新規な水溶性ポリイミド樹脂とその製造方法及びその用途
【課題】新規な水溶性ポリイミド樹脂とその製造方法及びその用途を提供する。
【解決手段】新規な水溶性ポリイミド樹脂のポリイミド分子の構造中に、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基の如く、アルカリ性水溶液中において溶解度を増大する親水性官能基を有し、エレクトリック製品やフォトエレクトリック製品の絶縁性保護フィルムとして使用できる水溶性ポリイミド樹脂。該水溶性ポリイミド樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【解決手段】新規な水溶性ポリイミド樹脂のポリイミド分子の構造中に、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基の如く、アルカリ性水溶液中において溶解度を増大する親水性官能基を有し、エレクトリック製品やフォトエレクトリック製品の絶縁性保護フィルムとして使用できる水溶性ポリイミド樹脂。該水溶性ポリイミド樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリイミド樹脂とその製造方法に関し、更に詳細には、アルカリ性水溶液に対し優れた溶解度を有し、フィルムビルド後には、優れた耐熱性を有し、銅箔との優れた粘着性及び電気絶縁性を有する水溶性ポリイミド樹脂に関し、エレクトリック産業に広く利用される水溶性ポリイミド樹脂を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、柔軟性と優れた電気絶縁性を有し、しかも耐熱性を備えているため、エレクトリック部品中の電気絶縁フィルムとして広く利用されている。更に、エレクトリック産業の日増しの進歩と発展に伴い、ポリイミドのエレクトリック産業における電気絶縁フィルムとしてのエレクトリック部品の用途も日増しに増大するがため、環境保全の意識の高騰に従い、ポリイミドの特性に係わる研究も多くなされているのが現状である。
【０００３】
このため、特に半導体工業において、半導体集積回路またはプリント回路プレート上に回路図案を構築するためには、先にプレート上にフォトレジスタンス フィルムを形成し、その後、必要とする回路図案を有するフォトマスクにより露光し、フォトレジストタンス フィルムを現像して、必要とする部分のフォトレジストタンス フィルムを残す、その後、エッチングなどの方法により不要の部分を除去し。これらフォトレジストタンス フィルムの材料として、芳香族ポリイミドが多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来技術により使用されている芳香族ポリイミドとして、例えば、米国特許のUS4321319とUS6001534などに掲示されている感光性ポリイミドは、有機溶剤を用いて現像をするため、環境保全と人体における安全性の観点から問題となっている。
また、米国特許のUS5668248に掲示されているポリアミック酸エステル類は、ポリアミック酸のカルボキシル基がエチレン基をもたない化合物により、エステル化されたものであるが、ポリアミック酸エステルは、最後に高温で環化する際、分子構造において脱水が起きて膜が厚くなる収縮が発生し、かつ、上記ポリアミック酸エステルの単体原料の合成は煩雑で、製造面においても不利な欠点が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許US4321319
【特許文献２】米国特許US6001534
【特許文献３】米国特許US5668248
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、環境保全の観点及び従来技術により発生する問題点から、有機溶液を現像に使用せず、水溶液中で現像できるポリイミドが求められており、本発明の課題は、このようなポリイミドとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、ポリイミドに関し、鋭意検討を行っていたところ、その分子構造中に親水性官能基を有し、アルカリ性水溶液中において、ポリイミド樹脂の溶解度を増大することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は下記化学式（I）と化学式（II）により示される重複ユニットを有する水溶性ポリイミド樹脂を提供するものであり、これら重複ユニットはブロック又はランダム排列であっても良い。
【０００９】
【化１】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０，１又は２の数値を示し、Ａは-OH-基と-COOH基から選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である場合、これら複数のＡは同じであっても良く、異なっていても良い。Ｚは、下記式により示される基である。
【００１０】
【化２】
式中、Ｒ４とＲ５は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ、ｘとｙは１、又は１より大きい整数を示す。ａとｃは、それぞれ重複ユニットにおけるもル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲内であり、好ましくは、７０〜９５モル％範囲内を示す。ｃは３〜５０モル％範囲内であり、好ましくは５〜３０モル％範囲内を示す。
【００１１】
ゲル透過クロマトグラフィ法（GPC）により計測された本発明の水溶性ポリイミド重合体の数平均分子量（Mn）は、ポリスチレン換算で約１０，０００〜３００，０００であり、好ましくは約４０，０００〜１００，０００である。その固有粘度（IV）は、０．２０〜０．９５dＬ／ｇであり、好ましくは０．２０〜０．４０ｄＬ／ｇである。
【００１２】
本発明において、上記固有粘度とは、N‐メチルピロリジノン（NMP）を溶剤に用い、ポリマー濃度を０．５g/ｄＬに調製したポリマー溶液について、２５℃の水浴中、恒温下で３０分間放置し、毛細管粘度計（Ubbelohode ビスコメーター）を用いて測定し、次に下式により計算した固有粘度である。
【００１３】
【数１】
式中、ｔ０は粘度計の上下にある二つの目盛りの間を溶剤が流通するブランク時間数（秒）を示し、
ｔは粘度の上下にある二つの目盛りの間をポリマー溶液が流通する時間数（秒）をそれぞれ示す。
【００１４】
本発明の水溶性ポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液中において優れた溶解度を示すものであり、塗布により被膜を形成（膜の厚さ：１０〜２５μｍ）した場合、その膜片（サイズ：９×５．５ｃｍ２）を１０００ｃｃの１重量％の炭酸ソーダ水溶液に溶解させた際、その溶解に必要とする時間は１３０秒以下であることからも、そのアルカリ性水溶液中における優れた溶解度を有することが良く示される。
【００１５】
更に、本発明の水溶性ポリイミド樹脂は、感光性基を有する化合物と反応し、水溶性感光ポリイミド樹脂を形成することが可能である。例えば、本発明の水溶性ポリイミド樹脂が水酸基を有する時、すなわち、上式中Aは水酸基を示す場合、炭素‐炭素二重結合の無水ジカルボン酸化合物と反応することにより、感光性官能基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。この無水ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、置換基を有する無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、置換基を有する無水テトラヒドロフタル酸、無水メチレンフタル酸、置換基を有する無水メチレンフタル酸などが挙げられる。
【００１６】
又、本発明は上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重複ユニットを有する水溶性感光ポリイミド樹脂に関する下記の製造方法をも提供する。
これらの製造方法は下記の工程を含む：
（ａ） テトラカルボン酸ジ酸無水物とシロキサン官能基を有するジアミン、及びカルボキシル基と／又はヒドキシル基官能基を有するジアミンとの反応により、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を得る。上記の反応中、ジアミンの総モル当量に対するテトラカルボン酸ジ無水物のモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０８〜１：１．２であり、シロキサン官能基を有するジアミンと、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンのモル比率は３：９７〜５０：５０範囲内であり、好ましくは、５：９５〜３０：７０範囲内である。
（ｂ） 上記の（ａ）において得たカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を加熱し環化することにより、上記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）で示す重複ユニットを有するポリイミド樹脂を得る。
【００１７】
本発明の製造方法において、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン中のカルボキシル基とシロキサン官能基を有するジアミン中のアミン基との反応を防止するため、好ましくは、先にシロキサン官能基を有するジアミンとテトラカルボン酸ジ酸無水物とを、テトラカルボン酸ジ酸無水物との過剰のモル当量を用いて反応させた後、次にカルボキシ基と／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンを添加して反応させると良い。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂は、フォトレジスト剤として使用することが可能である。しかも、フォトレジスト剤として、例えば、銅プレートなどのプレート上に塗布し、露光現像の後、又は露光後焼付けしても、この焼付けにより膜の厚さが減少することは無い。
本発明は、新規の化合物をも提供する。即ち、本発明のポリイミド樹脂を製造するための中間体である３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシルベンゾイック酸を新規化合物として提供する。
【００１９】
又、本発明は、３，５−ジアミノサリチル酸をも新規化合物として提供する。これは本発明のポリイミド樹脂を製造する際の中間体として使用され、別名として２−ヒドロキシル−３，５−ジアミノベンゾイック酸が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明は、可溶性感光ポリイミド樹脂組成物にも関するものであり、その組成として（Ａ）上記の式（Ｉ）で示す重複ユニットを有する水溶性感光ポリイミド樹脂；（Ｂ）（メタ）アクリル酸単体希釈剤；及び（Ｃ）フォトイニシェーターを含有する。上記の組成において、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１００：１０〜２００、好ましくは、１００：６０〜１５０である。（Ｃ）のフォトイニシェーターは、組成分（Ａ）を１００重量％とした場合、その含有比率は０．１〜１５．０重量％であり、更に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造例１において製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の製造例１において製造された化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の製造例３において製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明の製造例３において製造された化合物のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に用いられるテトラカルボン酸ジ酸無水物としては、下記の具体例が挙げられるが、それらに限定されるものではない。例えば、２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（６−ＦＤＡ）、ピロメリト酸ジ酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキソジフタル酸無水物（ODPA）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BTDA）、エチレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、２，２−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテルジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホンジ酸無水物、１，１−ジ（２，３−ジカルボキシル）エタンジ酸無水物、ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、４，４’−（パラフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、４，４’−（メタフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物と１，２，７，８−フェナンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物などが挙げられる。