撥水性被膜及びその被膜の形成方法
【課題】接触角が１２０度以上で保持される撥水性被膜は極めて少なく、まして接触角が１０度以下で保持される親水性被膜は現実的にはない。
【解決手段】基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜。被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである撥水性被膜。また、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法。
【解決手段】基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜。被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである撥水性被膜。また、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性被膜及びその被膜の形成方法、特に超撥水性を有する被膜及びその被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性材料は、文字とおり水をはじく特性を有するので、撥水性材料の表面では水滴状となり、見かけの透明性を確保する。この性質を利用し、例えば、降雨時の監視用窓ガラスやワイパーレスの自動車用ガラス等をはじめとする多くのものにその利用が期待されている。
【０００３】
一般に、撥水性材料は、バルク材としての撥水性材料よりも撥水性材料を被膜化した利用が多くの場合に有用である。このような状況の下、より撥水性の良好な被膜が求められている。一般的に、撥水性は純水接触角の大きさで表され、約９０度以上の純水接触角を有する場合を撥水性ありと判断されることが多い。しかし、近年では特に超撥水性と呼ばれる被膜が世の中から求められている。この超撥水性は、例えば純水接触角が１１０度以上で定義されるが、より大きな純水接触角の超撥水性被膜が望まれている。現時点においては、純水接触角は約１５０度前後が測定限界に近く、純水接触角が約１５０度よりも大きくなると、測定しにくくなる。しかし、撥水性も被膜を得ることは難しく、例えば代表的な撥水性材料である四フッ化エチレン樹脂は１１５度であり、世の中で多用されているシリコーンは９５度程度である。
【０００４】
大きな撥水性、すなわち純水接触角が１２０度以上の被膜を形成することができれば、その応用範囲は広い。例えば、降雨時の監視用窓ガラスやワイパーレスの自動車用ガラスは、現状の９０〜１１５度でも使用が増加する傾向にある。これらの商品に関し、１２０度以上の被膜を形成することができれば、その性能は大幅に増加するので、さらなる需要増が期待される。
【０００５】
また、酸性雨、硫化ガス及び二酸化炭素等の増加を始めとする昨今の種々の地球環境の悪化から、例えば窓ガラスの汚染がひどくなる状況にある。窓ガラスの汚染がひどくなると、ガラス自体の強度が損なわれるばかりか、室内が暗くなるので室内照明のための電気代が増加する。また、省エネルギや紫外線劣化防止のため、ガラス表面に施した赤外線・紫外線反射膜の効果も損なわれる。しかし、例えば高層ビルの窓ガラスの場合、その洗浄は容易ではない。この点、撥水性被膜を有する窓ガラスでは、水が固着することなく、窓ガラスから除外されるので、メンテナンスフリーの窓ガラスとしても採用できる。
【０００６】
なお、撥水性を向上させる撥水性ガラスとしては、種々の方法が考えられ、開示されている。例えば、光線を選択的に透過する積層多層膜と該積層多層膜の表面に形成された酸化亜鉛の皮膜によるものが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、撥水層が少なくともＳｉＯ2とフッ素樹脂でなり、該フッ素樹脂が該ＳｉＯ2に対して５〜５０重量％であり、さらに該ガラス基板と撥水層の間に中間層としてマイクロピット状表層または凹凸状表層、あるいは凸状表層であるゾルゲル膜を形成してなる撥水性ガラスが開示されている（例えば、特許文献２）。さらには、本発明者も、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを気体及び／又は液体とともに噴霧して２５０〜５００℃のガラスに接触させて製造した撥水性ガラスで、低分子量ポリテトラフルオロエチレンがポリテトラフルオロエチレンを分子状フッ素、三フッ化窒素、フッ化ハロゲンまたは希ガスのフッ化物から選ばれた一種以上の存在下高められた温度で分解して得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレンである撥水性ガラスが開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
一方、昨今の環境問題の高まりから、貝殻の利用に関する研究が行われ、その特異的な焼成した貝殻の特性が最近発見され注目を浴びている。その貝殻の多くは産業廃棄物として埋め立てられているが、その廃棄物量が膨大であることから近年、自治体を始めとした研究機関や企業において、その有効利用策が検討されている。その一つに貝殻焼成カルシウムのもつ消毒効果がある。
【０００９】
貝殻焼成カルシウムは、カルシウム主体の比較的新しい材料である貝殻焼成カルシウムに関する研究の進展の結果、消毒効果や消臭効果、さらには抗菌性を増大させる効果が知られている（例えば、特許文献４）。
【００１０】
貝殻焼成カルシウムは、それ自身カルシウム源として食品への添加の他、病原菌、細菌、カビ等の駆除剤用、野菜や果樹の残存農薬の洗浄用、医薬品用あるいは漆喰等の建築用壁材等に用いられている。なお、貝殻焼成カルシウムは、国連の食料農業機関（ＦＡＯ）および世界保健機構（ＷＨＯ）の合同食品添加物専門家会議（ＪＥＣＦＡ）において、食品への添加の一日摂取許容量が非制限とされていることから明らかなように、その安全性は食品としても問題がない。さらには、一種の廃棄物であることから、その有効利用は産業発展に寄与すると同時にコスト的にも充分対応し得る材料である。
【特許文献１】特開平３−１５０２３８号公報
【特許文献２】特開平６−３４０４５１号公報
【特許文献３】特開平８−２３９２４２号公報
【特許文献４】特開２０００−７２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
撥水性が極めて良好な、例えばその接触角が１２０度以上の撥水性被膜の出現が期待されているが、実用に耐えうる撥水性被膜はほとんどない。撥水性被膜と称していても、そのほとんどは純水接触角が１２０度未満のものであり、さらにはすぐにその特性が下がり、実用的な使い方で数日程度しか持たない撥水性被膜も多い。
【００１２】
すなわち、特開平３−１５０２３８号公報で開示された撥水ガラスは純水接触角が１００度以下のものである。また、特開平６−３４０４５１号公報や特開平８−２３９２４２号公報で開示された撥水性ガラスは、広く使用されているものであるが、純水接触角が１２０度を超えているとは言えないものである。このように、撥水性被膜を有する材料と言っても、その純水接触角は１２０度を越えるものではなかった。
【００１３】
一方、貝殻焼成カルシウムについての研究が進み、消毒効果や消臭効果さらには抗菌性を増大させる効果等があることは知られているが、特開２０００−７２６１０号公報によってもその他の応用例は少なく、まだまだ不明の点が多く、その特性が確認されているとは言い難い状況下にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の問題点を鋭意検討し、その課題解決するに鑑みたところ、その発明に至ったものであり、従来にはなかった撥水性、その保持性並びにコストを含めたその産業利用性は極めて大きいものである。
【００１５】
すなわち、基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜である。
【００１６】
また、その軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いる上述の撥水性被膜である。
【００１７】
また、該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである上述の撥水性被膜である。
【００１８】
また、該貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻は、ホタテ貝、アワビ、カキ及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されている上述の撥水性被膜である。
【００１９】
また、該被膜の厚さが１〜３００μｍである上述の撥水性被膜である。
【００２０】
さらに、上述の該撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、アルカリシリケート塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法である。
【００２１】
さらにまた、含フッ素オリゴマー塗布工程は、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理する上述の撥水性被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による撥水性被膜は、純水接触角が１２０度以上の撥水性を有し、苛酷な使用条件においても長期間にわたって性能の変化しない撥水性を発現するという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜である。基材の最外表面に形成されるとしたのは、本発明の撥水性がその効果を最大限に発揮するのが、基材の最外表面であるからである。当然ながら、単に物理的な基材の最外表面という意味に加え、撥水性を要求される表面であるという意味も含んでいる。フッ素オリゴマーを含むとしたのは、フッ素オリゴマーが有する基本的な撥水性に対するという特徴に基づくものである。また、貝殻焼成カルシウムを含むとしたのは、貝殻焼成カルシウムの特異な構造が有する基材とフッ素オリゴマーとの物理的・化学的結合性および付着性・親和性、そのものがもつ撥水性等に代表される特徴に基づくものである。
【００２４】
本発明による撥水性被膜の純水接触角が１２０度以上としたのは、その撥水性が１２０度を超えると著しく撥水性が増すからである。より好ましくは、純水接触角が１３０度以上であり、さらに好ましくは１３５度以上である。なお、現時点の純水接触角の測定においては、１５０度近傍になると精度ある測定が難しくなるが、これは測定精度上の問題であり、本発明の本質とは異なる。純水接触角の測定は、ＪＩＳＲ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて行われる。
【００２５】
含フッ素オリゴマーとは代表的なものとしては、四フッ化エチレン樹脂（PTFE）、四フッ化エチレン−パーフロオロアルコキシ−エチレン共重合樹脂（PFA）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（FEP）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリビニルフルオライド（PVF）等が代表的なものとしてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらを単独もしくは２種類以上のものを混合しても良いし、界面活性剤、分散剤等の添加物等を加えて用いても良い。アルコキシシラン化合物や含フッ素アルコキシシラン化合物なども添加しても良い。
【００２６】
本発明で用いる貝殻焼成カルシウムとは、焼成前の主成分が炭酸カルシウムである貝殻を焼成することで、二酸化炭素を取り除く脱炭酸化が徐々に進むことにより得られる、酸化カルシウム（ＣａＯ）もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したものである。その貝殻焼成カルシウムの成分については、特に限定はないが、炭酸カルシウムの一部が酸化カルシウムに変換できれば良く、本発明においては、具体的には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと、それを焼成することにより得られる酸化カルシウム、もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもの又はそれぞれの混合状態（酸化カルシウムと炭酸カルシウムを混合）で用いることが好ましい。炭酸カルシウムと酸化カルシウム、各成分の割合は焼成温度及び焼成時間により異なり、適宜、調整することができる。
【００２７】
なお、本発明で述べる貝殻焼成カルシウムが、例えば従来の薬品から作られた酸化カルシウム、あるいは酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物等とは全く異なることに注意しなければならない。すなわち、従来の薬品から作られた酸化カルシウム、あるいは酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物等では所定の効果を得ることはできない。もちろん、貝殻焼成カルシウムに従来の薬品を添加することは構わないが、あくまで貝殻焼成カルシウムを有することが前提となる。
【００２８】
なお、基材としては、熱伝導性、化学的安定性、機械的強度、耐久性等を始めとする要求される各種の使用条件を考慮して選択されるが、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、ステンレススチールに代表される金属、金属合金、ガラスや陶磁器に代表されるセラミックスはもちろんのことサーメットや炭素材料、各種建築部材や車輌用部材、電子材料部材等、フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜が付着できるものであれば、何でも基材としての応用は可能である。また、板状でも、曲面形状でも、中空コイル状でも、さらには不織布を始めとする繊維状のものでも一般的に使用されているものであれば、その形状には限定されない。さらには、各種の材料を積層したものや複合したものでも良い。
