新規不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
【課題】希アルカリ水溶液での現像性に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシブルプリント配線板のレジストインキ用として好適な組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）を反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）を反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板製造の際のソルダーレジストやメッキレジスト等に使用できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたレジストインキに適した組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。たとえば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載されている。これまで、フレキシブルプリント配線板と言われているポリイミド基板に用いるソルダーレジストはカバーレイフイルムと呼ばれるポリイミドフイルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いたのち接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。リジット（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まった。従来のスクリーン印刷法ではパターン精度が得られない為、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０％以上導入されている。
【特許文献１】特開昭４９−５４４８７号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フレキシブルプリント配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきているが、従来の液状フォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性が悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、可撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、耐熱性が不十分であり、問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン酸樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものである、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物を見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）（１）記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする（２）記載の樹脂組成物、
（４）プリント配線基板用レジストである（２）または（３）の樹脂組成物、
（５）上記（２）ないし（４）記載の樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の樹脂組成物の硬化物の層を有する物品、
（７）プリント配線板である（６）に記載の物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジストインキ組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させることにより得ることができる。
【０００８】
具体的には、第１の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ残基とモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル残基との付加反応により水酸基が形成され（ｃ）成分を得る。次いで、（ｃ）及び（ｄ）の水酸基が１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とエステル化反応すると推定される。
【０００９】
１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ジグリシジルエステル化合物、ジグリシジアミン化合物等が挙げられる。
ジグリシジルエーテル化合物は、ポリオール化合物とエピクロルヒドリンを、前者の水酸基１当量に対し後者を１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラアルキルビフェノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール等があげられる。
【００１０】
ジグリシジルエステル化合物は、ポリカルボキシル化合物とエピクロルヒドリンを、前者のカルボキシル基１当量に対し後者１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリカルボキシル化合物としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、こはく酸、マレイン酸等があげられる。また、ジグリシジアミン化合物は、ポリアミノ化合物とエピクロルヒドリンを、前者アミノ基１当量に対し後者１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリアミノ化合物としては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン等が挙げられる。
【００１１】
次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【００１２】
半エステル類製造に使用する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等かあげられる。また、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１３】
また、別の半エステル類製造に使用する飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等があげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１４】
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。
【００１５】
ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）を得るために、上記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。
【００１６】
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。
【００１７】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１８】
本発明で用いる（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、難燃ポリオール、シリコーンポリオール及び／又はウレタンポリオール等が挙げられる。
【００１９】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２１】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２３】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２４】
その他のポリオールとしては、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール、シロキサン結合を有するシリコーンポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
ウレタンポリオールとしては、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられ、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記ポリオール化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は０．５〜１．０未満当量反応させるのが好ましい。このウレタン化反応は公知の方法で行うことができ、反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。
【００２７】
１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００２８】
次に、ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）及び（ｄ）と前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）の反応は、前記ポリオール化合物（ｃ）及び（ｄ）の合計の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は、１〜１０時間が好ましく、トリエチルアミン等の触媒を０．１〜１０％添加してもよい。
【００２９】
このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜２００が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する。この樹脂組成物に含まれる不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７５重量％が好ましい。
【００３１】
希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤の代表的なものとしては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３２】
一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
前記の希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｂ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
【００３４】
前記希釈剤（Ｂ）の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることはより造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には光重合開始剤（Ｃ）を含有していても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の樹脂組成物の不揮発性成分中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。その使用量は、樹脂組成物の不揮発性成分中、０．１〜２０重量％程度である。
【００３９】
硬化成分（Ｄ）としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良い。前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものである。
【００４０】
硬化成分（Ｄ）としては、例えば１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の化合物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００４１】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等があげられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等があげられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等があげられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等があげられる。
【００４３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等があげられる。ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等があげられる。アミノ基含有エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等があげられる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１、エー・シー・アール（株）製、Ｒ−１４１５−１等があげられる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等があげられる。ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えば日本油脂（株）製、プレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等があげられる。
【００４４】
前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００４５】
前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤類を併用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤類は単独または２種以上混合して用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。硬化促進剤類は、必要に応じ、適宜使用される。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ポリアミン類及びこれらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、ポリフェノール類、前記多塩基酸無水物、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等があげられる。
