新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
【課題】光電変換効率が高く、高耐久性の化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池の提供。
【解決手段】式１で表されることを特徴とする化合物。
（Ａｒ１〜Ａｒ３は各々アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数；Ｘ１は酸性基を有する有機残基；Ｒ１、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
【解決手段】式１で表されることを特徴とする化合物。
（Ａｒ１〜Ａｒ３は各々アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数；Ｘ１は酸性基を有する有機残基；Ｒ１、Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光を利用して現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が、光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としては、トリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。ところがこれらの色素では、初期の光電変換効率が高いものが得られたとしても、長期にわたる使用において光電変換効率低下が発生し、光電変換素子としては不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
２．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の化合物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。また、Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。）
３．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、前記１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
４．前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１８】
５．前記３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
前述のように、従来、トリアリールアミン誘導体は光電変換効率が高い色素として知られていた。中でも、上記特許文献１には、置換基として、ビニル基と酸性基との間にフェニル基またはチオフェニル基を１つ有するスチリルトリアリールアミン誘導体が知られていた。ところが、長期の使用の結果、光電変換効率が初期に比べ大幅に低下してしまうという課題があった。
【００２１】
そこで本発明者らが検討した結果、酸化物半導体に吸着すると予想している酸性基の近傍に、共役系が伸びるようにスチリル基の先にさらに共役可能な芳香族または複素環を導入することにより、ｐ平面が広がって分子間相互作用が大きくなり、高耐久の光電変換素子が得られることを見出した。同様な効果はスチリル基のフェニル基を別の芳香族、または複素環で置き換えても得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
一般式（１）において、Ｘ１で表される酸性基を有する有機残基近傍に、−（Ａｒ４）−（Ａｒ５）−で表される置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を有すると、色素の共役系が広がり、色素分子間相互作用が強まって、凝集しやすくなり、良好な凝集構造を形成したものと推定している。一般式（２）、（３）で表される化合物についても同様に、色素の共役系が広がり、色素分子間相互作用が強まって、凝集しやすくなり、良好な凝集構造を形成したものと推定している。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００２６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。
【００２７】
光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、酸化物半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。
【００２８】
対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。
【００２９】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３０】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等を表し、芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基等を挙げることができる。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基または芳香族複素環基が好ましい。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ３の好ましい具体例を下記に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。
【００３５】
Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表す。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基またはシアノ基が好ましい。
【００３６】
酸性基を有する有機残基としては、下記の有機基、あるいはそれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
また、上記有機基の置換可能な部位に置換基を有してもよい。酸性基を有する有機残基には電子求引性部位を有することが好ましい。電子求引性部位としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。特に、好ましい電子求引性部位としては、電子求引性の高い、シアノ基あるいはローダニン環が挙げられ、これらは光電子を効果的に酸化物半導体に注入できるため好ましい。
【００３９】
Ｘ１は特に酸化物半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、酸化物半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し、好ましい。また、Ｘ１の置換基として電子求引性基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００４１】
ｅは１〜５の整数を表す。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
《一般式（２）で表される化合物》
以下に、前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００６１】
一般式（２）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１１〜Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５で表されるアリール基または複素環基としては、一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３で表されるアリール基または複素環基と同義である。
【００６２】
ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。
【００６３】
Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、一般式（１）においてＸ１で表される酸性基を有する有機残基と同義である。
【００６４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００６５】
ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。
【００６６】
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
《一般式（３）で表される化合物》
以下に、前記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００８９】
一般式（３）において、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ２１〜Ａｒ２３、Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５で表されるアリール基または複素環基としては、一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３で表されるアリール基または複素環基と同義である。
【００９０】
ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。
【００９１】
Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、一般式（１）においてＸ１で表される酸性基を有する有機残基と同義である。
【００９２】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００９３】
ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。
【００９４】
一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】
一般式（１）〜（３）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、特開平７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０１１１】
《合成例》
合成例１（例示化合物１−３８の合成）
下記スキームにより、中間体の化合物（１）を得た。
【０１１２】
【化５９】
【０１１３】
４，４′−ジメチルトリフェニルアミン７．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）をトルエン２２．５ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５３ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３．１ｍｌを滴下した。次いで、室温で１時間撹拌した後、約８０℃で加熱し、放冷後、４００ｍｌの水へ反応物を投入し、加水分解を行った。有機相を酢酸エチルで抽出し水洗した。その後、有機相を分取し無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された化合物（１）を５．７ｇ得た。
【０１１４】
下記スキームにより、例示化合物１−３８を得た。
【０１１５】
【化６０】
【０１１６】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１０．０５ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．７９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ中に懸濁させた。これに上記化合物（１）５．０８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で２０時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（２）を４．３２ｇ得た。
