撥油剤として有用なポリマー製品
布地、皮革及び紙等の繊維様素材への、処置する素材に撥油性（嫌油性）及び撥水性(疎水性)を付与するための適用に適切なポリマー製品を開示する。ポリマー製品は、アミノ基を介して以下からなる付加ポリマーに結合するアミノ官能性ポリシロキサンを含む:オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及びポリシロキサンのアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、任意の、1以上のオレフィン性不飽和コモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布地、皮革及び紙等の繊維様素材への、処置する素材に撥油性（嫌油性）及び撥水性(疎水性)を付与するための適用に適切なポリマー製品、及び該ポリマー製品の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン系ポリマーは、嫌油性/撥油性を織地に付与するために、布地産業において広範囲に使用される。例えば、米国特許出願US-A-5247008はパーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアクリレート又はメタクリレート、及びアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマーの水性分散液であって、布地、皮革、紙及び無機素材のための仕上げ剤を記述する。
【０００３】
米国特許出願US-A-5068295は、パーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート、ビニル基を含むポリオルガノシロキサン、及びイソシアネート又はブロックイソシアネート基を含むビニルモノマーを含む撥水及び撥油剤を記述する。
【０００４】
米国特許出願US-A-6582620及び米国特許出願US-A-5883185は、布地のための処置組成物であって、それに撥油性及び撥水性を与えるためのものであり、以下のものの共加水分解及び縮合により得られるものを記述する:
(A)フッ素化アルキル含有アルコキシシラン、
(B)アミノ含有アルコキシシラン、及び
(C)アルコキシシリル含有ポリオルガノシロキサン。
【０００５】
米国特許出願US-A-5536304は、織地に撥油性を与えるため、無水コハク酸末端ポリジメチルシロキサン及びポリ（フルオロアルキルメタクリレート）の混合物を綿に適用することを記述する。
【０００６】
US-A-6472019は、フッ素含有ポリマー及び硫酸化脂肪酸化合物を含む撥水及び撥油剤による布地の処置を記述する。
【０００７】
フルオロカーボンポリマーによって調製される局所用の仕上げ剤の主な短所の一つは、粗い感触を織地表面に付与するということである。粗い感触を織地表面に与えることなく、嫌油性及び撥油性を織地に付与し、そして、好ましくは、同時に未処置の織地と比較して、感触の向上をもたらす布地処置剤が必要とされている。
【特許文献１】米国特許出願US-A-5247008
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
撥油特性を有する本発明に係るポリマー製品は、（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び（B2）アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマーからなる付加ポリマー(B)にそのアミノ基を介して結合する、上記アミノ官能性ポリシロキサン(A)を含む。
【０００９】
本発明は、撥油特性を有する製品の調製方法であって、アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び（B2）ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマーからなる付加ポリマー(B)と反応するものを含む。
【００１０】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、好ましくは、ケイ素に結合したアミノアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンである。アミノアルキル基は、ポリジオルガノシロキサンの末端基、及び／又は、ポリジオルガノシロキサン鎖に対しペンダント状であってよい。アミノ基は、好ましくは第一級又は第二級のアミノ基であり、及び、アミノアルキル基は、好ましくは以下の一般式を有する:
R-(NH-A’ )q NH-A-,
[式中、A及びA’は、それぞれ、独立して、1〜6の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基であって;q = 0-4;及び、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。]
最も好ましくは、Rは水素であり;q = 0又は1;並びに、A及びA’（もし存在するならば）は、それぞれ2〜4の炭素原子を含む。
好ましいアミノアルキル基の例は、以下を含む:
-(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2, -(CH2)3NH(CH2)4NH2 及び -(CH2)3O(CH2)2NH2。
【００１１】
多くの官能基-含有モノマー（B2）については、アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、第三級アミノ基を含有してもよい。ケイ素に結合したアミノアルキル基は、以下の一般式であってよい:
R-(NR’-A’)q-NR’-A-
［式中、A, A’, q 及び Rは上記に記載した通りであり、それぞれのR’は水素、又は、1〜4の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１２】
ケイ素に結合したアミノアルキル基以外の基は、一般に、任意に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基であり、また、好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ポリシロキサンは、好ましくは直鎖状であるが、分枝状であってもよい、例えば、それは、CH3SiO3/2ユニット等の分岐ユニットを含んでもよい、しかし、このような分岐ユニットは、好ましくはポリシロキサンの5モル%以下を占めるのみである。
【００１３】
本発明で用いられるアミノ官能性ポリシロキサンは、例えば、以下の一般式を有するか、
R-（NH-A’）q-NH-A-Si（CH3）2-O-(Si(CH3)2-O)X-Si(CH3)2-A-NH-(A’-NH)q -R
[式中、A, A’, R 及び qは、上に規定した通りであり、xは例えば4-1000である。]又は、以下の一般式を有してもよい。
【化１】
[式中、A, A’, R 及び qは、上記に記載した通りである;Yは、任意に置換されたアルキル又はアリール基である;Z及びZ’は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ、任意に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基である;Xは、水素又は脂肪族基であり、好ましくは、1〜30、とりわけ6〜20の炭素原子を有するアルキル基を有するものか、又は、トリメチルシリル等のトリオルガノシリル基である;mは、例えば4-1000であり;そして、nは、例えば1-1000で、好ましくは2-100である。]
このようなアミノ官能性ポリシロキサンの調製は、WO-A-03/16380に記述される。
【００１４】
コポリマー（B）は、一般に、以下の付加重合によって生産される、すなわち、オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル（B1）と、ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有しているオレフィン性不飽和モノマー（B2）と、任意に1以上のオレフィン性不飽和コモノマー（B3）である。オレフィン性不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル又はメタクリル酸であるが、代替的には、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であってもよい。
