摺動部用メッキ皮膜及び同皮膜の形成方法
【課題】摺動部用メッキ皮膜の低摩擦化及び潤滑性の向上を図る。
【解決手段】Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜を形成するにあたり、上記メッキ浴に有機スルフォン酸を添加して、上記メッキ皮膜に多数のクラックを形成する。
【解決手段】Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜を形成するにあたり、上記メッキ浴に有機スルフォン酸を添加して、上記メッキ皮膜に多数のクラックを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部用メッキ皮膜及び同皮膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロータリーピストンエンジンの燃焼室を構成するローターハウジングにおいては、アペックスシールが摺動するトロコイド面に、その耐摩耗性向上のためにＨｖ１０００程度の硬さを有するクロムモリブデン（ＣｒＭｏ）合金メッキ皮膜を形成し、さらに、メッキ直後に一次逆電処理を施し、該メッキ表面のホーニング加工後に二次逆電処理を施して、メッキ皮膜に微細なクラックを形成し、保油性を高めることにより潤滑性を改善することがなされている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、硬質微粒子を含有するクロムメッキ浴中でレシプロエンジンのシリンダライナに正電処理と逆電処理とを周期的に繰り返すことにより、複合クロムメッキ皮膜を形成し、しかる後にホーニング加工を行なうことにより、最大粗さ３μｍ、気孔率５％以下、クラックの平均深さ０．０１ｍｍ以下となるように仕上げることも知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、摺動面に複数の硬質Ｃｒメッキ層が積層され、各メッキ層表面に微小亀裂が形成され、その微小亀裂が成膜方向に独立した微小空洞を形成する内燃機関用ピストンリング等の摺動部材に関し、メッキ層表面における空孔率を０．５〜４．５％とすること、メッキ層表面の微小亀裂の数を５０〜１２００本／１０ｍｍとするという提案も知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２６３２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４８１５５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４８２６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、クロムモリブデン合金メッキや硬質クロムメッキなどクロムメッキにおいては、高い硬度を得るためには低温/低電流密度でメッキ処理をする必要がある。例えば、ロータハウジングで膜厚１５０μｍのメッキ皮膜を得るには正電処理を６．５時間ほど行なう必要があり、そのことが量産性を低下させ部品コストを高める要因となっている。また、上述の如くホーニング加工後に二次逆電を行なう方法では、処理工数が多くなり、上記量産性及びコスト低減の面で不利であるばかりでなく、前工程で生ずる一次逆電によるエッチングの深さの大小のバラツキやホーニング加工仕上げ粗さの大小のバラツキの影響が相乗的に現れて、二次逆電によるエッチング後の凹凸のバラツキが大きくなることで、最終製品の品質が不安定になるという問題がある。
【０００６】
また、通常の硬質クロムメッキ（サージェント浴）では、クロム酸や硫酸がメッキ浴でＣｒを析出させる触媒の役割を担い、析出したメッキ皮膜に二次逆電を施すと表面に微細なクラックを形成することができるが、それらクラックの開口幅は５μｍ以上もあり、単位長さ当たりのクラック本数も１００本／ｃｍ以下であった。
【０００７】
逆電条件を緩和（電流密度を下げる、或いは時間を短縮する）すれば、除去されるメッキの量が減ることでクラックの開口が抑えられる方向に作用するが、実際には難しい。すなわち、クラック開口幅の大きさはメッキ皮膜の内部応力に起因するところ、従来のサージェント浴では得られるメッキ皮膜の内部応力が大きく、クラックが一旦開口すると、その幅は５μｍ以上にならざるを得なかった。一方、逆電条件を厳しく（電流密度を上げる、或いは時間を長くする）すれば、除去されるメッキ皮膜の量が増えることでクラックの開口が促進される方向に作用するが、クラックの本数もまたメッキ皮膜が持つ内部応力に応じて形成されるため、１００本／ｃｍが限度であった。
【０００８】
クラック開口幅が大きくクラック本数が少ないということは、メッキ皮膜表面に潤滑油を供給したときに、その潤滑油がクラックに逃げて油膜切れを生じ易くなり、焼き付きを生じ易くなるとともに、摺動面の抵抗損失が増えることで燃費が悪化する、ということである。
【０００９】
一方、特許文献３にはクラック数が多いメッキ皮膜の形成について開示されているが、正電処理と逆電処理を多数回繰り返す必要があり、その際の電流密度の調整も難しいと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、潤滑性の高い低摩擦の摺動部用メッキ皮膜を得ることを課題とし、さらに、そのような摺動部用メッキ皮膜を得るための処理時間を短縮すること、そして、品質安定性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような課題に対して、有機スルフォン酸をメッキ時の触媒として採用するようにした。
【００１２】
請求項１に係る発明は、Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、Ｃｒを含有するメッキ皮膜表面にはＢＣＣ構造の（２１１）面や（２００）面など配向が異なるいろいろなＣｒ結晶面が現れる。その場合、有機スルフォン酸は、メッキ浴中のクロム酸が分解してＣｒがワーク表面に皮膜として析出することを促進する触媒として働き、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違って、（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大になる。これは、メッキ皮膜表面において（２００）面の配向をもつＣｒ結晶の割合が多いことを意味する。これにより、上記メッキ皮膜を有する物体と相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。
【００１４】
この点を詳述すると、Ｃｒを含有するメッキ皮膜は、その表面が酸化することによって生成した酸化クロムの膜で覆われており、この酸化クロム膜が相手材と相接して摺動することになる。そのとき、その酸化クロム膜と相手材とが凝着し、この酸化クロム膜をＣｒ結晶面から剥がすために必要なせん断力が摩擦力として現れる。一方、Ｃｒの各結晶面はその面間隔ｄが相異なる。
【００１５】
図１はＢＣＣ結晶構造の（１１０）面、（２００）面及び（２１１）面の面間隔ｄ（１１０）、ｄ（２００）及びｄ（２１１）を示す。ｄ（２００）＝２．０８Å、ｄ（２１１）＝１．３９Åであり、（２００）面の方が（２１１）面よりもその面間隔ｄが広い。このことは、（２００）面では、メッキ皮膜（Ｃｒ結晶面）に対する酸化クロム膜の密着力が（２１１）面の場合よりも弱いことを意味する。つまり、この密着力はメッキ皮膜のＣｒ原子と酸化クロムの酸素原子との相互作用に基づくが、上記面間隔ｄが広くなるほど内側の（２００）面のＣｒ原子と酸化クロムの酸素原子との距離が遠くなり、この両原子の相互作用が弱くなるからである。
【００１６】
そうして、上記（２００）面では、酸化クロム膜の密着力が（２１１）面の場合よりも弱いということは、当該結晶面に凝着した酸化クロム膜が剥がれ易いということであり、従って、（２００）配向のＣｒ結晶の割合が多い本発明によれば、相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。
【００１７】
特に限定するわけではないが、上記ピーク強度比が１．２５以上であることが好ましく、その上限は１．８或いは２程度を目安にすればよい。上記ピーク強度比が２を越えて大きくなると、酸化クロムが過度に剥離し易くなることから、メッキ皮膜の摩耗が過大になる、或いはＣｒ結晶面（金属面）が広範囲に露出して相手材との焼き付きを生じ易くなる、という問題が出てくるからである。
【００１８】
また、メッキ皮膜表面に微細クラックが多数形成されていることにより、摺動に伴ってメッキ皮膜表面で摩擦熱を生じても、その直ぐ近傍にクラックがあるため、その摩擦熱がクラック内の潤滑油に放散され、局部的な異常昇温が防止される。また、クラック内の潤滑油がメッキ皮膜表面に供給され易くなって油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減に有利になる。
【００１９】
有機スルフォン酸としては、ＨＳＯ3Ｒで表され、Ｒが、メチル基、エチル基等の炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基、パラ位置にメチル基を有するトルエン、不飽和炭化水素基を有するスチレンなど１つの芳香環に非環式炭化水素が結合した芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒは他の芳香族炭化水素基であってもよいし、スルフォン酸基（ＨＳＯ3）は複数個あってもよい。この点は以下に述べる他の発明も同様である。
【００２０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記メッキ浴がさらにＭｏ成分を含有し、上記メッキ皮膜がＣｒＭｏ合金によって形成されていることを特徴とする。
【００２１】
従って、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の結晶の微細化、強度の向上、耐熱性の向上が図れ、潤滑性の向上、低摩擦化（摩擦係数の低減）、焼き付き防止に有利になる。Ｍｏ共析量は０．３％以上１．０％以下が好ましい。
【００２２】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記メッキ皮膜表面に、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下露出していることを特徴とする。
【００２３】
上述の如く有機スルフォン酸を触媒として採用すると、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違ってワーク表面へのＣｒの析出速度が高速になり、この高速析出の結果、メッキ皮膜が成長する過程でその皮膜に微細なクラックが多数発生する。換言すれば、Ｃｒが高速で析出するために、結晶成長の過程で生ずる内部残留応力が早期に解放され、メッキ皮膜に長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下という幅の狭い多数の微細クラックが形成されることになる。
【００２４】
このように微細クラックが多数形成されていることにより、摺動に伴ってメッキ皮膜表面で摩擦熱を生じても、その直ぐ近傍にクラックがあるため、その摩擦熱がクラック内の潤滑油に放散され、局部的な異常昇温が防止される。また、クラック内から潤滑油が表面に供給され易くなって油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減に有利になる。
【００２５】
また、メッキ皮膜表面の摩耗が進行しても、それに伴ってメッキ皮膜に内在するクラックが皮膜表面に開口してくるから、良好な潤滑特性が維持される。
【００２６】
また、油溜りとして働くクラックの幅が広くなると、摺動面（メッキ皮膜表面）の潤滑油がクラックに逃げ易くなる。これに対して、当該発明によれば、クラックは、その幅が０．１μｍ以上３μｍ以下と狭くなっているから、摺動面からクラックへの潤滑油の逃げが少なくなり、油膜切れを避けて摩擦係数の低減、焼き付きの防止に有利になる。
【００２７】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記メッキ皮膜の表面が研削加工されていることを特徴とする。
【００２８】
従って、研削加工により、メッキ皮膜の表面粗さを調整して初期の油膜切れを防止することができるとともに、メッキ皮膜表面に開口するクラックの状態を適切なものにして潤滑性の向上を図ることができる。表面粗さＲａは例えば２．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
請求項５に係る発明は、請求項４において、
上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されていることを特徴とする。
【００３０】
従って、このような多数の極微細クラックの存在により、メッキ皮膜表面における潤滑油の保持性が高くなり、すなわち、油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減ないしは摩擦係数の低減に有利になる。
【００３１】
請求項６に係る発明は、請求項４又は請求項５において、
上記幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが上記メッキ皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下であることを特徴とする。
【００３２】
すなわち、メッキ皮膜表面に占めるクラック面積の割合が少ないと油膜の保持性が失われて焼き付きを生じ易くなることから、その割合は３％以上が好ましい。但し、クラック面積の割合が大きくなり過ぎると、摺動面から潤滑油がクラックに逃げやすくなって油膜切れを生じ易くなることから、当該割合は２０％以下が好ましい。
【００３３】
請求項７に係る発明は、Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であり、
さらに、研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする。
【００３４】
