物を塗布し、所定時間熱風乾燥することにより作製される。
【００３４】
導電粒子１０の構成について図３を参照しながら説明する。図３は、本発明に係る回路接続材料に含まれる導電粒子の形態を示す断面図である。図３に示す導電粒子１０は、中心部分を構成する基材粒子１と、この基材粒子１上に設けられた複数の金属微粒子２と、基材粒子１及び金属微粒子２の表面を覆うように形成された金属めっき層３とから構成されている。金属微粒子２は金属めっき層３の内側に位置している。
【００３５】
基材粒子１の材質としては、金属及び有機高分子化合物が挙げられる。基材粒子１を構成する金属として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、コバルト及びこれらの合金が挙げられる。基材粒子１を構成する有機高分子化合物として、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体が挙げられ、これらを架橋したものであってもよい。
【００３６】
基材粒子１の材質としては、高い接続信頼性を達成する観点から、回路電極同士の接続後における回路電極間隔の拡大に十分追従できる材質を用いることが好ましい。温度の変動などに伴う回路電極間隔の拡大に、基材粒子１が十分に追従できないと、接続部分の抵抗値が上昇する場合がある。このような抵抗値の上昇を効率的に防止する観点から、基材粒子１としては、有機高分子化合物からなる粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
有機高分子化合物からなる粒子は、回路電極同士を接続する際に回路電極間で扁平形状に押しつぶされたとしても、扁平形状から元の球状に回復する傾向がある。このため、温度の変動などに伴う回路電極間隔の拡大に導電粒子１０が十分追従することができる。かかる観点から、基材粒子１の最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率は４０％以上であることが好ましい。上記のような圧縮回復率を有する有機化合物からなる粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体からなる粒子が挙げられる。当該圧縮回復率が４０％未満であると、回路電極間の間隔の拡大に対する追従が不十分となる傾向がある。当該圧縮回復率は、株式会社フィッシャーインストルメンツ製Ｈ−１００微小硬度計により測定することができる。
【００３８】
また、基材粒子１の材質としては、粒子直径の２０％圧縮変形時に、好ましくは１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２、より好ましくは１００〜８００ｋｇｆ／ｍｍ２の圧縮弾性率を有するものが使用される。上記のような硬度を有する有機化合物からなる粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体からなる粒子が挙げられる。
【００３９】
上記２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、表面に酸化膜が形成されている金属の回路電極を接続する場合、表面の酸化膜を十分に突き破ることができず、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、圧縮弾性率が１０００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、相対向する回路電極を加圧するに際し、基材粒子１が扁平形状に十分に変形されなくなる傾向がある。基材粒子１の変形が不十分であると、回路電極との接触面積が不十分となり、接続部分の抵抗値が高くなる。また、基材粒子１を扁平形状に十分に変形させるために高い圧力で加圧した際には、粒子が粉砕し、接続が不十分となるおそれがある。当該圧縮弾性率は、株式会社フィッシャーインストルメンツ製Ｈ−１００微小硬度計により測定することができる。
【００４０】
なお、基材粒子１は粒子間で同一又は異なる種類の材質であってもよく、同一粒子に１種の材質を単独で、又は２種以上の材質を混合して用いてもよい。
【００４１】
基材粒子１の平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能であるが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると粒子の二次凝集が生じ、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。他方、平均粒径が１０μｍを越えると、その大きさに起因して隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４２】
金属微粒子２を構成する金属として、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属のうち、導電性及び耐腐食性の観点からＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが好ましく、Ｎｉがより好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
金属微粒子２の平均粒径は、用途などに応じて適宜設計可能であるが、２００〜１０００ｎｍであることが好ましく、４００〜８００ｎｍであることがより好ましく、４００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が２００ｎｍ未満であると、表面に酸化膜が形成されている金属の回路電極を接続する場合、酸化膜を十分に突き破ることができず、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、平均粒径が１０００ｎｍを越えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４４】
金属めっき層３の内側であり基材粒子１の表面上に配置する金属微粒子２の数は、基材粒子１個当たり１０〜４０個であることが好ましく、１０〜３０個であることがより好ましく、１０〜２０個であることが更に好ましい。金属微粒子２の数が１０個未満であると、接続抵抗値の上昇の抑制が不十分となる傾向がある。他方、金属微粒子２の数が４０個を越えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４５】
金属めっき層３は基材粒子１及び金属微粒子２の表面の少なくとも一部を覆うものである。ただし、金属微粒子２の脱落をより確実に防止する観点から、実質的に基材粒子１及び金属微粒子２の表面をすべて覆うものであることが好ましい。
【００４６】