【００２９】
軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることが好ましい。含フッ素オリゴマーの軟化温度が２００℃未満であると、含フッ素オリゴマーが溶融しないので微粒子状態のまま付着するため、粒子が剥離しやすく、要求する撥水性が得られない。一方、軟化温度が４００℃を超えると含フッ素オリゴマーが分解してしまい、実質的に撥水性皮膜としての用途をなしにくくなる。好ましくは、２００〜３８０℃であり、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。ここで、いう軟化温度とはガラス転移点（Ｔｇ）と考えて良いものであり、その測定方法もガラス転移点（Ｔｇ）に準じる方法で良い。
【００３０】
該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである撥水性被膜であることが好ましい。ここで、第１層目とは主に基材に接触している層、第２層目とは主に第１層の上にある層、第３層目とは主に第２層の上にある層をいう。第１層目の主体が貝殻焼成カルシウムであると、基材と複雑な表面を形成して、比表面積を増大させ、かつ堅牢な基材層を得ることができる。第２層目の主体はアルカリシリケートがそれ自身堅牢な被膜を形成することができるが、第１層目の貝殻焼成カルシウムは粉体でありカルシウム粒子間に該アルカリシリケートが浸入して粉体同志の結合をより強化させることができる。第３層目の主体は含フッ素オリゴマーであることにより、複雑形状の貝殻焼成カルシウムとアルカリシリケートの被膜の表面に軟化溶融して接着し、均一に表面を含フッ素オリゴマー層で覆うことにより、良好な撥水性を得ることができる。場合によっては、第２層目のアルカリシリケート層を割愛できるが、第２層目にアルカリシリケートを中間物として混在させると、さらに良好な撥水性被膜となるので、前述した３層構造がより好ましい。
【００３１】
各層の主体としたのは、必ずしも純粋な上記物質でなくても良く、多少の添加物は容認できるためである。添加物の混在は、市場の要求物性により異なるが、概ね２０％以下が望ましい。本構成はマクロ的にみた場合であり、ミクロ的にみた場合は異なる場合がある。すなわち、ミクロ的にみた場合には、基材の上に直接アルカリシリケートが配されているところがあるし、貝殻焼成カルシウムと貝殻焼成カルシウムの間にアルカリシリケートが入り込んでいるところもある。しかし、マクロ的にみた場合には、概ね上述の構成である。なお、第２層目の上に再び貝殻焼成カルシウムを主体的に配した第３層目を有することも可能である。この場合、第４層目としてアルカリシリケート主体の層を配することもでき、またアルカリシリケートと焼成貝殻カルシウムを適宜に混合した被膜でも可能であるが、必ずしも限定されるものではない。但し、いずれの場合においても、最外層は含フッ素オリゴマーである。
【００３２】
アルカリシリケートとは一般的なアルカリ金属珪酸塩を言い、アルカリはリチウム、ナトリウム、カリウムを代表とするアルカリ金属から選ばれることが好ましい。より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属である。リチウム、ナトリウム、カリウム以外のアルカリ金属でも良いが、その要求特性に対してコストが高くなりすぎかつその特性が偏るので、リチウム、ナトリウム、カリウムの単独又はそれを混合したアルカリ金属が用いられる。なお、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリシリケートの中でも、リチアシリケートがさらに好ましい。
【００３３】
含フッ素オリゴマー、貝殻焼成カルシウム及びアルカリシリケート以外の物質としては、一般的な添加物として無機粉末や鉱物性粉末を使用することも可能である。例えば、無機粉末としては、例えば鉱物としてタルク、炭酸カルシウム、けいそう土、バーミュキュライト、ヒル石、ゼオライト、弁柄、活性白土、酸化物として酸化チタン、酸酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、ムライト、酸化コバルトや焼成酸化物顔料等があり、、また炭化物として炭化ケイ素、炭化ホウ素があり窒化物として、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素があり、炭素として等方性カーボン、グッラシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等がある。
【００３４】
また液体として例えば、金属アルコキシドとしてはナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、スズや水酸化物や水酸化物ゾルとしてシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、セリウムゾル、チタン酸ゾル、スズ酸ゾル、アンチモンゾル、インジウムゾル、イットリウムゾル、ハフニウムゾル等があり、これらに限定されるものではない。
【００３５】
貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻はホタテ貝、アワビ、カキ、及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されている親水性被膜であることが好ましい。もちろん、本発明で用いられる貝殻としては、焼成前の成分が炭酸カルシウムを主成分として含有する貝殻であれば特に限定はなく、具体的には、赤貝、アサリ、ホタテ貝、アワビ、カキ、ウバガイ（ホッキ貝）、イモガイ、サクラガイ、サザエ、シジミ、タイラギ、タニシ、トリガイ、ハマグリ、バカガイ等が用いられる。しかし、特に好ましくは、ホタテ貝、アワビ、カキ、及びウバガイの貝殻である。
【００３６】
焼成カルシウムを製造する場合、通常５００〜１２００℃の温度範囲にて焼成する。好ましくは６００〜１１００℃の温度範囲である。焼成時間については、焼成温度により異なるが、前述の焼成カルシウムの好ましい割合にするために、適宜、調整することができる。
【００３７】
貝殻焼成カルシウムは、通常、それ自身を粉砕したものを使用する。粉砕の際の粒径は、焼成処理や加工方法により異なり、制限はないが、０．１〜１００μmに粉砕されたものが用いられ、好ましくは１〜７０μm、さらに好ましくは３〜２０μmである。
【００３８】
本発明で使用する貝殻焼成カルシウムの具体的な例としては、例えば、貝殻としてホタテ貝を用い、その高温焼成物の粉砕品（商品名ＣＡＩ、日本天然素材株式会社製）やホタテ貝の低温焼成物の粉砕品（商品名ＣＡＶ、日本天然素材株式会社製）がある。他にも、例えばシェルパウダー社、ステップ社、チャフローズ社を始めとする貝殻焼成カルシウムの生産メーカーがあるが、上述した生産メーカーに限定はされない。
【００３９】
撥水性被膜の厚さは１〜３００μｍであることが好ましい。撥水性被膜の厚さを１〜３００μｍとしたのは、該親水性被膜の厚さが１μｍ未満であると、撥水性の付与効果が充分でないという問題が発生するからである。一方、撥水性被膜の厚さが３００μｍを越えると、表面平滑性の他、クラックや剥離発生の問題が発生する。より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。ここで、上述の値は平均的な値を示している。貝殻焼成カルシウムは一般的には０．１〜１００μｍの大きさを有し、かつ複雑な形状をしているため、アルカリシリケートのみでは被膜の厚さを均一とすることができないためである。前述したように、撥水性被膜の厚さは一様ではないことが多いが、本発明の撥水性被膜での最薄部の厚さは上述の値の約１割程度である。なお、撥水性被膜は、１回の塗布で上述した主たる２層又は３層を形成することも可能であるし、複数回に分けた塗布で２層以上からなる多層膜を形成することも可能である。
【００４０】
撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び焼成工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。ここで、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び焼成工程のそれぞれを少なくとも１回以上有するとしたのは、それぞれの工程が必須であるためであるが、必ずしも１回のみとするものではない。例えば、焼成工程を２回以上に分けることも可能である。また、アルカリシリケート塗布工程や乾燥工程を入れることも可能である。
【００４１】
軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることが好ましいことは前述したが、含フッ素オリゴマー塗布工程後の後処理としては、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理する撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。含フッ素オリゴマーの軟化温度よりも大幅に低い温度、例えば２０℃低い温度で処理した場合、含フッ素オリゴマーの付着性が十分ではない。一方、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃を超える温度で処理すると、含フッ素オリゴマーの分解する等、含フッ素オリゴマーに基づく問題が発生する。好ましくは、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋５０℃、さらに好ましくは含フッ素オリゴマーの軟化温度＋３０℃である。
【００４２】
これらの含フッ素オリゴマーは微粉末からなり、粉体として静電塗装などで焼付け塗装したり、また液体としてフッ素オリゴマーの微粉末を界面活性剤等で懸濁させた水溶性ディスパージョン（懸濁液）や、フッ素系溶剤や有機系溶媒にディスパージョンさせた溶液として塗布することができる。また、これらの溶液に他の添加物を加えたり、濃度を適宜調製して、多様な塗布工程で被膜を形成できる。これらの水溶性ディスパージョンは一般にフッ素塗料として市販されており、これらの濃度を適宜調製して、スプレー法、刷毛塗り、ローラーコート、スクリーン印刷、浸漬法等の多様な塗布工程で成膜できる。含フッ素オリゴマーの特性として、通常は粉体であり、そのままでは付着しないため、高温で軟化させて基材と密着させる方法が一般的である。
【００４３】
貝殻焼成カルシウムとその他の添加物、アルカリシリケートとその他の添加物、含フッ素オリゴマーとその他の添加物から生成される撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。薬液の基板上への塗布は、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等の方法により適宜選択して行う。
【００４４】
本発明の被膜を形成するのに用いられる固形分以外の成分の原料は、焼成処理により、貝殻焼成カルシウムの粒子同士や基材との接着をより強固にさせる効果があり、実質的に被膜を形成しうる金属化合物であれば良く、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ等の化合物であり、一般的には当該金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、水酸化物ゾル、アルコキシ化合物またはこれらの水和物もしくは加水分解物が挙げられる。これらおよびこれら以外の金属から選ばれる２種以上を同時に使用することも可能である。以下に主な金属、ガラスについて具体的な化合物を挙げるが他の金属の場合においても同様の対応する化合物が一般的に使用できる。
【００４５】
濃度調節用の溶媒には水もしくはアルコール類・一般有機溶媒を用いるのがよく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール、酢酸エステル、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、トリフロロ酢酸、メタンスルフォン酸、低級炭化水素、脂肪族、芳香族等の一般溶剤もしくはフッ素系溶剤が例示できる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
本発明の被覆方法においては基材の表面に各種の前処理を施すことも有用である。機械研磨、ブラスト処理、電解研磨、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄あるいは有機溶剤による脱脂洗浄などはいずれの金属に対しても有効である。各種方法により形成された塗膜は、５０〜２００℃で５分〜２時間乾燥および仮焼成し、焼成炉により１５０〜５００℃で０．５〜１０時間焼成することにより優れた撥水性表面を有する材料を得ることができる。焼成温度・焼成時間の上限はとくに限定する必要はないが、一般的なアルミニウム、銅、真鍮、ステンレス、鉄、ガラス、炭素材料を用いる場合においては、５００℃以下が好ましい。また基材は金属、セラミックス、ガラス、カーボン等が適用でき、微粉末やウィスカー、それらの基材の形状として平板、繊維、不織布、コイル、パイプ等の機能性を有する形状についてもそれ自身の保有する機能を損なわない温度・時間を選択したり、また雰囲気ガスを調整して５００℃以上でも焼成可能である。
【００４７】
さらには、基材となる材料を選択することにより、他の機能を付加することも可能であり、防音性、防犯性、断熱性、電波吸収性・透過性を始めとしてその応用が可能である。例えば、金属性の不織布に本発明の被膜を構成すると、吸音性が増加する。しかも、不織布のみでは吸音性を高めることが難しいとされている低周波領域例えば１ｋＨｚ以下での吸音性が高めることができる。これまでは、高周波領域での吸音性を高めることはできていたが、低周波領域での吸音性を高めることができなかったので、この効果は絶大である。
