新規な生分解性相溶化剤及びそれを含む樹脂組成物
【課題】生分解性を有し、かつ異種のポリマーの相溶性を向上できるビニル重合体を提供する。
【解決手段】側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体を調製する。前記脂肪族ポリエステルブロック鎖は、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖であってもよく、その重量平均分子量は、1000〜50×104程度であってもよい。エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1程度である。このビニル系重合体は、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体であってもよい。このビニル系重合体は、生分解性を有し、相溶化剤として適している。
【解決手段】側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体を調製する。前記脂肪族ポリエステルブロック鎖は、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖であってもよく、その重量平均分子量は、1000〜50×104程度であってもよい。エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1程度である。このビニル系重合体は、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体であってもよい。このビニル系重合体は、生分解性を有し、相溶化剤として適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体及びこのビニル系重合体で構成された相溶化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
農業分野では、塩化ビニル系のマルチフィルムや園芸用被覆資材などが使用されていたが、焼却によるダイオキシンの発生が問題となっている。そこで、近年、塩化ビニル系材料の代替物として、土壌中で水と二酸化炭素とに分解する生分解性プラスチックが注目されている。生分解性プラスチックには、セルロース、デンプン、ポリヒドロキシ酪酸などの天然系多糖類又は樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの合成樹脂が含まれる。これらの生分解性プラスチックの中でも、機械的特性及び生分解性に優れ、人工的に合成できる点から、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂が汎用されている。
【0003】
これらのうち、ポリカプロラクトンは、ポリエチレンやポリプロピレン並みの機械的強度を有し、分解性に優れているが、融点が60℃と低く、透明性に劣る。また、ポリブチレンサクシネートは、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート並みの機械的強度を有し、分解性にも優れているが、融点が114℃と比較的低く、透明性に劣る。さらに、ポリ乳酸は、硬質で透明性も高く、融点も180℃と比較的高いが、土中での分解性が低く、硬くて脆い。このように、生分解性プラスチックは単独では、ニーズに応じた物性を得るのが困難であるため、生分解性プラスチック同士をブレンドする試みが提案されている。
【0004】
ポリマーのブレンドにおいては、通常、分子レベルでの相溶ができず、マイクロメートルオーダー以上に相分離(マクロ相分離)して非相溶系となる。このような非相溶系の状態では、ポリマー間の界面接着力が弱く、優れた力学的特性や安定したモルフォロジーを示さない。そこで、この系への両方のポリマーになじみ易い共重合体などを、相溶化剤として添加することにより、両ポリマーの相溶性を向上させることが行われている。
【0005】
相溶化剤には、非反応性相溶化剤と反応性相溶化剤とが含まれる。一般的に汎用されるのは非反応性相溶化剤であるが、添加量が比較的多く必要であり、ポリマーアロイの物性が変化し、経済的にも不利である。反応性相溶化剤は、官能基がポリマーに化学反応するため、少量の添加で効果が大きいが、相溶性が高く、生分解性も有する相溶化剤は知られていない。特に、相溶化剤自身も生分解性を有していれば、生分解性プラスチックのブレンドに限定されず、その用途が広がるため有用である。
【0006】
なお、特開平8−73577号公報(特許文献1)には、塗料、接着剤、成型材料又はその改質剤として、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するビニルモノマーを開始剤として、エポキシドと環状酸無水物とを開環共重合させて得られるポリエステル系マクロモノマーが開示されている。この文献には、このポリエステル系マクロモノマーが、数平均分子量300〜100000で、ガラス転移温度−70〜100℃であり、他の重合性ビニルモノマーと共重合可能であることが記載されている。
【0007】
しかし、エポキシ基と脂肪族ポリエステル基との組み合わせについては記載されておらず、このマクロモノマーの生分解性や相溶化剤としての作用についても記載されていない。
【特許文献1】特開平8−73577号公報(請求項1、段落番号[0039])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、生分解性を有し、かつ異種のポリマーの相溶性を向上できるビニル重合体及び相溶化剤を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、異種のポリマーを相溶化でき、ポリマーアロイの機械的特性を向上できる相溶化剤を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、生分解性プラスチックを含んでいても、実用性の高いポリマーアロイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ビニル系重合体の側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入することにより、生分解性を有するとともに、異種のポリマーの相溶性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明のビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有する。前記脂肪族ポリエステルブロック鎖は、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖であってもよく、その重量平均分子量は、1000〜50×104程度であってもよい。エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1程度である。
【0013】
本発明のビニル系重合体は、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体であってもよい。前記アクリル系マクロモノマーは、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーに、C4−10ラクトン類を開環重合させたマクロモノマーであってもよい。グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)は、前者/後者=10/1〜5000/1程度である。本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は10000〜500×104程度であってもよい。本発明のビニル系重合体は、生分解性を有している。
【0014】
本発明には、前記ビニル系重合体で構成された相溶化剤も含まれる。
【0015】
さらに、本発明には、複数のポリマーと、前記相溶化剤とで構成された樹脂組成物も含まれる。この樹脂組成物は、複数のポリマーとして、少なくとも生分解性プラスチックを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、ビニル系重合体の側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖が導入されているため、生分解性を有するとともに、異種のポリマーの相溶性を向上できる。従って、相溶化剤として利用すると、異種のポリマーの相溶性に優れ、ポリマーアロイの機械的特性を向上できる。特に、生分解性プラスチック(例えば、脂肪族ポリエステルなど)を含んでいても、実用性の高いポリマーアロイが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
[ビニル系重合体]
本発明のビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体である。骨格となるビニル系重合体には、アクリル系重合体、ビニルエーテル系重合体、酢酸ビニル系重合体、ビニルアルコール系重合体などが含まれるが、エポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入し易い点などから、アクリル系重合体が好ましい。
【0018】
アクリル系重合体は、アクリル系モノマーを主要な重合成分とする重合体である。アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルなど]、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル[(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5,6−ジヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルなど]、シアン化ビニル系モノマー[(メタ)アクリロニトリルなど]などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアクリル系モノマーのうち、反応性基を有するアクリル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルなどが好ましい。
【0019】
さらに、アクリル系重合体は、他の共重合可能なモノマーを重合成分として含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン系モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのC2−6オレフィンなど)、芳香族ビニル系モノマー(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物(例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など)、イミド系モノマー[例えば、マレイミド、N−アルキルマレイミド(例えば、N−C1−4アルキルマレイミドなど)、N−シクロアルキルマレイミド(例えば、N−シクロヘキシルマレイミドなど)、N−アリールマレイミド(例えば、N−フェニルマレイミドなど)などのN−置換マレイミドなど]などが挙げられる。これらの共重合性モノマーも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性モノマーの割合は、例えば、重合体中3モル%以下(例えば、0〜30モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.1〜20モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(1〜10モル%)程度である。
【0020】
さらに、このようなモノマーを重合成分とするビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖が導入されている。
【0021】
エポキシ基は、3,4−エポキシシクロヘキシルなどの脂環式エポキシ基であってもよいが、通常、前記グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテルなどを共重合することにより、グリシジル基として導入される。
【0022】
脂肪族ポリエステルブロック鎖は、例えば、C3−12脂肪族エステル単位(特にC3−10脂肪族エステル単位)で構成されている。このような脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得られるポリエステルブロック、オキシカルボン酸の重縮合により得られるポリオキシカルボン酸ブロック、ラクトンの開環(付加)重合により得られるポリラクトンブロック、これらの成分を組み合わせて重合したポリエステルブロック(例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とオキシカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル、オキシカルボン酸とラクトンとの重縮合により得られたポリエステルブロックなど)などが含まれる。脂肪族ポリエステルブロック鎖は、通常、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基に導入されている。
