新規化合物、樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れた特性のレジストパターンを形成することができるフォトレジスト組成物とともに、このようなフォトレジスト組成物を提供する化合物及び樹脂並びにレジストパターン製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式中、Ｒ0はＨ又はメチル基；Ｘ２１及びＸ２２は、２価飽和炭化水素基を表し、該基に含まれるメチレン基は、Ｏ又は−ＣＯ−で置換されていてもよいが、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基の少なくとも１つは−ＣＯ−で置換されている；Ｒ２１及びＲ２２は、−Ｃ（Ｒ1R）（Ｒ2R）（Ｒ３R）基、置換基を有していてもよい脂環式又は芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基中のメチレン基は、Ｏ、−ＣＯ−、Ｓ又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい；Ｒ１R、Ｒ２R及びＲ３Rは、アルキル基を表す。］
【解決手段】式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式中、Ｒ0はＨ又はメチル基；Ｘ２１及びＸ２２は、２価飽和炭化水素基を表し、該基に含まれるメチレン基は、Ｏ又は−ＣＯ−で置換されていてもよいが、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基の少なくとも１つは−ＣＯ−で置換されている；Ｒ２１及びＲ２２は、−Ｃ（Ｒ1R）（Ｒ2R）（Ｒ３R）基、置換基を有していてもよい脂環式又は芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基中のメチレン基は、Ｏ、−ＣＯ−、Ｓ又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい；Ｒ１R、Ｒ２R及びＲ３Rは、アルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンと、これらの化合物を、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンの特性が十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも１つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００６】
［２］Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基である［１］記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
［３］Ｘ２１が、式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり、Ｘ２２が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６ａ）及び式（ＶＩＩ−６ｂ）中、
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
［４］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、置換基として、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
［５］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ラクトン構造を有する基である［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
［７］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ケトン構造を有する基である［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物。
【０００７】
［８］上記［１］〜［７］のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
［９］上記［８］記載の樹脂及び酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
［１０］さらに、塩基性化合物を含む［９］に記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
［１１］（１）上記［９］又は［１０］に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程と、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程と、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程と、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から、優れた特性のレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化合物は、式（ＶＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」と記載することがある）である。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも一つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
【００１２】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基及びヘプタン−１，７−ジイル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
これらアルキレン基及びシクロアルキレン基が組み合わせられていてもよい。
【００１３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等の他、
［＊は、結合手を表す。］
などの基が挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１５】
式（ＶＩＩ）で表される化合物では、Ｘ２１及びＸ２２としては、それに含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち少なくとも一つは、カルボニル基で置換されている。
例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−（＊）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’−（＊）などが挙げられる。ここで＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す（以下、同じ）。また、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、Ｘ２１及びＸ２２は、１以上のエステル結合を含む２価の基であることが好ましい。
【００１６】
特に、Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基であることが好ましい。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。］
【００１７】
なかでも特に、Ｘ２１及びＸ２２は式（ＶＩＩ−６ａ）又は式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基であることが好ましく、Ｘ２１及びＸ２２の一方が式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり他方が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基であることが好ましい。
（式中、＊はＲ２１又はＲ２２との結合手を表す。）
【００１８】
Ｒ２１及びＲ２２における置換基としては、炭素数１〜３６の飽和炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、芳香族炭化水素基、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基などが挙げられ、該飽和炭化水素に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニルで置換されていてもよい。