【００１５】
フッ素置換アルキルエステルモノマー（B 1）は、好ましくは、一般式CH2=C(R”)COO-D-Rf 又は CH2=C(R”)COO-Rf：
[式中、Rfは、3〜21の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状フルオロアルキル基であり、R”は、H又はメチル基であり、Dは二価の有機基である。
Dは、例えば：1〜20の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基、例えば、一般式-（CH2）x-の基であり、式中、xは1〜10を表すもの；
化学式-SO2N(R1)R2-、又は、化学式-CON(R1)R2-の基であって、
式中、R1は、1〜10の炭素原子を有するアルキル基であり、及び、R2は、1〜10の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であるもの；又は、
化学式-CH2CH（OR3）CH2-の基であって、式中、R3は、水素原子又はホルミル又はアセチル基等の1〜10の炭素原子を有するアシル基を表すものであってよく、あるいは、
Dは、化学式-Ar-CH2-の基であって、式中、Arは、任意に置換基を有するアリレン基であってよい。]
のアクリレート又はメタクリレートエステルである。
【００１６】
フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）の特定の例は、以下の通りである。:
【化２】
良好な撥油性を与えるために過去に広く使われていたという理由で、ヘプタデカフルオロデシル等の比較的長鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステル類が好まれてもよい。又は、ノナフルオロヘキシル等の比較的短鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステル類は環境残留性が低く、好まれてもよい。フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）は、もし望むならばノナフルオロヘキシルメタクリレート又はアクリレート等のパーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレートであってもよい。
【００１７】
（B1）と共重合するオレフィン性不飽和モノマー（B2）は、好ましくは置換アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルであり、ここで、アルキル基の置換基はポリシロキサン(A)のアミノ基と反応することができる官能基である。アミノ基との反応のために最も好ましい官能基は、エポキシドである。モノマー（B2）は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリレートであってよい。アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、このように、(A)のアミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する-N(R)-CH2-CHOH-結合により、コポリマー（B）に結合してもよい、ここで、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。
【００１８】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基が第三級アミノ基であるならば、アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、(A)の第三級アミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する第四級アンモニア結合、例えば、-N+(R)(R’)-CH2-CHOH-結合により、又は、コポリマー（B）に存在するカルボキシ基との反応により、コポリマー（B）に結合してもよい。
【００１９】
ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基は、代替的に無水物、イミド、ラクトン、カルボン酸、イソシアネート又はブロックイソシアネート基であってもよい。無水物基は、アミド結合を形成するために、アミノ基と反応する。無水物官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例は、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物である。イミド基は、アミド結合を形成するために、アミノ基と反応する。イミド官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例は、マレイミドである。ラクトンは、アミド性エステル結合を形成するために、アミノ基と反応する。カルボン酸基は、第三級、第二級、又は第一級であってよいアミノ基と、約100℃以下の温度で反応し、イオン塩結合を形成する、また、約100℃より高い温度において、第一級又は第二級アミン基と反応し、アミド結合を形成する。オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸である。
【００２０】
付加コポリマー（B）は、任意に1以上のオレフィン性不飽和コモノマーに由来するユニットを含む。（B3）。このようなオレフィン性不飽和コモノマーの例は、アルキル基中に1〜30の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレートエステル、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを含む。アルキルアクリレート又はメタクリレートは、コポリマー（B）のガラス転移温度（Tg）を調節するために利用してもよい;
例えば、4-20、特に8-20の炭素原子の長鎖アルキル基を有するアクリレート、例としては、ステアリルアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート又はドデシルアクリレート又はメタクリレートを、低いTgを有する、より柔らかいポリマーを形成するために利用してもよい。アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーとのコポリマーは、以下の種々の特性、例えば、撥水性及び撥油性、並びに、土壌開放性、清掃耐久性、洗浄耐久性、この様な撥性及び開放性に対する耐摩擦性、溶媒への溶解度、硬度及び感触（風合い）、を改良し得る。
利用してもよい他のアクリレート又はメタクリレートコモノマー（B3）には、以下のものが挙げられる:ポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート又はメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコールアクリレート又はメタクリレート。
利用してもよい他のオレフィン性不飽和コモノマー（B3）には、以下のものがある:
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン又はビニルエステル（例えばビニルアセテート又はビニルプロピオネート）。
オレフィン性不飽和コモノマー（B3）であって、アミン基とは反応性ではないが、他の官能基と反応性であって、布地及び他の素材に増加した直接性等の特性を与えてもよい官能基を含むものを利用してもよい。
このような官能基の例としては、ヒドロキシル、アミノ及びアミドであり、また、これらを含むオレフィン性不飽和コモノマー（B3）の例は以下の通りである:アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、並びにジエチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート。
【００２１】