【０１１７】
化合物（２）２．４ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド１ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３５ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で１５時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（３）を１．３３ｇ得た。
【０１１８】
化合物（３）０．２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．１７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．３２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒６ｍｌに溶解させた。この溶液を１２．５時間加熱還流し、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をヘプタンで洗浄し、得られた固体を回収し乾燥して例示化合物１−３８を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１１９】
合成例２（例示化合物２−３１の合成）
下記スキームにより、中間体の化合物（４）を得た。
【０１２０】
【化６１】
【０１２１】
４−メチルトリフェニルアミン２５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約６０℃で加熱し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された化合物（４）２０ｇを得た。
【０１２２】
下記スキームにより、例示化合物２−３１を得た。
【０１２３】
【化６２】
【０１２４】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１０．０５ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．７９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ中に懸濁させた。これに化合物（４）５．２４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で２０時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（５）を４．３２ｇ得た。
【０１２５】
化合物（５）１．２８ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド２．２２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３５ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で２０時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（６）を１．４ｇ得た。
【０１２６】
化合物（６）０．２９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．３４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．６４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒１０ｍｌに溶解させた。この溶液を１８時間加熱還流した。その後、減圧濃縮し、得られた残査を水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンから再沈し例示化合物２−３１を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１２７】
合成例３（例示化合物３−３の合成）
下記スキームにより、例示化合物３−３を得た。
【０１２８】
【化６３】
【０１２９】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１５．０８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド４．１９ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ３５ｍｌ中に懸濁させた。これにトリス（４−ホルミルフェニル）アミン２．７３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で３５時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（７）を１．０７ｇ得た。
【０１３０】
化合物（７）１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド２．５１ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．１２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１９ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３９ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で２３時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（８）を１．１ｇ得た。
【０１３１】
化合物（８）０．３７ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．５１ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．９６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒１５ｍｌに溶解させた。この溶液を１９時間加熱還流した。その後、減圧濃縮し、得られた残査を水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンから再沈し例示化合物３−３を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１３２】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１３３】
このようにして得られた本発明の色素を酸化物半導体（以下、単に半導体ともいう）に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１３４】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１３５】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１３６】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１３７】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１３８】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素とを併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１３９】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１４０】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１４１】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１４２】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。
【０１４３】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１４４】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１４５】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１４６】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４８】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１４９】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１５０】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１５１】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。
【０１５３】
本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１５５】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５６】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１５７】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１５９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１６０】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１６１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６２】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６３】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１６４】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１６５】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１６６】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６７】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１６８】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６９】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１７０】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１７１】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１７２】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【０１７３】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１７４】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１７５】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１７６】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１７７】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１７８】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