【0023】
前記ポリエステルブロックにおいて、ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのC2−12脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分は、反応性誘導体(例えば、酸無水物、メチルエステルなどのC1−3アルキルエステル、クロライドなどの酸ハライドなどのハロゲン化物など)であってもよい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などのC2−6脂肪族カルボン酸が好ましい。
【0024】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族C2−12アルカンジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分のうち、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族C2−10アルカンジオールが好ましい。
【0025】
前記ポリオキシカルボン酸において、オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのC2−10オキシ脂肪族カルボン酸などが挙げられる。なお、これらのオキシカルボン酸も、前記反応性誘導体であってもよい。これらのオキシカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオキシカルボン酸のうち、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシ酪酸などのC2−6オキシ脂肪族カルボン酸が好ましい。
【0026】
前記ラクトンにおいて、ラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン(β−プロピオラクトンなど)、ブチロラクトン、バレロラクトン(δ−バレロラクトン、メチル化(δ−バレロラクトン)など)、カプロラクトン(ε−カプロラクトン、2−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、4,4’−ジメチル−ε−カプロラクトンなどのメチル化カプロラクトン(ε−カプロラクトンなど)など)などのC3−12ラクトンが挙げられる。これらのラクトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトンのうち、プロピオラクトン、カプロラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなど)などのC4−10ラクトン、特にC5−8ラクトンが好ましい。
【0027】
これらの脂肪族ポリエステルブロック鎖のうち、C2−6アルキレン単位を有するモノマーから得られたポリエステルが好ましく使用できる。具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリネオペンチレンサクシネートなどのポリアルキレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸などのポリオキシカルボン酸、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンブロック鎖などが挙げられる。
【0028】
これらの脂肪族ポリエステルブロック鎖は、生分解性であるのが好ましく、特に、生産性などの点から、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンブロック鎖が好ましい。
【0029】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1000〜50×104、好ましくは3000〜10×104、さらに好ましくは5000〜5×104(特に8000〜3×104)程度である。ポリラクトンブロック鎖の場合、ラクトンの繰り返し数は、例えば、5〜1000、好ましくは10〜500、さらに好ましくは30〜300(特に50〜200)程度である。
【0030】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の分子量分布は、例えば、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=1〜5、好ましくは1.1〜3、さらに好ましくは1.2〜2(特に1.3〜1.8)程度である。
【0031】
エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1、好ましくは10/1〜5000/1、さらに好ましくは20/1〜3000/1(特に30/1〜2000/1)程度である。
【0032】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の数(グラフト数)は、ビニル系重合体の分子量にもよるが、例えば、平均2〜500個、好ましくは3〜300個、さらに好ましくは5〜200個(特に10〜100個)程度である。
【0033】
本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は、例えば、10000〜500×104、好ましくは30000〜400×104、さらに好ましくは50000〜300×104(特に10×104〜300×104)程度である。
【0034】
ビニル系重合体の分子量分布は、例えば、Mw/Mn=1〜20、好ましくは1.1〜15、さらに好ましくは1.2〜10(特に1.3〜5)程度である。
【0035】
[ビニル系重合体の製造方法]
本発明のビニル系重合体は、アクリル系重合体にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入できれば特に限定されないが、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとをラジカル重合させることにより得ることができる。このようなラジカル共重合反応は、慣用の方法、例えば、溶媒の存在下又は非存在下、ラジカル重合開始剤を用いた方法で行うことができる。
【0036】
溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、ベンゼンなどの芳香族炭化水素や、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが汎用される。
【0037】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど)、過酸化物(過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素等)などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、AIBNなどのアゾ系化合物などが汎用される。
【0038】
ラジカル反応は加熱下で行ってもよく、例えば、30〜120℃、好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃(特に55〜80℃)程度の温度で行ってもよい。
【0039】
グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)は、前記ビニル系重合体の項におけるエポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合と同様であり、例えば、5/1〜10000/1、好ましくは10/1〜5000/1、さらに好ましくは20/1〜3000/1(特に30/1〜2000/1)程度である。本発明では、このような割合で、両者を用いることにより、脂肪族ポリエステルブロック鎖の間隔が適度な間隔となり、エポキシ基による反応性とブロック鎖による相溶性及び生分解性とのバランスが良くなる。
【0040】
脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーも、アクリル系モノマーに脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入できればよく特に限定されないが、慣用の方法、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーを開始剤として用いて、このアクリル系モノマーのヒドロキシ基に対して、前記ラクトン類を開環重合させる方法により得ることができる。
【0041】
ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、前述の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが利用でき、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルが好ましい。
【0042】
開環重合反応においては、慣用の触媒、例えば、2−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、n−ブチルスズヒドロキシオキサイドなどの有機スズ化合物、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン系化合物などを使用するのが好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、2−エチルヘキシル酸スズなどの有機スズ化合物が好ましい。
【0043】
触媒の使用量は、モノマーの総量100モルに対して、例えば、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜5モル、さらに好ましくは0.05〜1モル(特に0.1〜0.5モル)程度である。
【0044】
開環重合反応は加熱下で行ってもよく、例えば、70〜250℃、好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは100〜180℃(特に120〜160℃)程度の温度で行ってもよい。
【0045】
開環重合反応は、窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガス条件下であってもよく、空気などの条件下であってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【0046】
ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーと、ラクトン類との割合(モル比)は、例えば、前者/後者=1/2〜1/100、好ましくは1/3〜1/50、さらに好ましくは1/5〜1/30(特に1/10〜1/20)程度である。
【0047】
このようにして得られたビニル系重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。このビニル系重合体は、反応性基であるエポキシ基(特にグリシジル基)を有するとともに、脂肪族ポリエステルブロック鎖も有しているため、異種のポリマーの相溶性を向上できるとともに、生分解性も優れている。
【0048】
[相溶化剤]
本発明の相溶化剤は、前記ビニル系重合体で構成されている。本発明の相溶化剤は、互いに相溶性のある複数のポリマーに適用してもよいが、互いに非相溶な複数のポリマー(異種のポリマー)を相溶化するために用いるのが有効である。本発明の相溶化剤は、ポリマーの相溶化作用に優れ、例えば、ポリマーアロイとしてのプラスチックの物性を低下させることなく、異種のポリマー同士を相溶化することができる。
【0049】