［実施例１］
幅が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム平板（合金Ｎｏ＃１０７０）を基材とした。第１層としてホタテ貝を約８００℃で焼成した貝殻焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約３μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１５ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを８０ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度３ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約３分間浸漬した後、引き上げた。この後、１２０℃で1時間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１４μｍの被膜を得た。
【００４８】
次に、撥水膜として含フッ素オリゴマー（商品名Ｄ−１（ダイキン製）、軟化温度：３２７℃）のディスパージョン水溶液を濃度５％に調製して、この約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１２０℃で約1時間乾燥させた後、３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の合計膜厚が約１７μｍの被膜を得た。
【００４９】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２２度であった。
【００５０】
被膜の組成分析は、複雑な基材では解析が困難なため、ガラス板に各層を実施例１と同一工程で成膜処理した被膜を同等組成とみなし、その一部を剥がし取り、その被膜中のアルカリシリケートと貝殻焼成カルシウムの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析により、また撥水膜はＦＴ−ＩＲ、１０００度までのＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約７５ｗｔ％、その他２５ｗｔ％は、含フッ素オリゴマー及びその他の有機成分であった。以上の結果を表１に示す（以下、実施例２乃至８も併せて記載）。
【００５１】
【表１】
さらに、被覆処理を施した試料について次の評価試験を行い、被膜の撥水性と化学的安定性・耐久性を確認した。被膜の耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）は基材の重量変化を測定した。耐久性試験は各試験前と試験後の純水接触角を測定して、撥水性の劣化程度を調べた。
【００５２】
(1) 耐酸性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに０．５％塩酸溶液をいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を純水により洗浄し、１００℃で２時間乾燥させた。試料の重量変化％（（試験前−試験後）／試験前×１００）が２％未満を○、２％以上〜５％未満を△、５％以上減量するものを×とした。
(2) 耐アルカリ性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに０．５％ＮａＯＨ溶液をいれその中に試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄し、試料の重量変化（（試験前−試験後）／試験前×１００）が２％未満を○、２％以上〜５％未満を△、５％以上減量するものを×とした。
【００５３】
(3)撥水性試験： 室温で、試料の表面にマイクロシリンジで１０μLの蒸留水を滴下し、５秒後における水滴の接触角を協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２８度であった。なお、純水接触角が１２０度以上を○、９０度以上１２０度未満を△、９０度未満を×とした。
(4)耐久性試験 撥水性の加速試験として被膜の煮沸浸漬試験を行った。サンプルを沸騰した蒸留水に２４時間浸漬し、槽より取り出し、ついで８０℃で２時間乾燥させ、室温に冷却した上で外観変化及び前記の撥水性試験により評価を行った。
【００５４】
室温で、試料の表面にマイクロシリンジで１０μLの蒸留水を滴下し、５秒後における水滴の接触角を実施例１と同様の操作で測定した。純水の接触角が１２０度以上を○、９０度以上１２０度未満を△、９０度未満を×とした。
それぞれの測定結果を表２に示す（以下、実施例２乃至８も併せて記載）。被膜の耐酸性、耐アルカリ性、撥水性及び耐久性試験において極めて優れた特性を有することは明白である。
【００５５】
【表２】
［実施例２］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム不織布を基材とした。第１層としてホタテ貝を約８００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約２０μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤１ｗｔ％、ヒドロキシプロピルセルロース２％、水を８７ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液を純水で固形分濃度５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム不織布を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１９μｍを得た。
【００５６】
次に、上記コートをしたアルミニウム不織布の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３／１のカリムシリケートゾルを固形分濃度８％水溶液に調製した約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２３μｍの被膜を得た。
【００５７】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：融点３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、スプレー塗布（ガン圧力３ｋｇ/ｃｍ２、吐出量６０ｇ／ｍｉｎ）した後、１５０℃で６０分乾燥後、３８０度１時間焼成したところ、
約４１μｍの被膜を得た。
【００５８】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μL滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１４６度であった。
【００５９】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約８５ｗｔ％アルカリシリケートは約１０ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約５ｗｔ％であった。
【００６０】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。また、本発明で得られた不織布でＪＩＳ Ａ１４０５に基づく吸音性試験を実施したところ、約８００Ｈｚの近傍で吸音率が０．９８を超える効果が認められた。
【００６１】
［実施例３］
内径１０ｍｍ、長さが３００ｍｍで肉厚が０．８ｍｍの市販のステンレスパイプ（ＳＵＳ３０４）を基材とした。第１層としてホタテ貝を約１１００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１０μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム２０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のステンレスパイプを室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が４μｍの被膜を得た。
【００６２】
次に、上記コートをした該ステンレスパイプに、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度３％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約８μｍの被膜を得た。
【００６３】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：ネオフロンＮ−Ｄ４（ダイキン製、軟化温度：２７５℃）の７．５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３２０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１４μｍの被膜を得た。
【００６４】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３３度であった。
【００６５】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約１０ｗｔ％アルカリシリケートは約７５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約１５ｗｔ％であった。
【００６６】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白であるとも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例４］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販の銅板を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１５μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム２０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をイソプロピルアルコールで固形分濃度３ｗｔ％に調製したものと、コロイダルシリカ（日産化学ＩＰＡ―ＳＴ）４％溶液を体積比で１：１に混合したものを塗布液とし、この入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１２０℃で６０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が８μｍの被膜を得た。
【００６７】
次に、上記コートをした銅板の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が４．０／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度１０％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１５μｍの被膜を得た。
【００６８】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：ＡＤ−２Ｅ２（ダイキン製、軟化温度：３２０℃）を２．５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１２０℃で約1時間乾燥後、さらに４００℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１７μｍの被膜を得た。協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２１度であった。
【００６９】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３０ｗｔ％、シリカは４０ｗｔ％、アルカリシリケートは約２０ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約１０ｗｔ％であった。
【００７０】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例５］
１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１．０μｍに分級した後、貝殻焼成カルシウム１０ｗｔ％に酸化チタン粉末（石原産業製）４％ノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムと酸化チタンの懸濁液を調製した。
【００７１】
この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度１．５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った室温の塗布液を浸漬用バスに上記のソーダライムガラス基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。銅パイプの内面の膜厚は表面の膜厚とほぼ同等であることを確認し、表面の膜厚を測定した、この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が３．５μｍの被膜を得た。
【００７２】
次に、上記コートをしたソーダライムガラスの表面と内面に、第２層としてＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏのモル比が４．５／１のリチウムシリケートゾルを固形分濃度２％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約４．０μｍの被膜を得た。