これらジ酸無水物は単独で使用しても良く、多種類を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に用いられるカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンの具体的実例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシルベンゾイック酸（DAPHBA）、３，５−ジアミノサリチル酸（DASA、又は２−ヒドロキシル−３，５−ジアミノベンゾイック酸とも称する）、３，５−ジアミノベンゾイック酸（DABZ）などが挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に使用されるシロキサン官能基を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（DSI）、１，３−ジ（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルシジキロサン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ポリシロキサンジアミン（Mw＝９００）などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、本発明の効果に影響がない範囲内、上記のカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン及びシロキサン官能基を有するジアミン以外のジアミンをも使用することが可能であり、その具体例としては、例えば、パラフェニルジアミン(ＰＤＡ)、４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）べンゼン(ＴＰＥ−Ｒ)、２，２−ジ（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ジ（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰS）、１，３−ジ(３−アミノフェノキシ)べンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）チオエーテル、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホキシド、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く多種類を混合して用いても良い。
【００２６】
上記のカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン及びシロキサン官能基を有するジアミン以外のその他のジアミンを使用する場合、その他のジアミンと、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとシロキサン官能基を有するジアミンの合計との比率は、７０：３０〜９０：１０である。しかし、最終におけるジアミン総モルに対するテトラカルボン酸ジ酸無水物とのモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０．８〜１：１２範囲内である必要がある。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、当該テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応は、非プロトン極性溶媒中で行われるが、その非プロトン極性溶媒としては、反応原料や生成物と反応しないものであれば良く、特に限定されたものではない。具体的としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタンなどが挙げられる。そのうち、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が良く使用される。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、当該テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応は、通常室温から９０℃範囲内の温度下で行われ、好ましくは３０℃〜７５℃範囲内の温度下で行われる。
【００２９】
本発明の水可溶性ポリイミド樹脂組成物において、組成物（Ｂ）の（メタ）アクリル酸単体稀釈剤としては稀釈剤の用途の外、その分子構造中にエチレン官能基が存在するため、組成物の露光後の硬化にも役立つものであり、その具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリル酸エステル、プロピレングリコールジアクリル酸エステル、ブチレングリコールジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、トリエチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリトリットジアクリル酸エステル、ジペンタエリトリットトリアクリル酸エステル、エチレングリコールジメタアクリル酸エステル、プロピレングリコールジメタアクリル酸エステル、ブチレングリコールジメタアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジメタアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタアクリル酸エステル、トリエチロールプロパントリメタアクリル酸エステル、ペンタエリトリットジメタアクリル酸エステル、ジペンタエリトリットトリメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂を用いてフォトレジスト剤を調製する際、フォトイニシェーター剤を調合することができる。本発明のフォトレジスト組成物を調製する際に使用されるフォトイニシェーター剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線とX−線などの輻射線の照射下、その分子構造に裂解が起こり、フリーラジカル基、陽イオン又は負イオンなどのアクティブ サイト（Active site）を生じ、ポリイミドとアクリル酸エステル単体との重合反応を行うことに用いられる。
【００３１】
これらフォトイニシェーター剤としては、具体例として、例えば、２，２’−ジ（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールと２，２’−
ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。
【００３２】
フォトイニシェーター剤の実例としては、又、例えば、トリフェニルホスフィン酸化物（ＴＰＯ，ＢＡＳＦ（株）社より購入可能）、ジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸化物（Ｉrgacure 819 (IR819)，Ciba Geigy（株）より購入可能）、アルキルフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Irgacure 184 (IR184)，Ciba Geigy（株）より購入可能）、２−メチル−（４−メチルチェニル）−２−モルホリノ−１−プロパ−１−ノン（例えば、Irgacure 907 (IR907)，Ciba Geigy（株）より購入可能）等が挙げられる。
【００３３】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾインベンゾイック酸エステル及びその誘導体などのベンゾイン系フォトイニシェーターなどが挙げられる。
【００３４】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、更に、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、Irgacure 651 (IR651），Ciba Geigy（株）より購入可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタ−１−ノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンとその誘導体などのアセトフェノン構造体などが挙げられる。
【００３５】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、更に、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジ（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンとそれらの誘導体などのベンゾフェノン類が挙げられる。
【００３６】
更に、フォトイニシェーター剤の実例としては、又、例えば、ジアセチル蟻酸エステル、ジベンゾイル蟻酸エステル、メチルベンゾイル蟻酸エステルとそれらの誘導体などのα−ジケトン構造を有するフォトイニシェーター剤などが挙げられる。
【００３７】
又、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンとそれらの誘導体などの多核キノン構造を有するフォトイニシェーター剤、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルキサントン、２−クロロチオキサントンなどとそれらの誘導体などのキサントン（xanthone）類構造を有するフォトイニシェーター剤なども使用される。
【００３８】
又、例えば、４−アザンフェニルアミン、４−アザ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなどとそれらの誘導体などのアザ構造を有するフォトイニシェーター剤、例えば、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−s−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェンエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンとそれらの誘導体などのトリアジン構造を有するフォトイニシェーター剤などが挙げられる。
【００３９】
これらのフォトイニシェーター剤は単独で用いても良く、又２種以上を混合して使用しても良い。これらフォトイニシェーター剤（Ｃ）の使用量は、組成分（Ａ）を１００重量％とした場合、通常０．１〜１５．０の重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％が使用される。
【００４０】
本発明を下記製造例、実施例と調合例により、更に詳しく説明するが、これら製造例、実施例と調合例の目的は本発明を説明するだけのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
下記製造例、実施例と調合例において、使用される化合物については下記に省略される。
６-ＦＤＡ：２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（Ｍｗ＝４４４）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（Ｍｗ＝３２２．２）
ＤＡＰＨＢＡ：３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（Ｍｗ＝１６８．１５）
ＤＡＢＺ：３，５−ジアミノベンゾイック酸（Ｍｗ＝１５２．２５）
ＨＡ６Ｆ：２，２−ジ（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝３６６．３）
ＯＤＡ：４，４’−オキソジアニリン（Ｍｗ＝２００．２）
ＰＳＬＸ：ポリシロキサンジアミン（Ｍｗ＝９００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
触媒：Ｍ／Ｃ、Ｍ／アルミナ、Ｍ＝Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒh、Ｒｕ、Ｎｉとこれらに係る遷移金属、担体としては、前者は活性炭であり、後者はアルミナである。
【００４２】
原料単体の製造
製造例１：
３，５−ジニトロ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＮＰＨＢＡ）の製造：
３リットル用量の撹拌容器内、５８８ｇの９８％の濃硫酸中に１３８ｇのパラーヒドロキシベンゾイック酸（ＰＨＢＡ，長春人造樹脂（株）合成、Ｍｗ＝１６８）を浸たし、原料化合がかたまるのを防止しながら、徐々に内容物を撹拌する。氷水浴中に反応容器を放置し、添加ろとを用いて、１９０ｇの９８％濃硝酸を徐々に上記の溶液中に滴加し、添加速度を調節しながら２０〜４０℃範囲に反応系を維持して、１．５時間反応した後、すべての硝酸を反応溶液中に滴加して１．５時間撹拌を続ける。水浴中に維持した状況下で、素早く1.5リットルの氷水を加え、ニトロ化反応を終止し、放熱状態に注意しながら稀釈工程を行い、15分間撹拌を継続した後、濾過した固体を得る。その固体を純水５００ｍｌで洗浄して、３．５−ジニトロ−パラ−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＨＰＨＢＡ）の黄色化合物を得る。収率：９１．７％（熔点：２３７℃；ＤＳＣ）。
【００４３】
第1図と第２図にそのＮＭＲとＩＲスペクトルをそれぞれ示す。そのＮＭＲスペクトル中、べンゼン環上の水素は、ニトロ基とカルボキシル基による強い電子吸引性のため、８．５ｐｐｍシフトしている。しかし、ＩＲスペクトルにおいて、３４４８ｃｍ−１にヒドキシル基のピークが示され、１７０２ｃｍ−１にカルボキシル基のピークがあり、１５５２ｃｍ−１と１３２０ｃｍ−１において、ニトロ基のピークが見られる。
【００４４】
製造例２：
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の製造：