本発明の相溶化剤が適用されるポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【0050】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂(極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、架橋ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィンなど)、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など)、ハロゲン含有ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体(ACS樹脂)、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、フッ化樹脂など)、アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチルなど)、ニトリル系樹脂(ニトリル樹脂、ポリエーテルニトリルなど)、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(SAN樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体(AAS樹脂)、架橋ポリスチレンなど)、ポリカーボネート系樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネートなど)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル系樹脂など)、ポリアセタール系樹脂(ポリアセタールなど)、ポリアミド系樹脂(ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6T、ポリアミドMXDなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなど)、ポリスルホン系樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンなど)、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(ポリフェニレンスルフィドなど)、ポリイミド系樹脂(ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミドなど)、ポリケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど)、イミダゾール系樹脂(ポリベンズイミダゾールなど)、キシレン樹脂、石油樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【0051】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0052】
ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ニトリルゴム)、ブチルゴムなどが挙げられる。
【0053】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂(尿素樹脂、メラミン樹脂など)、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂(ビスマレイミドトリアジン樹脂など)、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂(エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸又はその誘導体との反応により得られる樹脂、多価フェノール類とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応により得られる樹脂など)、繊維強化プラスチック(FRP)などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂(又は光硬化性樹脂)には、多官能性(メタ)アクリレート[前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の(メタ)アクリレート、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなど]、ビニルエーテル(ジオール成分とアセチレンとの反応により得られるジビニルエーテルなど)なども含まれる。
【0054】
これらの樹脂のうち、互いに非相溶なポリマーの組み合わせとしては、例えば、脂肪族ポリマーと芳香族ポリマーとの組み合わせ、極性ポリマーと非極性ポリマーとの組み合わせなど挙げられる。また、これらの樹脂は、3種以上のポリマーの組合せであってもよい。
【0055】
特に、ポリオレフィン系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂などの脂肪族ポリマーと、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂などの芳香族ポリマーとの組み合わせに実用的に有効である。さらに、相溶性などの点から、エポキシ基と反応性を有する基(例えば、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基など)を含む樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含む組み合わせも好ましい。
【0056】
さらに、本発明の相溶化剤は、生分解性を有するため、生分解性プラスチックの相溶化剤として用いるのも有効である。生分解性プラスチックには、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。本発明の相溶化剤は、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するため、これらの生分解性プラスチックの中でも、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むポリマーアロイに有用である。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、前記ビニル系重合体の脂肪族ポリエステルブロック鎖と同様の脂肪族ポリエステル系樹脂が例示でき、特に、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが汎用されている。
【0057】
複数のポリマーの割合は、得られるアロイプラスチック材料に必要な物性に応じて選択すればよく、特に限定されない。例えば、2種類のポリマーを組み合わせる場合、第1のポリマー/第2のポリマー=99/1〜1/99、好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは90/10〜10/90程度である。
【0058】
相溶化剤の割合としては、例えば、相溶化される複数のポリマーの合計100重量部に対して、例えば、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部(特に0.3〜3重量部)程度である。本発明の相溶化剤は、エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖とを組み合わせているため、相溶化力が高く、少量の割合で複数のポリマーを相溶化できる。
【0059】
[樹脂組成物及び成形品]
本発明の樹脂組成物は、このような複数のポリマーと、前記相溶化剤とで構成されている。さらに、本発明の樹脂組成物は、慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定剤(老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤など)、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、充填剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0060】
樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されることなく、通常の溶融混練方法などを例示できる。溶融混練においては、例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、1軸押出機、2軸押出機などの混練機を用いることができる。これらの混練機は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、複数のポリマーを混合する方法としては、例えば、予め混合したマスターチップをそのまま又は希釈して使用する方法や、目的とする成形体を製造するための押出機や成形機に、複数のポリマー及び相溶化剤を投入して混合する方法などが挙げられる。
【0061】
複数のポリマーを充分に相溶化させるためには、混合するポリマーの融点以上の温度で充分に混合するのが好ましい。混合温度は、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、180〜450℃、好ましくは100〜400℃、さらに好ましくは150〜350℃程度である。さらに、押出機で混合する場合には、スクリューの回転数は、3rpm以上(例えば、3〜1000rpm)、好ましくは5〜500rpm、さらに好ましくは10〜300rpm程度であってもよい。加圧下で混合してもよく、例えば、10〜200kg/cm2、好ましくは30〜150kg/cm2、さらに好ましくは50〜100kg/cm2程度の加圧下で混合してもよい。
【0062】
本発明の樹脂組成物は、ポリマーアロイであるにも拘わらず、相溶性が高く、機械的特性に優れ、各種成形品、例えば、フィルム又はシート状成形品、三次元形状の各種成形品として利用できる。さらに、被覆又はコーティング剤、接着剤などとしても利用できる。また、それぞれの用途に応じて、用いるポリマーの種類や配合量に応じて、前記相溶化剤の種類や量を、装置特性、生産性、要求される品質、物性に応じて適宜選択する必要がある。
【0063】
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を用いて、慣用の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、熱成形法(ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プレス成形法など)、カレンダ加工法、発泡成形法、圧縮成形法などの方法により製造できる。これらの成形法のうち、押出成形法や熱成形法、射出成形法などが汎用される。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明のビニル系重合体は、異種のポリマーを相溶化でき、相溶化剤として利用できる。特に、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有し、生分解性にも優れるとともに、脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性プラスチックの相溶化剤としても適している。
【実施例】
【0065】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた試薬、各特性の測定方法、マクロモノマーの製造例を以下に示す。
【0066】
[試薬]
ε−カプロラクトン(CL):ナカライテスク(株)製、試薬特級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留を行ったもの
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA):和光純薬(株)製、試薬一級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、モレキュラーシーブ3A存在下で減圧蒸留を行ったもの
2−エチルヘキサン酸すず(II)(エステル化触媒Sn(Oct)2):和光純薬(株)製
メタクリル酸グリシジル(GMA):Aldrich社製、試薬一級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、モレキュラーシーブ3A存在下で減圧蒸留を行ったもの
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):和光純薬(株)製、試薬特級、メタノールを用いて再沈殿させて精製したもの
ベンゼン:和光純薬(株)製、試薬特級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留を行ったもの
ジメチルホルムアミド(DMF):和光純薬(株)製、有機合成用(脱水)
ジクロロメタン:和光純薬(株)製、試薬特級
メタノール:和光純薬(株)製、試薬特級
ジエチルエーテル:和光純薬(株)製、試薬特級
クロロホルム:和光純薬(株)製、試薬特級
ポリエチレンテレフタレート(PET):80℃で1日乾燥したもの。
【0067】
[各特性の評価方法]
(分子量)
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)の場合は、3本のポリスチレンゲルカラム(K−806)を備えたクロマトグラフィー装置((株)島津製作所製、SHIMADZU LC10)により測定した。溶離液としてはクロロホルム(CHCl3)を用いて、Mn、Mw、Mw/Mnをポリスチレンを標準物質として換算した。
【0068】
核磁気共鳴(1H−NMR)の場合は、核磁気共鳴装置(JEOL LA−400、400MHz)を用いて、CDCl3中、20℃で測定した。
【0069】
(GMAモノマー数/グラフト数)
1H−NMRスペクトルにおけるピーク面積比(脂肪族ポリエステルブロック鎖のメチレン基のピーク及びエポキシ基のメチン基のピーク)、マクロモノマーの分子量、グラフト共重合体の分子量を測定した後、これらの数値に基づいて、GMAモノマー数/グラフト数(エポキシ基/脂肪族ポリエステルブロック鎖(モル比))を算出した。