金属めっき層３の膜厚は、８０〜２００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜１１０ｎｍであることが更に好ましい。金属めっき層３の膜厚が８０ｎｍ未満であると、接続部分の抵抗値が高くなる傾向がある。他方、金属めっき層３の膜厚が２００ｎｍを超えると、隣接する回路との絶縁性が不十分となる傾向がある。
【００４７】
導電粒子１０を製造する方法としては、基材粒子１の表面に金属微粒子２を物理的に付着させた後、金属めっき層３を形成させるめっき処理を行う方法が挙げられる。この場合、添加する金属微粒子２の量を調整することによって基材粒子１の表面に付着する金属微粒子２の数を制御することができる。そして、これに対して無電解めっき処理を施すことで導電粒子１０が製造される。
【００４８】
次に、導電粒子１を分散させる接着剤成分について説明する。接着剤成分２０としては、（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤からなる接着剤を含有する組成物、並びに、（ｃ）加熱又は光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤及び（ｄ）ラジカル重合性物質からなる接着剤を含有する組成物が好ましい。あるいは、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の混合組成物が好ましい。
【００４９】
（ａ）熱硬化性樹脂としては、任意の温度範囲における硬化処理が可能な熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アミンイミド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００５１】
（ｂ）熱硬化性樹脂用硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．１〜６０．０質量％程度であると好ましく、１．０〜２０．０質量％であるとより好ましい。熱硬化性樹脂用硬化剤の配合量が０．１質量％未満であると、硬化反応の進行が不十分となり、良好な接着強度や接続抵抗値を得ることが困難となる傾向がある。他方、配合量が６０質量％を越えると、接着剤成分の流動性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向があるとともに、接続部分の接続抵抗値が高くなる傾向がある。
【００５２】
（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの、加熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生するものが挙げられる。硬化剤は目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましい。この場合、（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．０５〜１０質量％であると好ましく、０．１〜５質量％であるとより好ましい。
【００５３】
（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどから選定できる。回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドから選定されることが好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００５４】
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
パーオキシエステル類としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５７】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００５８】
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
これらの（ｃ）加熱又は光により遊離ラジカルを発生する硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
【００６１】
（ｄ）ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
このようなラジカル重合性物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接着剤成分は、２５℃での粘度が１０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓであるラジカル重合性物質を少なくとも含有することが特に好ましく、特に１０００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するラジカル重合性物質を含有することが好ましい。ラジカル重合性物質の粘度の測定は、市販のＥ型粘度計を用いて測定できる。
【００６４】
ラジカル重合性物質の中でも、接着性の観点からウレタンアクリレート又はウレタンメタアクリレートを使用することが好ましい。また、耐熱性を向上させるために用いる有機過酸化物との橋かけ後、単独で１００℃以上のＴｇを示すラジカル重合性物質を併用して用いることが特に好ましい。このようなラジカル重合性物質としては、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を分子内に有するものを用いることができる。特に、トリシクロデカニル基やトリアジン環を分子内に有するラジカル重合性物質が好適に用いられる。
【００６５】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するものが好ましく、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよく、アリルフェノール、アリルフェニルエーテル、安息香酸アリルなどのアリル化合物と併用して用いてもよい。
【００６６】
また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。
【００６７】
接着剤成分２０はフィルム形成性高分子を含有してもよい。接着剤成分２０の全質量を基準として、フィルム形成性高分子の含有量は、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。フィルム形成性高分子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが用いられる。
【００６８】