上記製造例１で得た４０gのＤＮＰＨＢＡの粗製物を、高圧釜内にある１２００ｍｌのメタノール中に溶解させ、完全に溶解した後、窒素ガスを用いて１０分間酸素の除去を行い、その後３８ｇの９８％濃硫酸を徐々に加え、更に1ｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して、７ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを導入して１２〜１６時間反応を行い、水素ガスの消費がないのを見計らい、高圧釜の水素を排除して常圧に戻し、懸浮状の固体を高圧釜より取り出して濾過する。窒素ガス雰囲気下でその粉体を１８８ｇの４Ｎ塩酸溶液中に加え、更に２ｇのＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏを加え、９０℃までに加熱して完全に溶解させた後、水素化触媒を熱濾過で除去し、溶液の温度が降下した後に固体が析出し、２２ｇの３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）を得る。その生成物鉄皿に放置したところ、鉄皿が腐蝕されるので、その生成物を塩酸塩と推定する。この塩酸塩も本発明の水可溶性ポリイミドの製造に用いることができる。
【００４５】
製造例３：
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の別な製造方法：
製造例１で得た２０ｇのＤＮＰＨＢＡの粗製物を高圧釜内にある１００ｍｌのテトラヒドロフランと５０ｍｌのメタノール混合液に溶解させ、完全に溶解した後、窒素ガスを用いて１０分間酸素ガスを除去し、その後、１９．５ｇの９８％濃硫酸を徐々に添加し、更に２５０ｍｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して７ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを導入して、１２〜１６時間反応し、水素ガスの消費がないのを確認した後、高圧釜内の水素ガスを除去して常圧に戻し、高圧釜内の懸浮状固体を取り出してろ過し、この固体と４９３ｇの純水と混合し、８５℃までに加熱し、固体が完全に溶解した後、熱ろ過により水素化触媒を除去し、ろ過して溶液を得る。その溶液を減圧下で蒸留し、固体が析出するまで純水の回収を続け、４００ｍｌのイソプロパノールを加え、液体中の固体を再結晶して、１５．８ｇの３．５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の生成物を得る。熔点：２４８．６℃。
第３図と第４図にそのＮＭＲとＩＲスペクトルをそれぞれ示す。そのＮＭＲスペクトルにおいて、べンゼン環上の水素は電子吸引性のニトロ基より、電子供与性のアミノ基に転換したため、７．６ｐｐｍシフトする。その他の水素に、本測定はＤ２Ｏを溶剤として用いたために、Ｄ２ＯによりＤに転換し、スペクトル中に顕示されない。しかし、ＩＲスペクトルにおいて、３５００〜２６００ｃｍ−１にＮＨ基とＯＨ基のピークが見られ、１６８７ｃｍ−１にＣＯＯＨ基のピークがあり、１１６２−１０００ｃｍ−１においてＣ−Ｎの振動ピークが見られる。
【００４６】
製造例４：
３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）の製造：
容量３リットルの撹拌容器内において、１３８ｇのサリチル酸を５８８ｇの９８％濃硫酸中に浸し、徐々に内容物を撹拌し、原料化合物がかたまらないようにする。氷水浴中に反応容器を放置し、添加ろとを用いて上記の溶液中に１９０ｇの９８％濃硝酸を徐々に滴加し、添加速度を調節することにより反応温度を２０〜40℃に保持する。約１．５時間を経過した後、すべての硝酸を滴下し終え、更に、１．５時間撹拌を続ける。氷浴中に保持した状態下、素早く１．５リットルの氷水を加えてニトロ化反応を終止させる。稀釈工程においては放熱状態に注意を払い、１５分間撹拌を続けた後、ろ過して固体を得る。次に、５００ｍｌの純水を用いて上記で得た固体を３回洗浄して、黄色の３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）を得る。収率＝８４％（熔点：１６７．７℃；ＤＳＣ）。
【００４７】
製造例５：
３，５−ジアミノサリチル（ＤＡＳＡ）の製造：
上記製造例１で得た粗製物２０ｇを１５０ｍｌのメタノール中に溶かし、窒素ガスを用いて１０分間酸素ガスを除去した後、１９．５ｇの９８％濃硫酸を徐々に加え、次に２５０ｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して水素ガス７ｋｇ／ｃｍ２を導入する。約１２〜１６時間反応させ、水素ガスの消費がないのを確認し、高圧釜内の水素ガスを除去して常圧に戻す。高圧釜内の懸浮固体を取り出してろ過し、その固体を６００ｇの純水と混合し、８５℃までに加熱して完全に固体を溶解させ、熱ろ過により水素化触媒を除去し、ろ過により得た溶液を減圧下で蒸留し、固体が析出するまで純水の回収を行い、４５０ｍｌのイソプロパノールを加え、液体内の固体を再結晶して、１７．３ｇの３，５−ジアミノサリチル酸（ＤＡＳＡ）を得る。熔点に２４６．７℃。
ポリイミドの製造
【実施例１】
【００４８】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇの２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（６-ＦＤＡ，Ｍｗ＝４４４，Ｏ．１モル）と２５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に２７．０ｇのポリシロキサンジアミン（ＰＳＬＸ，Ｍｗ＝９００，０．０３モル）を一滴ずつ反応容器に加え、反応容器内の温度を３５℃以上にならないように維持し、２時間撹拌を続けた後、更に、１１．４３ｇの上記の製造例３で製造したＤＡＰＨＢＡ（０．０６８モル）を徐々に反応容器中に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で還流反応を８時間続け、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１−１と称する。その固有粘度（inherent viscosity, IV）は０．２３ｄＬ／ｇであり、かつ、その数平均分子量（Ｍｎ）６１０００である。その反応経路を下記に示す。
【００４９】
【化３】
上式中、ａはＤＡＰＨＢＡのモル分率を示し、ｃは、ＰＳＬＸのモル分率を示す。
本発明中の固有粘度の測定を下記に示す。すなわち、Cannon−Fenske粘度計を用い、試料が粘度計の二つの特定位置の間を流れる時間を測定し、ｔと称し、同様な条件下でブランクとしての溶剤が、上記の二つの特定位置の間を流れる時間をｔ０と称し、下式により固有粘度（ＩＶ）を計算し、単位はｄL／ｇで示す。試験前において、試料とブランク用の溶剤は、すべて２５℃の水浴中に予め３０分間恒温に保ち、上記の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が使用される。
【００５０】
【数２】
上式中、ｔは試料が粘度計の二つの特定位置間を流れる時間を示し、
ｔ０は、ブランク用溶剤が粘度計の二つの特定位置間を流れる時間を示し、
ｃは、試料溶液の濃度を示す（ｇ／１００ｍｌ）。
【実施例２】
【００５１】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６-ＦＤＡと２５１gのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０g（０．０３、モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５ ℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、８．４ｇ（０．０５モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと２．７４ｇの３，５−ジアミノベンゾイック酸（ＤＡＢＺ，Ｍｗ＝１５２．２５，０．０１８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。しかる後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升し、高温下で８時間還流し反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−２と称し、そのＩＶは０．２４ｄL／ｇ、Ｍｎは６２５００である。
【実施例３】
【００５２】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６-ＦＤＡと２５０ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、９ｇ（０．０１モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、１４．８ｇ（０．０８８モル）の前記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−３と称し、そのＩＶは０．３５ｄｌ／ｇであり、Ｍｎは８３６００である。
【実施例４】
【００５３】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BＴDA，Ｍｗ＝３２２．２，０．１モル）及び２１５ｇのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０g（０．０３、モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５ ℃以上にならないように維持して、３時間撹拌を続けた後、更に、６．７３ｇ（０．０４モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと５．６ｇの４，４’−オキソジアニリン（ODA，Ｍｗ＝２００．２，０．０２８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。しかる後、２６ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升し、高温下で８時間還流し反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−４と称し、そのＩＶは０．２１ｄｌ／ｇ、Ｍｎは５９５００である。
【実施例５】
【００５４】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇ（０．１モル）のＢＴＤＡと２１５ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、３時間撹拌を続けた後、更に、１．６８ｇ（０．０１モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと、３．０４５ｇの３，５−ジアミノベンゾイック酸（ＤＡＢＺ、０．０２モル）及び７．６１ｇ（０．０３８モル）のＯＤＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１５時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−５と称し、そのＩＶは０．２０ｄｌ／ｇであり、Ｍｎは５９０００である。
【実施例６】
【００５５】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６−ＦＤＡと２５０ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、１１．４３ｇ（０．０６８モル）の上記製造例５により製造したＤＡＳＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−６と称し、そのＩＶは０．１８ｄL／ｇであり、Ｍｎは４８３００である。
【００５６】
比較例１
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６−ＦＤＡと２９０ｇのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５℃以上にならないようにして、２時間撹拌を続けた後、更に、２４．９ｇの２，２−ジ（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ６Ｆ，Ｍｗ＝３６６．３，０．０６８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３５ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で８時間還流反応を行い、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１＊−１と称し、そのＩＶは０．１８ｄL／ｇであり、Ｍｎは５７６００である。
【００５７】
比較例２
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇ（０．１モル）のＢＴＤＡと２１５ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５℃以上にならないようにして、３時間撹拌を続けた後、更に、１０．９９ｇ（０．０３モル）ＨＡ６Ｆと７．６ｇ（０．０３８モル）のＯＤＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１５時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で８時間還流反応を行い、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１＊−２と称し、そのＩＶは０．２１ｄL／ｇであり、Ｍｎは５９８００である。
【００５８】
ネガテッブ型感光性ポリイミド樹脂組成物の調製
調製例１〜３と、調製例６