従って、Ｘ線回折におけるＣｒ結晶の（２１１）面に対する（２００）面のピーク強度比が１よりも大であるから、請求項１に係る発明で説明したように、相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。しかも、本発明によれば、メッキ皮膜にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が分散しており、研削加工又は相手材との摺動によって、このＨＣＰ構造の微細Ｃｒ結晶粒が起点となってメッキ皮膜表面に極微細クラックが発生する。
【００３５】
すなわち、上述の如く有機スルフォン酸を触媒として採用すると、ワーク表面へのＣｒの析出速度が高速になるから、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違って、ＢＣＣ構造のＣｒ結晶の他にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶ができる。一方、有機スルフォン酸を触媒として採用した場合、Ｃｒ結晶成長の過程で生ずる内部残留応力が早期に解放され、その結果、メッキ皮膜に微細なクラックが多数発生する。しかし、内部応力が全て解放されるわけではなく、微細なＨＣＰ構造結晶粒が存在する箇所は内部応力の集中箇所となっている。そのため、研削加工又は相手材との摺動によって外力が加わると、ＨＣＰ構造の微細結晶粒はその結晶構造が変化して消失する。つまり、その結晶構造が変化することにより、その変化を生じた箇所を起点として、メッキ皮膜表面に極微細クラックを生じ、そのことによって内部応力が解放される。
【００３６】
よって、メッキ皮膜表面が相手材との摺動によって摩耗しても、ＨＣＰ構造のＣｒ結晶粒がメッキ皮膜表面に現れ、その結晶形態が変わることによって新たなクラックが発生するので、潤滑油の保持性の低下が少なく、長期間にわたって良好な潤滑性能を維持する上で有利になる。
【００３７】
請求項８に係る発明は、Ｃｒ成分とＭｏ成分とを含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒＭｏ合金の摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする。
【００３８】
従って、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の結晶の微細化、強度の向上、耐熱性の向上が図れ、潤滑性の向上、低摩擦化（摩擦係数の低減）、焼き付き防止に有利になる。Ｍｏ共析量は０．３％以上１．０％以下が好ましい。そうして、請求項７に係る発明と同じく、メッキ皮膜にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が分散しており、研削加工又は相手材との摺動によって、当該微細Ｃｒ結晶粒が起点となってメッキ皮膜表面に極微細クラックが発生するから、潤滑油の保持に有利であり、特に、メッキ皮膜表面が相手材との摺動によって摩耗しても、ＨＣＰ構造のＣｒ結晶粒が起点となって新たな極微細クラックを生ずるので、長期間にわたって良好な潤滑性能を維持する上で有利になる。
【００３９】
請求項９に係る発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
上記メッキ皮膜は内燃機関の燃焼室に臨む部材に形成され、他の部材と摺接することを特徴とする。
【００４０】
内燃機関の燃焼室に臨む部材としては、例えば、ロータリーピストンエンジンのアペックスシールが摺動するロータハウジングのトロコイド面、該トロコイド面を摺動するアペックスシールの当接面、レシプロエンジンのシリンダボア面、該シリンダボア面を摺動するピストンリングの当接面があり、これらに上述のメッキ皮膜を形成することにより、摩擦損失の低減による燃費の向上を図ることができ、また、焼き付け限界の向上によるエンジンの高出力化、耐久性の向上を図ることができる。
【００４１】
請求項１０に係る発明は、Ｃｒ成分とＭｏ成分と有機スルフォン酸とを含有するメッキ浴を用いてワークにＣｒＭｏメッキ皮膜を形成する正電工程と、
上記メッキ皮膜をエッチングすることにより長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下のクラックを形成する逆電工程と、
上記クラックが形成されたメッキ皮膜の表面を研削加工する工程とを有することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜の形成方法である。
【００４２】
これにより、正電工程によるメッキ皮膜の形成を短時間で行なうことができるとともに、二次逆電処理を行なわずとも、摩擦損失が少なく、焼き付け限界の高い摺動面を形成することができ、品質の安定性向上、摺動部材の製造コストの低減にも有利になる。
【００４３】
すなわち、上記正電工程において、有機スルフォン酸が触媒として働いてＣｒＭｏ合金がワーク表面に皮膜として析出する速度が高まり、幅の狭い微細クラックが当該メッキ皮膜の表面だけでなく皮膜内部にも多数形成されることになる。また、このように析出速度が高速になることから、有機スルフォン酸が添加されない場合とはメッキ皮膜が形成されるときの結晶の成長の仕方が変わり、メッキ皮膜に残存する内部応力の分布が従来のメッキ皮膜とは異なるものになる。その結果、次の逆電工程によるエッチングでメッキ皮膜表面が除去されるときの内部応力の解放のされ方が変わり、メッキ皮膜に幅の狭い多数の微細クラックが形成されることになる。この場合のエッチングはメッキ皮膜の成長過程で生じたクラックの開口幅を拡大して顕在化させるものである。よって、研削によるメッキ皮膜表面の仕上げ加工を行なうだけで、所期の油溜りを有する摺動面を得ることができる。
【００４４】
しかも、上述の如く、結晶の析出速度が高速になることから、ＢＣＣ構造の結晶の他に、研削加工又は相手材との摺動によってメッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細結晶がメッキ皮膜に分散して形成される。
【００４５】
メッキ浴への有機スルフォン酸の添加量は１０ｍｌ／Ｌ以上３５ｍｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、これにより、有機スルフォン酸を添加しない場合に比べて、メッキ皮膜の析出速度を２倍以上にすることができる。
【発明の効果】
【００４６】
以上のように本発明によれば、Ｃｒ成分及び有機スルフォン酸を含有するメッキ浴からメッキ皮膜を電解析出させてメッキ皮膜に微細クラックを多数形成するとともに、メッキ皮膜表面はＸ線回折におけるＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であるようにしたから、摩擦損失が少なく、焼き付け限界の高い摺動面を簡単に得ることができ、しかも低コスト化に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４８】
図２は実施形態に係るロータリーピストンエンジンの簡略図であり、ロータハウジング１のトロコイド面２を、出力軸３を回転させるロータ４の各頂部に装着されたアペックスシール５が摺動するようになっている。このエンジンでは、吸気口６からオイルを含む燃料が空気と共に作動室７に吸入され、ロータ４の回転に伴って圧縮されつつ矢印８の方向に移動した燃料が点火プラグ９Ａ，９Ｂにより着火されて膨張し、燃焼ガスの圧力によって出力軸３に回転を与えた後、排気口１０から排気される、という一連の行程が繰り返されることになる。
【００４９】
ロータハウジング１は、図３に示すように、トロコイド面２が形成された例えば高張力鋼板製のライナー１１の背面に目立てが施され、このライナー１１がアルミ合金に鋳ぐるまれるなどして製作され、そのライナー１１のトロコイド面２は、アペックスシール５が摺動するため、高い耐熱性、耐摩耗性、低摩擦性が要求される。そのため、トロコイド面２にはＣｒメッキ皮膜又はＣｒＭｏ合金メッキ皮膜１２が形成されており、このメッキ皮膜には、該メッキ皮膜表面に露出している幅が０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下形成されている。メッキ皮膜表面に露出している当該クラックが該皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下である。
【００５０】
また、上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されている。
【００５１】
さらに、上記メッキ皮膜表面はＸ線回折においてＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大である。
【００５２】
以下では、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックを微細クラックと云い、幅０．１μｍ未満のクラックを極微細クラックと云う。
【００５３】
＜メッキ皮膜の形成方法＞
Ｃｒ成分、硫酸及び触媒としての有機スルフォン酸を含み、さらに必要に応じてＭｏ成分を含むメッキ浴にワークを入れて所定温度に予熱し、数分間の逆電処理によってワーク表面を洗浄した後、数分間のストライクメッキ処理（正電処理）、数時間の本メッキ処理（正電処理）、数分間の逆電処理（クラック形成）及び仕上げ研削加工を順に行なうことによって、摺動部用メッキ皮膜を形成する。
【００５４】
Ｃｒ成分としては、無水クロム酸ＣｒＯ3が好ましく、必要に応じてＣｒ2Ｏ3を添加する。Ｍｏ成分としては、モリブデン酸ナトリウムやモリブデン酸アンモニウムを採用することができる。メッキ浴は、例えば、無水クロム酸を２４０ｇ／Ｌ以上２８０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン量を２．５ｇ／Ｌ以上３．３ｇ／Ｌ以下、有機スルフォン酸量を１０ｍｌ／Ｌ以上３５ｍｌ／Ｌ以下、モリブデン酸ナトリウム量を５０ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下とすればよい。メッキ浴温度は例えば５０℃以上６０℃以下に調整する。
【００５５】
洗浄用逆電処理の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2以上６０Ａ／ｄｍ2以下、ストライクメッキ処理の電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以上５５Ａ／ｄｍ2以下、本メッキ処理の電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以上５５Ａ／ｄｍ2以下、クラック形成のための逆電処理の電流密度は３０Ａ／ｄｍ2以上４５Ａ／ｄｍ2以下とすればよい。仕上げ加工はメッキ表面の平坦部（非クラック面）がＲａ２．０μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００５６】
＜触媒量と微細クラック数との関係＞
メッキ浴における触媒（有機スルフォン酸）の添加量を変化させて鋼製ワークの表面にＣｒＭｏメッキ皮膜を形成した。すなわち、メッキ浴組成は表１の通りであり、触媒添加量を０ｍｌ／Ｌから３０ｍｌ／Ｌで変化させた。触媒、すなわち、有機スルフォン酸としては、アトテック社製のHeef２５−Ｃを用いた。メッキ条件は表２に示す通りである。表２において、「ストライク」はメッキ皮膜のワーク表面への密着力を高めるための短時間メッキであり、「Ａ／ｄｍ2 」は電流密度、時間は処理時間を表している。メッキ皮膜厚は１５０μｍである。また、表１のメッキ浴組成の場合、ＣｒＭｏ合金におけるＭｏの共析量は０．５５％となる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図４〜図７は触媒添加量０ｍｌ／Ｌ、１０ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ及び３０ｍｌ／Ｌ各々におけるＣｒＭｏメッキ皮膜表面の顕微鏡写真である。触媒添加量が多くなるに従ってクラック幅が狭くなり且つクラック数が多くなっている。触媒を添加して得られたＣｒＭｏメッキ皮膜の直線長さ１ｃｍ当たりのクラック数は図８に示す通りである。触媒添加量１０ｍｌ／Ｌ〜３０ｍｌ／Ｌでクラック数が４００本／ｃｍ〜１２００本／ｃｍになることがわかる。
【００６０】
このようにメッキ被膜に多数の微細クラックが形成されるのは、有機スルフォン酸がメッキ浴中でＣｒをワーク表面に析出させる触媒の働きを担うためその析出速度が高速になり、その結果、メッキ皮膜が成長する過程でその皮膜にクラックが発生するためである。すなわち、Ｃｒが高速で析出するため、結晶成長の過程で生ずる応力の解放が早期に生じ、クラックが微細になるものである。また、このような高速析出の結果、メッキ皮膜に残存する内部応力の分布が従来のメッキ皮膜とは異なるものになり、正電工程に続くメッキ浴中での逆電工程（一次逆電）によるエッチングでメッキ皮膜表面が除去されるときの内部応力の解放のされ方が変わり、クラックの微細化に有利になるものである。
【００６１】
また、本発明に係るメッキ法の場合、触媒添加量やメッキ条件（浴組成、電流密度、浴温度）を変えることにより、微細クラックの発生密度を調整することができる。
【００６２】
これに対して、触媒添加量を零としてメッキ皮膜を形成し、仕上げ研削加工後に別途二次逆電処理を施す従来法の場合、その二次逆電によるエッチングによってメッキ皮膜表面にクラックを形成することができるものの、クラック開口幅は５μｍ以上の大きなものになり、また、そのクラック数は最大１００本／ｃｍが限度である。
【００６３】
すなわち、この従来法は、二次逆電によるエッチングによってメッキ皮膜の内部応力を解放してメッキ皮膜表面にクラックを形成するというものであるが、メッキ皮膜に残存する内部応力が大きいことから、エッチングによって内部応力を解放したときに、開口幅の大きなクラックになるものである。また、クラック数もメッキ皮膜がもつ内部応力に応じて形成されるため、１００本／ｃｍが限度になる。
【００６４】
また、本発明に係る方法の場合、図８から明らかなように、触媒添加量が増大するに従って微細クラック数が増えているものの、触媒添加量３０ｍｌ／Ｌ付近になると微細クラック数の増加傾向が鈍っており、触媒添加量の増量によって微細クラック数は最大で１３００本／ｃｍ程度になることが見込まれる。そうして、３５ｍｌ／Ｌを越えてもクラック数の大きな増大を見込むことはできず、かえって、メッキ皮膜表面の荒れを招く。従って、当該添加量は３５ｍｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００６５】