【００７３】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３３０℃）の２ｗｔ％のジクロロメタンのディスパージョン溶液を調製した。
【００７４】
第２層まで成膜したソーダライムガラス基板を３８５℃に加熱した電気炉に２０分間保持して、取り出し２秒後に該ディスパージョン溶液を熱スプレー塗布（ガン圧力３ｋｇ/ｃｍ２、吐出量６０ｇ／ｍｉｎ）した。この結果、被膜の膜厚が約４．１μｍの被膜を得た。
【００７５】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３１度であった。
【００７６】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約５０ｗｔ％、酸化チタンは２０ｗｔ％、アルカリシリケートは約２８ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約２ｗｔ％であった。
【００７７】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例６］
外径４ｍｍ、長さが２００ｍｍで肉厚が０．５ｍｍの市販の銅パイプを基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）と針状のγ-酸化鉄を用いた。この貝殻焼成カルシウム８ｗｔ％に針状γ-酸化鉄１６ｗｔ％とノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７１ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約８時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムと酸化鉄の懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度８ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記の銅パイプを室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が２４μｍを得た。
【００７８】
次に、上記コートをした銅パイプの上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏのモル比が７.５／１のリチウムシリケートゾルを固形分濃度７．５％水溶液に調製した室温で該溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約３０μｍの被膜を得た。
【００７９】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：Hostaflon（Hoechst製、軟化温度：３１０℃）を５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約３５μｍの被膜を得た。
【００８０】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１４６度であった。
【００８１】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３０ｗｔ％、酸化鉄が約６０ｗｔ％、アルカリシリケートは約５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約５ｗｔ％であった。
【００８２】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例７］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販の銅板を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成したこの貝殻焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）の粒子径を約３μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１７ｗｔ％にカーボンナノチューブ（昭和電工製）３ｗｔ％ノニオン系界面活性剤５ｗｔ％とイソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約１６時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度１０ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、この２３℃溶液の入った浸漬用バスに上記の銅基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムとカーボンナノチューブの混合の膜厚が１１μｍの被膜を得た。
【００８３】
次に、上記コートをした銅板の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度５％水溶液に調製した約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１５μｍの被膜を得た。
【００８４】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：Ｎ−Ｄ４（ダイキン製、軟化温度：２７５℃）の１５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３３０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２５μｍの被膜を得た。
【００８５】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３５度であった。
【００８６】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３５ｗｔ％、カーボンナノチューブが約５ｗｔ％、アルカリシリケートは約３５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約２５ｗｔ％であった。
【００８７】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例８］
幅が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム不織布を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約２０μｍに粉砕した後、この貝殻焼成カルシウム３ｗｔ％に２μｍの天然ゼオライト１８ｗｔ％ノニオン系界面活性剤３ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７６ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約６時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度８ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１２μｍの被膜を得た。
【００８８】
次に、上記コートをしたソーダライムガラス基板上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３／１のカリウムシリケートゾルを固形分濃度２．５％水溶液に調製した約３０℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１３．８μｍの被膜を得た。
【００８９】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３８０℃で０．５時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２８．８μｍの被膜を得た。
【００９０】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１５２度であった。
【００９１】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約７ｗｔ％、ゼオライトは４５ｗｔ％、アルカリシリケートは約１３ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約３５ｗｔ％であった。
【００９２】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例９］
実施例２に準じ、その被膜化のための工程を２度繰り返した。その結果、基材とするアルミニウム不織布の上に６層構造を有する被膜物質ができたが、特に問題は見出されなかった。すなわち、この物質の純水接触角は１５０度であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐久性、外観とも実施例２で得られた結果とほぼ同様であった。なお、合計の膜厚は約４０μｍであった。
［実施例１０］
実施例９に準じ、その被膜化のための工程を何度も度繰り返すことにより、基材とするアルミニウム不織布の上に合計の膜厚が約２８０μｍを有する被膜物質ができたが、特に問題は見出されなかった。すなわち、この物質の純水接触角は１４８度であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐久性、外観とも実施例９で得られた結果とほぼ同様であった。
［比較例１］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出したアルミニウム平板（合金Ｎｏ＃１０７０）を基材とした。実施例１に条件に準じて製作したが、貝殻焼成カルシウムのみをコートし、アルカリシリケートも含フッ素オリゴマーを用いなかった。
【００９３】
この場合の純水接触角は７３度であり、撥水膜ではなく、耐薬品性、耐久性、外観も劣るものであった。
［比較例２］
貝殻焼成カルシウムのみをコートし、含フッ素オリゴマーやアルカリシリケートの代わりに酸化チタン被膜を付与した以外は実施例２に準じて製作した。その結果は、接触角が２２度であり、撥水性被膜とは全く言えないものであった。
［比較例３］
含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製のみの被膜を付与した以外は、実施例２に準じて製作した。その結果は、純水接触角は１１９度であったが、耐酸性は×、耐アルカリは×、耐久性△であった。
［比較例４］
実施例１に準じて行ったが、加熱処理工程の処理温度を５１０℃としたところ、耐薬品性（酸、アルカリ）は○だったが、純水接触角は３４度で撥水性は×であった。また、アルミ基板が変形し、耐久性は劣った。
［比較例５］
実施例１に準じて行ったが、フッ素オリゴマーの処理を４８０℃で行ったところ、フッ素オリゴマーが揮発・分解し、撥水性が発現しない問題（接触角４５度）が発生した。
［比較例６］
実施例１に準じて行ったが、フッ素オリゴマーの処理を２００℃で行ったところ、耐酸性、耐アルカリ性及び耐久性で問題が発生した。ＳＥＭ観察を行ったところ、フッ素オリゴマーが定着しておらず、純水接触角も８６度で撥水膜にはならなかった。
［比較例７］
貝殻焼成カルシウムを０．５％、天然ゼオライトを２０％とすること以外は、実施例８に準じた。その結果、得られた被膜の純水接触角は８２度であり、撥水性被膜とは言えなかった。
［比較例８］
実施例９に準じ、その被膜化のための工程を何度も度繰り返すことにより、基材とするアルミニウムの上に多層性被膜を形成した。しかし、合計の膜厚が約３２０μｍを有する厚さの多層膜位から、純水接触角は１１８度であったが、基材が剛直化して加工性が極端に劣り、この多層性被膜をＳＥＭで観察したところ不織布の目詰まりが著しく、被膜の一部にクラックが発生して部分的に剥離を生じていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性被膜及びその被膜の形成方法、特に超撥水性を有する被膜及びその被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性材料は、文字とおり水をはじく特性を有するので、撥水性材料の表面では水滴状となり、見かけの透明性を確保する。この性質を利用し、例えば、降雨時の監視用窓ガラスやワイパーレスの自動車用ガラス等をはじめとする多くのものにその利用が期待されている。
【０００３】
一般に、撥水性材料は、バルク材としての撥水性材料よりも撥水性材料を被膜化した利用が多くの場合に有用である。このような状況の下、より撥水性の良好な被膜が求められている。一般的に、撥水性は純水接触角の大きさで表され、約９０度以上の純水接触角を有する場合を撥水性ありと判断されることが多い。しかし、近年では特に超撥水性と呼ばれる被膜が世の中から求められている。この超撥水性は、例えば純水接触角が１１０度以上で定義されるが、より大きな純水接触角の超撥水性被膜が望まれている。現時点においては、純水接触角は約１５０度前後が測定限界に近く、純水接触角が約１５０度よりも大きくなると、測定しにくくなる。しかし、撥水性も被膜を得ることは難しく、例えば代表的な撥水性材料である四フッ化エチレン樹脂は１１５度であり、世の中で多用されているシリコーンは９５度程度である。
【０００４】
大きな撥水性、すなわち純水接触角が１２０度以上の被膜を形成することができれば、その応用範囲は広い。例えば、降雨時の監視用窓ガラスやワイパーレスの自動車用ガラスは、現状の９０〜１１５度でも使用が増加する傾向にある。これらの商品に関し、１２０度以上の被膜を形成することができれば、その性能は大幅に増加するので、さらなる需要増が期待される。