上記Ｐ１−１〜Ｐ１−３とＰ１−６樹脂溶液をそれぞれ１００ｇ秤量し、それぞれ２０ｇのテトラエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、２ｇのベンゾフェノン、０．０５ｇのミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ ｋetone）、１ｇのＮ−フェニルジエタノールアミンと１．５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールと均一に撹拌混合して、ネガティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得て、これらをそれぞれＶＡ−１〜ＶＡ−３とＶＡ−６と称する。
【００５９】
比較調製例１
１００ｇのＰ１＊−１樹脂溶液を秤量し、２０ｇのテトラエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、２ｇのベンゾフェノン、０．０５ｇのミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ ｋetone）、１ｇのＮ−フェニルジエタノールアミンと、１．５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールとを均一に撹拌混合して、ネガティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。これをＶＡ＊−１と称する。
【００６０】
ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物の調製
調製例４と５
Ｐ１−４とＰ１−５樹脂溶液をそれぞれ１００ｇ秤量し、それぞれ１２ｇのジメトキシアンスリルスルホン酸ジフェニルインドルニウムと均一に撹拌混合して、ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。それぞれをＶＡ−４、ＶＡ−５と称する。
【００６１】
比較調製例２
１００ｇのＰ１＊−２樹脂溶液を秤量し、１２ｇのジメトキシアンスリルスルホン酸ジフェニルインドルニウムと均一に撹拌混合して、ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。これをＶＡ＊−２と称する。
【００６２】
感光性ポリイミド乾燥フィルムの製造とその物性測定
ブレード コーター（間隙は１００μｍ）を使用し、上記により得たポリイミド樹脂組成物を、それぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プレート上に塗布し、９０℃で２０分間焼き付けする。この焼き付け後のポリイミドフィルムを、１２０℃、１ｋｈｔ／ｃｍの圧力で、銅箔（長春人造樹脂（株）より入手、ＣＣＰ−ＥＤ銅箔、１／３オンス）と共にトランスファー プレスを用いて圧延する。次に、１重量％の炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を現像液として、破壊点測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６３】
破壊点試験（別名溶解度試験とも称する）
上記により得たポリイミドを厚さ約１０〜２５μｍのフィルムに注型し、それからサイズ９×５．５ｃｍ2大のフィルムを取り、１０００ｍｌの１重量％の炭酸ソーダ水溶液中に溶解させ、完全に溶解するまでの必要時間を測定する。
【００６４】
解析度試験
上記の感光性フィルムを、所定の図案を有するフォトマスクを用い、紫外線露光機（ＯＲＣ，Manufacturing（株）製造）を用いて露光し（３００ｍＪ／ｃｍ２）、次に、１重量％の炭酸ソーダ水溶液を用いて現像を行い、更に、純水に浸して洗浄し、フォトレジスト図案を形成する。続いて、オーブン中、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間の条件下で焼成する。上記により得た図案について、拡大鏡と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、図案の形状の良否とミニマム線幅（解析度）を評価した結果を表１に示す。
【００６５】
溶解度の分析測定
乾燥フィルムを銅箔上に圧延した後、切断して５×５ｃｍサイズの試片を作製し、この試片を１重量％の炭素ソーダ水溶液現像液中に入れ、フィルムが完全に溶解するまでの時間を秒単位で測定する。
【００６６】
粘着剥離強度試験
引張試験機（ＨＴ−９１０２型、弘達儀器（株）製品）を使用し、銅箔よりフィルムを剥離する際に必要とする引張力を測定し、その結果を表１に示す。
【００６７】
はんだ溶接試験
焼付け後のフィルムを３×３ｃｍサイズに裁断して試片を作製し、この試片を３２０℃のはんだ浴中に５分間放置した後に取り出して、フィルムと銅箔との間に膨張が発生したか否を調べ、試験に合格したか否を判定する。
【００６８】
【表１】
上記の表１より、ポリイミドの合成の際、原料の単体として、本発明の−ＯＨ基と／または−ＣＯＯＨ基の官能基を有するジアミンを用い、ジカルボン酸無水物と重合反応して得たポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液中で優れた溶解性を示し、かつ、これにより得たポリイミドフィルムは、比較例１と２のＶＡ＊−１とＶＡ＊−２と比較した場合、各種の物性について同様な結果を示すことが明らかとなり、これにより本発明のポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液を用いて現像することができるので、有機溶剤を必要とせず、工場での操作を改良し、環境保全の立場からも有利であることが判る。更に、ポリマー上に存在する−ＯＨ基と／又は−ＣＯＯＨ基は、他の化合物と置換又は付加反応することができるので、樹脂の物性の改良に有用である。例えば、更に酸無水物と付加反応を行うことで、立体的な立体架橋構造を得ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリイミド樹脂とその製造方法に関し、更に詳細には、アルカリ性水溶液に対し優れた溶解度を有し、フィルムビルド後には、優れた耐熱性を有し、銅箔との優れた粘着性及び電気絶縁性を有する水溶性ポリイミド樹脂に関し、エレクトリック産業に広く利用される水溶性ポリイミド樹脂を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、柔軟性と優れた電気絶縁性を有し、しかも耐熱性を備えているため、エレクトリック部品中の電気絶縁フィルムとして広く利用されている。更に、エレクトリック産業の日増しの進歩と発展に伴い、ポリイミドのエレクトリック産業における電気絶縁フィルムとしてのエレクトリック部品の用途も日増しに増大するがため、環境保全の意識の高騰に従い、ポリイミドの特性に係わる研究も多くなされているのが現状である。
【０００３】
このため、特に半導体工業において、半導体集積回路またはプリント回路プレート上に回路図案を構築するためには、先にプレート上にフォトレジスタンス フィルムを形成し、その後、必要とする回路図案を有するフォトマスクにより露光し、フォトレジストタンス フィルムを現像して、必要とする部分のフォトレジストタンス フィルムを残す、その後、エッチングなどの方法により不要の部分を除去し。これらフォトレジストタンス フィルムの材料として、芳香族ポリイミドが多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来技術により使用されている芳香族ポリイミドとして、例えば、米国特許のUS4321319とUS6001534などに掲示されている感光性ポリイミドは、有機溶剤を用いて現像をするため、環境保全と人体における安全性の観点から問題となっている。
また、米国特許のUS5668248に掲示されているポリアミック酸エステル類は、ポリアミック酸のカルボキシル基がエチレン基をもたない化合物により、エステル化されたものであるが、ポリアミック酸エステルは、最後に高温で環化する際、分子構造において脱水が起きて膜が厚くなる収縮が発生し、かつ、上記ポリアミック酸エステルの単体原料の合成は煩雑で、製造面においても不利な欠点が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許US4321319
【特許文献２】米国特許US6001534
【特許文献３】米国特許US5668248
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、環境保全の観点及び従来技術により発生する問題点から、有機溶液を現像に使用せず、水溶液中で現像できるポリイミドが求められており、本発明の課題は、このようなポリイミドとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、ポリイミドに関し、鋭意検討を行っていたところ、その分子構造中に親水性官能基を有し、アルカリ性水溶液中において、ポリイミド樹脂の溶解度を増大することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は下記化学式（I）と化学式（II）により示される重複ユニットを有する水溶性ポリイミド樹脂を提供するものであり、これら重複ユニットはブロック又はランダム排列であっても良い。
【０００９】
【化１】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０，１又は２の数値を示し、Ａは-OH-基と-COOH基から選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である場合、これら複数のＡは同じであっても良く、異なっていても良い。Ｚは、下記式により示される基である。
【００１０】
【化２】
式中、Ｒ４とＲ５は、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ、ｘとｙは１、又は１より大きい整数を示す。ａとｃは、それぞれ重複ユニットにおけるもル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲内であり、好ましくは、７０〜９５モル％範囲内を示す。ｃは３〜５０モル％範囲内であり、好ましくは５〜３０モル％範囲内を示す。
【００１１】
ゲル透過クロマトグラフィ法（GPC）により計測された本発明の水溶性ポリイミド重合体の数平均分子量（Mn）は、ポリスチレン換算で約１０，０００〜３００，０００であり、好ましくは約４０，０００〜１００，０００である。その固有粘度（IV）は、０．２０〜０．９５dＬ／ｇであり、好ましくは０．２０〜０．４０ｄＬ／ｇである。
【００１２】
本発明において、上記固有粘度とは、N‐メチルピロリジノン（NMP）を溶剤に用い、ポリマー濃度を０．５g/ｄＬに調製したポリマー溶液について、２５℃の水浴中、恒温下で３０分間放置し、毛細管粘度計（Ubbelohode ビスコメーター）を用いて測定し、次に下式により計算した固有粘度である。
【００１３】
【数１】
式中、ｔ０は粘度計の上下にある二つの目盛りの間を溶剤が流通するブランク時間数（秒）を示し、
ｔは粘度の上下にある二つの目盛りの間をポリマー溶液が流通する時間数（秒）をそれぞれ示す。
【００１４】
本発明の水溶性ポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液中において優れた溶解度を示すものであり、塗布により被膜を形成（膜の厚さ：１０〜２５μｍ）した場合、その膜片（サイズ：９×５．５ｃｍ２）を１０００ｃｃの１重量％の炭酸ソーダ水溶液に溶解させた際、その溶解に必要とする時間は１３０秒以下であることからも、そのアルカリ性水溶液中における優れた溶解度を有することが良く示される。
【００１５】
更に、本発明の水溶性ポリイミド樹脂は、感光性基を有する化合物と反応し、水溶性感光ポリイミド樹脂を形成することが可能である。例えば、本発明の水溶性ポリイミド樹脂が水酸基を有する時、すなわち、上式中Aは水酸基を示す場合、炭素‐炭素二重結合の無水ジカルボン酸化合物と反応することにより、感光性官能基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。この無水ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、置換基を有する無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、置換基を有する無水テトラヒドロフタル酸、無水メチレンフタル酸、置換基を有する無水メチレンフタル酸などが挙げられる。
【００１６】
又、本発明は上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重複ユニットを有する水溶性感光ポリイミド樹脂に関する下記の製造方法をも提供する。
これらの製造方法は下記の工程を含む：
（ａ） テトラカルボン酸ジ酸無水物とシロキサン官能基を有するジアミン、及びカルボキシル基と／又はヒドキシル基官能基を有するジアミンとの反応により、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を得る。上記の反応中、ジアミンの総モル当量に対するテトラカルボン酸ジ無水物のモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０８〜１：１．２であり、シロキサン官能基を有するジアミンと、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンのモル比率は３：９７〜５０：５０範囲内であり、好ましくは、５：９５〜３０：７０範囲内である。
（ｂ） 上記の（ａ）において得たカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を加熱し環化することにより、上記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）で示す重複ユニットを有するポリイミド樹脂を得る。