一方、触媒添加量を減らしてクラック数を４００本／ｃｍ未満にすることも可能であるが、そうすると、電流効率が低下することになる。そのため、例えば１００本／ｃｍ以上４００本／ｃｍ未満の中間的本数のクラックを得ることは難しく、品質の安定性の面で不利になる。よって、当該添加量は１０ｍｌ／Ｌ以上としてクラック数を４００本／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００６６】
＜Ｃｒメッキの場合＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において、そのモリブデン酸ナトリウム添加量を零とし、他は同じ条件でＣｒメッキを行なった。図９〜図１２は触媒添加量が異なる各メッキ皮膜表面の顕微鏡写真である。Ｃｒメッキの場合も、ＣｒＭｏメッキの場合と同じく触媒添加量が多くなるに従って微細クラックの幅が狭くなり、その本数が多くなることがわかる。
【００６７】
＜触媒添加量とＸＲＤピーク強度比との関係＞
表１のメッキ浴組成において、触媒（有機スルフォン酸）添加量を零とした従来例と、触媒添加量を３０ｍｌ／Ｌとした本発明例とについて、表２に示す条件で鋼製ワークの表面にＣｒＭｏメッキ皮膜を形成し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行なった。図１３Ａは従来例のＸ線回折チャート、図１３Ｂは本発明例のＸ線回折チャート、図１３Ｃは本発明例の研削加工後のＸ線回折チャートである。
【００６８】
従来例（図１３Ａ）の場合、ＢＣＣ構造の（２１１）面からの回折ピークの強度の方が（２００）面からの回折ピークの強度よりも大きくなっている。これに対して、本発明例（図１３Ｂ）では、逆に（２００）面からの回折ピークの強度の方が（２１１）面からの回折ピークの強度よりも大きくなっており、さらに、従来例では見られない、ＨＣＰ構造に係る（１０・０）面、（１０・３）面等からの回折ピークが現れている。なお、図１３Ｃについては後に説明する。
【００６９】
図１４は上記触媒添加量が零、１０ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ及び３０ｍｌ／Ｌの各々について、ＸＲＤ測定により、各Ｃｒ結晶面からの回折ピークの強度割合（回折ピーク強度のトータルを１００としたときの各回折ピーク強度の割合）を求めた結果を示す。この割合は、どの結晶面がどのような割合でメッキ皮膜表面に配向しているかを表している。なお、同図の（１０・０）面の割合の所にはＨＣＰ構造の（１０・３）面など他の結晶面の分が含まれている。
【００７０】
同図によれば、触媒添加量が多くなるほどＢＣＣ構造の（２１１）面の割合が少なくなる一方、（２００）面の割合が多くなること、但し、触媒添加量が２０ｍｌ／Ｌ以上ではその増大変化が鈍り飽和することがわかる。触媒添加量零での（２１１）面からの回折ピークの強度Ｉａに対する（２００）面からの回折ピークの強度Ｉｂの比、すなわち、ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは０．５４程度であるが、そのピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは触媒添加量が１０ｍｌ／Ｌになると、約１．２５に、触媒添加量が２０ｍｌ／Ｌ、３０ｍｌ／Ｌになると、約１．８になっている。
【００７１】
そうして、先に図１に基いて説明したように、（２００）面の面間隔ｄは（２１１）面の面間隔ｄよりも広いことから、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きい本発明例では、メッキ皮膜表面に形成される酸化クロム膜の密着力が従来例に比べて弱い。そのため、本発明例では、相手材との摺動によって酸化クロム膜が剥がれ易い、すなわち、摩擦力が低くなる。
【００７２】
図１５は上記触媒添加量零の従来例と触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例とについて、摺動テスト後にメッキ皮膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行なった結果を示す。同図によれば、触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例ではＣｒに起因する５７４．４ｅＶにおいて触媒添加量零の従来例よりも強度が大きくなっており、Ｃｒが露出していること、或いは酸化クロム膜が薄くなっていること、すなわち、酸化クロムが剥離し易くなっていることがわかる。この結果は、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きいことが原因になっていると考えられる。
【００７３】
＜ＨＣＰ構造による極微細クラック＞
図１３ＢのＸ線回折チャートから明らかなように、本発明例（触媒添加量３０ｍｌ／Ｌ）ではメッキ皮膜にＨＣＰ構造の結晶が認められる。図１６はそのメッキ皮膜のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）を示す。同図によれば、大きな結晶粒から小さな結晶粒まで含まれる多結晶体になっていることがわかる。比較的大きな結晶粒はＢＣＣ構造の結晶であり、小さな黒い粒状になって現れているものがＨＣＰ構造の結晶である。このＨＣＰ構造の小さな結晶粒はＢＣＣ構造結晶の粒界に多く存在する。一方、図１７は触媒添加量零の従来例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰであるが、本発明例と同じくＢＣＣ構造の結晶粒が認められるものの、ＨＣＰ構造の結晶粒は僅かしか認められない。
【００７４】
図１８は触媒（有機スルフォン酸）添加量が異なる各メッキ皮膜について、ＥＢＳＰの画像解析を行ない、面積２２５００μｍ2（図１６，図１７に示す大きさの画像）に現れている大小結晶粒の分布を求めたものである。図１８では面積１０μｍ2以下のものは１０μｍ2の結晶粒として計上している。小さな結晶粒が密集している箇所は１個の１０μｍ2の小結晶粒として計上されているから、１０μｍ2以下の結晶粒の実数は図１８に示される値よりも多い。同図から、触媒添加量が多くなるほど小さな結晶粒、すなわち、ＨＣＰ構造の結晶粒の数が多くなることがわかる。
【００７５】
図１９は触媒（有機スルフォン酸）添加量が異なる各メッキ皮膜について、Ｘ線回折結果から内部応力を導いてグラフ化したものである。同図右欄の６０μｍ〜１５０μｍはメッキ皮膜の厚さを表している。同図から、触媒添加量が多くなるほど内部応力が増大することがわかる。これは、触媒添加量が多くなるほど結晶の析出が速くなって応力が緩和され難くなるためと認められる。また、そのために、応力集中箇所となるＢＣＣ構造の結晶粒界にＨＣＰ構造の結晶粒が生成すると考えられる。また、膜厚が大きくなるほど内部応力が増大し、８０μｍ以上の膜厚にすると安定した大きさの内部応力が得られることがわかる。
【００７６】
図２０は触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例に係るメッキ皮膜に研削加工を施したものの顕微鏡写真である。同図の大きなクラックは初期（研削加工前）に形成されていた微細クラックであり、細い線状に現れている多数のクラックは研削加工によって形成された極微細クラックである。
【００７７】
図１３Ｃは研削加工後の本発明に係るメッキ皮膜のＸＲＤチャートである。図１３Ｂに示す研削加工前のＸＲＤチャートと比較して明らかなように、ＨＣＰ構造の結晶面による回折ピークは、研削加工によって消失し、或いはブロードな形状に変化している。このことと、図２０の顕微鏡写真による観察結果とから、上記極微細クラックはＨＣＰ構造の結晶粒が消失して形成された、すなわち、メッキ皮膜が研削加工という外力を受けた結果、ＨＣＰ構造の結晶粒が内部応力を緩和すべく消失し、該結晶粒が起点となって極微細クラックが形成されたと考えられる。
【００７８】
上記極微細クラックの幅は０．１μｍ未満であり、図２１に直線を横切る極微細クラックを○で示すように、長さ１ｃｍ当たりの極微細クラック数は１５００本（３本／２０μｍ）から３０００本（６本／２０ミクロンｍ）程度になっている。
【００７９】
このように、本発明によれば、上述のピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きく酸化クロム膜が剥がれ易いことに加えて、ＨＣＰ構造の結晶粒に基いて研削加工又は相手材との摩擦によって多数の極微細クラックが形成されることから、優れた低摩擦特性及び潤滑性を得ることに有利になる。
【００８０】
＜油溜り面積と焼き付き限界との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において触媒添加量を変えて、幅０．１μｍ以上３μｍ以下の微細クラック数を４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍとした本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜、並びに触媒添加量を零とした従来法による微細クラック数１００本／ｃｍのＣｒＭｏメッキ皮膜をそれぞれワーク表面に形成した。これら微細クラック数の異なる各例について、メッキ皮膜表面を平滑に研削加工仕上げした後の二次逆電（電流密度５０Ａ／ｄｍ2 ）の処理時間を変え、また、その処理時間を零として、油溜り面積の割合を変えた各供試材を準備した。油溜り面積の割合とは、メッキ皮膜表面に露出している微細クラックが該皮膜表面に占める面積の割合のことである。いずれもメッキ皮膜は、厚さが１５０μｍ、硬さがＨｖ１０００程度であり、ＣｒＭｏメッキにおけるＭｏ共析量は０．５５％である。
【００８１】
なお、従来法では、触媒添加量を零とし、正電（本メッキ）を３０．３Ａ／ｄｍ2 ×６．５時間とする他は表１及び表２に示す条件でＣｒＭｏメッキ皮膜を形成するようにした。
【００８２】
そうして、図２２に示す試験器を用いて供試材の焼き付き限界を測定した。すなわち、同図において、２１は円板状の供試材、２２は鋼製摺動片２３を固定した円板状の回転支持台である。供試材２１の下面に周縁近傍を周回するようにメッキ皮膜２４が環状に設けられている。供試材２１の中心部には該供試材２１を貫通するエア供給孔２５が形成され、供試材２１の周縁近傍にはメッキ皮膜２４の部位で該供試材２１を貫通する潤滑油供給孔２６が形成されている。回転支持台２２には３個の摺動片２３が周方向に１２０度の角度間隔をおいて固定され、各摺動片２３の上端が支持台２２より上方へ突出している。この３個の摺動片２３に供試材２１が載せられている。
【００８３】
測定にあたっては、エア供給孔２５から２．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でエアを供給し且つ潤滑油供給孔２６から２５μＬ／分の速度で潤滑油を供給しながら、回転支持台２２を回転させるとともに、供試材２１を摺動片２３に押しつける荷重を段階的に高めていくという方法を採用した。
【００８４】
但し、回転支持台２２の回転に関しては、図２３に概略的に示すように、摺動片２３の周速を零から予定周速まで１０秒で立ち上げ、その速度に２０秒間保持した後再び周速を零にするという昇降サイクルを繰り返しながら、当該予定周速を１．２５ｍ／ｓから２０ｍ／ｓまで増加量１．２５ｍ／ｓで段階的に高めていき、周速が２０ｍ／ｓに達したら再び当該予定周速を１．２５ｍ／ｓから２０ｍ／ｓまで同様に高めていくという増加サイクルを繰り返すようにした。上記昇降サイクルを与えたのは、実際のエンジンにおいてシール材がロータハウジング又はシリンダを摺動する態様を模して、周速を間欠的に零にすることにより油膜切れを生じさせるためであり、試験条件としては厳しいものになる。
【００８５】
一方、荷重に関しても、図２３に概略的に示すように、上記昇降サイクルに合わせて予定荷重まで増減させるというサイクルを繰り返しながら、当該予定荷重を回転支持台２２の周速増加サイクル毎に段階的に高めていくようにした。予定荷重の初期値は５０Ｎであり、増加量２５Ｎで２００Ｎまで段階的に高めていくようにした。
【００８６】
そして、焼き付き限界は、上記周速と荷重とを段階的に高めながら試験している際に、計測している摺動片２３と供試材２１のメッキ被膜２４との間に生ずる摩擦トルクが急激に上昇し、上昇前の状態までには低下回復しないと判定した時点での周速に荷重を乗じた数値で表した。
【００８７】
試験結果は図２４に示されている。同図のＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。従来例（微細クラック数１００本／ｃｍ）の場合、油溜り面積割合が０％（研削加工で微細クラックが潰れて０％になっている。）から３％に拡大しても、焼き付き限界の改善は見られない。油溜り面積割合が５０％弱になると、焼き付き限界が高くなってくるものの、それほど高い値ではなく、しかも、このように油溜り面積が大きくなると、摺動抵抗が大きくなる、すなわち、摩擦損失が大きくなる（この点は後述の摩擦試験で明らかになる。）。
【００８８】
これに対して、本発明例の場合、油溜り面積割合が３％において従来例の面積割合５０％弱のケースよりも焼き付き限界が高くなっており、３％を越え６０％程度までは油溜り面積割合の大きさ如何によらず高い焼き付き限界を示している。
【００８９】
これは次のように考えられる。摺動面に供給される潤滑油は、メッキ皮膜表面に開口したクラックから、皮膜内部のクラックへと浸透していく。本発明例の場合、従来例に比べて微細クラックが多数形成され、しかも幅０．１μｍ未満の極微細クラックも多数形成されているから、クラックから放出される潤滑油による潤滑性が良く、しかも摺動片の摺動に伴って摩擦熱が発生しても、その熱が発熱箇所近傍のクラックに存する潤滑油に放散されて異常な昇温を招くことが避けられる。
【００９０】
