撥水性微粒子及びその製造方法
【解決手段】体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆してなる微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
【効果】本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子は、撥水性が非常に高いものである。
【効果】本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子は、撥水性が非常に高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン粒子が用いられている。特に、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子（特許文献１：特開平０７−１９６８１５号公報参照）は、柔らかい感触が得られ、かつ凝集性がなく、分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。
一方、粉末固形化粧料において、化粧料を皮膚に施した後、水や汗によって濡れると、化粧料の色調が変化したり、化粧膜の均一性が損なわれたりする、いわゆる化粧崩れの現象が起きる。化粧崩れを防止するために、撥水性のある粉体を用いることが一般的である。
しかしながら、上記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、製造工程で使用した界面活性剤が含まれているため、撥水性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を踏まえ、撥水性の高い、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供しようとすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項１：
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆してなる微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
請求項２：
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を結合させたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
請求項３：
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
請求項４：
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
請求項５：
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子は、撥水性が非常に高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が０．１〜１００μｍであることが必要である。０．１μｍ未満であるとさらさら感、なめらかさがでないし、１００μｍより大きいとさらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感がでる。好ましくは１〜４０μｍの範囲である。なお、体積平均粒径は電気抵抗法によって測定したものである。
【０００８】
該シリコーンエラストマーは、式−（Ｒ12ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する、ゴム弾性を有し、べたつきがない硬化物である。ここで、式中のＲ1は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５０００の正数である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【０００９】
該シリコーンエラストマーのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０が好ましい。５未満では凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなり、９０超えると柔らかな感触が乏しくなり、より好ましくは１０〜８０の範囲である。
【００１０】
該シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーンから得られるものであるが、その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性の点から、付加反応によるものとすることが好ましい。
【００１１】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金触媒の存在下において付加重合させればよい。
【００１２】
ここで、式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００１３】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ4としては、Ｒ2と同じものが例示される。
【００１６】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０００００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなることから、１０００００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この粘度は毛管粘度計による測定値である。
【００１７】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。一分子中のオレフィン性不飽和基及びヒドロシリル基が、少なくともそのような数としないとべたつきのないエラストマー硬化物とすることができない。
【００１８】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比率は、オレフィン性不飽和基１個に対しケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２個となるようにすることが必要である。ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満、又は２個より多くなる比率では、べたつきのないエラストマー硬化物とすることができなかったり、反応活性の高いエラストマーとなったりする。好ましくは０．７〜１．５である。
【００１９】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよい。
【００２０】
粒子の表面に他の材料を被覆することは粒子の複合化技術に属するものであり、それには多くの方法がある。例えば、芯となる粒子と被覆する粒子を乾式混合することにより芯となる粒子の表面に被覆する粒子を付着させる方法、又は更に衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加える処理を行うことにより、粒子を固定化、膜化させる方法があるが、シリコーンエラストマー粒子は凝集性が強いため、乾式混合によって芯となる粒子表面に薄く均一に付着させることは困難であり、また、シリコーンエラストマー粒子は弾性があるため、衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加えても粒子を固定化することはできない。芯となる粒子と被覆する粒子の分散液を噴霧乾燥して被覆粒子を製造する方法があるが、凝集した粒子が生成したり、被覆する粒子のみの粒子が生成したりする。そこで、本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、特開平０７−１９６８１５号公報に記載の方法によって製造される。すなわち、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させる。
【００２１】
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液は、公知の方法によって製造すればよい。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオルガノハイドロジェンポリシロキサンとオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金系触媒を添加して付加重合させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここでの界面活性剤は、特に限定はされず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。なお、界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと微細な粒子とすることができず、２０質量部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるおそれがある。
【００２３】
乳化分散は、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【００２４】
白金系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、白金系触媒を界面活性剤に溶解したものをエマルジョンに添加すればよい。付加重合させる際の反応温度は、室温でもよいが、反応が完結しない場合には、エマルジョンを１００℃未満で加熱してもよい。
【００２５】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部被覆されていることが必要である。ポリオルガノシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなるし、２５質量部より多いと柔らかな感触が乏しくなる。好ましくは１〜１５質量部の範囲である。
【００２６】
該ポリオルガノシルセスキオキサンは、式：Ｒ5ＳｉＯ3/2で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。本発明においては、式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後記の方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆するには、このＲ5は５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００２７】
また、柔らかい感触の向上等の目的で、非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ52ＳｉＯ2/2単位を含んでいてもよい。
【００２８】
前記したように、本発明は、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させるが、オルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の触媒として、アルカリ性物質を使用する。シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に予めアルカリ性物質を添加するが、その添加量は、シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液のｐＨが１０．０より低いとオルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応が十分に進行せず、ｐＨが１３．０より高いとエラストマー粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができないので、ｐＨが１０．０〜１３．０となる量が好ましく、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。