付加コポリマー（B）は、モノマーのフリーラジカル重合によって、好ましくは溶液中で調製されてもよい、例えば、以下から選択される1以上のアルコール、ケトン、又はエステル溶媒等の極性溶媒中において調製されてもよい:ブタノール、t-ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート若しくはエチルアセテート、及び／又はキシレン等の芳香族炭化水素、トルエン又はトリメチルベンゼン、これらの１以上の混合物。フリーラジカル重合のための開始剤は、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル又はアゾイソバレロニトリル（AIVN）等のアゾ化合物であるが、ベンゾイル過酸化物等の過酸化物であってもよい。重合温度は、例えば、50-120℃の範囲でよい。
【００２２】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)及び付加コポリマー（B）の間の反応は、好ましくは、溶液中で、例えば上述の極性有機溶媒中で行われる。反応は、アミノ官能性ポリシロキサン(A)を付加コポリマー（B）溶液、例えば、重合から生じている溶液に加えることによって、都合よく行われてもよい。反応物は、通常、反応を起こすために加熱される。反応の好ましい温度は、ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応する、モノマー（B2）における官能基の性質によって決まる。官能基がエポキシド基である時（たとえばモノマー（B2）がグリシジルメタクリレートである時）、反応の好ましい温度は、一般に60-120℃の範囲である。
【００２３】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)及び付加コポリマー（B）は、種々の割合で反応しうる。
例えば、(A)のアミノ基はモノマー（B2）に由来する官能基に対し化学量論的過剰で存在し、残余の未反応のアミノ基を有するポリマー製品を形成してもよい。このようなポリマー製品は、繊維様素材へのより大きな直接性又は処置した材料の風合いの柔らかさのために、好まれるかもしれない。代替的には、ポリシロキサン及び付加コポリマーは、(A)のアミノ基、及び、モノマー（B2）に由来する官能基のおよそ化学量論的量で反応してもよく、又は、モノマー（B2）に由来する官能基は、(A)のアミノ基に対して化学量論的過剰で存在し、そして、残余の未反応のアミノ基を実質的に有さないポリマー製品を形成してもよい。このようなポリマー製品は、疎水性が最大となるために好まれるかもしれない。
【００２４】
反応によるポリマー製品は、一般に溶液として得られる。それは、溶媒の蒸発によって単離してもよい。撥油剤としての応用のために、ポリマー製品は一般に液状であることが必要であり、そして、反応によって得られる溶液は、しばしば、布地への適用のために適切な溶液に薄めてもよい。代替的には、ポリマー製品は、布地への適用ための異なる溶媒中に、例えばより高い沸点を有する極性の有機溶媒中に溶解してもよい。ポリマー製品は、代わりに、水及びカチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性又はアニオン性界面活性剤等の乳化剤と混合することによって、乳化してもよい。ポリマー製品は、任意に溶媒を除去しながら、乳化の前に単離してもよく、又は、反応生成物溶液を乳化してもよい。
【００２５】
ポリマー製品の溶液又はエマルションは、液体による布地の処置ための公知の方法によって、布地等の繊維様素材に適用してもよい。布地に適用される溶液の中のポリマー製品の濃度は、例えば、0.5〜20、好ましくは1〜5重量％であってよい。布地が織地であるとき、織地は、溶液に浸漬されてもよく、若しくは、溶液によって、軽くたたかれるか(padded)、又はスプレーされてもよい。撥油性を向上させるために、処置した布地は乾燥され、及び、好ましくは例えば、100-200℃で、加熱される。
【００２６】
処置される布地は、好ましくは織られた、編まれた、不織布の織地、衣服形態及びカーペットの織地を含む織地であるが、繊維又は糸又は中程度の布地製品（例えばスライバー又はロービング）であってもよい。布地素材は、綿又はウール等の天然繊維、人工の繊維（例えばレーヨン又はリヨセル）又はポリエステル、ポリアミド又はアクリル繊維等の合成繊維であってもよく、あるいは、天然及び合成の繊維の混合物等の繊維の混合物であってもよい。本発明のポリマー製品は、特に、綿又はレーヨン等のセルロース繊維に、嫌油性及び撥油性を与えるのに有効である。本発明の方法は、一般に、布地を疎水性、及び、撥水性にもする。本発明のポリマー製品による織地処置は、撥油性を織地に与え、同時に、未処置の織地に比較して改良された感触を付与しつつ、かつ、また、ポリマー（B）等の、未変性のフッ素化ポリマー布地処置剤が単独で利用されることによる処置がされた織地と比較して、感触の改善をもたらす。
【００２７】
繊維様素材は、代替的に皮革であってもよい。ポリマー製品は、皮革の加工のさまざまな段階で、水溶液又はエマルションにより、皮革に適用してもよい、例えば、皮革を疎水性、及び/又は、嫌油性にするために皮革のウェットエンド加工の間、又は、皮革の仕上げ加工の間適用される。
【００２８】
代替的に、繊維様素材は、紙であってもよい。ポリマー製品は、予備成形した紙に、又は、製紙のさまざまな段階において、例えば、紙を乾燥する間、適用してもよい。
【００２９】
本発明を、以下の例により、説明する。
［布地織地上での評価］
【００３０】
［例1］
三つ口丸底フラスコにCH2=C(CH3)COO(CH2)2C8F17 (モノマー FM) (24g)、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を加えた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を窒素還流下で90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解したアミノ官能性シロキサンH2N（CH2）3SiMe2O（SiMe2O）10SiMe2（CH2）3NH2（20g）を加えた。反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３１】
［例2］
三つ口丸底フラスコに、モノマーFM（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を加えた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解したアミノ官能性シロキサンH2N（CH2）3SiMe2O（SiMe2O）10SiMe2（CH2）3NH2（20g）を加えた。反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３２】
［例3］
三つ口丸底フラスコに、モノマーFM（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解した以下の一般式[Ｉ]を有するアミノ官能性シロキサン（20g-0.38 重量％の窒素)を加えた。
【化３】
反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３３】
［例4］
三つ口丸底フラスコに、フルオロメタクリレートモノマー（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解した以下の一般式[II]を有するアミノ官能性シロキサン（20g-0.41 重量％の窒素)を加えた。
【化４】
反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
［参照例C1］
【００３４】
三つ口丸底フラスコに、フルオロメタクリレートモノマー（24g）及びステアリルアクリレート（10g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、フッ素化/有機コポリマーの溶液を得た。
［比較試験］
【００３５】