【０００５】
また、酸性雨、硫化ガス及び二酸化炭素等の増加を始めとする昨今の種々の地球環境の悪化から、例えば窓ガラスの汚染がひどくなる状況にある。窓ガラスの汚染がひどくなると、ガラス自体の強度が損なわれるばかりか、室内が暗くなるので室内照明のための電気代が増加する。また、省エネルギや紫外線劣化防止のため、ガラス表面に施した赤外線・紫外線反射膜の効果も損なわれる。しかし、例えば高層ビルの窓ガラスの場合、その洗浄は容易ではない。この点、撥水性被膜を有する窓ガラスでは、水が固着することなく、窓ガラスから除外されるので、メンテナンスフリーの窓ガラスとしても採用できる。
【０００６】
なお、撥水性を向上させる撥水性ガラスとしては、種々の方法が考えられ、開示されている。例えば、光線を選択的に透過する積層多層膜と該積層多層膜の表面に形成された酸化亜鉛の皮膜によるものが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、撥水層が少なくともＳｉＯ2とフッ素樹脂でなり、該フッ素樹脂が該ＳｉＯ2に対して５〜５０重量％であり、さらに該ガラス基板と撥水層の間に中間層としてマイクロピット状表層または凹凸状表層、あるいは凸状表層であるゾルゲル膜を形成してなる撥水性ガラスが開示されている（例えば、特許文献２）。さらには、本発明者も、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを気体及び／又は液体とともに噴霧して２５０〜５００℃のガラスに接触させて製造した撥水性ガラスで、低分子量ポリテトラフルオロエチレンがポリテトラフルオロエチレンを分子状フッ素、三フッ化窒素、フッ化ハロゲンまたは希ガスのフッ化物から選ばれた一種以上の存在下高められた温度で分解して得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレンである撥水性ガラスが開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
一方、昨今の環境問題の高まりから、貝殻の利用に関する研究が行われ、その特異的な焼成した貝殻の特性が最近発見され注目を浴びている。その貝殻の多くは産業廃棄物として埋め立てられているが、その廃棄物量が膨大であることから近年、自治体を始めとした研究機関や企業において、その有効利用策が検討されている。その一つに貝殻焼成カルシウムのもつ消毒効果がある。
【０００９】
貝殻焼成カルシウムは、カルシウム主体の比較的新しい材料である貝殻焼成カルシウムに関する研究の進展の結果、消毒効果や消臭効果、さらには抗菌性を増大させる効果が知られている（例えば、特許文献４）。
【００１０】
貝殻焼成カルシウムは、それ自身カルシウム源として食品への添加の他、病原菌、細菌、カビ等の駆除剤用、野菜や果樹の残存農薬の洗浄用、医薬品用あるいは漆喰等の建築用壁材等に用いられている。なお、貝殻焼成カルシウムは、国連の食料農業機関（ＦＡＯ）および世界保健機構（ＷＨＯ）の合同食品添加物専門家会議（ＪＥＣＦＡ）において、食品への添加の一日摂取許容量が非制限とされていることから明らかなように、その安全性は食品としても問題がない。さらには、一種の廃棄物であることから、その有効利用は産業発展に寄与すると同時にコスト的にも充分対応し得る材料である。
【特許文献１】特開平３−１５０２３８号公報
【特許文献２】特開平６−３４０４５１号公報
【特許文献３】特開平８−２３９２４２号公報
【特許文献４】特開２０００−７２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
撥水性が極めて良好な、例えばその接触角が１２０度以上の撥水性被膜の出現が期待されているが、実用に耐えうる撥水性被膜はほとんどない。撥水性被膜と称していても、そのほとんどは純水接触角が１２０度未満のものであり、さらにはすぐにその特性が下がり、実用的な使い方で数日程度しか持たない撥水性被膜も多い。
【００１２】
すなわち、特開平３−１５０２３８号公報で開示された撥水ガラスは純水接触角が１００度以下のものである。また、特開平６−３４０４５１号公報や特開平８−２３９２４２号公報で開示された撥水性ガラスは、広く使用されているものであるが、純水接触角が１２０度を超えているとは言えないものである。このように、撥水性被膜を有する材料と言っても、その純水接触角は１２０度を越えるものではなかった。
【００１３】
一方、貝殻焼成カルシウムについての研究が進み、消毒効果や消臭効果さらには抗菌性を増大させる効果等があることは知られているが、特開２０００−７２６１０号公報によってもその他の応用例は少なく、まだまだ不明の点が多く、その特性が確認されているとは言い難い状況下にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の問題点を鋭意検討し、その課題解決するに鑑みたところ、その発明に至ったものであり、従来にはなかった撥水性、その保持性並びにコストを含めたその産業利用性は極めて大きいものである。
【００１５】
すなわち、基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜である。
【００１６】
また、その軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いる上述の撥水性被膜である。
【００１７】
また、該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである上述の撥水性被膜である。
【００１８】
また、該貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻は、ホタテ貝、アワビ、カキ及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されている上述の撥水性被膜である。
【００１９】
また、該被膜の厚さが１〜３００μｍである上述の撥水性被膜である。
【００２０】
さらに、上述の該撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、アルカリシリケート塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法である。
【００２１】
さらにまた、含フッ素オリゴマー塗布工程は、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理する上述の撥水性被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による撥水性被膜は、純水接触角が１２０度以上の撥水性を有し、苛酷な使用条件においても長期間にわたって性能の変化しない撥水性を発現するという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上である撥水性被膜である。基材の最外表面に形成されるとしたのは、本発明の撥水性がその効果を最大限に発揮するのが、基材の最外表面であるからである。当然ながら、単に物理的な基材の最外表面という意味に加え、撥水性を要求される表面であるという意味も含んでいる。フッ素オリゴマーを含むとしたのは、フッ素オリゴマーが有する基本的な撥水性に対するという特徴に基づくものである。また、貝殻焼成カルシウムを含むとしたのは、貝殻焼成カルシウムの特異な構造が有する基材とフッ素オリゴマーとの物理的・化学的結合性および付着性・親和性、そのものがもつ撥水性等に代表される特徴に基づくものである。
【００２４】
本発明による撥水性被膜の純水接触角が１２０度以上としたのは、その撥水性が１２０度を超えると著しく撥水性が増すからである。より好ましくは、純水接触角が１３０度以上であり、さらに好ましくは１３５度以上である。なお、現時点の純水接触角の測定においては、１５０度近傍になると精度ある測定が難しくなるが、これは測定精度上の問題であり、本発明の本質とは異なる。純水接触角の測定は、ＪＩＳＲ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて行われる。
【００２５】
含フッ素オリゴマーとは代表的なものとしては、四フッ化エチレン樹脂（PTFE）、四フッ化エチレン−パーフロオロアルコキシ−エチレン共重合樹脂（PFA）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（FEP）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリビニルフルオライド（PVF）等が代表的なものとしてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらを単独もしくは２種類以上のものを混合しても良いし、界面活性剤、分散剤等の添加物等を加えて用いても良い。アルコキシシラン化合物や含フッ素アルコキシシラン化合物なども添加しても良い。
【００２６】
本発明で用いる貝殻焼成カルシウムとは、焼成前の主成分が炭酸カルシウムである貝殻を焼成することで、二酸化炭素を取り除く脱炭酸化が徐々に進むことにより得られる、酸化カルシウム（ＣａＯ）もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したものである。その貝殻焼成カルシウムの成分については、特に限定はないが、炭酸カルシウムの一部が酸化カルシウムに変換できれば良く、本発明においては、具体的には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと、それを焼成することにより得られる酸化カルシウム、もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもの又はそれぞれの混合状態（酸化カルシウムと炭酸カルシウムを混合）で用いることが好ましい。炭酸カルシウムと酸化カルシウム、各成分の割合は焼成温度及び焼成時間により異なり、適宜、調整することができる。
【００２７】
なお、本発明で述べる貝殻焼成カルシウムが、例えば従来の薬品から作られた酸化カルシウム、あるいは酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物等とは全く異なることに注意しなければならない。すなわち、従来の薬品から作られた酸化カルシウム、あるいは酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物等では所定の効果を得ることはできない。もちろん、貝殻焼成カルシウムに従来の薬品を添加することは構わないが、あくまで貝殻焼成カルシウムを有することが前提となる。
【００２８】
なお、基材としては、熱伝導性、化学的安定性、機械的強度、耐久性等を始めとする要求される各種の使用条件を考慮して選択されるが、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、ステンレススチールに代表される金属、金属合金、ガラスや陶磁器に代表されるセラミックスはもちろんのことサーメットや炭素材料、各種建築部材や車輌用部材、電子材料部材等、フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜が付着できるものであれば、何でも基材としての応用は可能である。また、板状でも、曲面形状でも、中空コイル状でも、さらには不織布を始めとする繊維状のものでも一般的に使用されているものであれば、その形状には限定されない。さらには、各種の材料を積層したものや複合したものでも良い。
【００２９】
軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることが好ましい。含フッ素オリゴマーの軟化温度が２００℃未満であると、含フッ素オリゴマーが溶融しないので微粒子状態のまま付着するため、粒子が剥離しやすく、要求する撥水性が得られない。一方、軟化温度が４００℃を超えると含フッ素オリゴマーが分解してしまい、実質的に撥水性皮膜としての用途をなしにくくなる。好ましくは、２００〜３８０℃であり、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。ここで、いう軟化温度とはガラス転移点（Ｔｇ）と考えて良いものであり、その測定方法もガラス転移点（Ｔｇ）に準じる方法で良い。
【００３０】
該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーである撥水性被膜であることが好ましい。ここで、第１層目とは主に基材に接触している層、第２層目とは主に第１層の上にある層、第３層目とは主に第２層の上にある層をいう。第１層目の主体が貝殻焼成カルシウムであると、基材と複雑な表面を形成して、比表面積を増大させ、かつ堅牢な基材層を得ることができる。第２層目の主体はアルカリシリケートがそれ自身堅牢な被膜を形成することができるが、第１層目の貝殻焼成カルシウムは粉体でありカルシウム粒子間に該アルカリシリケートが浸入して粉体同志の結合をより強化させることができる。第３層目の主体は含フッ素オリゴマーであることにより、複雑形状の貝殻焼成カルシウムとアルカリシリケートの被膜の表面に軟化溶融して接着し、均一に表面を含フッ素オリゴマー層で覆うことにより、良好な撥水性を得ることができる。場合によっては、第２層目のアルカリシリケート層を割愛できるが、第２層目にアルカリシリケートを中間物として混在させると、さらに良好な撥水性被膜となるので、前述した３層構造がより好ましい。
【００３１】