【００２９】
このアルカリ性物質は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能であり、これらのアルカリ性物質はアルカリ水溶液の形態で添加することができる。中でも、揮発させることにより、粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適しており、これには市販されているアンモニア水溶液を用いればよい。
【００３０】
アルカリ性物質を添加したシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、撹拌下、オルガノトリアルコキシシランを投入、又は徐々に滴下する。
このオルガノトリアルコキシシランは、式Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表される。式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には前記と同様である。Ｒ6は、非置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ52ＳｉＯ2/2単位を導入したい場合には、Ｒ52Ｓｉ（ＯＲ6）2を同時に添加すればよい。
【００３１】
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部の範囲になるような量とする。
【００３２】
オルガノトリアルコキシシランを添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると粒子同士の凝集が起こり、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、オルガノトリアルコキシシランがシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
【００３３】
オルガノトリアルコキシシランを添加する時のシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると粒子が凝集を起こし、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００３４】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、撥水性を示すものであるが、撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させたものとすることが好ましい。トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応で、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を導入することにより撥水性が向上するが、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面に多くのトリメチルシリル基を形成させるために、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させている。すなわち、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させることにより、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンが反応しうるシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を多く形成させ、それによって導入されるトリメチルシリル基を増加させている。
【００３５】
テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ7）4で表され、ここで、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルアルコキシシランは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ8で表され、ここで、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルシラノールは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＨで表され、ヘキサメチルジシラザンは、式［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨで表される。
【００３６】
添加するトリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール及び／又はヘキサメチルジシラザンの量は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、０．１質量部未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１０質量部より多くしても撥水性は向上しないので、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００３７】
添加するテトラアルコキシシランの量は、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール１モル又はヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．２モル未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１モルより多くすると撥水性が低下するので、０．２〜１モルが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルの範囲である。
【００３８】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子の撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させる場合には、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させた後、撹拌下、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを投入、又は徐々に滴下して添加する。
【００３９】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとは、先に添加されたアルカリ性物質の触媒作用により、加水分解、縮合反応するが、液のｐＨが低い場合には、反応性が悪くなるため、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する前、又は添加した後に、前述したアルカリ性物質を追加して添加してもよい。
【００４０】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると該粒子同士の凝集が起こり撥水性を十分とすることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンがポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
【００４１】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると該粒子が凝集を起こし撥水性を十分とすることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００４２】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンは、ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に同時添加するか、もしくはテトラアルコキシシランを先に添加し、その後、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する。添加終了後、加水分解、縮合反応が完全に終了するまで、しばらく撹拌を続けておくことが好ましく、加水分解、縮合反応を完結させるために４０〜１００℃で加熱してもよい。その後必要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。
【００４３】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散せず、水に浮く撥水性を示す。すなわち、水の接触角が９０°以上の撥水性を示す。好ましくは３０％メタノール水に分散せず、該メタノール水に浮く撥水性を示すものである。
【００４４】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散しない撥水性を付与するために界面活性剤を除去したものである。被覆されているポリオルガノシルセスキオキサン、及びトリメチルシリル基は、撥水性を示すが、少量の界面活性剤を含有するだけでも撥水性を示さなくなるので、界面活性剤の除去は必要である。
【００４５】
界面活性剤の除去は洗浄にて行う。水による洗浄では、洗浄操作を何回も繰り返し行う必要があったり、水を多量に必要としたりするので非効率であり、また十分に除去することは困難である。そのため、洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液で行う。このアルコールとしては、水溶性であることが好ましく、また、揮発させることにより粉末から容易に除去できる点から、沸点が低いものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００４６】
洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液を添加し、プロペラ翼、平板翼などの撹拌機を用いて撹拌した後、濾過分離、遠心脱水、デカンテーション等で脱水する方法で行えばよく、撥水性が不十分であれば、この操作を繰り返せばよい。また、遠心脱水しながらアルコール、又はアルコールと水の混合溶液を流す方法が挙げられる。なお、アルコールと水との混合溶液を用いる場合、アルコール濃度は５質量％以上が好ましく、特には１０質量％以上が好ましい。
【００４７】
洗浄後、加熱又は減圧下に加熱することによって、水分及びアルコール分を除去する。それには、脱水物を静置して行う方法、脱水物を撹拌又は流動させながら行う方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等で行えばよい。
【００４８】
得られた粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することも必要とされる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
【００５０】
［実施例１］
下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．０６個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４２１ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１．６ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。シリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５１】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６０ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが６．５質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００５２】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５３】