【００４７】
イミダゾール誘導体としては、例えば四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等があげられる。ポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等があげられる。トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等があげられる。三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等があげられる。ポリフェノール類としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等があげられる。
【００４８】
硬化促進剤類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒等があげられる。
【００４９】
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて，硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００５０】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００５１】
又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００５２】
また、本発明の組成物の引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、上記配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
【００５４】
本発明の組成物は、液状で、レジストインキとして有用であり、また塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００５５】
本発明の硬化物は、紫外線等の活性光線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等の活性光線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００５６】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、本発明の組成物を、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、例えば回路形成されたフレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍ、好ましくは１〜６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフイルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置く）、次いで活性光線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のために、活性光線の照射および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。これにより、可撓性に優れたレジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を向上せしめることができる。活性光線としては、例えば紫外線や可視光線等があげられる。活性光線源としては、例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等があげられる。
【００５７】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液があげられる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。なお実施例中の部は、重量部である。
【００５９】
合成例１
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２２４．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．６２ｇ、メトキシフェノール０．７２ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３６．２１ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）４２３ｇ、カルビトールアセテート７８８．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価９４．３ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６０】
合成例２
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２０６．８ｇ、トリフェニルフォスフィン３．５３ｇ、メトキシフェノール０．７１ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３５．３４ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）４７７．９ｇ、カルビトールアセテート６９３．４ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６１】
合成例３
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）５００ｇ、アクリル酸１８７．７ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４４ｇ、メトキシフェノール０．６８ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３４．４ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１９３．６ｇ、カルビトールアセテート３９２．４ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１０８．８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６２】
合成例４
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）１８８ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．３ｇ、メトキシフェノール０．２６ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと１，６−ヘキサンジオール２モルの反応物１３．０ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）１２７．９ｇ、カルビトールアセテート２６７．３ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６３】
合成例５
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹（株）（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、１，９−ノナンジオール１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１８．９ｇ、カルビトールアセテート２４４．１ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６５．６ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６４】
合成例６
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、ポリテトラメチレングリコール（品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１１．５ｇ、カルビトールアセテート２４２．５ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を得た。
【００６５】
合成例７
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１３．６ｇ、カルビトールアセテート２３８．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を得た。
【００６６】
合成例８
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、１，２−ポリブタジエングリコール（品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００、日本曹達（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１０９．８ｇ、カルビトールアセテート２３３．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−８）を得た。
【００６７】
合成例９
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（品名ＡＫ６０１、日本化薬（株）製）１５０．０ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．１１ｇ、メトキシフェノール０．２２ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）１１．１ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）２０８．９ｇ、カルビトールアセテート２９４．７ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−９）を得た。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフイルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの
×・・・・現像時、現像されない部分がある
【００７０】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
○・・・・９段以上
△・・・・６〜８段
×・・・・５段以下
【００７１】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行い、ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・１００／１００で剥れのないもの
△・・・・５０／１００〜９９／１００
×・・・・０／１００〜４９／１００
【００７２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００７３】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７４】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００７５】
（耐熱性）
試験片にロジン系フラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７６】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察した。
○・・・・亀裂無し。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００７７】
（耐折性）
ＪＩＳ Ｋ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。
○・・・・１０００回以上
×・・・・１回
【００７８】
【００７９】
【００８０】
注）
１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００８１】
＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−；日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００８２】
＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート
＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物
＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン
＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン
【００８３】
＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド
＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂
＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、無水シリカ
＊１２）モダフロー：モンサント（株）製、レベリング剤
【００８４】
表１の評価結果から明らかなように、本発明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板製造の際のソルダーレジストやメッキレジスト等に使用できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたレジストインキに適した組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。たとえば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載されている。これまで、フレキシブルプリント配線板と言われているポリイミド基板に用いるソルダーレジストはカバーレイフイルムと呼ばれるポリイミドフイルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いたのち接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。リジット（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まった。従来のスクリーン印刷法ではパターン精度が得られない為、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０％以上導入されている。