フッ素化シリコーンサンプルの撥油及び撥水性を、綿織布及び綿ポリエステル織布の織地上で評価した。上記の例で得られるポリマーを2重量％のポリマーの溶液濃度とするべく、2-ブタノンに溶解した。織地のサンプルを、60秒の間溶液に浸漬し、ドリップドライさせ、続いて150℃で3分の間加熱した。サンプルを冷却し、接触角測定の前に室温で1時間放置した。撥油性をAATCC 118-1992試験法を利用して評価し、及び、撥水性を噴霧試験AATCC 22-1989を利用して評価した。結果を、表1及び2にまとめた。
［表1：綿織布及び綿ポリエステル織布についての撥油性データ］
【表１】
［表2：綿織布及び綿ポリエステル織布についての撥水性データ］
【表２】
【００３６】
織地の風合いを、それらの柔らかさ/感触について、未処置の織地と比較して評価した、そして、感触に関しては以下の評価を用いた:
3−未処置の織地より粗い
2−未処置の織地と同等
1−未処置の織地と比較して改善された柔らかさ
結果を、下記の表3に示す。
［表3：処置された綿及び綿／ポリエステルの風合いの評価］
【表３】
【００３７】
表3からわかる様に、例の全てのポリマー製品は、織地の柔らかさと感触を改善したが、未変性のフッ素化ポリマーC1は織地の感触を改善せず、何人かのテスターによって、未処置の織地より荒い感触であると認められた。
［皮革（皮革のウェットエンド）上での評価］
【００３８】
例4で調製されるフルオロシリコーンを、10%w/wの固形分となる様、2-ブタノンで薄めた。その後、結果として得られる溶液を、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5液体）に分散し、2%w/wのフルオロシリコーン固形分とした。クロムなめしのウシ革サンプル（150mm×150mm）を、溶液に浸漬後、24時間に亘り気乾し、溶媒及びD5液体を除去した。
【００３９】
処置後のウシ革の撥水性を、その後、SATRA(Shoe and Allied Trades Research Association)PM 34 試験法に基づくSATRA Maesers試験法を利用して評価した。この方法では、水が皮革のサンプルに浸透を開始するまでの、屈曲数を測定する。皮革は、未処置のクロムなめしのウシ革（コントロール）、及び、ポリジメチルシロキサンの2%w/w溶液により処置した皮革との比較で評価した。結果を、下記の表4に示す。一般に容認されている工業規格は、サンプル破損の前に少なくとも40,000のMaeser屈曲である。破損の際の屈曲の数は、サンプルの目視検査により得る。以下の形態で水の移動が認められるところが、破損点と考えられる。
i) 水玉がサンプルを突き抜け、高い接触角で肉側に集まる。
ii) 小型又は大型の湿った領域が肉側に表れ、そのサイズが大きくなる。
iii) 水が、大きな体積、及び、速い速度でサンプル中を進む。
水吸収度=P
水通過=M
【表４】
【００４０】
例4で調製しフルオロシリコーンで処置した皮革の上でのテストを、100,000の屈曲で停止したところ、ごくわずかな水吸収度と水通過しか観察されなかった。
［皮革の仕上げ加工］
【００４１】
クロムなめしのウシヌバック革のサンプル（240mm×150mm）を、メチルエチルケトンに溶解して2% w/wの固体含量とした、例4のフルオロシリコーンで処置した。フルオロシリコーンを、各々の適用毎に、前後運動を行ないながら、皮革の表面に噴霧した。処置した皮革の撥水性を水及びエタノールの混合液(85:15重量比)を用い評価したところ、表5の通りであった。
【表５】
【００４２】
撥油性を、オリーブ油及びヘキサデカンのサンプルを用いてテストしたところ、表6の通りであった。
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布地、皮革及び紙等の繊維様素材への、処置する素材に撥油性（嫌油性）及び撥水性(疎水性)を付与するための適用に適切なポリマー製品、及び該ポリマー製品の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン系ポリマーは、嫌油性/撥油性を織地に付与するために、布地産業において広範囲に使用される。例えば、米国特許出願US-A-5247008はパーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアクリレート又はメタクリレート、及びアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマーの水性分散液であって、布地、皮革、紙及び無機素材のための仕上げ剤を記述する。
【０００３】
米国特許出願US-A-5068295は、パーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート、ビニル基を含むポリオルガノシロキサン、及びイソシアネート又はブロックイソシアネート基を含むビニルモノマーを含む撥水及び撥油剤を記述する。
【０００４】
米国特許出願US-A-6582620及び米国特許出願US-A-5883185は、布地のための処置組成物であって、それに撥油性及び撥水性を与えるためのものであり、以下のものの共加水分解及び縮合により得られるものを記述する:
(A)フッ素化アルキル含有アルコキシシラン、
(B)アミノ含有アルコキシシラン、及び
(C)アルコキシシリル含有ポリオルガノシロキサン。
【０００５】
米国特許出願US-A-5536304は、織地に撥油性を与えるため、無水コハク酸末端ポリジメチルシロキサン及びポリ（フルオロアルキルメタクリレート）の混合物を綿に適用することを記述する。
【０００６】
US-A-6472019は、フッ素含有ポリマー及び硫酸化脂肪酸化合物を含む撥水及び撥油剤による布地の処置を記述する。
【０００７】
フルオロカーボンポリマーによって調製される局所用の仕上げ剤の主な短所の一つは、粗い感触を織地表面に付与するということである。粗い感触を織地表面に与えることなく、嫌油性及び撥油性を織地に付与し、そして、好ましくは、同時に未処置の織地と比較して、感触の向上をもたらす布地処置剤が必要とされている。
【特許文献１】米国特許出願US-A-5247008
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
撥油特性を有する本発明に係るポリマー製品は、（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び（B2）アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマーからなる付加ポリマー(B)にそのアミノ基を介して結合する、上記アミノ官能性ポリシロキサン(A)を含む。
【０００９】
本発明は、撥油特性を有する製品の調製方法であって、アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び（B2）ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマーからなる付加ポリマー(B)と反応するものを含む。
【００１０】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、好ましくは、ケイ素に結合したアミノアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンである。アミノアルキル基は、ポリジオルガノシロキサンの末端基、及び／又は、ポリジオルガノシロキサン鎖に対しペンダント状であってよい。アミノ基は、好ましくは第一級又は第二級のアミノ基であり、及び、アミノアルキル基は、好ましくは以下の一般式を有する:
R-(NH-A’ )q NH-A-,
[式中、A及びA’は、それぞれ、独立して、1〜6の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基であって;q = 0-4;及び、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。]
最も好ましくは、Rは水素であり;q = 0又は1;並びに、A及びA’（もし存在するならば）は、それぞれ2〜4の炭素原子を含む。
好ましいアミノアルキル基の例は、以下を含む:
-(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2, -(CH2)3NH(CH2)4NH2 及び -(CH2)3O(CH2)2NH2。
【００１１】