上記のフィルム形成性高分子の中でも水酸基等の官能基を有する樹脂は接着性を向上させることができるので、より好ましい。また、これらの高分子をラジカル重合性の官能基で変性したものも用いることができる。フィルム形成性高分子の重量平均分子量は１００００〜１０００００００であると好ましい。
【００６９】
更に、回路接続材料５０は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００７０】
充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材は、その最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を越えると、信頼性向上の効果が飽和する。
【００７１】
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上の基を含有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００７２】
回路接続材料５０において導電粒子１０の含有量は、回路接続材料５０の全体積を１００体積部とすると、０．５〜６０体積部であることが好ましく、その含有量は用途により使い分ける。
【００７３】
図４は本発明に係る回路接続材料５０がフィルム状の支持体６０上に設けられている状態を示す断面図である。支持体６０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、合成ゴム系フィルム、液晶ポリマーフィルム等の各種フィルムを使用することが可能である。上記のフィルムの表面に対し、必要に応じてコロナ放電処理、アンカーコート処理、帯電防止処理などが施された支持体を使用してもよい。
【００７４】
回路接続材料５０を使用する際に、回路接続材料５０から支持体６０を容易に剥離できるように、必要に応じて支持体６０の表面には剥離処理剤をコーティングして使用してもよい。剥離処理剤として、シリコーン樹脂、シリコーンと有機系樹脂との共重合体、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、長鎖アルキル基を有する樹脂、フルオロアルキル基を有する樹脂、セラック樹脂などの各種剥離処理剤を用いることができる。
【００７５】
支持体６０の膜厚は、特に制限されるものではないが、作製された回路接続材料５０の保管、使用時の利便性等を考慮して、４〜２００μｍとすることが好ましい。さらに、支持体６０の膜厚は、材料コストや生産性を考慮して、１５〜７５μｍとすることがより好ましい。
【００７６】
回路接続材料は、回路接続材料５０のような単層構造に限定されず、複数の層が積層された多層構造であってもよい。多層構造の回路接続材料は、接着剤成分及び導電粒子の種類あるいはこれらの含有量が異なる層を複数積層することによって製造することができる。例えば、回路接続材料は、導電粒子を含有する導電粒子含有層と、この導電粒子含有層の少なくとも一方の面上に設けられた、導電粒子を含有しない導電粒子非含有層とを備えるものであってもよい。
【００７７】
図５は、二層構造の回路接続材料が支持体に支持されている状態を示す断面図である。図５に示す回路接続材料７０は、導電粒子を含有する導電粒子含有層７０ａ及び導電粒子を含有しない導電粒子非含有層７０ｂから構成されている。回路接続材料７０の両最外面には、それぞれ支持体６０ａ，６０ｂが設けられている。回路接続材料７０は、支持体６０ａの表面上に導電粒子含有層７０ａを形成し、他方、支持体６０ｂの表面上に導電粒子非含有層７０ｂを形成し、これらの層を従来公知のラミネータなどを使用して貼り合わせることで作製することができる。回路接続材料７０を使用するに際には、適宜支持体６０ａ，６０ｂを剥離して使用する。
【００７８】
回路接続材料７０によれば、回路部材同士の接合時に、接着剤成分の流動に起因する回路電極上における導電粒子の個数の減少を十分に抑制することができる。このため、例えば、ＩＣチップを基板上に実装する場合、ＩＣチップの金属バンプ（接続端子）上の導電粒子の個数を十分に確保することができる。この場合、ＩＣチップの金属バンプを備える面と導電粒子非含有層７０ｂとが、他方、ＩＣチップを実装すべき基板と導電粒子含有層７０ａとが、それぞれ当接するように回路接続材料７０を配置することが好ましい。
【００７９】
（接続方法）
図６は、本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図であり、回路接続材料５０を熱硬化させて接続構造を製造するまでの一連の工程を示す。
【００８０】
先ず、上述した第１の回路部材３０と、フィルム状の回路接続材料５０を用意する。回路接続材料５０は、導電粒子１０を含有する接着剤組成物からなる。
【００８１】
回路接続材料５０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料５０の厚さが５μｍ未満であると、第１及び第２の回路電極３２，４２間に回路接続材料５０が充填不足となる傾向がある。他方、厚さが５０μｍを超えると、第１及び第２の回路電極３２，４２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
【００８２】
次に、回路接続材料５０を第１の回路部材３０の回路電極３２が形成されている面上に載せる。そして、回路接続材料５０を、図６（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料５０を第１の回路部材３０に仮接続する（図６（ｂ））。
【００８３】
このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜３０．０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は回路接続材料５０が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一般的には５０〜１９０℃にするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００８４】
次いで、図６（ｃ）に示すように、第２の回路部材４０を、第２の回路電極４２を第１の回路部材３０の側に向けるようにして回路接続材料５０上に載せる。そして、フィルム状回路接続材料５０を加熱しながら、図６（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。
【００８５】
このときの加熱温度は、回路接続材料５０が硬化可能な温度とする。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１８０℃を超えると望まない副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、０．１〜１８０秒が好ましく、０．５〜１８０秒がより好ましく、１〜１８０秒が更に好ましい。