【0070】
(顕微鏡観察)
得られたフィルム(PETと直鎖状低密度ポリエチレンと相溶化剤とで構成されたフィルム)について、ヘキサフルオロプロパノールと塩化メチレンとの混合溶媒(前者/後者=70/30(容積比))でPETを抽出した後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所(株)製、走査熱量顕微鏡S−3200N)を用いて、加速電圧20kVで観察した。
【0071】
(引張試験)
得られたフィルムについて、引張試験機(KTOTECH Inc.社製、KES G−1)を用いて、室温下、初期チャック間距離10mmで前記フィルムを取り付け、引張速度0.5mm/秒で試験を行い、ひずみと応力との関係を測定した。
【0072】
[マクロモノマーの製造例]
製造例1
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、30℃で2時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0073】
製造例2
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、60℃で2時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0074】
製造例3
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、100℃で2時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーaを得た。マクロモノマーaについて、1H−NMRスペクトルを測定した結果を図1に示す。
【0075】
製造例4
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、140℃で3時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0076】
製造例5
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、140℃で3時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーbを得た。
【0077】
製造例6及び7
反応時間を、それぞれ12時間、0.5時間とする以外は製造例5と同様にして、マクロモノマーc及びdを得た。
【0078】
製造例8
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、140℃で2時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーeを得た。
【0079】
製造例9及び10
反応時間を、それぞれ1時間、0.5時間とする以外は製造例8と同様にして、マクロモノマーf及びgを得た。
【0080】
製造例11
触媒量を半分にし、反応時間を0.5時間とする以外は製造例8と同様にして、マクロモノマーhを得た。
【0081】
【表1】
【0082】
実施例1
ベンゼン30ml中で、表2に示す割合で、開始剤としてAIBNを用い、マクロモノマーgと、メタクリル酸グリシジル(GMA)とを60℃で7日間ラジカル共重合させた。この重合反応は0℃の氷水で急冷させて停止させた。反応生成物を10倍過剰のジエチルエーテル中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥し、グラフト共重合体Aを得た。得られたグラフト共重合体Aの分子量(Mw)及びGMAモノマー数/グラフト数を測定した結果を表2に示す。さらに、グラフト共重合体Aについて、1H−NMRスペクトルを測定した結果を図1に示す。
【0083】
実施例2〜8
表2に示す条件で、ラジカル共重合させる以外は実施例1と同様にしてグラフト共重合体B〜Hを得た。結果を表2に示す。
【0084】
実施例9
ジメチルホルムアミド(DMF)30ml中で、表2に示す割合で、開始剤としてAIBNを用い、マクロモノマーgと、メタクリル酸グリシジル(GMA)とを60℃で4日間ラジカル共重合させた。この重合反応は0℃の氷水で急冷させて停止させた。反応生成物を10倍過剰のジエチルエーテル中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥し、グラフト共重合体Iを得た。得られたグラフト共重合体Iの分子量(Mw)及びGMAモノマー数/グラフト数を測定した結果を表2に示す。
【0085】
実施例10〜11
表2に示す条件で、ラジカル共重合させる以外は実施例9と同様にしてグラフト共重合体J及びKを得た。結果を表2に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
実施例12
PET80重量部、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)20重量部、及び実施例1で得られたグラフト共重合体A1重量部を、混練機(東洋精機(株)製、LABO PLASTOMILL 50M)を用いて、温度280℃、回転数10rpmで2分間混練した後、回転数を20rpmに上げて更に8分間混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、卓上プレス機((株)神藤金属工業所製)を用いて、温度280℃、圧力65〜70kgf/cm2の下で、120秒間プレスしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図3に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は8〜10μm程度と小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。
【0088】
実施例13
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例5で得られたグラフト共重合体E(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図4に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約3μmと非常に小さく、LLDPEとPETとの相溶性が極めて高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図5に示す。図5から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0089】
実施例14
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例7で得られたグラフト共重合体G(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図6に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約6μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図7に示す。図7から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0090】
実施例15
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例10で得られたグラフト共重合体J(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図8に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約7μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図9に示す。図9から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0091】
実施例16
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例11で得られたグラフト共重合体K(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図10に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約6μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。
【0092】
比較例1
グラフト共重合体Aを添加しないことを除き、実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図11に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は15〜23μmであり、実施例のフィルムに比べて、LLDPEとPETとの相溶性が低いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図12に示す。図12から明らかなように、このフィルムは、5%の伸度によって破断し、機械的特性が充分でない。
【図面の簡単な説明】
【0093】
【図1】図1は、製造例3で得られたマクロモノマーaの1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図2】図2は、実施例1で得られたグラフト共重合体Aの1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図3】図3は、実施例12で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図4】図4は、実施例13で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図5】図5は、実施例13で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図6】図6は、実施例14で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図7】図7は、実施例14で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図8】図8は、実施例15で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図9】図9は、実施例15で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図10】図10は、実施例16で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図11】図11は、比較例1で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図12】図12は、比較例1で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体及びこのビニル系重合体で構成された相溶化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
農業分野では、塩化ビニル系のマルチフィルムや園芸用被覆資材などが使用されていたが、焼却によるダイオキシンの発生が問題となっている。そこで、近年、塩化ビニル系材料の代替物として、土壌中で水と二酸化炭素とに分解する生分解性プラスチックが注目されている。生分解性プラスチックには、セルロース、デンプン、ポリヒドロキシ酪酸などの天然系多糖類又は樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの合成樹脂が含まれる。これらの生分解性プラスチックの中でも、機械的特性及び生分解性に優れ、人工的に合成できる点から、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂が汎用されている。
【0003】
これらのうち、ポリカプロラクトンは、ポリエチレンやポリプロピレン並みの機械的強度を有し、分解性に優れているが、融点が60℃と低く、透明性に劣る。また、ポリブチレンサクシネートは、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート並みの機械的強度を有し、分解性にも優れているが、融点が114℃と比較的低く、透明性に劣る。さらに、ポリ乳酸は、硬質で透明性も高く、融点も180℃と比較的高いが、土中での分解性が低く、硬くて脆い。このように、生分解性プラスチックは単独では、ニーズに応じた物性を得るのが困難であるため、生分解性プラスチック同士をブレンドする試みが提案されている。
【0004】
ポリマーのブレンドにおいては、通常、分子レベルでの相溶ができず、マイクロメートルオーダー以上に相分離(マクロ相分離)して非相溶系となる。このような非相溶系の状態では、ポリマー間の界面接着力が弱く、優れた力学的特性や安定したモルフォロジーを示さない。そこで、この系への両方のポリマーになじみ易い共重合体などを、相溶化剤として添加することにより、両ポリマーの相溶性を向上させることが行われている。