多くの官能基-含有モノマー（B2）については、アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、第三級アミノ基を含有してもよい。ケイ素に結合したアミノアルキル基は、以下の一般式であってよい:
R-(NR’-A’)q-NR’-A-
［式中、A, A’, q 及び Rは上記に記載した通りであり、それぞれのR’は水素、又は、1〜4の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１２】
ケイ素に結合したアミノアルキル基以外の基は、一般に、任意に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基であり、また、好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ポリシロキサンは、好ましくは直鎖状であるが、分枝状であってもよい、例えば、それは、CH3SiO3/2ユニット等の分岐ユニットを含んでもよい、しかし、このような分岐ユニットは、好ましくはポリシロキサンの5モル%以下を占めるのみである。
【００１３】
本発明で用いられるアミノ官能性ポリシロキサンは、例えば、以下の一般式を有するか、
R-（NH-A’）q-NH-A-Si（CH3）2-O-(Si(CH3)2-O)X-Si(CH3)2-A-NH-(A’-NH)q -R
[式中、A, A’, R 及び qは、上に規定した通りであり、xは例えば4-1000である。]又は、以下の一般式を有してもよい。
【化１】
[式中、A, A’, R 及び qは、上記に記載した通りである;Yは、任意に置換されたアルキル又はアリール基である;Z及びZ’は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ、任意に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基である;Xは、水素又は脂肪族基であり、好ましくは、1〜30、とりわけ6〜20の炭素原子を有するアルキル基を有するものか、又は、トリメチルシリル等のトリオルガノシリル基である;mは、例えば4-1000であり;そして、nは、例えば1-1000で、好ましくは2-100である。]
このようなアミノ官能性ポリシロキサンの調製は、WO-A-03/16380に記述される。
【００１４】
コポリマー（B）は、一般に、以下の付加重合によって生産される、すなわち、オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル（B1）と、ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有しているオレフィン性不飽和モノマー（B2）と、任意に1以上のオレフィン性不飽和コモノマー（B3）である。オレフィン性不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル又はメタクリル酸であるが、代替的には、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であってもよい。
【００１５】
フッ素置換アルキルエステルモノマー（B 1）は、好ましくは、一般式CH2=C(R”)COO-D-Rf 又は CH2=C(R”)COO-Rf：
[式中、Rfは、3〜21の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状フルオロアルキル基であり、R”は、H又はメチル基であり、Dは二価の有機基である。
Dは、例えば：1〜20の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基、例えば、一般式-（CH2）x-の基であり、式中、xは1〜10を表すもの；
化学式-SO2N(R1)R2-、又は、化学式-CON(R1)R2-の基であって、
式中、R1は、1〜10の炭素原子を有するアルキル基であり、及び、R2は、1〜10の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であるもの；又は、
化学式-CH2CH（OR3）CH2-の基であって、式中、R3は、水素原子又はホルミル又はアセチル基等の1〜10の炭素原子を有するアシル基を表すものであってよく、あるいは、
Dは、化学式-Ar-CH2-の基であって、式中、Arは、任意に置換基を有するアリレン基であってよい。]
のアクリレート又はメタクリレートエステルである。
【００１６】
フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）の特定の例は、以下の通りである。:
【化２】
良好な撥油性を与えるために過去に広く使われていたという理由で、ヘプタデカフルオロデシル等の比較的長鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステル類が好まれてもよい。又は、ノナフルオロヘキシル等の比較的短鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステル類は環境残留性が低く、好まれてもよい。フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）は、もし望むならばノナフルオロヘキシルメタクリレート又はアクリレート等のパーフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレートであってもよい。
【００１７】
（B1）と共重合するオレフィン性不飽和モノマー（B2）は、好ましくは置換アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルであり、ここで、アルキル基の置換基はポリシロキサン(A)のアミノ基と反応することができる官能基である。アミノ基との反応のために最も好ましい官能基は、エポキシドである。モノマー（B2）は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリレートであってよい。アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、このように、(A)のアミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する-N(R)-CH2-CHOH-結合により、コポリマー（B）に結合してもよい、ここで、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。
【００１８】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基が第三級アミノ基であるならば、アミノ官能性ポリシロキサン(A)は、(A)の第三級アミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する第四級アンモニア結合、例えば、-N+(R)(R’)-CH2-CHOH-結合により、又は、コポリマー（B）に存在するカルボキシ基との反応により、コポリマー（B）に結合してもよい。
【００１９】
ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基は、代替的に無水物、イミド、ラクトン、カルボン酸、イソシアネート又はブロックイソシアネート基であってもよい。無水物基は、アミド結合を形成するために、アミノ基と反応する。無水物官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例は、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物である。イミド基は、アミド結合を形成するために、アミノ基と反応する。イミド官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーの例は、マレイミドである。ラクトンは、アミド性エステル結合を形成するために、アミノ基と反応する。カルボン酸基は、第三級、第二級、又は第一級であってよいアミノ基と、約100℃以下の温度で反応し、イオン塩結合を形成する、また、約100℃より高い温度において、第一級又は第二級アミン基と反応し、アミド結合を形成する。オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸である。