＜Ｍｏとの合金化・クラック数と摩耗・摩擦との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において触媒添加量を変えて微細クラック数を４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍとした本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜を有する各供試材、触媒添加量を零とした上記従来法による微細クラック数１００本／ｃｍのＣｒＭｏメッキ皮膜を有する供試材、並びに上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）においてそのモリブデン酸ナトリウム添加量を零とした上記従来法によるＣｒメッキ皮膜を有する供試材を調製した。いずれの供試材もメッキ皮膜は厚さが１５０μｍ、硬さがＨｖ１０００程度であり、また、研削仕上げ加工後の二次逆電処理により油溜り面積割合が２０％になるようにした。なお、ＣｒＭｏメッキにおけるＭｏ共析量は０．５５％である。
【００９１】
そうして、図２２に示す試験器で各供試材及びシール（摺動片）の摩耗体積及び摩擦係数の測定を行なった。
【００９２】
但し、摩耗試験では、摺動片２３の周速は１．２５ｍ／ｓから１０ｍ／ｓまで増加量１．２５ｍ／ｓで段階的に高めていくようにし、立ち上げ時間は焼き付き限界の場合と同じく１０秒としたが、保持時間は１０秒とした。荷重は焼き付き限界の場合と同じく５０Ｎから２００Ｎまで段階的に増加させたが、各段階の増加量は５０Ｎとした。周速及び荷重の段階的増加サイクルは２回行なった。また、摩耗試験は潤滑状態で行なったが、摩擦試験は無潤滑状態で行ない、荷重は５０Ｎ、周速は１．２５ｍ／ｓとした。
【００９３】
摩耗試験結果は図２５に、摩擦試験結果は図２６に示されている。同図において、Ｃｒ及びＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。
【００９４】
図２５の摩耗試験結果によれば、従来例のＣｒメッキの場合、シール摩耗量は少ないものの、メッキ皮膜の摩耗量が大きい。一方、ＣｒＭｏメッキの場合、従来例及び本発明例のいずれも、メッキ皮膜の摩耗量が少なくなっている。但し、従来のＣｒＭｏ−１００ではシールの摩耗量が大きくなっているのに対して、本発明に係るＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００及びＣｒＭｏ−１２００ではメッキ皮膜の摩耗量だけでなく、シールの摩耗量も少なくなっている。
【００９５】
これは、本発明に係る例では、微細クラック数及び極微細クラック数が多いことから、摩擦熱がクラックの潤滑油に放散され易く、また、クラックから放出される潤滑油によって効果的に潤滑されるためと認められる。
【００９６】
図２６の摩擦試験結果によれば、従来のＣｒメッキよりもＣｒＭｏメッキの方が摩擦係数が低く、さらには微細クラック数が多くなるほど摩擦係数は低下する傾向になっている。ＣｒＭｏメッキの摩擦係数が低いのは、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の強度が高くなり、しかも結晶粒が微細になって、メッキ皮膜とシールとの接触面での凝着摩耗が抑えられたためと考えられる。また、触媒を添加した本発明に係るＣｒＭｏメッキの摩擦係数が触媒無添加のＣｒＭｏメッキよりも摩擦係数が低いのは、触媒の添加による析出速度の高速化により、結晶が微細になっていること、酸化クロム膜が剥がれ易くなっていること、並びに、結晶の配向性がランダムになり、凝着を生じ難くなったことによると考えられる。
【００９７】
＜油溜り面積・クラック幅と摩擦係数との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ皮膜に関し、触媒添加量を変えて調製した微細クラック数４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍの各本発明例と、触媒添加量を零として調製した微細クラック数１００本／ｃｍの従来例とについて、先と同様の研削加工仕上げ後の二次逆電処理の有無及びその処理時間の調整により、油溜り面積割合及びクラック開口幅を変えた供試材を準備した。そうして、図２２に示す試験器を用いた潤滑試験により、各供試材２１の摩擦係数μを測定した。但し、摺動片２３の周速は１０ｍ／ｓ、荷重は１ＭＰａ、潤滑油温度は１００℃とした。
【００９８】
結果は図２７〜図２９に示されている。図２７は油溜り面積割合が３％の場合、図２８はその割合が２０％の場合、図２９はその割合が６０％の場合である。同図において、ＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。また、単位μｍで表した数値はクラック開口幅を表している。
【００９９】
図２７〜図２９から、微細クラック数が同じ場合、油溜り面積が小さくなるに従って摩擦係数が小さくなり、同じ油溜り面積では、クラック開口幅が狭くなるほど（微細クラック数が多くなるほど）摩擦係数が小さくなることがわかる。これは、微細クラックは油溜りとして働くものの、その面積が大きくなると摩擦面から潤滑油が微細クラックに排出されて油膜切れを生ずるためである。換言すれば、油溜り面積が小さくなるに従って摩擦係数が小さくなるのは流体潤滑の割合が増えるためである。また、同じ油溜り面積でも摩擦係数に差違を生じているのは、クラックの開口幅が大きくなるほど油膜切れを生じ易いことを示している。また、本発明例では油溜り面積割合２０％での摩擦係数が油溜り面積割合３％の従来例の摩擦係数よりも小さいことから、油溜り面積割合２０％以下が好ましいということができる。
【０１００】
このように本発明によれば、潤滑油温度１００℃で低摩擦化の効果が得られることから、エンジンオイルで油膜の形成が容易となる１００℃以下の温度領域での使用において、微細クラックの開口幅を０．１２μｍ以上３．０μｍ以下とすれば特に有効であることがわかる。
【０１０１】
また、上述の如く、本発明に係るメッキ皮膜によれば、流体潤滑の割合が増大する一方、先の無潤滑での摩擦試験結果から明らかなように、境界潤滑から混合潤滑の領域でも低摩擦が実現されるから、摩擦損失の低減ないしは焼付け限界の向上に有利になることがわかる。
【０１０２】
＜研削加工について＞
本発明に係るメッキ皮膜に関し、皮膜表面の研削による仕上げ加工により、皮膜内部に存在する微細クラックを皮膜表面に所定割合以上開口させることができるとともに、ＨＣＰ構造の結晶粒を起点として極微細クラックを形成することができる。この研削加工による表面粗さはＲａ２．０μｍ以下になるようにすることが好ましく、これにより、初期の油膜切れを防止することができる。一方、研削加工により皮膜表面の組織が塑性流動してクラックが潰れることがないようにする必要がある。そのためにはホーニング加工を採用し、加工条件（砥石の送り込み量、砥石回転速度、砥石材質）の調整により、メッキ皮膜表面の加工代を調整して上記塑性流動を抑え、皮膜内部のクラックを開口させるようにすればよい。
【０１０３】
図３０はホーニング加工によりクラックを残すことができた例であり、図３１は研削加工によってメッキ皮膜表面の塑性流動を生じ、クラックが潰れている例である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】Ｃｒの結晶格子を示す図である。
【図２】ロータリピストンエンジンの概略的に示す断面図である。
【図３】ロータハウジングの斜視図である。
【図４】触媒添加量零で調製したＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図５】触媒添加量１０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図６】触媒添加量２０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図７】触媒添加量３０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図８】触媒添加量とクラック数との関係を示す本発明に係るグラフ図である。
【図９】触媒添加量零で調製したＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１０】触媒添加量１０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１１】触媒添加量２０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１２】触媒添加量３０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１３】従来例及び本発明例各々のメッキ皮膜のＸ線回折チャートである。
【図１４】触媒添加量が異なる各メッキ皮膜についてのＸＲＤ測定による各Ｃｒ結晶面からの回折ピークの強度割合を示すグラフ図である。
【図１５】従来例及び本発明例について摺動テスト後のＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。
【図１６】本発明例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰを示す図である。
【図１７】従来例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰを示す図である。
【図１８】触媒添加量が異なる各メッキ皮膜についての面積が異なる各結晶粒の個数を示すグラフ図である。
【図１９】触媒添加量とメッキ皮膜の内部応力との関係を示すグラフ図である。
【図２０】本発明例に係るメッキ皮膜に研削加工を施したものの顕微鏡写真である。
【図２１】図２０の写真に直線を横切る極微細クラックに○印を付した図である。
【図２２】焼き付き限界及び摩擦・摩耗特性試験のための試験器を示す一部断面にした正面図である。
【図２３】同試験における摺動片の周速及び荷重の変化を概略的に示すグラフ図である。
【図２４】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合と焼き付き限界との関係を示すグラフ図である。
【図２５】本発明及び従来の各メッキ皮膜の潤滑摩耗試験によるメッキ摩耗体積とシール摩耗体積とを示すグラフ図である。
【図２６】本発明及び従来の各メッキ皮膜の無潤滑摩擦試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２７】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合３％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２８】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合２０％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２９】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合６０％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図３０】ホーニング加工後にクラックが残っているメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図３１】研削加工によってクラックが潰れたメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ロータハウジング
２ トロコイド面
５ アペックスシール
２１ 供試材
２３ 摺動片
２４ メッキ皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部用メッキ皮膜及び同皮膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロータリーピストンエンジンの燃焼室を構成するローターハウジングにおいては、アペックスシールが摺動するトロコイド面に、その耐摩耗性向上のためにＨｖ１０００程度の硬さを有するクロムモリブデン（ＣｒＭｏ）合金メッキ皮膜を形成し、さらに、メッキ直後に一次逆電処理を施し、該メッキ表面のホーニング加工後に二次逆電処理を施して、メッキ皮膜に微細なクラックを形成し、保油性を高めることにより潤滑性を改善することがなされている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、硬質微粒子を含有するクロムメッキ浴中でレシプロエンジンのシリンダライナに正電処理と逆電処理とを周期的に繰り返すことにより、複合クロムメッキ皮膜を形成し、しかる後にホーニング加工を行なうことにより、最大粗さ３μｍ、気孔率５％以下、クラックの平均深さ０．０１ｍｍ以下となるように仕上げることも知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、摺動面に複数の硬質Ｃｒメッキ層が積層され、各メッキ層表面に微小亀裂が形成され、その微小亀裂が成膜方向に独立した微小空洞を形成する内燃機関用ピストンリング等の摺動部材に関し、メッキ層表面における空孔率を０．５〜４．５％とすること、メッキ層表面の微小亀裂の数を５０〜１２００本／１０ｍｍとするという提案も知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２６３２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４８１５５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４８２６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、クロムモリブデン合金メッキや硬質クロムメッキなどクロムメッキにおいては、高い硬度を得るためには低温/低電流密度でメッキ処理をする必要がある。例えば、ロータハウジングで膜厚１５０μｍのメッキ皮膜を得るには正電処理を６．５時間ほど行なう必要があり、そのことが量産性を低下させ部品コストを高める要因となっている。また、上述の如くホーニング加工後に二次逆電を行なう方法では、処理工数が多くなり、上記量産性及びコスト低減の面で不利であるばかりでなく、前工程で生ずる一次逆電によるエッチングの深さの大小のバラツキやホーニング加工仕上げ粗さの大小のバラツキの影響が相乗的に現れて、二次逆電によるエッチング後の凹凸のバラツキが大きくなることで、最終製品の品質が不安定になるという問題がある。