【0005】
相溶化剤には、非反応性相溶化剤と反応性相溶化剤とが含まれる。一般的に汎用されるのは非反応性相溶化剤であるが、添加量が比較的多く必要であり、ポリマーアロイの物性が変化し、経済的にも不利である。反応性相溶化剤は、官能基がポリマーに化学反応するため、少量の添加で効果が大きいが、相溶性が高く、生分解性も有する相溶化剤は知られていない。特に、相溶化剤自身も生分解性を有していれば、生分解性プラスチックのブレンドに限定されず、その用途が広がるため有用である。
【0006】
なお、特開平8−73577号公報(特許文献1)には、塗料、接着剤、成型材料又はその改質剤として、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するビニルモノマーを開始剤として、エポキシドと環状酸無水物とを開環共重合させて得られるポリエステル系マクロモノマーが開示されている。この文献には、このポリエステル系マクロモノマーが、数平均分子量300〜100000で、ガラス転移温度−70〜100℃であり、他の重合性ビニルモノマーと共重合可能であることが記載されている。
【0007】
しかし、エポキシ基と脂肪族ポリエステル基との組み合わせについては記載されておらず、このマクロモノマーの生分解性や相溶化剤としての作用についても記載されていない。
【特許文献1】特開平8−73577号公報(請求項1、段落番号[0039])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明の目的は、生分解性を有し、かつ異種のポリマーの相溶性を向上できるビニル重合体及び相溶化剤を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、異種のポリマーを相溶化でき、ポリマーアロイの機械的特性を向上できる相溶化剤を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、生分解性プラスチックを含んでいても、実用性の高いポリマーアロイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ビニル系重合体の側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入することにより、生分解性を有するとともに、異種のポリマーの相溶性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明のビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有する。前記脂肪族ポリエステルブロック鎖は、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖であってもよく、その重量平均分子量は、1000〜50×104程度であってもよい。エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1程度である。
【0013】
本発明のビニル系重合体は、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体であってもよい。前記アクリル系マクロモノマーは、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーに、C4−10ラクトン類を開環重合させたマクロモノマーであってもよい。グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)は、前者/後者=10/1〜5000/1程度である。本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は10000〜500×104程度であってもよい。本発明のビニル系重合体は、生分解性を有している。
【0014】
本発明には、前記ビニル系重合体で構成された相溶化剤も含まれる。
【0015】
さらに、本発明には、複数のポリマーと、前記相溶化剤とで構成された樹脂組成物も含まれる。この樹脂組成物は、複数のポリマーとして、少なくとも生分解性プラスチックを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、ビニル系重合体の側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖が導入されているため、生分解性を有するとともに、異種のポリマーの相溶性を向上できる。従って、相溶化剤として利用すると、異種のポリマーの相溶性に優れ、ポリマーアロイの機械的特性を向上できる。特に、生分解性プラスチック(例えば、脂肪族ポリエステルなど)を含んでいても、実用性の高いポリマーアロイが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
[ビニル系重合体]
本発明のビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体である。骨格となるビニル系重合体には、アクリル系重合体、ビニルエーテル系重合体、酢酸ビニル系重合体、ビニルアルコール系重合体などが含まれるが、エポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入し易い点などから、アクリル系重合体が好ましい。
【0018】
アクリル系重合体は、アクリル系モノマーを主要な重合成分とする重合体である。アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルなど]、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル[(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5,6−ジヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルなど]、シアン化ビニル系モノマー[(メタ)アクリロニトリルなど]などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアクリル系モノマーのうち、反応性基を有するアクリル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルなどが好ましい。
【0019】
さらに、アクリル系重合体は、他の共重合可能なモノマーを重合成分として含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン系モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのC2−6オレフィンなど)、芳香族ビニル系モノマー(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物(例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など)、イミド系モノマー[例えば、マレイミド、N−アルキルマレイミド(例えば、N−C1−4アルキルマレイミドなど)、N−シクロアルキルマレイミド(例えば、N−シクロヘキシルマレイミドなど)、N−アリールマレイミド(例えば、N−フェニルマレイミドなど)などのN−置換マレイミドなど]などが挙げられる。これらの共重合性モノマーも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性モノマーの割合は、例えば、重合体中3モル%以下(例えば、0〜30モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.1〜20モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(1〜10モル%)程度である。
【0020】
さらに、このようなモノマーを重合成分とするビニル系重合体は、側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖が導入されている。
【0021】
エポキシ基は、3,4−エポキシシクロヘキシルなどの脂環式エポキシ基であってもよいが、通常、前記グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテルなどを共重合することにより、グリシジル基として導入される。
【0022】
脂肪族ポリエステルブロック鎖は、例えば、C3−12脂肪族エステル単位(特にC3−10脂肪族エステル単位)で構成されている。このような脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得られるポリエステルブロック、オキシカルボン酸の重縮合により得られるポリオキシカルボン酸ブロック、ラクトンの開環(付加)重合により得られるポリラクトンブロック、これらの成分を組み合わせて重合したポリエステルブロック(例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とオキシカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル、オキシカルボン酸とラクトンとの重縮合により得られたポリエステルブロックなど)などが含まれる。脂肪族ポリエステルブロック鎖は、通常、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基に導入されている。
【0023】
前記ポリエステルブロックにおいて、ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのC2−12脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分は、反応性誘導体(例えば、酸無水物、メチルエステルなどのC1−3アルキルエステル、クロライドなどの酸ハライドなどのハロゲン化物など)であってもよい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などのC2−6脂肪族カルボン酸が好ましい。
【0024】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族C2−12アルカンジオールなどが挙げられる。これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分のうち、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族C2−10アルカンジオールが好ましい。
【0025】
前記ポリオキシカルボン酸において、オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのC2−10オキシ脂肪族カルボン酸などが挙げられる。なお、これらのオキシカルボン酸も、前記反応性誘導体であってもよい。これらのオキシカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオキシカルボン酸のうち、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシ酪酸などのC2−6オキシ脂肪族カルボン酸が好ましい。
【0026】
前記ラクトンにおいて、ラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン(β−プロピオラクトンなど)、ブチロラクトン、バレロラクトン(δ−バレロラクトン、メチル化(δ−バレロラクトン)など)、カプロラクトン(ε−カプロラクトン、2−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、4,4’−ジメチル−ε−カプロラクトンなどのメチル化カプロラクトン(ε−カプロラクトンなど)など)などのC3−12ラクトンが挙げられる。これらのラクトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトンのうち、プロピオラクトン、カプロラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなど)などのC4−10ラクトン、特にC5−8ラクトンが好ましい。
【0027】
これらの脂肪族ポリエステルブロック鎖のうち、C2−6アルキレン単位を有するモノマーから得られたポリエステルが好ましく使用できる。具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリネオペンチレンサクシネートなどのポリアルキレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸などのポリオキシカルボン酸、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンブロック鎖などが挙げられる。
【0028】