【００１７】
本発明の製造方法において、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン中のカルボキシル基とシロキサン官能基を有するジアミン中のアミン基との反応を防止するため、好ましくは、先にシロキサン官能基を有するジアミンとテトラカルボン酸ジ酸無水物とを、テトラカルボン酸ジ酸無水物との過剰のモル当量を用いて反応させた後、次にカルボキシ基と／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンを添加して反応させると良い。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂は、フォトレジスト剤として使用することが可能である。しかも、フォトレジスト剤として、例えば、銅プレートなどのプレート上に塗布し、露光現像の後、又は露光後焼付けしても、この焼付けにより膜の厚さが減少することは無い。
本発明は、新規の化合物をも提供する。即ち、本発明のポリイミド樹脂を製造するための中間体である３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシルベンゾイック酸を新規化合物として提供する。
【００１９】
又、本発明は、３，５−ジアミノサリチル酸をも新規化合物として提供する。これは本発明のポリイミド樹脂を製造する際の中間体として使用され、別名として２−ヒドロキシル−３，５−ジアミノベンゾイック酸が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明は、可溶性感光ポリイミド樹脂組成物にも関するものであり、その組成として（Ａ）上記の式（Ｉ）で示す重複ユニットを有する水溶性感光ポリイミド樹脂；（Ｂ）（メタ）アクリル酸単体希釈剤；及び（Ｃ）フォトイニシェーターを含有する。上記の組成において、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１００：１０〜２００、好ましくは、１００：６０〜１５０である。（Ｃ）のフォトイニシェーターは、組成分（Ａ）を１００重量％とした場合、その含有比率は０．１〜１５．０重量％であり、更に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造例１において製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の製造例１において製造された化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の製造例３において製造された化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明の製造例３において製造された化合物のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に用いられるテトラカルボン酸ジ酸無水物としては、下記の具体例が挙げられるが、それらに限定されるものではない。例えば、２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（６−ＦＤＡ）、ピロメリト酸ジ酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキソジフタル酸無水物（ODPA）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BTDA）、エチレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、２，２−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテルジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホンジ酸無水物、１，１−ジ（２，３−ジカルボキシル）エタンジ酸無水物、ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、４，４’−（パラフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、４，４’−（メタフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物と１，２，７，８−フェナンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物などが挙げられる。これらジ酸無水物は単独で使用しても良く、多種類を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に用いられるカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンの具体的実例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシルベンゾイック酸（DAPHBA）、３，５−ジアミノサリチル酸（DASA、又は２−ヒドロキシル−３，５−ジアミノベンゾイック酸とも称する）、３，５−ジアミノベンゾイック酸（DABZ）などが挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法中に使用されるシロキサン官能基を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（DSI）、１，３−ジ（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルシジキロサン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ポリシロキサンジアミン（Mw＝９００）などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、本発明の効果に影響がない範囲内、上記のカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン及びシロキサン官能基を有するジアミン以外のジアミンをも使用することが可能であり、その具体例としては、例えば、パラフェニルジアミン(ＰＤＡ)、４，４’−オキソジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）べンゼン(ＴＰＥ−Ｒ)、２，２−ジ（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ジ（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰS）、１，３−ジ(３−アミノフェノキシ)べンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、２，２−ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）チオエーテル、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホキシド、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く多種類を混合して用いても良い。
【００２６】
上記のカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミン及びシロキサン官能基を有するジアミン以外のその他のジアミンを使用する場合、その他のジアミンと、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとシロキサン官能基を有するジアミンの合計との比率は、７０：３０〜９０：１０である。しかし、最終におけるジアミン総モルに対するテトラカルボン酸ジ酸無水物とのモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０．８〜１：１２範囲内である必要がある。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、当該テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応は、非プロトン極性溶媒中で行われるが、その非プロトン極性溶媒としては、反応原料や生成物と反応しないものであれば良く、特に限定されたものではない。具体的としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジクロロメタンなどが挙げられる。そのうち、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が良く使用される。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、当該テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応は、通常室温から９０℃範囲内の温度下で行われ、好ましくは３０℃〜７５℃範囲内の温度下で行われる。
【００２９】
本発明の水可溶性ポリイミド樹脂組成物において、組成物（Ｂ）の（メタ）アクリル酸単体稀釈剤としては稀釈剤の用途の外、その分子構造中にエチレン官能基が存在するため、組成物の露光後の硬化にも役立つものであり、その具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリル酸エステル、プロピレングリコールジアクリル酸エステル、ブチレングリコールジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、トリエチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリトリットジアクリル酸エステル、ジペンタエリトリットトリアクリル酸エステル、エチレングリコールジメタアクリル酸エステル、プロピレングリコールジメタアクリル酸エステル、ブチレングリコールジメタアクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジメタアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタアクリル酸エステル、トリエチロールプロパントリメタアクリル酸エステル、ペンタエリトリットジメタアクリル酸エステル、ジペンタエリトリットトリメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂を用いてフォトレジスト剤を調製する際、フォトイニシェーター剤を調合することができる。本発明のフォトレジスト組成物を調製する際に使用されるフォトイニシェーター剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線とX−線などの輻射線の照射下、その分子構造に裂解が起こり、フリーラジカル基、陽イオン又は負イオンなどのアクティブ サイト（Active site）を生じ、ポリイミドとアクリル酸エステル単体との重合反応を行うことに用いられる。
【００３１】
これらフォトイニシェーター剤としては、具体例として、例えば、２，２’−ジ（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ジ（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールと２，２’−
ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。
【００３２】
フォトイニシェーター剤の実例としては、又、例えば、トリフェニルホスフィン酸化物（ＴＰＯ，ＢＡＳＦ（株）社より購入可能）、ジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸化物（Ｉrgacure 819 (IR819)，Ciba Geigy（株）より購入可能）、アルキルフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Irgacure 184 (IR184)，Ciba Geigy（株）より購入可能）、２−メチル−（４−メチルチェニル）−２−モルホリノ−１−プロパ−１−ノン（例えば、Irgacure 907 (IR907)，Ciba Geigy（株）より購入可能）等が挙げられる。
【００３３】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾインベンゾイック酸エステル及びその誘導体などのベンゾイン系フォトイニシェーターなどが挙げられる。
【００３４】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、更に、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、Irgacure 651 (IR651），Ciba Geigy（株）より購入可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタ−１−ノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ−１−ノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンとその誘導体などのアセトフェノン構造体などが挙げられる。
【００３５】
又、フォトイニシェーター剤の実例としては、更に、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジ（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンとそれらの誘導体などのベンゾフェノン類が挙げられる。
【００３６】