実施例
《光電変換素子の作製》
（光電変換素子１の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上にドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に例示化合物１−１をアセトニトリル／メタノール＝１／１混合溶媒に溶解し、３×１０−４Ｍ／Ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して、色素の吸着処理を行い光電変換電極とした。このようにして光電変換電極二部を作製し、一部はそのまま、一部は１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間オゾン暴露試験を行い、暴露前後の電極を用いて光電変換素子を作製した。
【０１８１】
電解液としてヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用意した。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を得た。
【０１８２】
〔光電変換素子２〜１６の作製〕
光電変換素子１の作製において、例示化合物１−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜１６を作製した。
【０１８３】
【化６４】
【０１８４】
《光電変換素子の評価》
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、擬似太陽光を１００時間曝露させた前後での変換効率の変化を比較した。
【０１８５】
なお、光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１８６】
式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１８７】
評価の結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１より、擬似太陽光照射において、本発明の色素を用いた光電変換素子１〜１３は、いずれも、比較色素Ｓ（ビニル基と酸性基との間にフェニル基が１つである従来の色素）を用いた光電変換素子１４に比べ、高い耐光性を有することが分かる。
【０１９０】
〔光電変換素子１７の作製〕
光電変換素子１で用いたものと同様のＦＴＯ導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基板へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。
【０１９１】
例示化合物１−１６をアセトニトリル／メタノール＝１／１混合溶媒に溶解し、３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。
【０１９２】
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記化合物（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製した。
【０１９３】
上記対極に、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１７を得た。
【０１９４】
【化６５】
【０１９５】
〔光電変換素子１８〜２３の作製〕
光電変換素子１５の作製において、例示化合物１−１５を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１８〜２３を得た。得られた各光電変換素子について光電変換素子１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２より、本発明の色素を用いた光電変換素子１８〜２２は、いずれも、比較色素Ｓ（ビニル基と酸性基との間にフェニル基が１つである従来の色素）を用いた光電変換素子２３に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、高い耐光性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 酸化物半導体
４ 色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ 白金
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光を利用して現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が、光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としては、トリアリールアミン誘導体が広く用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。ところがこれらの色素では、初期の光電変換効率が高いものが得られたとしても、長期にわたる使用において光電変換効率低下が発生し、光電変換素子としては不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７９８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６２１２号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子、太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
２．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の化合物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。また、Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。）
３．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、前記１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１７】
４．前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１８】
５．前記３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、新規で、光電変換効率が高く、高耐久性の化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
前述のように、従来、トリアリールアミン誘導体は光電変換効率が高い色素として知られていた。中でも、上記特許文献１には、置換基として、ビニル基と酸性基との間にフェニル基またはチオフェニル基を１つ有するスチリルトリアリールアミン誘導体が知られていた。ところが、長期の使用の結果、光電変換効率が初期に比べ大幅に低下してしまうという課題があった。
【００２１】
そこで本発明者らが検討した結果、酸化物半導体に吸着すると予想している酸性基の近傍に、共役系が伸びるようにスチリル基の先にさらに共役可能な芳香族または複素環を導入することにより、ｐ平面が広がって分子間相互作用が大きくなり、高耐久の光電変換素子が得られることを見出した。同様な効果はスチリル基のフェニル基を別の芳香族、または複素環で置き換えても得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
一般式（１）において、Ｘ１で表される酸性基を有する有機残基近傍に、−（Ａｒ４）−（Ａｒ５）−で表される置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を有すると、色素の共役系が広がり、色素分子間相互作用が強まって、凝集しやすくなり、良好な凝集構造を形成したものと推定している。一般式（２）、（３）で表される化合物についても同様に、色素の共役系が広がり、色素分子間相互作用が強まって、凝集しやすくなり、良好な凝集構造を形成したものと推定している。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００２６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。
【００２７】
光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、酸化物半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。
【００２８】
対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。
【００２９】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３０】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等を表し、芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基等を挙げることができる。Ａｒ１〜Ａｒ３はアリール基または芳香族複素環基が好ましい。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ３の好ましい具体例を下記に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。
【００３５】
Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表す。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基またはシアノ基が好ましい。
【００３６】
酸性基を有する有機残基としては、下記の有機基、あるいはそれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
また、上記有機基の置換可能な部位に置換基を有してもよい。酸性基を有する有機残基には電子求引性部位を有することが好ましい。電子求引性部位としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。特に、好ましい電子求引性部位としては、電子求引性の高い、シアノ基あるいはローダニン環が挙げられ、これらは光電子を効果的に酸化物半導体に注入できるため好ましい。
【００３９】
Ｘ１は特に酸化物半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、酸化物半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し、好ましい。また、Ｘ１の置換基として電子求引性基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００４１】
ｅは１〜５の整数を表す。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
《一般式（２）で表される化合物》
以下に、前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００６１】
一般式（２）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１１〜Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５で表されるアリール基または複素環基としては、一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３で表されるアリール基または複素環基と同義である。
【００６２】
ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。
【００６３】
Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、一般式（１）においてＸ１で表される酸性基を有する有機残基と同義である。
【００６４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００６５】
ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。
【００６６】
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
《一般式（３）で表される化合物》
以下に、前記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００８９】
一般式（３）において、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ２１〜Ａｒ２３、Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５で表されるアリール基または複素環基としては、一般式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ３で表されるアリール基または複素環基と同義である。
【００９０】
ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。
【００９１】
Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、一般式（１）においてＸ１で表される酸性基を有する有機残基と同義である。
【００９２】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。
【００９３】
ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。
【００９４】
一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】
一般式（１）〜（３）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、特開平７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０１１１】
《合成例》
合成例１（例示化合物１−３８の合成）
下記スキームにより、中間体の化合物（１）を得た。
【０１１２】
【化５９】
【０１１３】
４，４′−ジメチルトリフェニルアミン７．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）をトルエン２２．５ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５３ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３．１ｍｌを滴下した。次いで、室温で１時間撹拌した後、約８０℃で加熱し、放冷後、４００ｍｌの水へ反応物を投入し、加水分解を行った。有機相を酢酸エチルで抽出し水洗した。その後、有機相を分取し無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された化合物（１）を５．７ｇ得た。
【０１１４】
下記スキームにより、例示化合物１−３８を得た。
【０１１５】
【化６０】
【０１１６】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１０．０５ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．７９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ中に懸濁させた。これに上記化合物（１）５．０８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で２０時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（２）を４．３２ｇ得た。
【０１１７】
化合物（２）２．４ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド１ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３５ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で１５時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（３）を１．３３ｇ得た。
【０１１８】
化合物（３）０．２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．１７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．３２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒６ｍｌに溶解させた。この溶液を１２．５時間加熱還流し、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をヘプタンで洗浄し、得られた固体を回収し乾燥して例示化合物１−３８を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１１９】
合成例２（例示化合物２−３１の合成）
下記スキームにより、中間体の化合物（４）を得た。
【０１２０】
【化６１】
【０１２１】
４−メチルトリフェニルアミン２５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約６０℃で加熱し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された化合物（４）２０ｇを得た。
【０１２２】
下記スキームにより、例示化合物２−３１を得た。
【０１２３】
【化６２】
【０１２４】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１０．０５ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド２．７９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ中に懸濁させた。これに化合物（４）５．２４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で２０時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（５）を４．３２ｇ得た。
【０１２５】
化合物（５）１．２８ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド２．２２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９８ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３５ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で２０時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（６）を１．４ｇ得た。
【０１２６】
化合物（６）０．２９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．３４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．６４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒１０ｍｌに溶解させた。この溶液を１８時間加熱還流した。その後、減圧濃縮し、得られた残査を水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンから再沈し例示化合物２−３１を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１２７】
合成例３（例示化合物３−３の合成）
下記スキームにより、例示化合物３−３を得た。
【０１２８】
【化６３】
【０１２９】
ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム１５．０８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド４．１９ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ３５ｍｌ中に懸濁させた。これにトリス（４−ホルミルフェニル）アミン２．７３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ７ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で３５時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（７）を１．０７ｇ得た。
【０１３０】
化合物（７）１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）に、５−ブロモ−２，２′−ビチオフェン−５′−カルボキシアルデヒド２．５１ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．１２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール０．１９ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム０．０３９ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下１３０℃で２３時間加熱した。水ならびにトルエンを加え、有機相を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（８）を１．１ｇ得た。
【０１３１】
化合物（８）０．３７ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸０．５１ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．９６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、酢酸／クロロホルム＝１／１混合溶媒１５ｍｌに溶解させた。この溶液を１９時間加熱還流した。その後、減圧濃縮し、得られた残査を水で洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、酢酸エチルとトルエンから再沈し例示化合物３−３を得た。構造はＮＭＲにより確認した。
【０１３２】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１３３】
このようにして得られた本発明の色素を酸化物半導体（以下、単に半導体ともいう）に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１３４】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１３５】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１３６】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１３７】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１３８】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素とを併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１３９】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１４０】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１４１】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１４２】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。