【００２０】
付加コポリマー（B）は、任意に1以上のオレフィン性不飽和コモノマーに由来するユニットを含む。（B3）。このようなオレフィン性不飽和コモノマーの例は、アルキル基中に1〜30の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレートエステル、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを含む。アルキルアクリレート又はメタクリレートは、コポリマー（B）のガラス転移温度（Tg）を調節するために利用してもよい;
例えば、4-20、特に8-20の炭素原子の長鎖アルキル基を有するアクリレート、例としては、ステアリルアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート又はドデシルアクリレート又はメタクリレートを、低いTgを有する、より柔らかいポリマーを形成するために利用してもよい。アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーとのコポリマーは、以下の種々の特性、例えば、撥水性及び撥油性、並びに、土壌開放性、清掃耐久性、洗浄耐久性、この様な撥性及び開放性に対する耐摩擦性、溶媒への溶解度、硬度及び感触（風合い）、を改良し得る。
利用してもよい他のアクリレート又はメタクリレートコモノマー（B3）には、以下のものが挙げられる:ポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート又はメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコールアクリレート又はメタクリレート。
利用してもよい他のオレフィン性不飽和コモノマー（B3）には、以下のものがある:
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン又はビニルエステル（例えばビニルアセテート又はビニルプロピオネート）。
オレフィン性不飽和コモノマー（B3）であって、アミン基とは反応性ではないが、他の官能基と反応性であって、布地及び他の素材に増加した直接性等の特性を与えてもよい官能基を含むものを利用してもよい。
このような官能基の例としては、ヒドロキシル、アミノ及びアミドであり、また、これらを含むオレフィン性不飽和コモノマー（B3）の例は以下の通りである:アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、並びにジエチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート。
【００２１】
付加コポリマー（B）は、モノマーのフリーラジカル重合によって、好ましくは溶液中で調製されてもよい、例えば、以下から選択される1以上のアルコール、ケトン、又はエステル溶媒等の極性溶媒中において調製されてもよい:ブタノール、t-ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート若しくはエチルアセテート、及び／又はキシレン等の芳香族炭化水素、トルエン又はトリメチルベンゼン、これらの１以上の混合物。フリーラジカル重合のための開始剤は、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル又はアゾイソバレロニトリル（AIVN）等のアゾ化合物であるが、ベンゾイル過酸化物等の過酸化物であってもよい。重合温度は、例えば、50-120℃の範囲でよい。
【００２２】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)及び付加コポリマー（B）の間の反応は、好ましくは、溶液中で、例えば上述の極性有機溶媒中で行われる。反応は、アミノ官能性ポリシロキサン(A)を付加コポリマー（B）溶液、例えば、重合から生じている溶液に加えることによって、都合よく行われてもよい。反応物は、通常、反応を起こすために加熱される。反応の好ましい温度は、ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応する、モノマー（B2）における官能基の性質によって決まる。官能基がエポキシド基である時（たとえばモノマー（B2）がグリシジルメタクリレートである時）、反応の好ましい温度は、一般に60-120℃の範囲である。
【００２３】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)及び付加コポリマー（B）は、種々の割合で反応しうる。
例えば、(A)のアミノ基はモノマー（B2）に由来する官能基に対し化学量論的過剰で存在し、残余の未反応のアミノ基を有するポリマー製品を形成してもよい。このようなポリマー製品は、繊維様素材へのより大きな直接性又は処置した材料の風合いの柔らかさのために、好まれるかもしれない。代替的には、ポリシロキサン及び付加コポリマーは、(A)のアミノ基、及び、モノマー（B2）に由来する官能基のおよそ化学量論的量で反応してもよく、又は、モノマー（B2）に由来する官能基は、(A)のアミノ基に対して化学量論的過剰で存在し、そして、残余の未反応のアミノ基を実質的に有さないポリマー製品を形成してもよい。このようなポリマー製品は、疎水性が最大となるために好まれるかもしれない。
【００２４】
反応によるポリマー製品は、一般に溶液として得られる。それは、溶媒の蒸発によって単離してもよい。撥油剤としての応用のために、ポリマー製品は一般に液状であることが必要であり、そして、反応によって得られる溶液は、しばしば、布地への適用のために適切な溶液に薄めてもよい。代替的には、ポリマー製品は、布地への適用ための異なる溶媒中に、例えばより高い沸点を有する極性の有機溶媒中に溶解してもよい。ポリマー製品は、代わりに、水及びカチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性又はアニオン性界面活性剤等の乳化剤と混合することによって、乳化してもよい。ポリマー製品は、任意に溶媒を除去しながら、乳化の前に単離してもよく、又は、反応生成物溶液を乳化してもよい。
【００２５】
ポリマー製品の溶液又はエマルションは、液体による布地の処置ための公知の方法によって、布地等の繊維様素材に適用してもよい。布地に適用される溶液の中のポリマー製品の濃度は、例えば、0.5〜20、好ましくは1〜5重量％であってよい。布地が織地であるとき、織地は、溶液に浸漬されてもよく、若しくは、溶液によって、軽くたたかれるか(padded)、又はスプレーされてもよい。撥油性を向上させるために、処置した布地は乾燥され、及び、好ましくは例えば、100-200℃で、加熱される。
【００２６】
処置される布地は、好ましくは織られた、編まれた、不織布の織地、衣服形態及びカーペットの織地を含む織地であるが、繊維又は糸又は中程度の布地製品（例えばスライバー又はロービング）であってもよい。布地素材は、綿又はウール等の天然繊維、人工の繊維（例えばレーヨン又はリヨセル）又はポリエステル、ポリアミド又はアクリル繊維等の合成繊維であってもよく、あるいは、天然及び合成の繊維の混合物等の繊維の混合物であってもよい。本発明のポリマー製品は、特に、綿又はレーヨン等のセルロース繊維に、嫌油性及び撥油性を与えるのに有効である。本発明の方法は、一般に、布地を疎水性、及び、撥水性にもする。本発明のポリマー製品による織地処置は、撥油性を織地に与え、同時に、未処置の織地に比較して改良された感触を付与しつつ、かつ、また、ポリマー（B）等の、未変性のフッ素化ポリマー布地処置剤が単独で利用されることによる処置がされた織地と比較して、感触の改善をもたらす。
【００２７】
繊維様素材は、代替的に皮革であってもよい。ポリマー製品は、皮革の加工のさまざまな段階で、水溶液又はエマルションにより、皮革に適用してもよい、例えば、皮革を疎水性、及び/又は、嫌油性にするために皮革のウェットエンド加工の間、又は、皮革の仕上げ加工の間適用される。
【００２８】
代替的に、繊維様素材は、紙であってもよい。ポリマー製品は、予備成形した紙に、又は、製紙のさまざまな段階において、例えば、紙を乾燥する間、適用してもよい。
【００２９】
本発明を、以下の例により、説明する。
［布地織地上での評価］
【００３０】
［例1］