各層の主体としたのは、必ずしも純粋な上記物質でなくても良く、多少の添加物は容認できるためである。添加物の混在は、市場の要求物性により異なるが、概ね２０％以下が望ましい。本構成はマクロ的にみた場合であり、ミクロ的にみた場合は異なる場合がある。すなわち、ミクロ的にみた場合には、基材の上に直接アルカリシリケートが配されているところがあるし、貝殻焼成カルシウムと貝殻焼成カルシウムの間にアルカリシリケートが入り込んでいるところもある。しかし、マクロ的にみた場合には、概ね上述の構成である。なお、第２層目の上に再び貝殻焼成カルシウムを主体的に配した第３層目を有することも可能である。この場合、第４層目としてアルカリシリケート主体の層を配することもでき、またアルカリシリケートと焼成貝殻カルシウムを適宜に混合した被膜でも可能であるが、必ずしも限定されるものではない。但し、いずれの場合においても、最外層は含フッ素オリゴマーである。
【００３２】
アルカリシリケートとは一般的なアルカリ金属珪酸塩を言い、アルカリはリチウム、ナトリウム、カリウムを代表とするアルカリ金属から選ばれることが好ましい。より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属である。リチウム、ナトリウム、カリウム以外のアルカリ金属でも良いが、その要求特性に対してコストが高くなりすぎかつその特性が偏るので、リチウム、ナトリウム、カリウムの単独又はそれを混合したアルカリ金属が用いられる。なお、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリシリケートの中でも、リチアシリケートがさらに好ましい。
【００３３】
含フッ素オリゴマー、貝殻焼成カルシウム及びアルカリシリケート以外の物質としては、一般的な添加物として無機粉末や鉱物性粉末を使用することも可能である。例えば、無機粉末としては、例えば鉱物としてタルク、炭酸カルシウム、けいそう土、バーミュキュライト、ヒル石、ゼオライト、弁柄、活性白土、酸化物として酸化チタン、酸酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、ムライト、酸化コバルトや焼成酸化物顔料等があり、、また炭化物として炭化ケイ素、炭化ホウ素があり窒化物として、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素があり、炭素として等方性カーボン、グッラシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等がある。
【００３４】
また液体として例えば、金属アルコキシドとしてはナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、スズや水酸化物や水酸化物ゾルとしてシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、セリウムゾル、チタン酸ゾル、スズ酸ゾル、アンチモンゾル、インジウムゾル、イットリウムゾル、ハフニウムゾル等があり、これらに限定されるものではない。
【００３５】
貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻はホタテ貝、アワビ、カキ、及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されている親水性被膜であることが好ましい。もちろん、本発明で用いられる貝殻としては、焼成前の成分が炭酸カルシウムを主成分として含有する貝殻であれば特に限定はなく、具体的には、赤貝、アサリ、ホタテ貝、アワビ、カキ、ウバガイ（ホッキ貝）、イモガイ、サクラガイ、サザエ、シジミ、タイラギ、タニシ、トリガイ、ハマグリ、バカガイ等が用いられる。しかし、特に好ましくは、ホタテ貝、アワビ、カキ、及びウバガイの貝殻である。
【００３６】
焼成カルシウムを製造する場合、通常５００〜１２００℃の温度範囲にて焼成する。好ましくは６００〜１１００℃の温度範囲である。焼成時間については、焼成温度により異なるが、前述の焼成カルシウムの好ましい割合にするために、適宜、調整することができる。
【００３７】
貝殻焼成カルシウムは、通常、それ自身を粉砕したものを使用する。粉砕の際の粒径は、焼成処理や加工方法により異なり、制限はないが、０．１〜１００μmに粉砕されたものが用いられ、好ましくは１〜７０μm、さらに好ましくは３〜２０μmである。
【００３８】
本発明で使用する貝殻焼成カルシウムの具体的な例としては、例えば、貝殻としてホタテ貝を用い、その高温焼成物の粉砕品（商品名ＣＡＩ、日本天然素材株式会社製）やホタテ貝の低温焼成物の粉砕品（商品名ＣＡＶ、日本天然素材株式会社製）がある。他にも、例えばシェルパウダー社、ステップ社、チャフローズ社を始めとする貝殻焼成カルシウムの生産メーカーがあるが、上述した生産メーカーに限定はされない。
【００３９】
撥水性被膜の厚さは１〜３００μｍであることが好ましい。撥水性被膜の厚さを１〜３００μｍとしたのは、該親水性被膜の厚さが１μｍ未満であると、撥水性の付与効果が充分でないという問題が発生するからである。一方、撥水性被膜の厚さが３００μｍを越えると、表面平滑性の他、クラックや剥離発生の問題が発生する。より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。ここで、上述の値は平均的な値を示している。貝殻焼成カルシウムは一般的には０．１〜１００μｍの大きさを有し、かつ複雑な形状をしているため、アルカリシリケートのみでは被膜の厚さを均一とすることができないためである。前述したように、撥水性被膜の厚さは一様ではないことが多いが、本発明の撥水性被膜での最薄部の厚さは上述の値の約１割程度である。なお、撥水性被膜は、１回の塗布で上述した主たる２層又は３層を形成することも可能であるし、複数回に分けた塗布で２層以上からなる多層膜を形成することも可能である。
【００４０】
撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び焼成工程のそれぞれを少なくとも１回以上有する撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。ここで、貝殻焼成カルシウム塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び焼成工程のそれぞれを少なくとも１回以上有するとしたのは、それぞれの工程が必須であるためであるが、必ずしも１回のみとするものではない。例えば、焼成工程を２回以上に分けることも可能である。また、アルカリシリケート塗布工程や乾燥工程を入れることも可能である。
【００４１】
軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることが好ましいことは前述したが、含フッ素オリゴマー塗布工程後の後処理としては、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理する撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。含フッ素オリゴマーの軟化温度よりも大幅に低い温度、例えば２０℃低い温度で処理した場合、含フッ素オリゴマーの付着性が十分ではない。一方、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃を超える温度で処理すると、含フッ素オリゴマーの分解する等、含フッ素オリゴマーに基づく問題が発生する。好ましくは、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋５０℃、さらに好ましくは含フッ素オリゴマーの軟化温度＋３０℃である。
【００４２】
これらの含フッ素オリゴマーは微粉末からなり、粉体として静電塗装などで焼付け塗装したり、また液体としてフッ素オリゴマーの微粉末を界面活性剤等で懸濁させた水溶性ディスパージョン（懸濁液）や、フッ素系溶剤や有機系溶媒にディスパージョンさせた溶液として塗布することができる。また、これらの溶液に他の添加物を加えたり、濃度を適宜調製して、多様な塗布工程で被膜を形成できる。これらの水溶性ディスパージョンは一般にフッ素塗料として市販されており、これらの濃度を適宜調製して、スプレー法、刷毛塗り、ローラーコート、スクリーン印刷、浸漬法等の多様な塗布工程で成膜できる。含フッ素オリゴマーの特性として、通常は粉体であり、そのままでは付着しないため、高温で軟化させて基材と密着させる方法が一般的である。
【００４３】
貝殻焼成カルシウムとその他の添加物、アルカリシリケートとその他の添加物、含フッ素オリゴマーとその他の添加物から生成される撥水性被膜の形成方法であることが好ましい。薬液の基板上への塗布は、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等の方法により適宜選択して行う。
【００４４】
本発明の被膜を形成するのに用いられる固形分以外の成分の原料は、焼成処理により、貝殻焼成カルシウムの粒子同士や基材との接着をより強固にさせる効果があり、実質的に被膜を形成しうる金属化合物であれば良く、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ等の化合物であり、一般的には当該金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、水酸化物ゾル、アルコキシ化合物またはこれらの水和物もしくは加水分解物が挙げられる。これらおよびこれら以外の金属から選ばれる２種以上を同時に使用することも可能である。以下に主な金属、ガラスについて具体的な化合物を挙げるが他の金属の場合においても同様の対応する化合物が一般的に使用できる。
【００４５】
濃度調節用の溶媒には水もしくはアルコール類・一般有機溶媒を用いるのがよく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール、酢酸エステル、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、トリフロロ酢酸、メタンスルフォン酸、低級炭化水素、脂肪族、芳香族等の一般溶剤もしくはフッ素系溶剤が例示できる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
本発明の被覆方法においては基材の表面に各種の前処理を施すことも有用である。機械研磨、ブラスト処理、電解研磨、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄あるいは有機溶剤による脱脂洗浄などはいずれの金属に対しても有効である。各種方法により形成された塗膜は、５０〜２００℃で５分〜２時間乾燥および仮焼成し、焼成炉により１５０〜５００℃で０．５〜１０時間焼成することにより優れた撥水性表面を有する材料を得ることができる。焼成温度・焼成時間の上限はとくに限定する必要はないが、一般的なアルミニウム、銅、真鍮、ステンレス、鉄、ガラス、炭素材料を用いる場合においては、５００℃以下が好ましい。また基材は金属、セラミックス、ガラス、カーボン等が適用でき、微粉末やウィスカー、それらの基材の形状として平板、繊維、不織布、コイル、パイプ等の機能性を有する形状についてもそれ自身の保有する機能を損なわない温度・時間を選択したり、また雰囲気ガスを調整して５００℃以上でも焼成可能である。
【００４７】
さらには、基材となる材料を選択することにより、他の機能を付加することも可能であり、防音性、防犯性、断熱性、電波吸収性・透過性を始めとしてその応用が可能である。例えば、金属性の不織布に本発明の被膜を構成すると、吸音性が増加する。しかも、不織布のみでは吸音性を高めることが難しいとされている低周波領域例えば１ｋＨｚ以下での吸音性が高めることができる。これまでは、高周波領域での吸音性を高めることはできていたが、低周波領域での吸音性を高めることができなかったので、この効果は絶大である。
［実施例１］
幅が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム平板（合金Ｎｏ＃１０７０）を基材とした。第１層としてホタテ貝を約８００℃で焼成した貝殻焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約３μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１５ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを８０ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度３ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約３分間浸漬した後、引き上げた。この後、１２０℃で1時間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１４μｍの被膜を得た。
【００４８】
次に、撥水膜として含フッ素オリゴマー（商品名Ｄ−１（ダイキン製）、軟化温度：３２７℃）のディスパージョン水溶液を濃度５％に調製して、この約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１２０℃で約1時間乾燥させた後、３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の合計膜厚が約１７μｍの被膜を得た。
【００４９】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２２度であった。
【００５０】
被膜の組成分析は、複雑な基材では解析が困難なため、ガラス板に各層を実施例１と同一工程で成膜処理した被膜を同等組成とみなし、その一部を剥がし取り、その被膜中のアルカリシリケートと貝殻焼成カルシウムの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析により、また撥水膜はＦＴ−ＩＲ、１０００度までのＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約７５ｗｔ％、その他２５ｗｔ％は、含フッ素オリゴマー及びその他の有機成分であった。以上の結果を表１に示す（以下、実施例２乃至８も併せて記載）。
【００５１】