これらの脂肪族ポリエステルブロック鎖は、生分解性であるのが好ましく、特に、生産性などの点から、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンブロック鎖が好ましい。
【0029】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1000〜50×104、好ましくは3000〜10×104、さらに好ましくは5000〜5×104(特に8000〜3×104)程度である。ポリラクトンブロック鎖の場合、ラクトンの繰り返し数は、例えば、5〜1000、好ましくは10〜500、さらに好ましくは30〜300(特に50〜200)程度である。
【0030】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の分子量分布は、例えば、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=1〜5、好ましくは1.1〜3、さらに好ましくは1.2〜2(特に1.3〜1.8)程度である。
【0031】
エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)は、前者/後者=5/1〜10000/1、好ましくは10/1〜5000/1、さらに好ましくは20/1〜3000/1(特に30/1〜2000/1)程度である。
【0032】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の数(グラフト数)は、ビニル系重合体の分子量にもよるが、例えば、平均2〜500個、好ましくは3〜300個、さらに好ましくは5〜200個(特に10〜100個)程度である。
【0033】
本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は、例えば、10000〜500×104、好ましくは30000〜400×104、さらに好ましくは50000〜300×104(特に10×104〜300×104)程度である。
【0034】
ビニル系重合体の分子量分布は、例えば、Mw/Mn=1〜20、好ましくは1.1〜15、さらに好ましくは1.2〜10(特に1.3〜5)程度である。
【0035】
[ビニル系重合体の製造方法]
本発明のビニル系重合体は、アクリル系重合体にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入できれば特に限定されないが、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとをラジカル重合させることにより得ることができる。このようなラジカル共重合反応は、慣用の方法、例えば、溶媒の存在下又は非存在下、ラジカル重合開始剤を用いた方法で行うことができる。
【0036】
溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、ベンゼンなどの芳香族炭化水素や、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが汎用される。
【0037】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど)、過酸化物(過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素等)などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、AIBNなどのアゾ系化合物などが汎用される。
【0038】
ラジカル反応は加熱下で行ってもよく、例えば、30〜120℃、好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃(特に55〜80℃)程度の温度で行ってもよい。
【0039】
グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)は、前記ビニル系重合体の項におけるエポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合と同様であり、例えば、5/1〜10000/1、好ましくは10/1〜5000/1、さらに好ましくは20/1〜3000/1(特に30/1〜2000/1)程度である。本発明では、このような割合で、両者を用いることにより、脂肪族ポリエステルブロック鎖の間隔が適度な間隔となり、エポキシ基による反応性とブロック鎖による相溶性及び生分解性とのバランスが良くなる。
【0040】
脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーも、アクリル系モノマーに脂肪族ポリエステルブロック鎖を導入できればよく特に限定されないが、慣用の方法、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーを開始剤として用いて、このアクリル系モノマーのヒドロキシ基に対して、前記ラクトン類を開環重合させる方法により得ることができる。
【0041】
ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、前述の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが利用でき、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2−6アルキルエステルが好ましい。
【0042】
開環重合反応においては、慣用の触媒、例えば、2−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、n−ブチルスズヒドロキシオキサイドなどの有機スズ化合物、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン系化合物などを使用するのが好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、2−エチルヘキシル酸スズなどの有機スズ化合物が好ましい。
【0043】
触媒の使用量は、モノマーの総量100モルに対して、例えば、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜5モル、さらに好ましくは0.05〜1モル(特に0.1〜0.5モル)程度である。
【0044】
開環重合反応は加熱下で行ってもよく、例えば、70〜250℃、好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは100〜180℃(特に120〜160℃)程度の温度で行ってもよい。
【0045】
開環重合反応は、窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガス条件下であってもよく、空気などの条件下であってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【0046】
ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーと、ラクトン類との割合(モル比)は、例えば、前者/後者=1/2〜1/100、好ましくは1/3〜1/50、さらに好ましくは1/5〜1/30(特に1/10〜1/20)程度である。
【0047】
このようにして得られたビニル系重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。このビニル系重合体は、反応性基であるエポキシ基(特にグリシジル基)を有するとともに、脂肪族ポリエステルブロック鎖も有しているため、異種のポリマーの相溶性を向上できるとともに、生分解性も優れている。
【0048】
[相溶化剤]
本発明の相溶化剤は、前記ビニル系重合体で構成されている。本発明の相溶化剤は、互いに相溶性のある複数のポリマーに適用してもよいが、互いに非相溶な複数のポリマー(異種のポリマー)を相溶化するために用いるのが有効である。本発明の相溶化剤は、ポリマーの相溶化作用に優れ、例えば、ポリマーアロイとしてのプラスチックの物性を低下させることなく、異種のポリマー同士を相溶化することができる。
【0049】
本発明の相溶化剤が適用されるポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【0050】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂(極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、架橋ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィンなど)、ビニル系樹脂(ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など)、ハロゲン含有ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体(ACS樹脂)、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、フッ化樹脂など)、アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチルなど)、ニトリル系樹脂(ニトリル樹脂、ポリエーテルニトリルなど)、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(SAN樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体(AAS樹脂)、架橋ポリスチレンなど)、ポリカーボネート系樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネートなど)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル系樹脂など)、ポリアセタール系樹脂(ポリアセタールなど)、ポリアミド系樹脂(ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6T、ポリアミドMXDなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなど)、ポリスルホン系樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンなど)、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(ポリフェニレンスルフィドなど)、ポリイミド系樹脂(ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミドなど)、ポリケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど)、イミダゾール系樹脂(ポリベンズイミダゾールなど)、キシレン樹脂、石油樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【0051】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0052】
ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ニトリルゴム)、ブチルゴムなどが挙げられる。
【0053】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂(尿素樹脂、メラミン樹脂など)、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂(ビスマレイミドトリアジン樹脂など)、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂(エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸又はその誘導体との反応により得られる樹脂、多価フェノール類とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応により得られる樹脂など)、繊維強化プラスチック(FRP)などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂(又は光硬化性樹脂)には、多官能性(メタ)アクリレート[前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の(メタ)アクリレート、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなど]、ビニルエーテル(ジオール成分とアセチレンとの反応により得られるジビニルエーテルなど)なども含まれる。
【0054】
これらの樹脂のうち、互いに非相溶なポリマーの組み合わせとしては、例えば、脂肪族ポリマーと芳香族ポリマーとの組み合わせ、極性ポリマーと非極性ポリマーとの組み合わせなど挙げられる。また、これらの樹脂は、3種以上のポリマーの組合せであってもよい。