一方、下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン、下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２９であった。
【００５４】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、上で得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００５５】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子はおよそ半分が水に分散し、およそ半分が水に浮いた状態であった。
【００５６】
【化１】
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール８．４ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．９質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルシラノール１モルに対し、０．３４モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールメトキシシリルの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００５８】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５９】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１２ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルメトキシシラン９．９ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、２．２質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルメトキシシラン１モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００６１】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６２】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６３】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１４ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでヘキサメチルジシラザン７．６ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．７質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（ヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００６５】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６６】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６７】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６９】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
【００７０】
［比較例２］
実施例２において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００７１】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
【００７２】
実施例１のメタノール水洗浄にて界面活性剤を除去したシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、撥水性があり、実施例２〜４の被覆したポリメチルシルセスキオキサンの表面でテトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させ、かつメタノール水洗浄した微粒子は、撥水性がより高いものであった。これらを化粧料に配合しても、化粧崩れを起さないことが期待できる。一方、比較例１〜２の水洗浄のみの微粒子は、界面活性剤が残存しており、撥水性を示さず、前記効果が期待できないものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン粒子が用いられている。特に、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子（特許文献１：特開平０７−１９６８１５号公報参照）は、柔らかい感触が得られ、かつ凝集性がなく、分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。
一方、粉末固形化粧料において、化粧料を皮膚に施した後、水や汗によって濡れると、化粧料の色調が変化したり、化粧膜の均一性が損なわれたりする、いわゆる化粧崩れの現象が起きる。化粧崩れを防止するために、撥水性のある粉体を用いることが一般的である。
しかしながら、上記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、製造工程で使用した界面活性剤が含まれているため、撥水性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を踏まえ、撥水性の高い、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供しようとすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項１：
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆してなる微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
請求項２：
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を結合させたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
請求項３：
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
請求項４：
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
請求項５：
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子は、撥水性が非常に高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が０．１〜１００μｍであることが必要である。０．１μｍ未満であるとさらさら感、なめらかさがでないし、１００μｍより大きいとさらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感がでる。好ましくは１〜４０μｍの範囲である。なお、体積平均粒径は電気抵抗法によって測定したものである。
【０００８】
該シリコーンエラストマーは、式−（Ｒ12ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する、ゴム弾性を有し、べたつきがない硬化物である。ここで、式中のＲ1は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５０００の正数である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【０００９】
該シリコーンエラストマーのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０が好ましい。５未満では凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなり、９０超えると柔らかな感触が乏しくなり、より好ましくは１０〜８０の範囲である。
【００１０】
該シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーンから得られるものであるが、その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性の点から、付加反応によるものとすることが好ましい。
【００１１】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金触媒の存在下において付加重合させればよい。
【００１２】
ここで、式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００１３】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ4としては、Ｒ2と同じものが例示される。
【００１６】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０００００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなることから、１０００００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この粘度は毛管粘度計による測定値である。
【００１７】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。一分子中のオレフィン性不飽和基及びヒドロシリル基が、少なくともそのような数としないとべたつきのないエラストマー硬化物とすることができない。
【００１８】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比率は、オレフィン性不飽和基１個に対しケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２個となるようにすることが必要である。ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満、又は２個より多くなる比率では、べたつきのないエラストマー硬化物とすることができなかったり、反応活性の高いエラストマーとなったりする。好ましくは０．７〜１．５である。
【００１９】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよい。
【００２０】