【特許文献１】特開昭４９−５４４８７号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フレキシブルプリント配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきているが、従来の液状フォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性が悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、可撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、耐熱性が不十分であり、問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン酸樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものである、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物を見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）（１）記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする（２）記載の樹脂組成物、
（４）プリント配線基板用レジストである（２）または（３）の樹脂組成物、
（５）上記（２）ないし（４）記載の樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の樹脂組成物の硬化物の層を有する物品、
（７）プリント配線板である（６）に記載の物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジストインキ組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させることにより得ることができる。
【０００８】
具体的には、第１の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ残基とモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル残基との付加反応により水酸基が形成され（ｃ）成分を得る。次いで、（ｃ）及び（ｄ）の水酸基が１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とエステル化反応すると推定される。
【０００９】
１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ジグリシジルエステル化合物、ジグリシジアミン化合物等が挙げられる。
ジグリシジルエーテル化合物は、ポリオール化合物とエピクロルヒドリンを、前者の水酸基１当量に対し後者を１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラアルキルビフェノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール等があげられる。
【００１０】
ジグリシジルエステル化合物は、ポリカルボキシル化合物とエピクロルヒドリンを、前者のカルボキシル基１当量に対し後者１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリカルボキシル化合物としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、こはく酸、マレイン酸等があげられる。また、ジグリシジアミン化合物は、ポリアミノ化合物とエピクロルヒドリンを、前者アミノ基１当量に対し後者１当量以上加え反応させることにより得られる。ポリアミノ化合物としては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン等が挙げられる。
【００１１】
次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。
【００１２】
半エステル類製造に使用する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等かあげられる。また、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１３】
また、別の半エステル類製造に使用する飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等があげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１４】
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。
【００１５】
ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）を得るために、上記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。
【００１６】
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。
【００１７】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１８】
本発明で用いる（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、難燃ポリオール、シリコーンポリオール及び／又はウレタンポリオール等が挙げられる。
【００１９】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２１】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２３】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００２４】
その他のポリオールとしては、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール、シロキサン結合を有するシリコーンポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
ウレタンポリオールとしては、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられ、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記ポリオール化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は０．５〜１．０未満当量反応させるのが好ましい。このウレタン化反応は公知の方法で行うことができ、反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。
【００２７】
１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
【００２８】
次に、ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）及び（ｄ）と前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）の反応は、前記ポリオール化合物（ｃ）及び（ｄ）の合計の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は、１〜１０時間が好ましく、トリエチルアミン等の触媒を０．１〜１０％添加してもよい。
【００２９】
このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜２００が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する。この樹脂組成物に含まれる不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７５重量％が好ましい。
【００３１】
希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤の代表的なものとしては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３２】
一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
前記の希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｂ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
【００３４】
前記希釈剤（Ｂ）の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることはより造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には光重合開始剤（Ｃ）を含有していても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の樹脂組成物の不揮発性成分中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。その使用量は、樹脂組成物の不揮発性成分中、０．１〜２０重量％程度である。
【００３９】
硬化成分（Ｄ）としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良い。前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものである。
【００４０】
硬化成分（Ｄ）としては、例えば１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の化合物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００４１】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等があげられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等があげられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等があげられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等があげられる。
【００４３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等があげられる。ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等があげられる。アミノ基含有エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等があげられる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１、エー・シー・アール（株）製、Ｒ−１４１５−１等があげられる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等があげられる。ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えば日本油脂（株）製、プレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等があげられる。
【００４４】
前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００４５】
前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤類を併用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤類は単独または２種以上混合して用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。硬化促進剤類は、必要に応じ、適宜使用される。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ポリアミン類及びこれらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、ポリフェノール類、前記多塩基酸無水物、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等があげられる。
【００４７】
イミダゾール誘導体としては、例えば四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等があげられる。ポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等があげられる。トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等があげられる。三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等があげられる。ポリフェノール類としては、例えばポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等があげられる。
【００４８】
硬化促進剤類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒等があげられる。
【００４９】
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて，硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００５０】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００５１】
又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００５２】
また、本発明の組成物の引火性の低下のために水を添加することもできる。水を添加する場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、上記配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