【0055】
特に、ポリオレフィン系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂などの脂肪族ポリマーと、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂などの芳香族ポリマーとの組み合わせに実用的に有効である。さらに、相溶性などの点から、エポキシ基と反応性を有する基(例えば、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基など)を含む樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含む組み合わせも好ましい。
【0056】
さらに、本発明の相溶化剤は、生分解性を有するため、生分解性プラスチックの相溶化剤として用いるのも有効である。生分解性プラスチックには、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。本発明の相溶化剤は、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するため、これらの生分解性プラスチックの中でも、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むポリマーアロイに有用である。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、前記ビニル系重合体の脂肪族ポリエステルブロック鎖と同様の脂肪族ポリエステル系樹脂が例示でき、特に、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが汎用されている。
【0057】
複数のポリマーの割合は、得られるアロイプラスチック材料に必要な物性に応じて選択すればよく、特に限定されない。例えば、2種類のポリマーを組み合わせる場合、第1のポリマー/第2のポリマー=99/1〜1/99、好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは90/10〜10/90程度である。
【0058】
相溶化剤の割合としては、例えば、相溶化される複数のポリマーの合計100重量部に対して、例えば、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部(特に0.3〜3重量部)程度である。本発明の相溶化剤は、エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖とを組み合わせているため、相溶化力が高く、少量の割合で複数のポリマーを相溶化できる。
【0059】
[樹脂組成物及び成形品]
本発明の樹脂組成物は、このような複数のポリマーと、前記相溶化剤とで構成されている。さらに、本発明の樹脂組成物は、慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定剤(老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤など)、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、充填剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0060】
樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されることなく、通常の溶融混練方法などを例示できる。溶融混練においては、例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、1軸押出機、2軸押出機などの混練機を用いることができる。これらの混練機は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、複数のポリマーを混合する方法としては、例えば、予め混合したマスターチップをそのまま又は希釈して使用する方法や、目的とする成形体を製造するための押出機や成形機に、複数のポリマー及び相溶化剤を投入して混合する方法などが挙げられる。
【0061】
複数のポリマーを充分に相溶化させるためには、混合するポリマーの融点以上の温度で充分に混合するのが好ましい。混合温度は、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、180〜450℃、好ましくは100〜400℃、さらに好ましくは150〜350℃程度である。さらに、押出機で混合する場合には、スクリューの回転数は、3rpm以上(例えば、3〜1000rpm)、好ましくは5〜500rpm、さらに好ましくは10〜300rpm程度であってもよい。加圧下で混合してもよく、例えば、10〜200kg/cm2、好ましくは30〜150kg/cm2、さらに好ましくは50〜100kg/cm2程度の加圧下で混合してもよい。
【0062】
本発明の樹脂組成物は、ポリマーアロイであるにも拘わらず、相溶性が高く、機械的特性に優れ、各種成形品、例えば、フィルム又はシート状成形品、三次元形状の各種成形品として利用できる。さらに、被覆又はコーティング剤、接着剤などとしても利用できる。また、それぞれの用途に応じて、用いるポリマーの種類や配合量に応じて、前記相溶化剤の種類や量を、装置特性、生産性、要求される品質、物性に応じて適宜選択する必要がある。
【0063】
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を用いて、慣用の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、熱成形法(ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プレス成形法など)、カレンダ加工法、発泡成形法、圧縮成形法などの方法により製造できる。これらの成形法のうち、押出成形法や熱成形法、射出成形法などが汎用される。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明のビニル系重合体は、異種のポリマーを相溶化でき、相溶化剤として利用できる。特に、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有し、生分解性にも優れるとともに、脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性プラスチックの相溶化剤としても適している。
【実施例】
【0065】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた試薬、各特性の測定方法、マクロモノマーの製造例を以下に示す。
【0066】
[試薬]
ε−カプロラクトン(CL):ナカライテスク(株)製、試薬特級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留を行ったもの
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA):和光純薬(株)製、試薬一級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、モレキュラーシーブ3A存在下で減圧蒸留を行ったもの
2−エチルヘキサン酸すず(II)(エステル化触媒Sn(Oct)2):和光純薬(株)製
メタクリル酸グリシジル(GMA):Aldrich社製、試薬一級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、モレキュラーシーブ3A存在下で減圧蒸留を行ったもの
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):和光純薬(株)製、試薬特級、メタノールを用いて再沈殿させて精製したもの
ベンゼン:和光純薬(株)製、試薬特級、脱水剤として水素化カルシウムを添加して一晩放置した後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留を行ったもの
ジメチルホルムアミド(DMF):和光純薬(株)製、有機合成用(脱水)
ジクロロメタン:和光純薬(株)製、試薬特級
メタノール:和光純薬(株)製、試薬特級
ジエチルエーテル:和光純薬(株)製、試薬特級
クロロホルム:和光純薬(株)製、試薬特級
ポリエチレンテレフタレート(PET):80℃で1日乾燥したもの。
【0067】
[各特性の評価方法]
(分子量)
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)の場合は、3本のポリスチレンゲルカラム(K−806)を備えたクロマトグラフィー装置((株)島津製作所製、SHIMADZU LC10)により測定した。溶離液としてはクロロホルム(CHCl3)を用いて、Mn、Mw、Mw/Mnをポリスチレンを標準物質として換算した。
【0068】
核磁気共鳴(1H−NMR)の場合は、核磁気共鳴装置(JEOL LA−400、400MHz)を用いて、CDCl3中、20℃で測定した。
【0069】
(GMAモノマー数/グラフト数)
1H−NMRスペクトルにおけるピーク面積比(脂肪族ポリエステルブロック鎖のメチレン基のピーク及びエポキシ基のメチン基のピーク)、マクロモノマーの分子量、グラフト共重合体の分子量を測定した後、これらの数値に基づいて、GMAモノマー数/グラフト数(エポキシ基/脂肪族ポリエステルブロック鎖(モル比))を算出した。
【0070】
(顕微鏡観察)
得られたフィルム(PETと直鎖状低密度ポリエチレンと相溶化剤とで構成されたフィルム)について、ヘキサフルオロプロパノールと塩化メチレンとの混合溶媒(前者/後者=70/30(容積比))でPETを抽出した後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所(株)製、走査熱量顕微鏡S−3200N)を用いて、加速電圧20kVで観察した。
【0071】
(引張試験)
得られたフィルムについて、引張試験機(KTOTECH Inc.社製、KES G−1)を用いて、室温下、初期チャック間距離10mmで前記フィルムを取り付け、引張速度0.5mm/秒で試験を行い、ひずみと応力との関係を測定した。
【0072】
[マクロモノマーの製造例]
製造例1
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、30℃で2時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0073】
製造例2
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、60℃で2時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0074】
製造例3
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、100℃で2時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーaを得た。マクロモノマーaについて、1H−NMRスペクトルを測定した結果を図1に示す。
【0075】
製造例4
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、140℃で3時間攪拌したが反応は進まなかった。
【0076】
製造例5
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、140℃で3時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーbを得た。
【0077】
製造例6及び7
反応時間を、それぞれ12時間、0.5時間とする以外は製造例5と同様にして、マクロモノマーc及びdを得た。
【0078】
製造例8
表1に示す割合で、ベーキングしたガラス容器に、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)及びε−カプロラクトン(CL)を仕込み、窒素気流下、エステル化触媒を添加しながら、140℃で2時間攪拌して、CLの開環重合を行った。その後、0℃の氷水で急冷して反応を停止させた。さらに、未反応のHEMAやCLを除去するために、この未精製反応物をジクロロメタンに溶解し、10倍過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行い、表1に示す分子量を有するマクロモノマーeを得た。
【0079】
製造例9及び10
反応時間を、それぞれ1時間、0.5時間とする以外は製造例8と同様にして、マクロモノマーf及びgを得た。
【0080】
製造例11
触媒量を半分にし、反応時間を0.5時間とする以外は製造例8と同様にして、マクロモノマーhを得た。
【0081】
【表1】
【0082】
実施例1