【００８６】
回路接続材料５０の硬化により接着部５０ａが形成されて、図１に示すような接続体１００が得られる。接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。なお、回路接続材料５０の接着剤成分として、光によって硬化するものを使用した場合には、回路接続材料５０に対して活性光線やエネルギー線を適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。エネルギー線としては、電子線、エックス線、γ線、マイクロ波等が挙げられる。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
フィルム形成性高分子として、フェノキシ樹脂溶液（フェノキシ樹脂／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）１００質量部、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（旭化成株式会社製、商品名：ノバキュア３９４１）６０質量部、導電粒子としてＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子１０質量部、及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６０３０）１０質量部を混合し、回路接続用の接着剤組成物を調製した。なお、フェノキシ樹脂として、ＦＸ−２９３（商品名、東都化成株式会社製）を用いた。
【００９０】
上記のＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径３μｍのポリスチレン粒子（基材粒子）の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子（金属微粒子）を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数（金属めっき層の内側に配置されている金属微粒子の数）は３２個であった。ポリスチレン粒子の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率は７５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率は７０％であった。
【００９１】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる支持体（膜厚５０μｍ）上に上記の接着剤組成物を塗布した。その後、これを７０℃で１０分間乾燥させて、支持体上に設けられた導電粒子含有層（膜厚２５μｍ）を得た。
【００９２】
他方、接着剤組成物の溶液の代わりに、フェノキシ樹脂溶液（フェノキシ樹脂／トルエン／酢酸エチル＝４０／３０／３０質量部）１００質量部及びエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（旭化成株式会社製、商品名：ノバキュア３９４１）６０質量部からなる接着剤成分の溶液を、ＰＥＴからなる支持体（膜厚５０μｍ）上に塗布した。その後、これを７０℃で１０分間乾燥させて、支持体上に設けられた導電粒子非含有層（膜厚２５μｍ）を得た。
【００９３】
上記の導電粒子含有層と導電粒子非含有層とを、従来公知のラミネータを用いて貼り合わせた。これにより、図５に示す状態の二層構成の回路接続材料を得た。これを帯状に切断し、回路接続材料を作製した。
【００９４】
（実施例２）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は２０個であった。
【００９５】
（実施例３）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、平均粒径８００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は１５個であった。
【００９６】
（実施例４）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が３００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【００９７】
（実施例５）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が６００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、且つ、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【００９８】
（実施例６）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が４μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が７００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３２個であった。
【００９９】
（実施例７）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径１６０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は８個であった。
【０１００】
（実施例８）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２３０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は４７個であった。
【０１０１】
（実施例９）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、平均粒径が３μｍであり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が９０ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径２００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は２３個であった。
【０１０２】