更に、フォトイニシェーター剤の実例としては、又、例えば、ジアセチル蟻酸エステル、ジベンゾイル蟻酸エステル、メチルベンゾイル蟻酸エステルとそれらの誘導体などのα−ジケトン構造を有するフォトイニシェーター剤などが挙げられる。
【００３７】
又、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンとそれらの誘導体などの多核キノン構造を有するフォトイニシェーター剤、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルキサントン、２−クロロチオキサントンなどとそれらの誘導体などのキサントン（xanthone）類構造を有するフォトイニシェーター剤なども使用される。
【００３８】
又、例えば、４−アザンフェニルアミン、４−アザ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなどとそれらの誘導体などのアザ構造を有するフォトイニシェーター剤、例えば、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−s−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェンエチリデン）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンとそれらの誘導体などのトリアジン構造を有するフォトイニシェーター剤などが挙げられる。
【００３９】
これらのフォトイニシェーター剤は単独で用いても良く、又２種以上を混合して使用しても良い。これらフォトイニシェーター剤（Ｃ）の使用量は、組成分（Ａ）を１００重量％とした場合、通常０．１〜１５．０の重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％が使用される。
【００４０】
本発明を下記製造例、実施例と調合例により、更に詳しく説明するが、これら製造例、実施例と調合例の目的は本発明を説明するだけのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
下記製造例、実施例と調合例において、使用される化合物については下記に省略される。
６-ＦＤＡ：２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（Ｍｗ＝４４４）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（Ｍｗ＝３２２．２）
ＤＡＰＨＢＡ：３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（Ｍｗ＝１６８．１５）
ＤＡＢＺ：３，５−ジアミノベンゾイック酸（Ｍｗ＝１５２．２５）
ＨＡ６Ｆ：２，２−ジ（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝３６６．３）
ＯＤＡ：４，４’−オキソジアニリン（Ｍｗ＝２００．２）
ＰＳＬＸ：ポリシロキサンジアミン（Ｍｗ＝９００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
触媒：Ｍ／Ｃ、Ｍ／アルミナ、Ｍ＝Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒh、Ｒｕ、Ｎｉとこれらに係る遷移金属、担体としては、前者は活性炭であり、後者はアルミナである。
【００４２】
原料単体の製造
製造例１：
３，５−ジニトロ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＮＰＨＢＡ）の製造：
３リットル用量の撹拌容器内、５８８ｇの９８％の濃硫酸中に１３８ｇのパラーヒドロキシベンゾイック酸（ＰＨＢＡ，長春人造樹脂（株）合成、Ｍｗ＝１６８）を浸たし、原料化合がかたまるのを防止しながら、徐々に内容物を撹拌する。氷水浴中に反応容器を放置し、添加ろとを用いて、１９０ｇの９８％濃硝酸を徐々に上記の溶液中に滴加し、添加速度を調節しながら２０〜４０℃範囲に反応系を維持して、１．５時間反応した後、すべての硝酸を反応溶液中に滴加して１．５時間撹拌を続ける。水浴中に維持した状況下で、素早く1.5リットルの氷水を加え、ニトロ化反応を終止し、放熱状態に注意しながら稀釈工程を行い、15分間撹拌を継続した後、濾過した固体を得る。その固体を純水５００ｍｌで洗浄して、３．５−ジニトロ−パラ−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＨＰＨＢＡ）の黄色化合物を得る。収率：９１．７％（熔点：２３７℃；ＤＳＣ）。
【００４３】
第1図と第２図にそのＮＭＲとＩＲスペクトルをそれぞれ示す。そのＮＭＲスペクトル中、べンゼン環上の水素は、ニトロ基とカルボキシル基による強い電子吸引性のため、８．５ｐｐｍシフトしている。しかし、ＩＲスペクトルにおいて、３４４８ｃｍ−１にヒドキシル基のピークが示され、１７０２ｃｍ−１にカルボキシル基のピークがあり、１５５２ｃｍ−１と１３２０ｃｍ−１において、ニトロ基のピークが見られる。
【００４４】
製造例２：
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の製造：
上記製造例１で得た４０gのＤＮＰＨＢＡの粗製物を、高圧釜内にある１２００ｍｌのメタノール中に溶解させ、完全に溶解した後、窒素ガスを用いて１０分間酸素の除去を行い、その後３８ｇの９８％濃硫酸を徐々に加え、更に1ｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して、７ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを導入して１２〜１６時間反応を行い、水素ガスの消費がないのを見計らい、高圧釜の水素を排除して常圧に戻し、懸浮状の固体を高圧釜より取り出して濾過する。窒素ガス雰囲気下でその粉体を１８８ｇの４Ｎ塩酸溶液中に加え、更に２ｇのＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏを加え、９０℃までに加熱して完全に溶解させた後、水素化触媒を熱濾過で除去し、溶液の温度が降下した後に固体が析出し、２２ｇの３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）を得る。その生成物鉄皿に放置したところ、鉄皿が腐蝕されるので、その生成物を塩酸塩と推定する。この塩酸塩も本発明の水可溶性ポリイミドの製造に用いることができる。
【００４５】
製造例３：
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の別な製造方法：
製造例１で得た２０ｇのＤＮＰＨＢＡの粗製物を高圧釜内にある１００ｍｌのテトラヒドロフランと５０ｍｌのメタノール混合液に溶解させ、完全に溶解した後、窒素ガスを用いて１０分間酸素ガスを除去し、その後、１９．５ｇの９８％濃硫酸を徐々に添加し、更に２５０ｍｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して７ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを導入して、１２〜１６時間反応し、水素ガスの消費がないのを確認した後、高圧釜内の水素ガスを除去して常圧に戻し、高圧釜内の懸浮状固体を取り出してろ過し、この固体と４９３ｇの純水と混合し、８５℃までに加熱し、固体が完全に溶解した後、熱ろ過により水素化触媒を除去し、ろ過して溶液を得る。その溶液を減圧下で蒸留し、固体が析出するまで純水の回収を続け、４００ｍｌのイソプロパノールを加え、液体中の固体を再結晶して、１５．８ｇの３．５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸（ＤＡＰＨＢＡ）の生成物を得る。熔点：２４８．６℃。
第３図と第４図にそのＮＭＲとＩＲスペクトルをそれぞれ示す。そのＮＭＲスペクトルにおいて、べンゼン環上の水素は電子吸引性のニトロ基より、電子供与性のアミノ基に転換したため、７．６ｐｐｍシフトする。その他の水素に、本測定はＤ２Ｏを溶剤として用いたために、Ｄ２ＯによりＤに転換し、スペクトル中に顕示されない。しかし、ＩＲスペクトルにおいて、３５００〜２６００ｃｍ−１にＮＨ基とＯＨ基のピークが見られ、１６８７ｃｍ−１にＣＯＯＨ基のピークがあり、１１６２−１０００ｃｍ−１においてＣ−Ｎの振動ピークが見られる。
【００４６】
製造例４：
３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）の製造：
容量３リットルの撹拌容器内において、１３８ｇのサリチル酸を５８８ｇの９８％濃硫酸中に浸し、徐々に内容物を撹拌し、原料化合物がかたまらないようにする。氷水浴中に反応容器を放置し、添加ろとを用いて上記の溶液中に１９０ｇの９８％濃硝酸を徐々に滴加し、添加速度を調節することにより反応温度を２０〜40℃に保持する。約１．５時間を経過した後、すべての硝酸を滴下し終え、更に、１．５時間撹拌を続ける。氷浴中に保持した状態下、素早く１．５リットルの氷水を加えてニトロ化反応を終止させる。稀釈工程においては放熱状態に注意を払い、１５分間撹拌を続けた後、ろ過して固体を得る。次に、５００ｍｌの純水を用いて上記で得た固体を３回洗浄して、黄色の３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）を得る。収率＝８４％（熔点：１６７．７℃；ＤＳＣ）。
【００４７】
製造例５：
３，５−ジアミノサリチル（ＤＡＳＡ）の製造：
上記製造例１で得た粗製物２０ｇを１５０ｍｌのメタノール中に溶かし、窒素ガスを用いて１０分間酸素ガスを除去した後、１９．５ｇの９８％濃硫酸を徐々に加え、次に２５０ｇのＰｄ／Ｃ触媒を加え、高圧釜を密閉して水素ガス７ｋｇ／ｃｍ２を導入する。約１２〜１６時間反応させ、水素ガスの消費がないのを確認し、高圧釜内の水素ガスを除去して常圧に戻す。高圧釜内の懸浮固体を取り出してろ過し、その固体を６００ｇの純水と混合し、８５℃までに加熱して完全に固体を溶解させ、熱ろ過により水素化触媒を除去し、ろ過により得た溶液を減圧下で蒸留し、固体が析出するまで純水の回収を行い、４５０ｍｌのイソプロパノールを加え、液体内の固体を再結晶して、１７．３ｇの３，５−ジアミノサリチル酸（ＤＡＳＡ）を得る。熔点に２４６．７℃。
ポリイミドの製造
【実施例１】
【００４８】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇの２，２’−ジ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物（６-ＦＤＡ，Ｍｗ＝４４４，Ｏ．１モル）と２５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に２７．０ｇのポリシロキサンジアミン（ＰＳＬＸ，Ｍｗ＝９００，０．０３モル）を一滴ずつ反応容器に加え、反応容器内の温度を３５℃以上にならないように維持し、２時間撹拌を続けた後、更に、１１．４３ｇの上記の製造例３で製造したＤＡＰＨＢＡ（０．０６８モル）を徐々に反応容器中に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で還流反応を８時間続け、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１−１と称する。その固有粘度（inherent viscosity, IV）は０．２３ｄＬ／ｇであり、かつ、その数平均分子量（Ｍｎ）６１０００である。その反応経路を下記に示す。
【００４９】
【化３】
上式中、ａはＤＡＰＨＢＡのモル分率を示し、ｃは、ＰＳＬＸのモル分率を示す。
本発明中の固有粘度の測定を下記に示す。すなわち、Cannon−Fenske粘度計を用い、試料が粘度計の二つの特定位置の間を流れる時間を測定し、ｔと称し、同様な条件下でブランクとしての溶剤が、上記の二つの特定位置の間を流れる時間をｔ０と称し、下式により固有粘度（ＩＶ）を計算し、単位はｄL／ｇで示す。試験前において、試料とブランク用の溶剤は、すべて２５℃の水浴中に予め３０分間恒温に保ち、上記の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が使用される。
【００５０】
【数２】
上式中、ｔは試料が粘度計の二つの特定位置間を流れる時間を示し、
ｔ０は、ブランク用溶剤が粘度計の二つの特定位置間を流れる時間を示し、
ｃは、試料溶液の濃度を示す（ｇ／１００ｍｌ）。
【実施例２】
【００５１】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６-ＦＤＡと２５１gのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０g（０．０３、モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５ ℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、８．４ｇ（０．０５モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと２．７４ｇの３，５−ジアミノベンゾイック酸（ＤＡＢＺ，Ｍｗ＝１５２．２５，０．０１８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。しかる後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升し、高温下で８時間還流し反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−２と称し、そのＩＶは０．２４ｄL／ｇ、Ｍｎは６２５００である。
【実施例３】