ベンゼン30ml中で、表2に示す割合で、開始剤としてAIBNを用い、マクロモノマーgと、メタクリル酸グリシジル(GMA)とを60℃で7日間ラジカル共重合させた。この重合反応は0℃の氷水で急冷させて停止させた。反応生成物を10倍過剰のジエチルエーテル中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥し、グラフト共重合体Aを得た。得られたグラフト共重合体Aの分子量(Mw)及びGMAモノマー数/グラフト数を測定した結果を表2に示す。さらに、グラフト共重合体Aについて、1H−NMRスペクトルを測定した結果を図1に示す。
【0083】
実施例2〜8
表2に示す条件で、ラジカル共重合させる以外は実施例1と同様にしてグラフト共重合体B〜Hを得た。結果を表2に示す。
【0084】
実施例9
ジメチルホルムアミド(DMF)30ml中で、表2に示す割合で、開始剤としてAIBNを用い、マクロモノマーgと、メタクリル酸グリシジル(GMA)とを60℃で4日間ラジカル共重合させた。この重合反応は0℃の氷水で急冷させて停止させた。反応生成物を10倍過剰のジエチルエーテル中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥し、グラフト共重合体Iを得た。得られたグラフト共重合体Iの分子量(Mw)及びGMAモノマー数/グラフト数を測定した結果を表2に示す。
【0085】
実施例10〜11
表2に示す条件で、ラジカル共重合させる以外は実施例9と同様にしてグラフト共重合体J及びKを得た。結果を表2に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
実施例12
PET80重量部、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)20重量部、及び実施例1で得られたグラフト共重合体A1重量部を、混練機(東洋精機(株)製、LABO PLASTOMILL 50M)を用いて、温度280℃、回転数10rpmで2分間混練した後、回転数を20rpmに上げて更に8分間混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、卓上プレス機((株)神藤金属工業所製)を用いて、温度280℃、圧力65〜70kgf/cm2の下で、120秒間プレスしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図3に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は8〜10μm程度と小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。
【0088】
実施例13
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例5で得られたグラフト共重合体E(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図4に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約3μmと非常に小さく、LLDPEとPETとの相溶性が極めて高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図5に示す。図5から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0089】
実施例14
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例7で得られたグラフト共重合体G(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図6に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約6μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図7に示す。図7から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0090】
実施例15
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例10で得られたグラフト共重合体J(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図8に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約7μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図9に示す。図9から明らかなように、このフィルムは、破断点伸度が高く、機械的特性にも優れている。
【0091】
実施例16
グラフト共重合体Aの代わりに、実施例11で得られたグラフト共重合体K(1重量部)を用いる以外は実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図10に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は約6μmと小さく、LLDPEとPETとの相溶性が高いことがわかる。
【0092】
比較例1
グラフト共重合体Aを添加しないことを除き、実施例12と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのSEM写真を図11に示す。この写真から、LLDPE粒子の平均粒径は15〜23μmであり、実施例のフィルムに比べて、LLDPEとPETとの相溶性が低いことがわかる。さらに、このフィルムについては、引張試験を行った結果を図12に示す。図12から明らかなように、このフィルムは、5%の伸度によって破断し、機械的特性が充分でない。
【図面の簡単な説明】
【0093】
【図1】図1は、製造例3で得られたマクロモノマーaの1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図2】図2は、実施例1で得られたグラフト共重合体Aの1H−NMRスペクトルを示す図である。
【図3】図3は、実施例12で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図4】図4は、実施例13で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図5】図5は、実施例13で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図6】図6は、実施例14で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図7】図7は、実施例14で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図8】図8は、実施例15で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図9】図9は、実施例15で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【図10】図10は、実施例16で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図11】図11は、比較例1で得られたフィルムの走査型顕微鏡写真(200倍)である。
【図12】図12は、比較例1で得られたフィルムの引張試験におけるひずみと応力との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体。
【請求項2】
脂肪族ポリエステルブロック鎖が、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項3】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の重量平均分子量が、1000〜50×104である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項4】
エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)が、前者/後者=5/1〜10000/1である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項5】
グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項6】
アクリル系マクロモノマーが、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーに、C4−10ラクトン類が開環重合したマクロモノマーである請求項5記載のビニル系重合体。
【請求項7】
グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)が、前者/後者=10/1〜5000/1である請求項5記載のビニル系重合体。
【請求項8】
重量平均分子量が10000〜500×104である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項9】
生分解性を有する請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項10】
請求項1記載のビニル系重合体で構成された相溶化剤。
【請求項11】
複数のポリマーと、請求項10記載の相溶化剤とで構成された樹脂組成物。
【請求項12】
複数のポリマーが、少なくとも生分解性プラスチックを含む請求項11記載の樹脂組成物。
【請求項1】
側鎖にエポキシ基及び脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するビニル系重合体。
【請求項2】
脂肪族ポリエステルブロック鎖が、C3−12ラクトン類が開環重合したポリラクトンブロック鎖である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項3】
脂肪族ポリエステルブロック鎖の重量平均分子量が、1000〜50×104である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項4】
エポキシ基と脂肪族ポリエステルブロック鎖との割合(モル比)が、前者/後者=5/1〜10000/1である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項5】
グリシジル(メタ)アクリレートと、脂肪族ポリエステルブロック鎖を有するアクリル系マクロモノマーとを重合成分とするアクリル系グラフト共重合体である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項6】
アクリル系マクロモノマーが、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーに、C4−10ラクトン類が開環重合したマクロモノマーである請求項5記載のビニル系重合体。
【請求項7】
グリシジル(メタ)アクリレートと、アクリル系マクロモノマーとの割合(モル比)が、前者/後者=10/1〜5000/1である請求項5記載のビニル系重合体。
【請求項8】
重量平均分子量が10000〜500×104である請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項9】
生分解性を有する請求項1記載のビニル系重合体。
【請求項10】
請求項1記載のビニル系重合体で構成された相溶化剤。
【請求項11】
複数のポリマーと、請求項10記載の相溶化剤とで構成された樹脂組成物。
【請求項12】
複数のポリマーが、少なくとも生分解性プラスチックを含む請求項11記載の樹脂組成物。
【図1】
【図2】
【図5】
【図7】
【図9】
【図12】
【図3】
【図4】
【図6】
【図8】
【図10】
【図11】
【図2】
【図5】
【図7】
【図9】
【図12】
【図3】
【図4】
【図6】
【図8】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2007−302748(P2007−302748A)
【公開日】平成19年11月22日(2007.11.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−130718(P2006−130718)
【出願日】平成18年5月9日(2006.5.9)
【出願人】(000000284)大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成19年11月22日(2007.11.22)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年5月9日(2006.5.9)
【出願人】(000000284)大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Fターム(参考)】
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