【０００６】
また、通常の硬質クロムメッキ（サージェント浴）では、クロム酸や硫酸がメッキ浴でＣｒを析出させる触媒の役割を担い、析出したメッキ皮膜に二次逆電を施すと表面に微細なクラックを形成することができるが、それらクラックの開口幅は５μｍ以上もあり、単位長さ当たりのクラック本数も１００本／ｃｍ以下であった。
【０００７】
逆電条件を緩和（電流密度を下げる、或いは時間を短縮する）すれば、除去されるメッキの量が減ることでクラックの開口が抑えられる方向に作用するが、実際には難しい。すなわち、クラック開口幅の大きさはメッキ皮膜の内部応力に起因するところ、従来のサージェント浴では得られるメッキ皮膜の内部応力が大きく、クラックが一旦開口すると、その幅は５μｍ以上にならざるを得なかった。一方、逆電条件を厳しく（電流密度を上げる、或いは時間を長くする）すれば、除去されるメッキ皮膜の量が増えることでクラックの開口が促進される方向に作用するが、クラックの本数もまたメッキ皮膜が持つ内部応力に応じて形成されるため、１００本／ｃｍが限度であった。
【０００８】
クラック開口幅が大きくクラック本数が少ないということは、メッキ皮膜表面に潤滑油を供給したときに、その潤滑油がクラックに逃げて油膜切れを生じ易くなり、焼き付きを生じ易くなるとともに、摺動面の抵抗損失が増えることで燃費が悪化する、ということである。
【０００９】
一方、特許文献３にはクラック数が多いメッキ皮膜の形成について開示されているが、正電処理と逆電処理を多数回繰り返す必要があり、その際の電流密度の調整も難しいと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、潤滑性の高い低摩擦の摺動部用メッキ皮膜を得ることを課題とし、さらに、そのような摺動部用メッキ皮膜を得るための処理時間を短縮すること、そして、品質安定性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような課題に対して、有機スルフォン酸をメッキ時の触媒として採用するようにした。
【００１２】
請求項１に係る発明は、Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、Ｃｒを含有するメッキ皮膜表面にはＢＣＣ構造の（２１１）面や（２００）面など配向が異なるいろいろなＣｒ結晶面が現れる。その場合、有機スルフォン酸は、メッキ浴中のクロム酸が分解してＣｒがワーク表面に皮膜として析出することを促進する触媒として働き、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違って、（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大になる。これは、メッキ皮膜表面において（２００）面の配向をもつＣｒ結晶の割合が多いことを意味する。これにより、上記メッキ皮膜を有する物体と相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。
【００１４】
この点を詳述すると、Ｃｒを含有するメッキ皮膜は、その表面が酸化することによって生成した酸化クロムの膜で覆われており、この酸化クロム膜が相手材と相接して摺動することになる。そのとき、その酸化クロム膜と相手材とが凝着し、この酸化クロム膜をＣｒ結晶面から剥がすために必要なせん断力が摩擦力として現れる。一方、Ｃｒの各結晶面はその面間隔ｄが相異なる。
【００１５】
図１はＢＣＣ結晶構造の（１１０）面、（２００）面及び（２１１）面の面間隔ｄ（１１０）、ｄ（２００）及びｄ（２１１）を示す。ｄ（２００）＝２．０８Å、ｄ（２１１）＝１．３９Åであり、（２００）面の方が（２１１）面よりもその面間隔ｄが広い。このことは、（２００）面では、メッキ皮膜（Ｃｒ結晶面）に対する酸化クロム膜の密着力が（２１１）面の場合よりも弱いことを意味する。つまり、この密着力はメッキ皮膜のＣｒ原子と酸化クロムの酸素原子との相互作用に基づくが、上記面間隔ｄが広くなるほど内側の（２００）面のＣｒ原子と酸化クロムの酸素原子との距離が遠くなり、この両原子の相互作用が弱くなるからである。
【００１６】
そうして、上記（２００）面では、酸化クロム膜の密着力が（２１１）面の場合よりも弱いということは、当該結晶面に凝着した酸化クロム膜が剥がれ易いということであり、従って、（２００）配向のＣｒ結晶の割合が多い本発明によれば、相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。
【００１７】
特に限定するわけではないが、上記ピーク強度比が１．２５以上であることが好ましく、その上限は１．８或いは２程度を目安にすればよい。上記ピーク強度比が２を越えて大きくなると、酸化クロムが過度に剥離し易くなることから、メッキ皮膜の摩耗が過大になる、或いはＣｒ結晶面（金属面）が広範囲に露出して相手材との焼き付きを生じ易くなる、という問題が出てくるからである。
【００１８】
また、メッキ皮膜表面に微細クラックが多数形成されていることにより、摺動に伴ってメッキ皮膜表面で摩擦熱を生じても、その直ぐ近傍にクラックがあるため、その摩擦熱がクラック内の潤滑油に放散され、局部的な異常昇温が防止される。また、クラック内の潤滑油がメッキ皮膜表面に供給され易くなって油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減に有利になる。
【００１９】
有機スルフォン酸としては、ＨＳＯ3Ｒで表され、Ｒが、メチル基、エチル基等の炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基、パラ位置にメチル基を有するトルエン、不飽和炭化水素基を有するスチレンなど１つの芳香環に非環式炭化水素が結合した芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒは他の芳香族炭化水素基であってもよいし、スルフォン酸基（ＨＳＯ3）は複数個あってもよい。この点は以下に述べる他の発明も同様である。
【００２０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記メッキ浴がさらにＭｏ成分を含有し、上記メッキ皮膜がＣｒＭｏ合金によって形成されていることを特徴とする。
【００２１】
従って、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の結晶の微細化、強度の向上、耐熱性の向上が図れ、潤滑性の向上、低摩擦化（摩擦係数の低減）、焼き付き防止に有利になる。Ｍｏ共析量は０．３％以上１．０％以下が好ましい。
【００２２】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記メッキ皮膜表面に、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下露出していることを特徴とする。
【００２３】
上述の如く有機スルフォン酸を触媒として採用すると、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違ってワーク表面へのＣｒの析出速度が高速になり、この高速析出の結果、メッキ皮膜が成長する過程でその皮膜に微細なクラックが多数発生する。換言すれば、Ｃｒが高速で析出するために、結晶成長の過程で生ずる内部残留応力が早期に解放され、メッキ皮膜に長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下という幅の狭い多数の微細クラックが形成されることになる。
【００２４】
このように微細クラックが多数形成されていることにより、摺動に伴ってメッキ皮膜表面で摩擦熱を生じても、その直ぐ近傍にクラックがあるため、その摩擦熱がクラック内の潤滑油に放散され、局部的な異常昇温が防止される。また、クラック内から潤滑油が表面に供給され易くなって油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減に有利になる。
【００２５】
また、メッキ皮膜表面の摩耗が進行しても、それに伴ってメッキ皮膜に内在するクラックが皮膜表面に開口してくるから、良好な潤滑特性が維持される。
【００２６】
また、油溜りとして働くクラックの幅が広くなると、摺動面（メッキ皮膜表面）の潤滑油がクラックに逃げ易くなる。これに対して、当該発明によれば、クラックは、その幅が０．１μｍ以上３μｍ以下と狭くなっているから、摺動面からクラックへの潤滑油の逃げが少なくなり、油膜切れを避けて摩擦係数の低減、焼き付きの防止に有利になる。
【００２７】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記メッキ皮膜の表面が研削加工されていることを特徴とする。
【００２８】
従って、研削加工により、メッキ皮膜の表面粗さを調整して初期の油膜切れを防止することができるとともに、メッキ皮膜表面に開口するクラックの状態を適切なものにして潤滑性の向上を図ることができる。表面粗さＲａは例えば２．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
請求項５に係る発明は、請求項４において、
上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されていることを特徴とする。
【００３０】
従って、このような多数の極微細クラックの存在により、メッキ皮膜表面における潤滑油の保持性が高くなり、すなわち、油膜切れを生じ難くなり、焼き付き防止、摺動抵抗の低減ないしは摩擦係数の低減に有利になる。
【００３１】
請求項６に係る発明は、請求項４又は請求項５において、
上記幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが上記メッキ皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下であることを特徴とする。
【００３２】
すなわち、メッキ皮膜表面に占めるクラック面積の割合が少ないと油膜の保持性が失われて焼き付きを生じ易くなることから、その割合は３％以上が好ましい。但し、クラック面積の割合が大きくなり過ぎると、摺動面から潤滑油がクラックに逃げやすくなって油膜切れを生じ易くなることから、当該割合は２０％以下が好ましい。
【００３３】
請求項７に係る発明は、Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であり、
さらに、研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする。
【００３４】
従って、Ｘ線回折におけるＣｒ結晶の（２１１）面に対する（２００）面のピーク強度比が１よりも大であるから、請求項１に係る発明で説明したように、相手材との間に働く摩擦力が小さくなる。しかも、本発明によれば、メッキ皮膜にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が分散しており、研削加工又は相手材との摺動によって、このＨＣＰ構造の微細Ｃｒ結晶粒が起点となってメッキ皮膜表面に極微細クラックが発生する。
【００３５】
すなわち、上述の如く有機スルフォン酸を触媒として採用すると、ワーク表面へのＣｒの析出速度が高速になるから、有機スルフォン酸を添加しない場合とは違って、ＢＣＣ構造のＣｒ結晶の他にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶ができる。一方、有機スルフォン酸を触媒として採用した場合、Ｃｒ結晶成長の過程で生ずる内部残留応力が早期に解放され、その結果、メッキ皮膜に微細なクラックが多数発生する。しかし、内部応力が全て解放されるわけではなく、微細なＨＣＰ構造結晶粒が存在する箇所は内部応力の集中箇所となっている。そのため、研削加工又は相手材との摺動によって外力が加わると、ＨＣＰ構造の微細結晶粒はその結晶構造が変化して消失する。つまり、その結晶構造が変化することにより、その変化を生じた箇所を起点として、メッキ皮膜表面に極微細クラックを生じ、そのことによって内部応力が解放される。
【００３６】
よって、メッキ皮膜表面が相手材との摺動によって摩耗しても、ＨＣＰ構造のＣｒ結晶粒がメッキ皮膜表面に現れ、その結晶形態が変わることによって新たなクラックが発生するので、潤滑油の保持性の低下が少なく、長期間にわたって良好な潤滑性能を維持する上で有利になる。
【００３７】
請求項８に係る発明は、Ｃｒ成分とＭｏ成分とを含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒＭｏ合金の摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする。
【００３８】
従って、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の結晶の微細化、強度の向上、耐熱性の向上が図れ、潤滑性の向上、低摩擦化（摩擦係数の低減）、焼き付き防止に有利になる。Ｍｏ共析量は０．３％以上１．０％以下が好ましい。そうして、請求項７に係る発明と同じく、メッキ皮膜にＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が分散しており、研削加工又は相手材との摺動によって、当該微細Ｃｒ結晶粒が起点となってメッキ皮膜表面に極微細クラックが発生するから、潤滑油の保持に有利であり、特に、メッキ皮膜表面が相手材との摺動によって摩耗しても、ＨＣＰ構造のＣｒ結晶粒が起点となって新たな極微細クラックを生ずるので、長期間にわたって良好な潤滑性能を維持する上で有利になる。
【００３９】
請求項９に係る発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
上記メッキ皮膜は内燃機関の燃焼室に臨む部材に形成され、他の部材と摺接することを特徴とする。
【００４０】