粒子の表面に他の材料を被覆することは粒子の複合化技術に属するものであり、それには多くの方法がある。例えば、芯となる粒子と被覆する粒子を乾式混合することにより芯となる粒子の表面に被覆する粒子を付着させる方法、又は更に衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加える処理を行うことにより、粒子を固定化、膜化させる方法があるが、シリコーンエラストマー粒子は凝集性が強いため、乾式混合によって芯となる粒子表面に薄く均一に付着させることは困難であり、また、シリコーンエラストマー粒子は弾性があるため、衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加えても粒子を固定化することはできない。芯となる粒子と被覆する粒子の分散液を噴霧乾燥して被覆粒子を製造する方法があるが、凝集した粒子が生成したり、被覆する粒子のみの粒子が生成したりする。そこで、本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、特開平０７−１９６８１５号公報に記載の方法によって製造される。すなわち、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させる。
【００２１】
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液は、公知の方法によって製造すればよい。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオルガノハイドロジェンポリシロキサンとオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金系触媒を添加して付加重合させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここでの界面活性剤は、特に限定はされず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。なお、界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと微細な粒子とすることができず、２０質量部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるおそれがある。
【００２３】
乳化分散は、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【００２４】
白金系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、白金系触媒を界面活性剤に溶解したものをエマルジョンに添加すればよい。付加重合させる際の反応温度は、室温でもよいが、反応が完結しない場合には、エマルジョンを１００℃未満で加熱してもよい。
【００２５】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部被覆されていることが必要である。ポリオルガノシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなるし、２５質量部より多いと柔らかな感触が乏しくなる。好ましくは１〜１５質量部の範囲である。
【００２６】
該ポリオルガノシルセスキオキサンは、式：Ｒ5ＳｉＯ3/2で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。本発明においては、式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後記の方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆するには、このＲ5は５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００２７】
また、柔らかい感触の向上等の目的で、非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ52ＳｉＯ2/2単位を含んでいてもよい。
【００２８】
前記したように、本発明は、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させるが、オルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の触媒として、アルカリ性物質を使用する。シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に予めアルカリ性物質を添加するが、その添加量は、シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液のｐＨが１０．０より低いとオルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応が十分に進行せず、ｐＨが１３．０より高いとエラストマー粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができないので、ｐＨが１０．０〜１３．０となる量が好ましく、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。
【００２９】
このアルカリ性物質は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能であり、これらのアルカリ性物質はアルカリ水溶液の形態で添加することができる。中でも、揮発させることにより、粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適しており、これには市販されているアンモニア水溶液を用いればよい。
【００３０】
アルカリ性物質を添加したシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、撹拌下、オルガノトリアルコキシシランを投入、又は徐々に滴下する。
このオルガノトリアルコキシシランは、式Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表される。式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には前記と同様である。Ｒ6は、非置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ52ＳｉＯ2/2単位を導入したい場合には、Ｒ52Ｓｉ（ＯＲ6）2を同時に添加すればよい。
【００３１】
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部の範囲になるような量とする。
【００３２】
オルガノトリアルコキシシランを添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると粒子同士の凝集が起こり、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、オルガノトリアルコキシシランがシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
【００３３】
オルガノトリアルコキシシランを添加する時のシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると粒子が凝集を起こし、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００３４】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、撥水性を示すものであるが、撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させたものとすることが好ましい。トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応で、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を導入することにより撥水性が向上するが、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面に多くのトリメチルシリル基を形成させるために、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させている。すなわち、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させることにより、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンが反応しうるシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を多く形成させ、それによって導入されるトリメチルシリル基を増加させている。
【００３５】
テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ7）4で表され、ここで、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルアルコキシシランは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ8で表され、ここで、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルシラノールは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＨで表され、ヘキサメチルジシラザンは、式［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨで表される。
【００３６】
添加するトリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール及び／又はヘキサメチルジシラザンの量は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、０．１質量部未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１０質量部より多くしても撥水性は向上しないので、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００３７】
添加するテトラアルコキシシランの量は、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール１モル又はヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．２モル未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１モルより多くすると撥水性が低下するので、０．２〜１モルが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルの範囲である。
【００３８】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子の撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させる場合には、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させた後、撹拌下、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを投入、又は徐々に滴下して添加する。
【００３９】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとは、先に添加されたアルカリ性物質の触媒作用により、加水分解、縮合反応するが、液のｐＨが低い場合には、反応性が悪くなるため、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する前、又は添加した後に、前述したアルカリ性物質を追加して添加してもよい。