【００５４】
本発明の組成物は、液状で、レジストインキとして有用であり、また塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００５５】
本発明の硬化物は、紫外線等の活性光線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等の活性光線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００５６】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、本発明の組成物を、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、例えば回路形成されたフレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍ、好ましくは１〜６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフイルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置く）、次いで活性光線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のために、活性光線の照射および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。これにより、可撓性に優れたレジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を向上せしめることができる。活性光線としては、例えば紫外線や可視光線等があげられる。活性光線源としては、例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等があげられる。
【００５７】
上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液があげられる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。なお実施例中の部は、重量部である。
【００５９】
合成例１
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２２４．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．６２ｇ、メトキシフェノール０．７２ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３６．２１ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）４２３ｇ、カルビトールアセテート７８８．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価９４．３ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６０】
合成例２
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２０６．８ｇ、トリフェニルフォスフィン３．５３ｇ、メトキシフェノール０．７１ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３５．３４ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）４７７．９ｇ、カルビトールアセテート６９３．４ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６１】
合成例３
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）５００ｇ、アクリル酸１８７．７ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４４ｇ、メトキシフェノール０．６８ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３４．４ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１９３．６ｇ、カルビトールアセテート３９２．４ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１０８．８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６２】
合成例４
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）１８８ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．３ｇ、メトキシフェノール０．２６ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと１，６−ヘキサンジオール２モルの反応物１３．０ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）１２７．９ｇ、カルビトールアセテート２６７．３ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６３】
合成例５
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹（株）（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、１，９−ノナンジオール１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１８．９ｇ、カルビトールアセテート２４４．１ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６５．６ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６４】
合成例６
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、ポリテトラメチレングリコール（品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１１．５ｇ、カルビトールアセテート２４２．５ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を得た。
【００６５】
合成例７
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１３．６ｇ、カルビトールアセテート２３８．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を得た。
【００６６】
合成例８
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、１，２−ポリブタジエングリコール（品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００、日本曹達（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１０９．８ｇ、カルビトールアセテート２３３．９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−８）を得た。
【００６７】
合成例９
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（品名ＡＫ６０１、日本化薬（株）製）１５０．０ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．１１ｇ、メトキシフェノール０．２２ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）１１．１ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）２０８．９ｇ、カルビトールアセテート２９４．７ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−９）を得た。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフイルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの
×・・・・現像時、現像されない部分がある
【００７０】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
○・・・・９段以上
△・・・・６〜８段
×・・・・５段以下
【００７１】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行い、ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・１００／１００で剥れのないもの
△・・・・５０／１００〜９９／１００
×・・・・０／１００〜４９／１００
【００７２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００７３】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７４】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００７５】
（耐熱性）
試験片にロジン系フラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００７６】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察した。
○・・・・亀裂無し。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００７７】
（耐折性）
ＪＩＳ Ｋ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。
○・・・・１０００回以上
×・・・・１回
【００７８】
【００７９】
【００８０】
注）
１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００８１】
＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−；日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００８２】
＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート
＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物
＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン
＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン
【００８３】
＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド
＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂
＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、無水シリカ
＊１２）モダフロー：モンサント（株）製、レベリング剤
【００８４】
表１の評価結果から明らかなように、本発明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と、（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）として１，９−ノナンジオール、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール及び／又はウレタンポリオールと、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを６０〜１５０℃で反応させることを特徴とする製造方法により得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物に活性光線を照射することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる樹脂組成物の硬化物の層を有するプリント配線板。
【請求項１】
１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と、（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）として１，９−ノナンジオール、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール及び／又はウレタンポリオールと、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを６０〜１５０℃で反応させることを特徴とする製造方法により得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物に活性光線を照射することを特徴とするプリント配線基板のレジスト用樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる樹脂組成物の硬化物の層を有するプリント配線板。
【公開番号】特開２００８−５８９７９（Ｐ２００８−５８９７９Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４７２８（Ｐ２００７−２４４７２８）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【分割の表示】特願平１１−９０３８２の分割
【原出願日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【分割の表示】特願平１１−９０３８２の分割
【原出願日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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