（実施例１０）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が２５％であり、且つ、２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が７００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリスチレン粒子の表面に、平均粒径４００ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた後、無電解めっきによりＮｉ層を形成し、最後にＡｕ層を形成させて作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ微粒子に起因する突起の数は３０個であった。
【０１０３】
（比較例１）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子の代わりに、下記のようにして作製したＡｕめっきポリスチレン粒子を使用したことの以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面上に、無電解めっきによりＡｕ層を形成し、Ａｕめっきポリスチレン粒子を作製した。
【０１０４】
（比較例２）
Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。Ｎｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子は、実施例１で使用したものと同一のポリスチレン粒子の表面に、無電解ニッケルめっきを施してＮｉ層を形成するとともにＮｉ塊を析出させ、その後、Ａｕ層をめっきして作製した。めっき処理後の導電粒子をＳＥＭにより倍率６０００倍にて観察した結果、Ｎｉ塊に起因する突起の数は３５個であった。
【０１０５】
次に、上記実施例及び比較例で作製した回路接続材料について、各種評価を行った。
【０１０６】
（初期接続抵抗の評価）
バンプ寸法５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを備えるＩＣチップと表面上にアルミニウム電極が形成されたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を準備した。アルミニウム電極と金バンプとを回路接続材料で電気的に接続して接続構造を作製し、この抵抗値を測定することで接続部分の初期接続抵抗値の評価を行った。
【０１０７】
具体的には、まず、導電粒子含有層側の支持体を剥離し、導電粒子含有層がガラス基板と当接するように回路接続材料をガラス基板上に配置し、予備圧着を行った。そして、導電粒子非含有層側の支持体を剥離した後、金バンプが導電粒子非含有層と当接するようにＩＣチップを載置した。ＩＣチップの配置後、加熱しながら回路接続材料を挟む方向に加圧して接続した。予備圧着の条件は、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間１秒間とした。一方、接続の条件は、温度２１０℃、圧力７０ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間５秒間とした。
【０１０８】
このようにして接続された接続構造の抵抗値（Ｒ０）を測定した。初期接続抵抗の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ０が１Ω未満、
Ｂ：Ｒ０が１〜２Ω、
Ｃ：Ｒ０が２Ωを超える。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料を、それぞれ使用した場合の初期接続抵抗の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
（熱サイクル試験後の接続抵抗の評価）
上記の初期接続抵抗の評価を行った後、接続構造に対して昇温降温を繰り返す熱サイクル試験を行い、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価を行った。熱サイクル試験は接続構造を室温から１００℃に昇温、次に−４０℃まで降温した後に室温まで昇温する工程を２０回繰り返すことで行った。熱サイクル試験後の接続構造の抵抗値（Ｒ１）を用いて測定した。
【０１１０】
熱サイクル試験後の接続抵抗の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ１が３Ω未満、
Ｂ：Ｒ１が３〜４Ω、
Ｃ：Ｒ１が４Ωを超える。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料をそれぞれ使用した場合の熱サイクル試験後の接続抵抗の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
（絶縁性の評価）
バンプ寸法５０μｍ×１００μｍ、ピッチ１５μｍ、高さ２０μｍの金バンプを備えるＩＣチップとＩＴＯ基板とを準備した。ＩＴＯ基板と複数の金バンプとを回路接続材料で電気的に接続して接続構造を作製し、隣接する金バンプ間の抵抗値を測定することで接続部分の隣接する金バンプ間の電気絶縁性の評価を行った。なお、ＩＴＯ基板は、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着させ、ＩＴＯ電極（表面抵抗≦２０Ω／□）を形成したものである。
【０１１２】
まず、導電粒子含有層側の支持体を剥離し、導電粒子含有層がＩＴＯ基板と当接するように回路接続材料をＩＴＯ基板上に配置し、予備圧着を行った。そして、導電粒子非含有層側の支持体を剥離した後、金バンプが導電粒子非含有層と当接するようにＩＣチップを載置した。ＩＣチップの配置後、加熱しながら回路接続材料を挟む方向に加圧して接続した。予備圧着の条件は、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間１秒間とした。一方、接続の条件は、温度２１０℃、圧力７０ＭＰａ（バンプ面積換算）、保持時間５秒間とした。
【０１１３】
このようにして接続された接続構造の隣接する金バンプ間に、５０Ｖの電圧を１分間印加した後、当該金バンプ間の絶縁抵抗値（Ｒ２）を測定した。絶縁性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：Ｒ２が１×１０１０Ω以上、
Ｂ：Ｒ２が１×１０９〜１×１０１０Ω、
Ｃ：Ｒ２が１×１０９Ω未満。
回路接続材料として実施例及び比較例の回路接続材料をそれぞれ使用した場合の絶縁性の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１に示すように、実施例１〜６の回路接続材料は、評価項目すべてについて評価がＡであった。これにより、実施例１〜６に係る回路接続材料によれば、低い初期接続抵抗及び隣接する回路電極との良好な絶縁性の両方を高水準に達成可能であることが示された。これに加え、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価がＡとなっていることから、接続抵抗値の上昇を十分に抑制可能であることが示された。