【表１】
さらに、被覆処理を施した試料について次の評価試験を行い、被膜の撥水性と化学的安定性・耐久性を確認した。被膜の耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）は基材の重量変化を測定した。耐久性試験は各試験前と試験後の純水接触角を測定して、撥水性の劣化程度を調べた。
【００５２】
(1) 耐酸性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに０．５％塩酸溶液をいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を純水により洗浄し、１００℃で２時間乾燥させた。試料の重量変化％（（試験前−試験後）／試験前×１００）が２％未満を○、２％以上〜５％未満を△、５％以上減量するものを×とした。
(2) 耐アルカリ性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに０．５％ＮａＯＨ溶液をいれその中に試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄し、試料の重量変化（（試験前−試験後）／試験前×１００）が２％未満を○、２％以上〜５％未満を△、５％以上減量するものを×とした。
【００５３】
(3)撥水性試験： 室温で、試料の表面にマイクロシリンジで１０μLの蒸留水を滴下し、５秒後における水滴の接触角を協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２８度であった。なお、純水接触角が１２０度以上を○、９０度以上１２０度未満を△、９０度未満を×とした。
(4)耐久性試験 撥水性の加速試験として被膜の煮沸浸漬試験を行った。サンプルを沸騰した蒸留水に２４時間浸漬し、槽より取り出し、ついで８０℃で２時間乾燥させ、室温に冷却した上で外観変化及び前記の撥水性試験により評価を行った。
【００５４】
室温で、試料の表面にマイクロシリンジで１０μLの蒸留水を滴下し、５秒後における水滴の接触角を実施例１と同様の操作で測定した。純水の接触角が１２０度以上を○、９０度以上１２０度未満を△、９０度未満を×とした。
それぞれの測定結果を表２に示す（以下、実施例２乃至８も併せて記載）。被膜の耐酸性、耐アルカリ性、撥水性及び耐久性試験において極めて優れた特性を有することは明白である。
【００５５】
【表２】
［実施例２］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム不織布を基材とした。第１層としてホタテ貝を約８００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約２０μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤１ｗｔ％、ヒドロキシプロピルセルロース２％、水を８７ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液を純水で固形分濃度５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム不織布を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１９μｍを得た。
【００５６】
次に、上記コートをしたアルミニウム不織布の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３／１のカリムシリケートゾルを固形分濃度８％水溶液に調製した約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２３μｍの被膜を得た。
【００５７】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：融点３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、スプレー塗布（ガン圧力３ｋｇ/ｃｍ２、吐出量６０ｇ／ｍｉｎ）した後、１５０℃で６０分乾燥後、３８０度１時間焼成したところ、
約４１μｍの被膜を得た。
【００５８】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μL滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１４６度であった。
【００５９】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約８５ｗｔ％アルカリシリケートは約１０ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約５ｗｔ％であった。
【００６０】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。また、本発明で得られた不織布でＪＩＳ Ａ１４０５に基づく吸音性試験を実施したところ、約８００Ｈｚの近傍で吸音率が０．９８を超える効果が認められた。
【００６１】
［実施例３］
内径１０ｍｍ、長さが３００ｍｍで肉厚が０．８ｍｍの市販のステンレスパイプ（ＳＵＳ３０４）を基材とした。第１層としてホタテ貝を約１１００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１０μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム２０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のステンレスパイプを室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が４μｍの被膜を得た。
【００６２】
次に、上記コートをした該ステンレスパイプに、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度３％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約８μｍの被膜を得た。
【００６３】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：ネオフロンＮ−Ｄ４（ダイキン製、軟化温度：２７５℃）の７．５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３２０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１４μｍの被膜を得た。
【００６４】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３３度であった。
【００６５】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約１０ｗｔ％アルカリシリケートは約７５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約１５ｗｔ％であった。
【００６６】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白であるとも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例４］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販の銅板を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１５μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム２０ｗｔ％にノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をイソプロピルアルコールで固形分濃度３ｗｔ％に調製したものと、コロイダルシリカ（日産化学ＩＰＡ―ＳＴ）４％溶液を体積比で１：１に混合したものを塗布液とし、この入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１２０℃で６０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が８μｍの被膜を得た。
【００６７】
次に、上記コートをした銅板の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が４．０／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度１０％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１５μｍの被膜を得た。
【００６８】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：ＡＤ−２Ｅ２（ダイキン製、軟化温度：３２０℃）を２．５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１２０℃で約1時間乾燥後、さらに４００℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１７μｍの被膜を得た。協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１２１度であった。
【００６９】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３０ｗｔ％、シリカは４０ｗｔ％、アルカリシリケートは約２０ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約１０ｗｔ％であった。
【００７０】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例５］
１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約１．０μｍに分級した後、貝殻焼成カルシウム１０ｗｔ％に酸化チタン粉末（石原産業製）４％ノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約４時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムと酸化チタンの懸濁液を調製した。
【００７１】
この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度１．５ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った室温の塗布液を浸漬用バスに上記のソーダライムガラス基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。銅パイプの内面の膜厚は表面の膜厚とほぼ同等であることを確認し、表面の膜厚を測定した、この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が３．５μｍの被膜を得た。
【００７２】
次に、上記コートをしたソーダライムガラスの表面と内面に、第２層としてＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏのモル比が４．５／１のリチウムシリケートゾルを固形分濃度２％水溶液に調製した約２５℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約４．０μｍの被膜を得た。
【００７３】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３３０℃）の２ｗｔ％のジクロロメタンのディスパージョン溶液を調製した。
【００７４】
第２層まで成膜したソーダライムガラス基板を３８５℃に加熱した電気炉に２０分間保持して、取り出し２秒後に該ディスパージョン溶液を熱スプレー塗布（ガン圧力３ｋｇ/ｃｍ２、吐出量６０ｇ／ｍｉｎ）した。この結果、被膜の膜厚が約４．１μｍの被膜を得た。
【００７５】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３１度であった。
【００７６】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約５０ｗｔ％、酸化チタンは２０ｗｔ％、アルカリシリケートは約２８ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約２ｗｔ％であった。
【００７７】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例６］
外径４ｍｍ、長さが２００ｍｍで肉厚が０．５ｍｍの市販の銅パイプを基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）と針状のγ-酸化鉄を用いた。この貝殻焼成カルシウム８ｗｔ％に針状γ-酸化鉄１６ｗｔ％とノニオン系界面活性剤５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７１ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約８時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムと酸化鉄の懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度８ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記の銅パイプを室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が２４μｍを得た。
【００７８】