三つ口丸底フラスコにCH2=C(CH3)COO(CH2)2C8F17 (モノマー FM) (24g)、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を加えた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を窒素還流下で90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解したアミノ官能性シロキサンH2N（CH2）3SiMe2O（SiMe2O）10SiMe2（CH2）3NH2（20g）を加えた。反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３１】
［例2］
三つ口丸底フラスコに、モノマーFM（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を加えた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解したアミノ官能性シロキサンH2N（CH2）3SiMe2O（SiMe2O）10SiMe2（CH2）3NH2（20g）を加えた。反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３２】
［例3］
三つ口丸底フラスコに、モノマーFM（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解した以下の一般式[Ｉ]を有するアミノ官能性シロキサン（20g-0.38 重量％の窒素)を加えた。
【化３】
反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
【００３３】
［例4］
三つ口丸底フラスコに、フルオロメタクリレートモノマー（24g）、ステアリルアクリレート（10g）及びグリシジルメタクリレート（6g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、そして、さらに、2-ブタノン（20g）に溶解した以下の一般式[II]を有するアミノ官能性シロキサン（20g-0.41 重量％の窒素)を加えた。
【化４】
反応混合物を、その後、更に4時間90℃で維持することにより、シロキサン変性フッ素化/有機ポリマー製品の溶液を得た。
［参照例C1］
【００３４】
三つ口丸底フラスコに、フルオロメタクリレートモノマー（24g）及びステアリルアクリレート（10g）を入れた。これに、ブタン-1-オール（30g）及びキシレン（30g）を加え、さらにAIVN（0.6g）を加えた。反応混合物を、窒素の還流の下で、90℃まで加熱し、150分の間この温度において維持し、フッ素化/有機コポリマーの溶液を得た。
［比較試験］
【００３５】
フッ素化シリコーンサンプルの撥油及び撥水性を、綿織布及び綿ポリエステル織布の織地上で評価した。上記の例で得られるポリマーを2重量％のポリマーの溶液濃度とするべく、2-ブタノンに溶解した。織地のサンプルを、60秒の間溶液に浸漬し、ドリップドライさせ、続いて150℃で3分の間加熱した。サンプルを冷却し、接触角測定の前に室温で1時間放置した。撥油性をAATCC 118-1992試験法を利用して評価し、及び、撥水性を噴霧試験AATCC 22-1989を利用して評価した。結果を、表1及び2にまとめた。
［表1：綿織布及び綿ポリエステル織布についての撥油性データ］
【表１】
［表2：綿織布及び綿ポリエステル織布についての撥水性データ］
【表２】
【００３６】
織地の風合いを、それらの柔らかさ/感触について、未処置の織地と比較して評価した、そして、感触に関しては以下の評価を用いた:
3−未処置の織地より粗い
2−未処置の織地と同等
1−未処置の織地と比較して改善された柔らかさ
結果を、下記の表3に示す。
［表3：処置された綿及び綿／ポリエステルの風合いの評価］
【表３】
【００３７】
表3からわかる様に、例の全てのポリマー製品は、織地の柔らかさと感触を改善したが、未変性のフッ素化ポリマーC1は織地の感触を改善せず、何人かのテスターによって、未処置の織地より荒い感触であると認められた。
［皮革（皮革のウェットエンド）上での評価］
【００３８】
例4で調製されるフルオロシリコーンを、10%w/wの固形分となる様、2-ブタノンで薄めた。その後、結果として得られる溶液を、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5液体）に分散し、2%w/wのフルオロシリコーン固形分とした。クロムなめしのウシ革サンプル（150mm×150mm）を、溶液に浸漬後、24時間に亘り気乾し、溶媒及びD5液体を除去した。
【００３９】
処置後のウシ革の撥水性を、その後、SATRA(Shoe and Allied Trades Research Association)PM 34 試験法に基づくSATRA Maesers試験法を利用して評価した。この方法では、水が皮革のサンプルに浸透を開始するまでの、屈曲数を測定する。皮革は、未処置のクロムなめしのウシ革（コントロール）、及び、ポリジメチルシロキサンの2%w/w溶液により処置した皮革との比較で評価した。結果を、下記の表4に示す。一般に容認されている工業規格は、サンプル破損の前に少なくとも40,000のMaeser屈曲である。破損の際の屈曲の数は、サンプルの目視検査により得る。以下の形態で水の移動が認められるところが、破損点と考えられる。
i) 水玉がサンプルを突き抜け、高い接触角で肉側に集まる。
ii) 小型又は大型の湿った領域が肉側に表れ、そのサイズが大きくなる。
iii) 水が、大きな体積、及び、速い速度でサンプル中を進む。
水吸収度=P
水通過=M
【表４】
【００４０】
例4で調製しフルオロシリコーンで処置した皮革の上でのテストを、100,000の屈曲で停止したところ、ごくわずかな水吸収度と水通過しか観察されなかった。
［皮革の仕上げ加工］
【００４１】
クロムなめしのウシヌバック革のサンプル（240mm×150mm）を、メチルエチルケトンに溶解して2% w/wの固体含量とした、例4のフルオロシリコーンで処置した。フルオロシリコーンを、各々の適用毎に、前後運動を行ないながら、皮革の表面に噴霧した。処置した皮革の撥水性を水及びエタノールの混合液(85:15重量比)を用い評価したところ、表5の通りであった。
【表５】
【００４２】
撥油性を、オリーブ油及びヘキサデカンのサンプルを用いてテストしたところ、表6の通りであった。
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び
（B2）アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマー
からなる付加ポリマー(B)にそのアミノ基を介して結合する、前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)を含む、撥油特性を有するポリマー製品。
【請求項２】
前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、ケイ素に結合した一般式R-(NH-A’ )q NH-A-のアミノアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンであって、A及びA’は、それぞれ、独立して、1〜6の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基であって;q = 0-4;及び、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー製品。
【請求項３】
前記フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）が、一般式CH2=C(R”)COO-D-Rf 又は CH2=C(R”)COO-Rfのアクリレートエステル又はメタクリレートエステルであって、Rfは、3〜21の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状フルオロアルキル基であって、R”は、H又はメチル基であり、Dは、二価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー製品。
【請求項４】
前記モノマーB2が、置換アルキルアクリレートエステル又はメタクリルレートエステルであって、