内燃機関の燃焼室に臨む部材としては、例えば、ロータリーピストンエンジンのアペックスシールが摺動するロータハウジングのトロコイド面、該トロコイド面を摺動するアペックスシールの当接面、レシプロエンジンのシリンダボア面、該シリンダボア面を摺動するピストンリングの当接面があり、これらに上述のメッキ皮膜を形成することにより、摩擦損失の低減による燃費の向上を図ることができ、また、焼き付け限界の向上によるエンジンの高出力化、耐久性の向上を図ることができる。
【００４１】
請求項１０に係る発明は、Ｃｒ成分とＭｏ成分と有機スルフォン酸とを含有するメッキ浴を用いてワークにＣｒＭｏメッキ皮膜を形成する正電工程と、
上記メッキ皮膜をエッチングすることにより長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下のクラックを形成する逆電工程と、
上記クラックが形成されたメッキ皮膜の表面を研削加工する工程とを有することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜の形成方法である。
【００４２】
これにより、正電工程によるメッキ皮膜の形成を短時間で行なうことができるとともに、二次逆電処理を行なわずとも、摩擦損失が少なく、焼き付け限界の高い摺動面を形成することができ、品質の安定性向上、摺動部材の製造コストの低減にも有利になる。
【００４３】
すなわち、上記正電工程において、有機スルフォン酸が触媒として働いてＣｒＭｏ合金がワーク表面に皮膜として析出する速度が高まり、幅の狭い微細クラックが当該メッキ皮膜の表面だけでなく皮膜内部にも多数形成されることになる。また、このように析出速度が高速になることから、有機スルフォン酸が添加されない場合とはメッキ皮膜が形成されるときの結晶の成長の仕方が変わり、メッキ皮膜に残存する内部応力の分布が従来のメッキ皮膜とは異なるものになる。その結果、次の逆電工程によるエッチングでメッキ皮膜表面が除去されるときの内部応力の解放のされ方が変わり、メッキ皮膜に幅の狭い多数の微細クラックが形成されることになる。この場合のエッチングはメッキ皮膜の成長過程で生じたクラックの開口幅を拡大して顕在化させるものである。よって、研削によるメッキ皮膜表面の仕上げ加工を行なうだけで、所期の油溜りを有する摺動面を得ることができる。
【００４４】
しかも、上述の如く、結晶の析出速度が高速になることから、ＢＣＣ構造の結晶の他に、研削加工又は相手材との摺動によってメッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細結晶がメッキ皮膜に分散して形成される。
【００４５】
メッキ浴への有機スルフォン酸の添加量は１０ｍｌ／Ｌ以上３５ｍｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、これにより、有機スルフォン酸を添加しない場合に比べて、メッキ皮膜の析出速度を２倍以上にすることができる。
【発明の効果】
【００４６】
以上のように本発明によれば、Ｃｒ成分及び有機スルフォン酸を含有するメッキ浴からメッキ皮膜を電解析出させてメッキ皮膜に微細クラックを多数形成するとともに、メッキ皮膜表面はＸ線回折におけるＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であるようにしたから、摩擦損失が少なく、焼き付け限界の高い摺動面を簡単に得ることができ、しかも低コスト化に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４８】
図２は実施形態に係るロータリーピストンエンジンの簡略図であり、ロータハウジング１のトロコイド面２を、出力軸３を回転させるロータ４の各頂部に装着されたアペックスシール５が摺動するようになっている。このエンジンでは、吸気口６からオイルを含む燃料が空気と共に作動室７に吸入され、ロータ４の回転に伴って圧縮されつつ矢印８の方向に移動した燃料が点火プラグ９Ａ，９Ｂにより着火されて膨張し、燃焼ガスの圧力によって出力軸３に回転を与えた後、排気口１０から排気される、という一連の行程が繰り返されることになる。
【００４９】
ロータハウジング１は、図３に示すように、トロコイド面２が形成された例えば高張力鋼板製のライナー１１の背面に目立てが施され、このライナー１１がアルミ合金に鋳ぐるまれるなどして製作され、そのライナー１１のトロコイド面２は、アペックスシール５が摺動するため、高い耐熱性、耐摩耗性、低摩擦性が要求される。そのため、トロコイド面２にはＣｒメッキ皮膜又はＣｒＭｏ合金メッキ皮膜１２が形成されており、このメッキ皮膜には、該メッキ皮膜表面に露出している幅が０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下形成されている。メッキ皮膜表面に露出している当該クラックが該皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下である。
【００５０】
また、上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されている。
【００５１】
さらに、上記メッキ皮膜表面はＸ線回折においてＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大である。
【００５２】
以下では、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックを微細クラックと云い、幅０．１μｍ未満のクラックを極微細クラックと云う。
【００５３】
＜メッキ皮膜の形成方法＞
Ｃｒ成分、硫酸及び触媒としての有機スルフォン酸を含み、さらに必要に応じてＭｏ成分を含むメッキ浴にワークを入れて所定温度に予熱し、数分間の逆電処理によってワーク表面を洗浄した後、数分間のストライクメッキ処理（正電処理）、数時間の本メッキ処理（正電処理）、数分間の逆電処理（クラック形成）及び仕上げ研削加工を順に行なうことによって、摺動部用メッキ皮膜を形成する。
【００５４】
Ｃｒ成分としては、無水クロム酸ＣｒＯ3が好ましく、必要に応じてＣｒ2Ｏ3を添加する。Ｍｏ成分としては、モリブデン酸ナトリウムやモリブデン酸アンモニウムを採用することができる。メッキ浴は、例えば、無水クロム酸を２４０ｇ／Ｌ以上２８０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン量を２．５ｇ／Ｌ以上３．３ｇ／Ｌ以下、有機スルフォン酸量を１０ｍｌ／Ｌ以上３５ｍｌ／Ｌ以下、モリブデン酸ナトリウム量を５０ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下とすればよい。メッキ浴温度は例えば５０℃以上６０℃以下に調整する。
【００５５】
洗浄用逆電処理の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2以上６０Ａ／ｄｍ2以下、ストライクメッキ処理の電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以上５５Ａ／ｄｍ2以下、本メッキ処理の電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以上５５Ａ／ｄｍ2以下、クラック形成のための逆電処理の電流密度は３０Ａ／ｄｍ2以上４５Ａ／ｄｍ2以下とすればよい。仕上げ加工はメッキ表面の平坦部（非クラック面）がＲａ２．０μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００５６】
＜触媒量と微細クラック数との関係＞
メッキ浴における触媒（有機スルフォン酸）の添加量を変化させて鋼製ワークの表面にＣｒＭｏメッキ皮膜を形成した。すなわち、メッキ浴組成は表１の通りであり、触媒添加量を０ｍｌ／Ｌから３０ｍｌ／Ｌで変化させた。触媒、すなわち、有機スルフォン酸としては、アトテック社製のHeef２５−Ｃを用いた。メッキ条件は表２に示す通りである。表２において、「ストライク」はメッキ皮膜のワーク表面への密着力を高めるための短時間メッキであり、「Ａ／ｄｍ2 」は電流密度、時間は処理時間を表している。メッキ皮膜厚は１５０μｍである。また、表１のメッキ浴組成の場合、ＣｒＭｏ合金におけるＭｏの共析量は０．５５％となる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図４〜図７は触媒添加量０ｍｌ／Ｌ、１０ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ及び３０ｍｌ／Ｌ各々におけるＣｒＭｏメッキ皮膜表面の顕微鏡写真である。触媒添加量が多くなるに従ってクラック幅が狭くなり且つクラック数が多くなっている。触媒を添加して得られたＣｒＭｏメッキ皮膜の直線長さ１ｃｍ当たりのクラック数は図８に示す通りである。触媒添加量１０ｍｌ／Ｌ〜３０ｍｌ／Ｌでクラック数が４００本／ｃｍ〜１２００本／ｃｍになることがわかる。
【００６０】
このようにメッキ被膜に多数の微細クラックが形成されるのは、有機スルフォン酸がメッキ浴中でＣｒをワーク表面に析出させる触媒の働きを担うためその析出速度が高速になり、その結果、メッキ皮膜が成長する過程でその皮膜にクラックが発生するためである。すなわち、Ｃｒが高速で析出するため、結晶成長の過程で生ずる応力の解放が早期に生じ、クラックが微細になるものである。また、このような高速析出の結果、メッキ皮膜に残存する内部応力の分布が従来のメッキ皮膜とは異なるものになり、正電工程に続くメッキ浴中での逆電工程（一次逆電）によるエッチングでメッキ皮膜表面が除去されるときの内部応力の解放のされ方が変わり、クラックの微細化に有利になるものである。
【００６１】
また、本発明に係るメッキ法の場合、触媒添加量やメッキ条件（浴組成、電流密度、浴温度）を変えることにより、微細クラックの発生密度を調整することができる。
【００６２】
これに対して、触媒添加量を零としてメッキ皮膜を形成し、仕上げ研削加工後に別途二次逆電処理を施す従来法の場合、その二次逆電によるエッチングによってメッキ皮膜表面にクラックを形成することができるものの、クラック開口幅は５μｍ以上の大きなものになり、また、そのクラック数は最大１００本／ｃｍが限度である。
【００６３】
すなわち、この従来法は、二次逆電によるエッチングによってメッキ皮膜の内部応力を解放してメッキ皮膜表面にクラックを形成するというものであるが、メッキ皮膜に残存する内部応力が大きいことから、エッチングによって内部応力を解放したときに、開口幅の大きなクラックになるものである。また、クラック数もメッキ皮膜がもつ内部応力に応じて形成されるため、１００本／ｃｍが限度になる。
【００６４】
また、本発明に係る方法の場合、図８から明らかなように、触媒添加量が増大するに従って微細クラック数が増えているものの、触媒添加量３０ｍｌ／Ｌ付近になると微細クラック数の増加傾向が鈍っており、触媒添加量の増量によって微細クラック数は最大で１３００本／ｃｍ程度になることが見込まれる。そうして、３５ｍｌ／Ｌを越えてもクラック数の大きな増大を見込むことはできず、かえって、メッキ皮膜表面の荒れを招く。従って、当該添加量は３５ｍｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００６５】
一方、触媒添加量を減らしてクラック数を４００本／ｃｍ未満にすることも可能であるが、そうすると、電流効率が低下することになる。そのため、例えば１００本／ｃｍ以上４００本／ｃｍ未満の中間的本数のクラックを得ることは難しく、品質の安定性の面で不利になる。よって、当該添加量は１０ｍｌ／Ｌ以上としてクラック数を４００本／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００６６】
＜Ｃｒメッキの場合＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において、そのモリブデン酸ナトリウム添加量を零とし、他は同じ条件でＣｒメッキを行なった。図９〜図１２は触媒添加量が異なる各メッキ皮膜表面の顕微鏡写真である。Ｃｒメッキの場合も、ＣｒＭｏメッキの場合と同じく触媒添加量が多くなるに従って微細クラックの幅が狭くなり、その本数が多くなることがわかる。
【００６７】
＜触媒添加量とＸＲＤピーク強度比との関係＞
表１のメッキ浴組成において、触媒（有機スルフォン酸）添加量を零とした従来例と、触媒添加量を３０ｍｌ／Ｌとした本発明例とについて、表２に示す条件で鋼製ワークの表面にＣｒＭｏメッキ皮膜を形成し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行なった。図１３Ａは従来例のＸ線回折チャート、図１３Ｂは本発明例のＸ線回折チャート、図１３Ｃは本発明例の研削加工後のＸ線回折チャートである。
【００６８】
従来例（図１３Ａ）の場合、ＢＣＣ構造の（２１１）面からの回折ピークの強度の方が（２００）面からの回折ピークの強度よりも大きくなっている。これに対して、本発明例（図１３Ｂ）では、逆に（２００）面からの回折ピークの強度の方が（２１１）面からの回折ピークの強度よりも大きくなっており、さらに、従来例では見られない、ＨＣＰ構造に係る（１０・０）面、（１０・３）面等からの回折ピークが現れている。なお、図１３Ｃについては後に説明する。
【００６９】
図１４は上記触媒添加量が零、１０ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ及び３０ｍｌ／Ｌの各々について、ＸＲＤ測定により、各Ｃｒ結晶面からの回折ピークの強度割合（回折ピーク強度のトータルを１００としたときの各回折ピーク強度の割合）を求めた結果を示す。この割合は、どの結晶面がどのような割合でメッキ皮膜表面に配向しているかを表している。なお、同図の（１０・０）面の割合の所にはＨＣＰ構造の（１０・３）面など他の結晶面の分が含まれている。
【００７０】
同図によれば、触媒添加量が多くなるほどＢＣＣ構造の（２１１）面の割合が少なくなる一方、（２００）面の割合が多くなること、但し、触媒添加量が２０ｍｌ／Ｌ以上ではその増大変化が鈍り飽和することがわかる。触媒添加量零での（２１１）面からの回折ピークの強度Ｉａに対する（２００）面からの回折ピークの強度Ｉｂの比、すなわち、ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは０．５４程度であるが、そのピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは触媒添加量が１０ｍｌ／Ｌになると、約１．２５に、触媒添加量が２０ｍｌ／Ｌ、３０ｍｌ／Ｌになると、約１．８になっている。