【０１４３】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１４４】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１４５】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０１４６】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４８】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１４９】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０１５０】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１５１】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。
【０１５３】
本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１５５】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５６】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１５７】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１５９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１６０】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１６１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１６２】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１６３】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１６４】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１６５】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１６６】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６７】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１６８】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６９】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１７０】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１７１】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１７２】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【０１７３】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１７４】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１７５】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１７６】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１７７】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１７８】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
実施例
《光電変換素子の作製》
（光電変換素子１の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上にドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に例示化合物１−１をアセトニトリル／メタノール＝１／１混合溶媒に溶解し、３×１０−４Ｍ／Ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して、色素の吸着処理を行い光電変換電極とした。このようにして光電変換電極二部を作製し、一部はそのまま、一部は１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間オゾン暴露試験を行い、暴露前後の電極を用いて光電変換素子を作製した。
【０１８１】
電解液としてヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用意した。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を得た。
【０１８２】
〔光電変換素子２〜１６の作製〕
光電変換素子１の作製において、例示化合物１−１を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜１６を作製した。
【０１８３】
【化６４】
【０１８４】
《光電変換素子の評価》
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、擬似太陽光を１００時間曝露させた前後での変換効率の変化を比較した。
【０１８５】
なお、光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１８６】
式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１８７】
評価の結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１より、擬似太陽光照射において、本発明の色素を用いた光電変換素子１〜１３は、いずれも、比較色素Ｓ（ビニル基と酸性基との間にフェニル基が１つである従来の色素）を用いた光電変換素子１４に比べ、高い耐光性を有することが分かる。
【０１９０】
〔光電変換素子１７の作製〕
光電変換素子１で用いたものと同様のＦＴＯ導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基板へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。
【０１９１】
例示化合物１−１６をアセトニトリル／メタノール＝１／１混合溶媒に溶解し、３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で４時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。
【０１９２】
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記化合物（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］１５ｍＭを溶解し、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製した。
【０１９３】
上記対極に、先に作製した光電変換電極ならびに電解液をクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１７を得た。
【０１９４】
【化６５】
【０１９５】
〔光電変換素子１８〜２３の作製〕
光電変換素子１５の作製において、例示化合物１−１５を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１８〜２３を得た。得られた各光電変換素子について光電変換素子１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２より、本発明の色素を用いた光電変換素子１８〜２２は、いずれも、比較色素Ｓ（ビニル基と酸性基との間にフェニル基が１つである従来の色素）を用いた光電変換素子２３に比べ、オゾン暴露前後における光電変換効率比が高く、高い耐光性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 酸化物半導体
４ 色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ 白金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。また、Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、請求項１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ４、Ａｒ５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｆ、ｇはｆ＋ｇ≧２の整数を表す。Ｘ１は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｅは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧２、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧２の整数を表す。また、Ｘ２、Ｘ３は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｈ、ｌは１〜５の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２３は各々置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。または置換基が互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ４４、Ａｒ４５、Ａｒ５４、Ａｒ５５は各々置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑ≧２、ｓ、ｔはｓ＋ｔ≧２、ｖ、ｗはｖ＋ｗ≧２の整数を表す。Ｘ４〜Ｘ６は酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｏ、ｒ、ｕは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを有する光電変換素子において、請求項１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６９９８７（Ｐ２００９−２６９９８７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１０２８（Ｐ２００８−１２１０２８）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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