【００４０】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると該粒子同士の凝集が起こり撥水性を十分とすることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンがポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
【００４１】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると該粒子が凝集を起こし撥水性を十分とすることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００４２】
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンは、ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に同時添加するか、もしくはテトラアルコキシシランを先に添加し、その後、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する。添加終了後、加水分解、縮合反応が完全に終了するまで、しばらく撹拌を続けておくことが好ましく、加水分解、縮合反応を完結させるために４０〜１００℃で加熱してもよい。その後必要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。
【００４３】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散せず、水に浮く撥水性を示す。すなわち、水の接触角が９０°以上の撥水性を示す。好ましくは３０％メタノール水に分散せず、該メタノール水に浮く撥水性を示すものである。
【００４４】
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散しない撥水性を付与するために界面活性剤を除去したものである。被覆されているポリオルガノシルセスキオキサン、及びトリメチルシリル基は、撥水性を示すが、少量の界面活性剤を含有するだけでも撥水性を示さなくなるので、界面活性剤の除去は必要である。
【００４５】
界面活性剤の除去は洗浄にて行う。水による洗浄では、洗浄操作を何回も繰り返し行う必要があったり、水を多量に必要としたりするので非効率であり、また十分に除去することは困難である。そのため、洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液で行う。このアルコールとしては、水溶性であることが好ましく、また、揮発させることにより粉末から容易に除去できる点から、沸点が低いものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００４６】
洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液を添加し、プロペラ翼、平板翼などの撹拌機を用いて撹拌した後、濾過分離、遠心脱水、デカンテーション等で脱水する方法で行えばよく、撥水性が不十分であれば、この操作を繰り返せばよい。また、遠心脱水しながらアルコール、又はアルコールと水の混合溶液を流す方法が挙げられる。なお、アルコールと水との混合溶液を用いる場合、アルコール濃度は５質量％以上が好ましく、特には１０質量％以上が好ましい。
【００４７】
洗浄後、加熱又は減圧下に加熱することによって、水分及びアルコール分を除去する。それには、脱水物を静置して行う方法、脱水物を撹拌又は流動させながら行う方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等で行えばよい。
【００４８】
得られた粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することも必要とされる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
【００５０】
［実施例１］
下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．０６個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４２１ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１．６ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。シリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５１】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６０ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが６．５質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００５２】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５３】
一方、下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン、下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２９であった。
【００５４】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、上で得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００５５】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子はおよそ半分が水に分散し、およそ半分が水に浮いた状態であった。
【００５６】
【化１】
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール８．４ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．９質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルシラノール１モルに対し、０．３４モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールメトキシシリルの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００５８】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５９】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１２ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルメトキシシラン９．９ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、２．２質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルメトキシシラン１モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００６１】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６２】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６３】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１４ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでヘキサメチルジシラザン７．６ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．７質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（ヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００６５】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６６】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６７】
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００６９】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
【００７０】
［比較例２］
実施例２において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００７１】
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
【００７２】
実施例１のメタノール水洗浄にて界面活性剤を除去したシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、撥水性があり、実施例２〜４の被覆したポリメチルシルセスキオキサンの表面でテトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させ、かつメタノール水洗浄した微粒子は、撥水性がより高いものであった。これらを化粧料に配合しても、化粧崩れを起さないことが期待できる。一方、比較例１〜２の水洗浄のみの微粒子は、界面活性剤が残存しており、撥水性を示さず、前記効果が期待できないものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆してなる微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
【請求項２】
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を結合させたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
【請求項３】
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
【請求項４】
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【請求項１】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆してなる微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
【請求項２】
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を結合させたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
【請求項３】
更に、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られたことを特徴とする請求項１記載の撥水性微粒子。
【請求項４】
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０３３５（Ｐ２０１０−１８０３３５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５２９（Ｐ２００９−２５５２９）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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