【００７１】
そうして、先に図１に基いて説明したように、（２００）面の面間隔ｄは（２１１）面の面間隔ｄよりも広いことから、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きい本発明例では、メッキ皮膜表面に形成される酸化クロム膜の密着力が従来例に比べて弱い。そのため、本発明例では、相手材との摺動によって酸化クロム膜が剥がれ易い、すなわち、摩擦力が低くなる。
【００７２】
図１５は上記触媒添加量零の従来例と触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例とについて、摺動テスト後にメッキ皮膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行なった結果を示す。同図によれば、触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例ではＣｒに起因する５７４．４ｅＶにおいて触媒添加量零の従来例よりも強度が大きくなっており、Ｃｒが露出していること、或いは酸化クロム膜が薄くなっていること、すなわち、酸化クロムが剥離し易くなっていることがわかる。この結果は、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きいことが原因になっていると考えられる。
【００７３】
＜ＨＣＰ構造による極微細クラック＞
図１３ＢのＸ線回折チャートから明らかなように、本発明例（触媒添加量３０ｍｌ／Ｌ）ではメッキ皮膜にＨＣＰ構造の結晶が認められる。図１６はそのメッキ皮膜のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）を示す。同図によれば、大きな結晶粒から小さな結晶粒まで含まれる多結晶体になっていることがわかる。比較的大きな結晶粒はＢＣＣ構造の結晶であり、小さな黒い粒状になって現れているものがＨＣＰ構造の結晶である。このＨＣＰ構造の小さな結晶粒はＢＣＣ構造結晶の粒界に多く存在する。一方、図１７は触媒添加量零の従来例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰであるが、本発明例と同じくＢＣＣ構造の結晶粒が認められるものの、ＨＣＰ構造の結晶粒は僅かしか認められない。
【００７４】
図１８は触媒（有機スルフォン酸）添加量が異なる各メッキ皮膜について、ＥＢＳＰの画像解析を行ない、面積２２５００μｍ2（図１６，図１７に示す大きさの画像）に現れている大小結晶粒の分布を求めたものである。図１８では面積１０μｍ2以下のものは１０μｍ2の結晶粒として計上している。小さな結晶粒が密集している箇所は１個の１０μｍ2の小結晶粒として計上されているから、１０μｍ2以下の結晶粒の実数は図１８に示される値よりも多い。同図から、触媒添加量が多くなるほど小さな結晶粒、すなわち、ＨＣＰ構造の結晶粒の数が多くなることがわかる。
【００７５】
図１９は触媒（有機スルフォン酸）添加量が異なる各メッキ皮膜について、Ｘ線回折結果から内部応力を導いてグラフ化したものである。同図右欄の６０μｍ〜１５０μｍはメッキ皮膜の厚さを表している。同図から、触媒添加量が多くなるほど内部応力が増大することがわかる。これは、触媒添加量が多くなるほど結晶の析出が速くなって応力が緩和され難くなるためと認められる。また、そのために、応力集中箇所となるＢＣＣ構造の結晶粒界にＨＣＰ構造の結晶粒が生成すると考えられる。また、膜厚が大きくなるほど内部応力が増大し、８０μｍ以上の膜厚にすると安定した大きさの内部応力が得られることがわかる。
【００７６】
図２０は触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例に係るメッキ皮膜に研削加工を施したものの顕微鏡写真である。同図の大きなクラックは初期（研削加工前）に形成されていた微細クラックであり、細い線状に現れている多数のクラックは研削加工によって形成された極微細クラックである。
【００７７】
図１３Ｃは研削加工後の本発明に係るメッキ皮膜のＸＲＤチャートである。図１３Ｂに示す研削加工前のＸＲＤチャートと比較して明らかなように、ＨＣＰ構造の結晶面による回折ピークは、研削加工によって消失し、或いはブロードな形状に変化している。このことと、図２０の顕微鏡写真による観察結果とから、上記極微細クラックはＨＣＰ構造の結晶粒が消失して形成された、すなわち、メッキ皮膜が研削加工という外力を受けた結果、ＨＣＰ構造の結晶粒が内部応力を緩和すべく消失し、該結晶粒が起点となって極微細クラックが形成されたと考えられる。
【００７８】
上記極微細クラックの幅は０．１μｍ未満であり、図２１に直線を横切る極微細クラックを○で示すように、長さ１ｃｍ当たりの極微細クラック数は１５００本（３本／２０μｍ）から３０００本（６本／２０ミクロンｍ）程度になっている。
【００７９】
このように、本発明によれば、上述のピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが大きく酸化クロム膜が剥がれ易いことに加えて、ＨＣＰ構造の結晶粒に基いて研削加工又は相手材との摩擦によって多数の極微細クラックが形成されることから、優れた低摩擦特性及び潤滑性を得ることに有利になる。
【００８０】
＜油溜り面積と焼き付き限界との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において触媒添加量を変えて、幅０．１μｍ以上３μｍ以下の微細クラック数を４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍとした本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜、並びに触媒添加量を零とした従来法による微細クラック数１００本／ｃｍのＣｒＭｏメッキ皮膜をそれぞれワーク表面に形成した。これら微細クラック数の異なる各例について、メッキ皮膜表面を平滑に研削加工仕上げした後の二次逆電（電流密度５０Ａ／ｄｍ2 ）の処理時間を変え、また、その処理時間を零として、油溜り面積の割合を変えた各供試材を準備した。油溜り面積の割合とは、メッキ皮膜表面に露出している微細クラックが該皮膜表面に占める面積の割合のことである。いずれもメッキ皮膜は、厚さが１５０μｍ、硬さがＨｖ１０００程度であり、ＣｒＭｏメッキにおけるＭｏ共析量は０．５５％である。
【００８１】
なお、従来法では、触媒添加量を零とし、正電（本メッキ）を３０．３Ａ／ｄｍ2 ×６．５時間とする他は表１及び表２に示す条件でＣｒＭｏメッキ皮膜を形成するようにした。
【００８２】
そうして、図２２に示す試験器を用いて供試材の焼き付き限界を測定した。すなわち、同図において、２１は円板状の供試材、２２は鋼製摺動片２３を固定した円板状の回転支持台である。供試材２１の下面に周縁近傍を周回するようにメッキ皮膜２４が環状に設けられている。供試材２１の中心部には該供試材２１を貫通するエア供給孔２５が形成され、供試材２１の周縁近傍にはメッキ皮膜２４の部位で該供試材２１を貫通する潤滑油供給孔２６が形成されている。回転支持台２２には３個の摺動片２３が周方向に１２０度の角度間隔をおいて固定され、各摺動片２３の上端が支持台２２より上方へ突出している。この３個の摺動片２３に供試材２１が載せられている。
【００８３】
測定にあたっては、エア供給孔２５から２．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でエアを供給し且つ潤滑油供給孔２６から２５μＬ／分の速度で潤滑油を供給しながら、回転支持台２２を回転させるとともに、供試材２１を摺動片２３に押しつける荷重を段階的に高めていくという方法を採用した。
【００８４】
但し、回転支持台２２の回転に関しては、図２３に概略的に示すように、摺動片２３の周速を零から予定周速まで１０秒で立ち上げ、その速度に２０秒間保持した後再び周速を零にするという昇降サイクルを繰り返しながら、当該予定周速を１．２５ｍ／ｓから２０ｍ／ｓまで増加量１．２５ｍ／ｓで段階的に高めていき、周速が２０ｍ／ｓに達したら再び当該予定周速を１．２５ｍ／ｓから２０ｍ／ｓまで同様に高めていくという増加サイクルを繰り返すようにした。上記昇降サイクルを与えたのは、実際のエンジンにおいてシール材がロータハウジング又はシリンダを摺動する態様を模して、周速を間欠的に零にすることにより油膜切れを生じさせるためであり、試験条件としては厳しいものになる。
【００８５】
一方、荷重に関しても、図２３に概略的に示すように、上記昇降サイクルに合わせて予定荷重まで増減させるというサイクルを繰り返しながら、当該予定荷重を回転支持台２２の周速増加サイクル毎に段階的に高めていくようにした。予定荷重の初期値は５０Ｎであり、増加量２５Ｎで２００Ｎまで段階的に高めていくようにした。
【００８６】
そして、焼き付き限界は、上記周速と荷重とを段階的に高めながら試験している際に、計測している摺動片２３と供試材２１のメッキ被膜２４との間に生ずる摩擦トルクが急激に上昇し、上昇前の状態までには低下回復しないと判定した時点での周速に荷重を乗じた数値で表した。
【００８７】
試験結果は図２４に示されている。同図のＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。従来例（微細クラック数１００本／ｃｍ）の場合、油溜り面積割合が０％（研削加工で微細クラックが潰れて０％になっている。）から３％に拡大しても、焼き付き限界の改善は見られない。油溜り面積割合が５０％弱になると、焼き付き限界が高くなってくるものの、それほど高い値ではなく、しかも、このように油溜り面積が大きくなると、摺動抵抗が大きくなる、すなわち、摩擦損失が大きくなる（この点は後述の摩擦試験で明らかになる。）。
【００８８】
これに対して、本発明例の場合、油溜り面積割合が３％において従来例の面積割合５０％弱のケースよりも焼き付き限界が高くなっており、３％を越え６０％程度までは油溜り面積割合の大きさ如何によらず高い焼き付き限界を示している。
【００８９】
これは次のように考えられる。摺動面に供給される潤滑油は、メッキ皮膜表面に開口したクラックから、皮膜内部のクラックへと浸透していく。本発明例の場合、従来例に比べて微細クラックが多数形成され、しかも幅０．１μｍ未満の極微細クラックも多数形成されているから、クラックから放出される潤滑油による潤滑性が良く、しかも摺動片の摺動に伴って摩擦熱が発生しても、その熱が発熱箇所近傍のクラックに存する潤滑油に放散されて異常な昇温を招くことが避けられる。
【００９０】
＜Ｍｏとの合金化・クラック数と摩耗・摩擦との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）において触媒添加量を変えて微細クラック数を４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍとした本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜を有する各供試材、触媒添加量を零とした上記従来法による微細クラック数１００本／ｃｍのＣｒＭｏメッキ皮膜を有する供試材、並びに上述のＣｒＭｏメッキ浴組成（表１）においてそのモリブデン酸ナトリウム添加量を零とした上記従来法によるＣｒメッキ皮膜を有する供試材を調製した。いずれの供試材もメッキ皮膜は厚さが１５０μｍ、硬さがＨｖ１０００程度であり、また、研削仕上げ加工後の二次逆電処理により油溜り面積割合が２０％になるようにした。なお、ＣｒＭｏメッキにおけるＭｏ共析量は０．５５％である。
【００９１】
そうして、図２２に示す試験器で各供試材及びシール（摺動片）の摩耗体積及び摩擦係数の測定を行なった。
【００９２】
但し、摩耗試験では、摺動片２３の周速は１．２５ｍ／ｓから１０ｍ／ｓまで増加量１．２５ｍ／ｓで段階的に高めていくようにし、立ち上げ時間は焼き付き限界の場合と同じく１０秒としたが、保持時間は１０秒とした。荷重は焼き付き限界の場合と同じく５０Ｎから２００Ｎまで段階的に増加させたが、各段階の増加量は５０Ｎとした。周速及び荷重の段階的増加サイクルは２回行なった。また、摩耗試験は潤滑状態で行なったが、摩擦試験は無潤滑状態で行ない、荷重は５０Ｎ、周速は１．２５ｍ／ｓとした。
【００９３】
摩耗試験結果は図２５に、摩擦試験結果は図２６に示されている。同図において、Ｃｒ及びＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。
【００９４】
図２５の摩耗試験結果によれば、従来例のＣｒメッキの場合、シール摩耗量は少ないものの、メッキ皮膜の摩耗量が大きい。一方、ＣｒＭｏメッキの場合、従来例及び本発明例のいずれも、メッキ皮膜の摩耗量が少なくなっている。但し、従来のＣｒＭｏ−１００ではシールの摩耗量が大きくなっているのに対して、本発明に係るＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００及びＣｒＭｏ−１２００ではメッキ皮膜の摩耗量だけでなく、シールの摩耗量も少なくなっている。
【００９５】
これは、本発明に係る例では、微細クラック数及び極微細クラック数が多いことから、摩擦熱がクラックの潤滑油に放散され易く、また、クラックから放出される潤滑油によって効果的に潤滑されるためと認められる。
【００９６】
図２６の摩擦試験結果によれば、従来のＣｒメッキよりもＣｒＭｏメッキの方が摩擦係数が低く、さらには微細クラック数が多くなるほど摩擦係数は低下する傾向になっている。ＣｒＭｏメッキの摩擦係数が低いのは、Ｍｏの添加によりメッキ皮膜の強度が高くなり、しかも結晶粒が微細になって、メッキ皮膜とシールとの接触面での凝着摩耗が抑えられたためと考えられる。また、触媒を添加した本発明に係るＣｒＭｏメッキの摩擦係数が触媒無添加のＣｒＭｏメッキよりも摩擦係数が低いのは、触媒の添加による析出速度の高速化により、結晶が微細になっていること、酸化クロム膜が剥がれ易くなっていること、並びに、結晶の配向性がランダムになり、凝着を生じ難くなったことによると考えられる。
【００９７】
＜油溜り面積・クラック幅と摩擦係数との関係＞