【００５２】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６-ＦＤＡと２５０ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、９ｇ（０．０１モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、１４．８ｇ（０．０８８モル）の前記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−３と称し、そのＩＶは０．３５ｄｌ／ｇであり、Ｍｎは８３６００である。
【実施例４】
【００５３】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BＴDA，Ｍｗ＝３２２．２，０．１モル）及び２１５ｇのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０g（０．０３、モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５ ℃以上にならないように維持して、３時間撹拌を続けた後、更に、６．７３ｇ（０．０４モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと５．６ｇの４，４’−オキソジアニリン（ODA，Ｍｗ＝２００．２，０．０２８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。しかる後、２６ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升し、高温下で８時間還流し反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−４と称し、そのＩＶは０．２１ｄｌ／ｇ、Ｍｎは５９５００である。
【実施例５】
【００５４】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇ（０．１モル）のＢＴＤＡと２１５ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、３時間撹拌を続けた後、更に、１．６８ｇ（０．０１モル）の上記製造例３により製造したＤＡＰＨＢＡと、３．０４５ｇの３，５−ジアミノベンゾイック酸（ＤＡＢＺ、０．０２モル）及び７．６１ｇ（０．０３８モル）のＯＤＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１５時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃まで上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−５と称し、そのＩＶは０．２０ｄｌ／ｇであり、Ｍｎは５９０００である。
【実施例６】
【００５５】
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６−ＦＤＡと２５０ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に入れ、反応容器内の温度が３５℃以上にならないように維持して、２時間撹拌を続けた後、更に、１１．４３ｇ（０．０６８モル）の上記製造例５により製造したＤＡＳＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升させ、高温下で８時間還流反応を続けて、水溶性ポリイミド溶液を得る。これをＰ１−６と称し、そのＩＶは０．１８ｄL／ｇであり、Ｍｎは４８３００である。
【００５６】
比較例１
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、４４．４ｇ（０．１モル）の６−ＦＤＡと２９０ｇのＮＭＰを加え、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５℃以上にならないようにして、２時間撹拌を続けた後、更に、２４．９ｇの２，２−ジ（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ６Ｆ，Ｍｗ＝３６６．３，０．０６８モル）を徐々に反応容器内に加え、室温下で１２時間撹拌を続ける。その後、３５ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で８時間還流反応を行い、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１＊−１と称し、そのＩＶは０．１８ｄL／ｇであり、Ｍｎは５７６００である。
【００５７】
比較例２
容量５００ｍｌのガラス質反応容器内に、３２．２ｇ（０．１モル）のＢＴＤＡと２１５ｇのＮＭＰを入れ、室温下で溶解するまで撹拌する。次に、２７．０ｇ（０．０３モル）のＰＳＬＸを一滴ずつ反応容器中に加え、反応容器内の温度が３５℃以上にならないようにして、３時間撹拌を続けた後、更に、１０．９９ｇ（０．０３モル）ＨＡ６Ｆと７．６ｇ（０．０３８モル）のＯＤＡを徐々に反応容器内に加え、室温下で１５時間撹拌を続ける。その後、３０ｇのトルエンを反応容器中に加え、反応温度を１５０℃に上升して、高温下で８時間還流反応を行い、水溶性ポリイミド溶液を得て、これをＰ１＊−２と称し、そのＩＶは０．２１ｄL／ｇであり、Ｍｎは５９８００である。
【００５８】
ネガテッブ型感光性ポリイミド樹脂組成物の調製
調製例１〜３と、調製例６
上記Ｐ１−１〜Ｐ１−３とＰ１−６樹脂溶液をそれぞれ１００ｇ秤量し、それぞれ２０ｇのテトラエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、２ｇのベンゾフェノン、０．０５ｇのミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ ｋetone）、１ｇのＮ−フェニルジエタノールアミンと１．５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールと均一に撹拌混合して、ネガティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得て、これらをそれぞれＶＡ−１〜ＶＡ−３とＶＡ−６と称する。
【００５９】
比較調製例１
１００ｇのＰ１＊−１樹脂溶液を秤量し、２０ｇのテトラエチレングリコールジメタアクリル酸エステル、２ｇのベンゾフェノン、０．０５ｇのミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ ｋetone）、１ｇのＮ−フェニルジエタノールアミンと、１．５ｇの２−メルカプトベンゾイミダゾールとを均一に撹拌混合して、ネガティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。これをＶＡ＊−１と称する。
【００６０】
ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物の調製
調製例４と５
Ｐ１−４とＰ１−５樹脂溶液をそれぞれ１００ｇ秤量し、それぞれ１２ｇのジメトキシアンスリルスルホン酸ジフェニルインドルニウムと均一に撹拌混合して、ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。それぞれをＶＡ−４、ＶＡ−５と称する。
【００６１】
比較調製例２
１００ｇのＰ１＊−２樹脂溶液を秤量し、１２ｇのジメトキシアンスリルスルホン酸ジフェニルインドルニウムと均一に撹拌混合して、ポジティブ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得る。これをＶＡ＊−２と称する。
【００６２】
感光性ポリイミド乾燥フィルムの製造とその物性測定
ブレード コーター（間隙は１００μｍ）を使用し、上記により得たポリイミド樹脂組成物を、それぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プレート上に塗布し、９０℃で２０分間焼き付けする。この焼き付け後のポリイミドフィルムを、１２０℃、１ｋｈｔ／ｃｍの圧力で、銅箔（長春人造樹脂（株）より入手、ＣＣＰ−ＥＤ銅箔、１／３オンス）と共にトランスファー プレスを用いて圧延する。次に、１重量％の炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を現像液として、破壊点測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６３】
破壊点試験（別名溶解度試験とも称する）
上記により得たポリイミドを厚さ約１０〜２５μｍのフィルムに注型し、それからサイズ９×５．５ｃｍ2大のフィルムを取り、１０００ｍｌの１重量％の炭酸ソーダ水溶液中に溶解させ、完全に溶解するまでの必要時間を測定する。
【００６４】
解析度試験
上記の感光性フィルムを、所定の図案を有するフォトマスクを用い、紫外線露光機（ＯＲＣ，Manufacturing（株）製造）を用いて露光し（３００ｍＪ／ｃｍ２）、次に、１重量％の炭酸ソーダ水溶液を用いて現像を行い、更に、純水に浸して洗浄し、フォトレジスト図案を形成する。続いて、オーブン中、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間の条件下で焼成する。上記により得た図案について、拡大鏡と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、図案の形状の良否とミニマム線幅（解析度）を評価した結果を表１に示す。
【００６５】
溶解度の分析測定
乾燥フィルムを銅箔上に圧延した後、切断して５×５ｃｍサイズの試片を作製し、この試片を１重量％の炭素ソーダ水溶液現像液中に入れ、フィルムが完全に溶解するまでの時間を秒単位で測定する。
【００６６】
粘着剥離強度試験
引張試験機（ＨＴ−９１０２型、弘達儀器（株）製品）を使用し、銅箔よりフィルムを剥離する際に必要とする引張力を測定し、その結果を表１に示す。
【００６７】
はんだ溶接試験
焼付け後のフィルムを３×３ｃｍサイズに裁断して試片を作製し、この試片を３２０℃のはんだ浴中に５分間放置した後に取り出して、フィルムと銅箔との間に膨張が発生したか否を調べ、試験に合格したか否を判定する。
【００６８】
【表１】
上記の表１より、ポリイミドの合成の際、原料の単体として、本発明の−ＯＨ基と／または−ＣＯＯＨ基の官能基を有するジアミンを用い、ジカルボン酸無水物と重合反応して得たポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液中で優れた溶解性を示し、かつ、これにより得たポリイミドフィルムは、比較例１と２のＶＡ＊−１とＶＡ＊−２と比較した場合、各種の物性について同様な結果を示すことが明らかとなり、これにより本発明のポリイミド樹脂は、アルカリ性水溶液を用いて現像することができるので、有機溶剤を必要とせず、工場での操作を改良し、環境保全の立場からも有利であることが判る。更に、ポリマー上に存在する−ＯＨ基と／又は−ＣＯＯＨ基は、他の化合物と置換又は付加反応することができるので、樹脂の物性の改良に有用である。例えば、更に酸無水物と付加反応を行うことで、立体的な立体架橋構造を得ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）により示される重複ユニットを有し、かつ、これらの重複ユニットはブロック又はランダム排列でも良い水溶性ポリイミド樹脂：
【化４】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０．１、又は２の整数を示し、Ａは−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基より選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である場合、これら複数のＡは同じであっても良く、又、異なっていても良い。Ｚは下記の式により示された基であり、
【化５】
式中、Ｒ４とＲ５は同じであっても良く、異なっていても良い。それぞれ独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ，ｘとｙは１、又は１より大なる整数を示す。ａとｃは、それぞれ重複ユニットにおけるモル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲であり、ｃは３〜５０モル％範囲である。
【請求項２】
ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜３００，０００である請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂。
【請求項３】
固有粘度（ＩＶ）が０．２０〜０．９５ｄL／ｇである請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂。
【請求項４】
下記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）に示される重複ユニットを有する水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【化６】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０．１又は２の整数を示し、Ａは−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基より選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である際、これら複数のＡは同じであっても良く、又、異なっていても良い。Ｚは下記式に示す基であり、
【化７】
上式中、Ｒ４とＲ５は同じであっても良く、異なっていても良い。それぞれ独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ，ｘとｙは１に等しいか又は大なる整数を示し、aとcは、それぞれ重複ユニットにおけるモル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲であり、ｃは３〜５０モル％範囲である。その中、上記の重複ユニットはブロック又はランダム排列を示し、