アルキル基の置換基はポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項５】
前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、(A)のアミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する-N(R)-CH2-CHOH-結合［式中、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。］により、コポリマー（B）に結合していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項６】
モノマー（B2）における、前記ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基が、無水物、ラクトン、イミド、カルボン酸基、イソシアネート又はブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項７】
コポリマー（B）が、アルキル基中に1〜30の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレートであるコモノマー（B3）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項８】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、
（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び
（B2）ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマー
からなる付加ポリマー(B)
と反応することを特徴とする撥油特性を有する製品の調製方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって調製される撥油特性を有するポリマー製品。
【請求項１０】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を含む布地処置組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、布地織地に適用することを特徴とする織地を疎水性及び嫌油性にする方法。
【請求項１２】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、ウェットエンド加工の間、又は、皮革の仕上げ加工の間に皮革に適用することを特徴とする皮革を疎水性及び嫌油性にする方法。
【請求項１３】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、紙に適用することを特徴とする紙を疎水性及び嫌油性にする方法。
【請求項１】
（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び
（B2）アミノ官能性ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマー
からなる付加ポリマー(B)にそのアミノ基を介して結合する、前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)を含む、撥油特性を有するポリマー製品。
【請求項２】
前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、ケイ素に結合した一般式R-(NH-A’ )q NH-A-のアミノアルキル基を含むポリジオルガノシロキサンであって、A及びA’は、それぞれ、独立して、1〜6の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基であって;q = 0-4;及び、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー製品。
【請求項３】
前記フッ素置換アルキルエステルモノマー（B1）が、一般式CH2=C(R”)COO-D-Rf 又は CH2=C(R”)COO-Rfのアクリレートエステル又はメタクリレートエステルであって、Rfは、3〜21の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状フルオロアルキル基であって、R”は、H又はメチル基であり、Dは、二価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー製品。
【請求項４】
前記モノマーB2が、置換アルキルアクリレートエステル又はメタクリルレートエステルであって、
アルキル基の置換基はポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項５】
前記アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、(A)のアミノ基と、コポリマー（B）のエポキシド基との反応に由来する-N(R)-CH2-CHOH-結合［式中、Rは、水素又は1〜4の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基である。］により、コポリマー（B）に結合していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項６】
モノマー（B2）における、前記ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応が可能な官能基が、無水物、ラクトン、イミド、カルボン酸基、イソシアネート又はブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項７】
コポリマー（B）が、アルキル基中に1〜30の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレートであるコモノマー（B3）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のポリマー製品。
【請求項８】
アミノ官能性ポリシロキサン(A)が、
（B1）オレフィン性不飽和カルボン酸のフッ素置換アルキルエステル及び
（B2）ポリシロキサン(A)のアミノ基と反応可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、及び、
任意の、（B3）1以上のオレフィン性不飽和コモノマー
からなる付加ポリマー(B)
と反応することを特徴とする撥油特性を有する製品の調製方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって調製される撥油特性を有するポリマー製品。
【請求項１０】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を含む布地処置組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、布地織地に適用することを特徴とする織地を疎水性及び嫌油性にする方法。
【請求項１２】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、ウェットエンド加工の間、又は、皮革の仕上げ加工の間に皮革に適用することを特徴とする皮革を疎水性及び嫌油性にする方法。
【請求項１３】
請求項１〜７、又は９に記載のポリマー製品を、紙に適用することを特徴とする紙を疎水性及び嫌油性にする方法。
【公表番号】特表２００７−５２２２６６（Ｐ２００７−５２２２６６Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１３３３（Ｐ２００６−５４１３３３）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０３０
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０３０
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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