【０１１７】
また、Ｎｉ微粒子に起因する突起が設けられていない比較例１の回路接続材料は、初期接続抵抗の評価がＢであり、熱サイクル試験後の接続抵抗の評価がＣであった。
【０１１８】
上記の結果から、本発明によれば、高いファインピッチ化が要求されている回路電極同士を接続するに際し、回路電極が表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な回路接続材料を提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、接続すべき電極が、表面に酸化膜が形成されやすい金属材料からなるものであっても、接続構造の初期抵抗値を十分に低くすることが可能な接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することができる。また、本発明によれば、低い接続抵抗で回路部材が接続された接続構造、並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…基材粒子、２…金属微粒子、３…金属めっき層、１０…導電粒子、２０…接着剤成分、３０…第１の回路部材、３１…回路基板（第１の回路基板）、３２…回路電極（第１の回路電極）、４０…第２の回路部材、４１…回路基板（第２の回路基板）、４２…回路電極（第２の回路電極）、５０，７０…回路接続材料、６０，６０ａ，６０ｂ…支持体、１００…接続構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤成分と、前記接着剤成分中に分散している導電粒子とを備える接着剤組成物であって、
前記導電粒子は、当該導電粒子の中心部分を構成する基材粒子と、前記基材粒子の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層と、前記金属めっき層の内側であり前記基材粒子の表面上に配置された複数の金属微粒子とを有する、接着剤組成物。
【請求項２】
前記金属微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍである、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記金属微粒子の数が、基材粒子１個当たり１０〜４０個である、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記基材粒子は、粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２である材質からなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記基材粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記基材粒子の平均粒径が、１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路接続材料。
【請求項８】
対向配置された一対の回路部材と、
請求項７に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部と、を備える接続構造。
【請求項９】
対向配置された一対の回路部材の間に請求項７に記載の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、前記回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、前記一対の回路部材及び前記接続部を備える接続構造を得る、回路部材の接続方法。
【請求項１】
接着剤成分と、前記接着剤成分中に分散している導電粒子とを備える接着剤組成物であって、
前記導電粒子は、当該導電粒子の中心部分を構成する基材粒子と、前記基材粒子の表面の少なくとも一部を覆う金属めっき層と、前記金属めっき層の内側であり前記基材粒子の表面上に配置された複数の金属微粒子とを有する、接着剤組成物。
【請求項２】
前記金属微粒子の平均粒径が２００〜１０００ｎｍである、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記金属微粒子の数が、基材粒子１個当たり１０〜４０個である、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記基材粒子は、粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２である材質からなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記基材粒子は、最大荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が４０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記基材粒子の平均粒径が、１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路接続材料。
【請求項８】
対向配置された一対の回路部材と、
請求項７に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部と、を備える接続構造。
【請求項９】
対向配置された一対の回路部材の間に請求項７に記載の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、前記回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、前記一対の回路部材及び前記接続部を備える接続構造を得る、回路部材の接続方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２３１３２６（Ｐ２０１１−２３１３２６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３７２７（Ｐ２０１１−１２３７２７）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【分割の表示】特願２００７−５４５２３４（Ｐ２００７−５４５２３４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【分割の表示】特願２００７−５４５２３４（Ｐ２００７−５４５２３４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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