その製造方法は下記工程より成る：
（ａ） テトラカルボン酸ジ酸無水物と、シロキサン官能基を有するジアミン、及びカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとを反応させ、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を得る。そのうち、ジアミンの総モル当量に対するテトラカルボン酸ジ酸無水物のモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０．８〜１：１．２であり、かつ、シロキサン官能基を有するジアミンと、カルボキシ基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとのモル比は３：９７〜５０：５０である；
（ｂ） 上記（ａ）で得たカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を加熱環化して、式（Ｉ）と式（ＩＩ）に示す重複ユニットを有するポリイミドを得る。
【請求項５】
（ａ） 工程において、先にシロキサン官能基を有するジアミンと、テトラカルボン酸ジ酸無水物とを、モル当量より過剰のテトラカルボン酸ジ酸無水物を用いて反応させ、次に、カルボンキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンを添加して反応させる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
（ａ） 工程において、テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応が室温から９０℃の温度下で行われる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
テトラカルボン酸ジ酸無水物が、２，２’-ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物、ピロメリト酸ジ酸無水物、４，４’−オキソジフタル酸無水物、３，３’
，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシルフェニルプロパンジ酸無水物、２，２−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテルジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホンジ酸無水物、１，１−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタンジ酸無水物、ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、４，４’−（パラフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、４，４’−（メタ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物と１，２，７，８−フェナンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンが、３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸、３，５−ジアミノサリチル酸と３，５−ジアミノベンゾイック酸からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
シロキサン官能基を有するジアミンが、１，３−ジ(３−アミノプロピル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ(４−アミノブチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ポリシロキサンジアミン（Ｍｗ＝９００）からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸である化合物。
【請求項１１】
３，５−ジアミノサリチル酸である化合物。
【請求項１２】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を含有する；
（Ａ）請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂；
（Ｂ）（メタ）アクリル酸単体稀釈剤；
（Ｃ）フォトイニシェーター；
そのうち、成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１００：１０〜２００；成分（Ｃ）のフォトイニシェーターが、成分（Ａ）を１００重量％とした場合、その含有比例が０．１〜１５．０重量％である可溶性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）により示される重複ユニットを有し、かつ、これらの重複ユニットはブロック又はランダム排列でも良い水溶性ポリイミド樹脂：
【化４】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０．１、又は２の整数を示し、Ａは−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基より選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である場合、これら複数のＡは同じであっても良く、又、異なっていても良い。Ｚは下記の式により示された基であり、
【化５】
式中、Ｒ４とＲ５は同じであっても良く、異なっていても良い。それぞれ独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ，ｘとｙは１、又は１より大なる整数を示す。ａとｃは、それぞれ重複ユニットにおけるモル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲であり、ｃは３〜５０モル％範囲である。
【請求項２】
ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜３００，０００である請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂。
【請求項３】
固有粘度（ＩＶ）が０．２０〜０．９５ｄL／ｇである請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂。
【請求項４】
下記の式（Ｉ）と式（ＩＩ）に示される重複ユニットを有する水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【化６】
上式中、Ｂは４価の有機基を示し、Ｒはフェニレン基であり、ｂは０．１又は２の整数を示し、Ａは−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基より選ばれる基を示し、かつ、ｂが２である際、これら複数のＡは同じであっても良く、又、異なっていても良い。Ｚは下記式に示す基であり、
【化７】
上式中、Ｒ４とＲ５は同じであっても良く、異なっていても良い。それぞれ独自に炭素原子１〜６個を含むアルキレン基、炭素原子６〜２０個を含むアリールレン基、アリールアルキレン基、アリールオキシアルキレン基を示し、ｎ，ｘとｙは１に等しいか又は大なる整数を示し、aとcは、それぞれ重複ユニットにおけるモル百分率を示し、かつ、ａは５０〜９７モル％範囲であり、ｃは３〜５０モル％範囲である。その中、上記の重複ユニットはブロック又はランダム排列を示し、
その製造方法は下記工程より成る：
（ａ） テトラカルボン酸ジ酸無水物と、シロキサン官能基を有するジアミン、及びカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとを反応させ、カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を得る。そのうち、ジアミンの総モル当量に対するテトラカルボン酸ジ酸無水物のモル当量比は、テトラカルボン酸ジ酸無水物：ジアミン＝１：０．８〜１：１．２であり、かつ、シロキサン官能基を有するジアミンと、カルボキシ基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンとのモル比は３：９７〜５０：５０である；
（ｂ） 上記（ａ）で得たカルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するポリアミック酸前駆体を加熱環化して、式（Ｉ）と式（ＩＩ）に示す重複ユニットを有するポリイミドを得る。
【請求項５】
（ａ） 工程において、先にシロキサン官能基を有するジアミンと、テトラカルボン酸ジ酸無水物とを、モル当量より過剰のテトラカルボン酸ジ酸無水物を用いて反応させ、次に、カルボンキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンを添加して反応させる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
（ａ） 工程において、テトラカルボン酸ジ酸無水物とジアミンとの反応が室温から９０℃の温度下で行われる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
テトラカルボン酸ジ酸無水物が、２，２’-ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ酸無水物、ピロメリト酸ジ酸無水物、４，４’−オキソジフタル酸無水物、３，３’
，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシルフェニルプロパンジ酸無水物、２，２−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）プロパンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテルジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホンジ酸無水物、１，１−ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタンジ酸無水物、ジ（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、ジ（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタンジ酸無水物、４，４’−（パラフェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、４，４’−（メタ−フェニルジオキシ）ジフタル酸ジ酸無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸ジ酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物と１，２，７，８−フェナンスリルテトラカルボン酸ジ酸無水物からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
カルボキシル基と／又はヒドロキシル基官能基を有するジアミンが、３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸、３，５−ジアミノサリチル酸と３，５−ジアミノベンゾイック酸からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
シロキサン官能基を有するジアミンが、１，３−ジ(３−アミノプロピル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ(４−アミノブチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ポリシロキサンジアミン（Ｍｗ＝９００）からなる群より１種又は多種選ばれる請求項４に記載の水溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
３，５−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゾイック酸である化合物。
【請求項１１】
３，５−ジアミノサリチル酸である化合物。
【請求項１２】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を含有する；
（Ａ）請求項１に記載の水溶性ポリイミド樹脂；
（Ｂ）（メタ）アクリル酸単体稀釈剤；
（Ｃ）フォトイニシェーター；
そのうち、成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１００：１０〜２００；成分（Ｃ）のフォトイニシェーターが、成分（Ａ）を１００重量％とした場合、その含有比例が０．１〜１５．０重量％である可溶性ポリイミド樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４４３７４（Ｐ２０１１−１４４３７４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３００３（Ｐ２０１１−３００３）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（５０６２５３０１２）長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（５０６２５３０１２）長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
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