上述のＣｒＭｏメッキ皮膜に関し、触媒添加量を変えて調製した微細クラック数４００本／ｃｍ、１０００本／ｃｍ、１２００本／ｃｍの各本発明例と、触媒添加量を零として調製した微細クラック数１００本／ｃｍの従来例とについて、先と同様の研削加工仕上げ後の二次逆電処理の有無及びその処理時間の調整により、油溜り面積割合及びクラック開口幅を変えた供試材を準備した。そうして、図２２に示す試験器を用いた潤滑試験により、各供試材２１の摩擦係数μを測定した。但し、摺動片２３の周速は１０ｍ／ｓ、荷重は１ＭＰａ、潤滑油温度は１００℃とした。
【００９８】
結果は図２７〜図２９に示されている。図２７は油溜り面積割合が３％の場合、図２８はその割合が２０％の場合、図２９はその割合が６０％の場合である。同図において、ＣｒＭｏ−１００は従来例、ＣｒＭｏ−４００、ＣｒＭｏ−１０００、ＣｒＭｏ−１２００は本発明例であり、その数値は１ｃｍ当たりの微細クラック数を表している。また、単位μｍで表した数値はクラック開口幅を表している。
【００９９】
図２７〜図２９から、微細クラック数が同じ場合、油溜り面積が小さくなるに従って摩擦係数が小さくなり、同じ油溜り面積では、クラック開口幅が狭くなるほど（微細クラック数が多くなるほど）摩擦係数が小さくなることがわかる。これは、微細クラックは油溜りとして働くものの、その面積が大きくなると摩擦面から潤滑油が微細クラックに排出されて油膜切れを生ずるためである。換言すれば、油溜り面積が小さくなるに従って摩擦係数が小さくなるのは流体潤滑の割合が増えるためである。また、同じ油溜り面積でも摩擦係数に差違を生じているのは、クラックの開口幅が大きくなるほど油膜切れを生じ易いことを示している。また、本発明例では油溜り面積割合２０％での摩擦係数が油溜り面積割合３％の従来例の摩擦係数よりも小さいことから、油溜り面積割合２０％以下が好ましいということができる。
【０１００】
このように本発明によれば、潤滑油温度１００℃で低摩擦化の効果が得られることから、エンジンオイルで油膜の形成が容易となる１００℃以下の温度領域での使用において、微細クラックの開口幅を０．１２μｍ以上３．０μｍ以下とすれば特に有効であることがわかる。
【０１０１】
また、上述の如く、本発明に係るメッキ皮膜によれば、流体潤滑の割合が増大する一方、先の無潤滑での摩擦試験結果から明らかなように、境界潤滑から混合潤滑の領域でも低摩擦が実現されるから、摩擦損失の低減ないしは焼付け限界の向上に有利になることがわかる。
【０１０２】
＜研削加工について＞
本発明に係るメッキ皮膜に関し、皮膜表面の研削による仕上げ加工により、皮膜内部に存在する微細クラックを皮膜表面に所定割合以上開口させることができるとともに、ＨＣＰ構造の結晶粒を起点として極微細クラックを形成することができる。この研削加工による表面粗さはＲａ２．０μｍ以下になるようにすることが好ましく、これにより、初期の油膜切れを防止することができる。一方、研削加工により皮膜表面の組織が塑性流動してクラックが潰れることがないようにする必要がある。そのためにはホーニング加工を採用し、加工条件（砥石の送り込み量、砥石回転速度、砥石材質）の調整により、メッキ皮膜表面の加工代を調整して上記塑性流動を抑え、皮膜内部のクラックを開口させるようにすればよい。
【０１０３】
図３０はホーニング加工によりクラックを残すことができた例であり、図３１は研削加工によってメッキ皮膜表面の塑性流動を生じ、クラックが潰れている例である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】Ｃｒの結晶格子を示す図である。
【図２】ロータリピストンエンジンの概略的に示す断面図である。
【図３】ロータハウジングの斜視図である。
【図４】触媒添加量零で調製したＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図５】触媒添加量１０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図６】触媒添加量２０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図７】触媒添加量３０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒＭｏメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図８】触媒添加量とクラック数との関係を示す本発明に係るグラフ図である。
【図９】触媒添加量零で調製したＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１０】触媒添加量１０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１１】触媒添加量２０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１２】触媒添加量３０ｍｌ／Ｌで調製した本発明に係るＣｒメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図１３】従来例及び本発明例各々のメッキ皮膜のＸ線回折チャートである。
【図１４】触媒添加量が異なる各メッキ皮膜についてのＸＲＤ測定による各Ｃｒ結晶面からの回折ピークの強度割合を示すグラフ図である。
【図１５】従来例及び本発明例について摺動テスト後のＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。
【図１６】本発明例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰを示す図である。
【図１７】従来例に係るメッキ皮膜のＥＢＳＰを示す図である。
【図１８】触媒添加量が異なる各メッキ皮膜についての面積が異なる各結晶粒の個数を示すグラフ図である。
【図１９】触媒添加量とメッキ皮膜の内部応力との関係を示すグラフ図である。
【図２０】本発明例に係るメッキ皮膜に研削加工を施したものの顕微鏡写真である。
【図２１】図２０の写真に直線を横切る極微細クラックに○印を付した図である。
【図２２】焼き付き限界及び摩擦・摩耗特性試験のための試験器を示す一部断面にした正面図である。
【図２３】同試験における摺動片の周速及び荷重の変化を概略的に示すグラフ図である。
【図２４】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合と焼き付き限界との関係を示すグラフ図である。
【図２５】本発明及び従来の各メッキ皮膜の潤滑摩耗試験によるメッキ摩耗体積とシール摩耗体積とを示すグラフ図である。
【図２６】本発明及び従来の各メッキ皮膜の無潤滑摩擦試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２７】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合３％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２８】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合２０％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図２９】本発明及び従来の各メッキ皮膜の油溜り面積割合６０％のときの潤滑試験による摩擦係数を示すグラフ図である。
【図３０】ホーニング加工後にクラックが残っているメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【図３１】研削加工によってクラックが潰れたメッキ皮膜の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ロータハウジング
２ トロコイド面
５ アペックスシール
２１ 供試材
２３ 摺動片
２４ メッキ皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項２】
請求項１において、
上記メッキ浴がさらにＭｏ成分を含有し、上記メッキ皮膜がＣｒＭｏ合金によって形成されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記メッキ皮膜表面に、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下露出していることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記メッキ皮膜の表面が研削加工されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項５】
請求項４において、
上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
上記幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが上記メッキ皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下であることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項７】
Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であり、
さらに、研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項８】
Ｃｒ成分とＭｏ成分とを含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒＭｏ合金の摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
上記メッキ皮膜は内燃機関の燃焼室に臨む部材に形成され、他の部材と摺接することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項１０】
Ｃｒ成分とＭｏ成分と有機スルフォン酸とを含有するメッキ浴を用いてワークにＣｒＭｏメッキ皮膜を形成する正電工程と、
上記メッキ皮膜をエッチングする逆電工程と、
上記メッキ皮膜の表面を研削加工する工程とを有することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜の形成方法。
【請求項１】
Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項２】
請求項１において、
上記メッキ浴がさらにＭｏ成分を含有し、上記メッキ皮膜がＣｒＭｏ合金によって形成されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記メッキ皮膜表面に、幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが長さ１ｃｍあたり４００本以上１３００本以下露出していることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記メッキ皮膜の表面が研削加工されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項５】
請求項４において、
上記メッキ皮膜表面には、さらに、幅０．１μｍ未満のクラックが長さ１ｃｍあたり１５００本以上３０００本以下形成されていることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
上記幅０．１μｍ以上３μｍ以下のクラックが上記メッキ皮膜表面に占める面積の割合は３％以上２０％以下であることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項７】
Ｃｒ成分を含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒを含有する摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
上記メッキ皮膜表面は、Ｘ線回折において、ＢＣＣ構造Ｃｒ結晶の（２１１）面からの回折ピークに対する（２００）面からの回折ピークの強度比が１よりも大であり、
さらに、研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項８】
Ｃｒ成分とＭｏ成分とを含有するメッキ浴から電解析出させて形成されたＣｒＭｏ合金の摺動部用メッキ皮膜であって、
上記メッキ浴が有機スルフォン酸を含有し、
上記メッキ皮膜表面に多数の微細クラックが形成されているとともに、
研削加工又は相手材との摺動によって上記メッキ皮膜表面に極微細クラックを発生させるＨＣＰ構造の微細なＣｒ結晶粒が上記メッキ皮膜に分散し、Ｘ線回折分析において、該Ｃｒ結晶粒の（１０・０）面及び（１０・３）面からの回折ピークが検出されることを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
上記メッキ皮膜は内燃機関の燃焼室に臨む部材に形成され、他の部材と摺接することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜。
【請求項１０】
Ｃｒ成分とＭｏ成分と有機スルフォン酸とを含有するメッキ浴を用いてワークにＣｒＭｏメッキ皮膜を形成する正電工程と、
上記メッキ皮膜をエッチングする逆電工程と、
上記メッキ皮膜の表面を研削加工する工程とを有することを特徴とする摺動部用メッキ皮膜の形成方法。
【図２】
【図３】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２１】
【図３０】
【図３１】
【図３】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２１】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２００６−２１９７５６（Ｐ２００６−２１９７５６Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０６９５（Ｐ２００５−２４０６９５）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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