次に、上記コートをした銅パイプの上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏのモル比が７.５／１のリチウムシリケートゾルを固形分濃度７．５％水溶液に調製した室温で該溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約３０μｍの被膜を得た。
【００７９】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：Hostaflon（Hoechst製、軟化温度：３１０℃）を５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約３５μｍの被膜を得た。
【００８０】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１４６度であった。
【００８１】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３０ｗｔ％、酸化鉄が約６０ｗｔ％、アルカリシリケートは約５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約５ｗｔ％であった。
【００８２】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例７］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出した市販の銅板を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成したこの貝殻焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）の粒子径を約３μｍに粉砕した後、貝殻焼成カルシウム１７ｗｔ％にカーボンナノチューブ（昭和電工製）３ｗｔ％ノニオン系界面活性剤５ｗｔ％とイソプロピルアルコールを７５ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約１６時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度１０ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、この２３℃溶液の入った浸漬用バスに上記の銅基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムとカーボンナノチューブの混合の膜厚が１１μｍの被膜を得た。
【００８３】
次に、上記コートをした銅板の上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３／１のナトリウムシリケートゾルを固形分濃度５％水溶液に調製した約２３℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１５μｍの被膜を得た。
【００８４】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：Ｎ−Ｄ４（ダイキン製、軟化温度：２７５℃）の１５ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３３０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２５μｍの被膜を得た。
【００８５】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１３５度であった。
【００８６】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約３５ｗｔ％、カーボンナノチューブが約５ｗｔ％、アルカリシリケートは約３５ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約２５ｗｔ％であった。
【００８７】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例８］
幅が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが１ｍｍに切り出した市販のアルミニウム不織布を基材とした。第１層としてホタテ貝を約９００℃で焼成した焼成カルシウム（日本天然素材株式会社製）を用いた。この貝殻焼成カルシウムの粒子径を約２０μｍに粉砕した後、この貝殻焼成カルシウム３ｗｔ％に２μｍの天然ゼオライト１８ｗｔ％ノニオン系界面活性剤３ｗｔ％、イソプロピルアルコールを７６ｗｔ％添加してアルミナボールミルで約６時間分散混合させて貝殻焼成カルシウムの懸濁液を調製した。この懸濁溶液をエタノールで固形分濃度８ｗｔ％に調製したものを塗布液とし、これの入った浸漬用バスに上記のアルミニウム基板を室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。この後、１５０℃で４０分間乾燥させた。この操作で貝殻焼成カルシウムの膜厚が１２μｍの被膜を得た。
【００８８】
次に、上記コートをしたソーダライムガラス基板上に、第２層としてＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３／１のカリウムシリケートゾルを固形分濃度２．５％水溶液に調製した約３０℃の溶液の入った浸漬用バスの中に約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３５０℃で1時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約１３．８μｍの被膜を得た。
【００８９】
さらに第３層の撥水膜として含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製して、約２５℃の該ディスパージョン水溶液の入った浸漬用バスの中に室温で約５分間浸漬した後、引き上げた。１５０℃で約1時間乾燥後、さらに３８０℃で０．５時間の加熱処理を行った。この結果、被膜の膜厚が約２８．８μｍの被膜を得た。
【００９０】
協和界面科学（株）自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水を１０μＬ滴下してこの被膜の純水接触角を測定したところ、その純水接触角は１５２度であった。
【００９１】
被膜の一部を剥がし取り、その被膜中の貝殻焼成カルシウム、アルカリシリケート、含フッ素オリゴマーの含有量をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＡにより調べたところ、貝殻焼成カルシウムは約７ｗｔ％、ゼオライトは４５ｗｔ％、アルカリシリケートは約１３ｗｔ％、含フッ素オリゴマーで約３５ｗｔ％であった。
【００９２】
さらに、実施例１で行ったのと同様の評価試験を行い、膜の撥水性と化学的安定性を確認した。膜の撥水性と化学的安定性とも、極めて優れた特性を有することは明白である。
［実施例９］
実施例２に準じ、その被膜化のための工程を２度繰り返した。その結果、基材とするアルミニウム不織布の上に６層構造を有する被膜物質ができたが、特に問題は見出されなかった。すなわち、この物質の純水接触角は１５０度であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐久性、外観とも実施例２で得られた結果とほぼ同様であった。なお、合計の膜厚は約４０μｍであった。
［実施例１０］
実施例９に準じ、その被膜化のための工程を何度も度繰り返すことにより、基材とするアルミニウム不織布の上に合計の膜厚が約２８０μｍを有する被膜物質ができたが、特に問題は見出されなかった。すなわち、この物質の純水接触角は１４８度であり、耐酸性、耐アルカリ性、耐久性、外観とも実施例９で得られた結果とほぼ同様であった。
［比較例１］
幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍで厚さが０．１ｍｍに切り出したアルミニウム平板（合金Ｎｏ＃１０７０）を基材とした。実施例１に条件に準じて製作したが、貝殻焼成カルシウムのみをコートし、アルカリシリケートも含フッ素オリゴマーを用いなかった。
【００９３】
この場合の純水接触角は７３度であり、撥水膜ではなく、耐薬品性、耐久性、外観も劣るものであった。
［比較例２］
貝殻焼成カルシウムのみをコートし、含フッ素オリゴマーやアルカリシリケートの代わりに酸化チタン被膜を付与した以外は実施例２に準じて製作した。その結果は、接触角が２２度であり、撥水性被膜とは全く言えないものであった。
［比較例３］
含フッ素オリゴマー：セフラルルーブＩ（セントラル硝子製、軟化温度：３４０℃）の１０ｗｔ％のディスパージョン水溶液を調製のみの被膜を付与した以外は、実施例２に準じて製作した。その結果は、純水接触角は１１９度であったが、耐酸性は×、耐アルカリは×、耐久性△であった。
［比較例４］
実施例１に準じて行ったが、加熱処理工程の処理温度を５１０℃としたところ、耐薬品性（酸、アルカリ）は○だったが、純水接触角は３４度で撥水性は×であった。また、アルミ基板が変形し、耐久性は劣った。
［比較例５］
実施例１に準じて行ったが、フッ素オリゴマーの処理を４８０℃で行ったところ、フッ素オリゴマーが揮発・分解し、撥水性が発現しない問題（接触角４５度）が発生した。
［比較例６］
実施例１に準じて行ったが、フッ素オリゴマーの処理を２００℃で行ったところ、耐酸性、耐アルカリ性及び耐久性で問題が発生した。ＳＥＭ観察を行ったところ、フッ素オリゴマーが定着しておらず、純水接触角も８６度で撥水膜にはならなかった。
［比較例７］
貝殻焼成カルシウムを０．５％、天然ゼオライトを２０％とすること以外は、実施例８に準じた。その結果、得られた被膜の純水接触角は８２度であり、撥水性被膜とは言えなかった。
［比較例８］
実施例９に準じ、その被膜化のための工程を何度も度繰り返すことにより、基材とするアルミニウムの上に多層性被膜を形成した。しかし、合計の膜厚が約３２０μｍを有する厚さの多層膜位から、純水接触角は１１８度であったが、基材が剛直化して加工性が極端に劣り、この多層性被膜をＳＥＭで観察したところ不織布の目詰まりが著しく、被膜の一部にクラックが発生して部分的に剥離を生じていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上であることを特徴とする撥水性被膜。
【請求項２】
その軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
【請求項３】
該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性被膜。
【請求項４】
該貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻は、ホタテ貝、アワビ、カキ及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水性被膜。
【請求項５】
該被膜の厚さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水性被膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の該撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、アルカリシリケート塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有することを特徴とする撥水性被膜の形成方法。
【請求項７】
含フッ素オリゴマー塗布工程は、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理することを特徴とする請求項６に記載の撥水性被膜の形成方法。
【請求項１】
基材の最外表面に形成される含フッ素オリゴマーと貝殻焼成カルシウムを含む被膜であって、その純水接触角が１２０度以上であることを特徴とする撥水性被膜。
【請求項２】
その軟化温度が２００〜４００℃である含フッ素オリゴマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
【請求項３】
該被膜は第１層目、第２層目及び第３層目とからなり、被膜の第１層目の主体は貝殻焼成カルシウム、第２層目の主体はアルカリシリケート、第３層目の主体は含フッ素オリゴマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性被膜。
【請求項４】
該貝殻焼成カルシウムとして用いる貝殻は、ホタテ貝、アワビ、カキ及びウバガイから少なくとも１種類以上が選択されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水性被膜。
【請求項５】
該被膜の厚さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水性被膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の該撥水性被膜を、貝殻焼成カルシウム塗布工程、アルカリシリケート塗布工程、含フッ素オリゴマー塗布工程及び加熱工程のそれぞれを少なくとも１回以上有することを特徴とする撥水性被膜の形成方法。
【請求項７】
含フッ素オリゴマー塗布工程は、含フッ素オリゴマーの軟化温度＋１００℃で処理することを特徴とする請求項６に記載の撥水性被膜の形成方法。
【公開番号】特開２００７−３０８６０３（Ｐ２００７−３０８６０３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９３６３（Ｐ２００６−１３９３６３）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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