ここで、飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基を含む。
アルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素としては、上記と同じものが挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数が１〜８のアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２〜４のアシル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ２１及びＲ２２における置換基の一例としては、例えば、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基が挙げられる。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
ここで、Ｒとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基及びシクロヘキシル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２２】
式（Ｒ１）で表される基及び式（Ｒ２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が例示される。＊は結合手である。
【００２３】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、この脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、例えば、式（ＶＩＩ−１ａ）、式（ＶＩＩ−１ｂ）、式（ＶＩＩ−１ｃ）、式（ＶＩＩ−１ｄ）又は式（ＶＩＩ−１ｅ）で表される基が好ましい。
［式（ＶＩＩ−１ａ）、式（ＶＩＩ−１ｂ）、式（ＶＩＩ−１ｃ）、式（ＶＩＩ−１ｄ）又は式（ＶＩＩ−１ｅ）中、
ｎ”は、１〜３の整数を表す。
＊は、Ｘ２１又はＸ２２との結合手を表す。］
【００２４】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置換されているものでもよい。特に、１つのカルボニル基で置換されているもの又は１つのカルボニル基と１つの酸素原子とで置換されているものが好ましい。例えば、ケトン構造を有する基が例示される。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−２ａ）又は式（ＶＩＩ−２ｂ）で表される基が挙げられる。
［式（ＶＩＩ−２ａ）又は式（ＶＩＩ−２ｂ）中、
＊は、Ｘ２１又はＸ２２との結合手を表す（以下同じ）。］
【００２５】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及びカルボニル基で置換されているものであってもよい。例えば、ラクトン構造を有する基が例示される。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−３ａ）、式（ＶＩＩ−３ｂ）又は式（ＶＩＩ−３ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子で置換されているものであってもよい。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−５ａ）、又は（ＶＩＩ−５ｂ）式で表される基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及び−ＳＯ２−で置換されているものであってもよい。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−６ａ）、式（ＶＩＩ−６ｂ）、又は式（ＶＩＩ−６ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２１及びＲ２２においては、上述した置換基と、上述した脂環式炭化水素基とは、任意に組み合わせることができる。
例えば、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する脂環式炭化水素基として、式（ＶＩＩ−４ａ）〜式（ＶＩＩ−４ｈ）で表される基が挙げられる。なかでも、式（ＶＩＩ−４ｃ）及び式（ＶＩＩ−４ｄ）で表される基が好ましい。
［式（ＶＩＩ−４ａ）及び式（ＶＩＩ−４ｂ）中、
Ｒ、ｎ”、＊は上記と同じ意味を表す。］
【００２９】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基であることが好ましい。
【００３０】
−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
【００３１】
式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、３−ヒドロキシジグルタル酸等のヒドロキシジカルボン酸とアルコールもしくはハロゲン化アルキルとのエステル化反応、続く（メタ）アクリル酸ハロゲン化物による（メタ）アクリル化によって製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。
【００４４】
本発明の樹脂は、式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含有する。この場合、単独重合体として式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含有してもよいが、この化合物と共重合が可能な他のモノマー（以下、「共重合可能モノマー」と記載することがある）に由来する構造単位を含有する共重合体であってもよい。
【００４５】
そのような共重合可能モノマーに由来する構造単位としては、例えば、
（ｂ１）酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーに由来する構造単位、
（ｂ２）水酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位及び／又は
（ｂ４）（ｂ１）〜（ｂ３）の構造単位以外の構造単位等が例示される。
【００４６】
式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、例えば１〜８０モル％好ましくは３〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。
樹脂における（ｂ１）酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ２）水酸基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ４）（ｂ１）〜（ｂ３）の構造単位以外の構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜３０モル％であることが好ましい。
【００４７】
構造単位（ｂ１）としては、例えば、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）又は式（ＩＩｄ）で表される構造単位が挙げられる。
【００４８】
［式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子とが一緒に炭素数１〜８の環を形成していてもよく、あるいはＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子とが直接結合して二重結合を形成してもよい。
ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。ｎ”は、１〜３の整数を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００４９】
ここで、脂肪族炭化水素基としては、上記のアルキル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、１価の複素環基が挙げられ、例えば、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、フリル、チエニル、プロリルピリジニル、インドリル、ベンゾジオキソリル等が挙げられる。
Ｒ４とＲ５とが結合して形成する環としては、上述した脂環式炭化水素、複素環等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、上述したように、アルキレン基、シクロアルキレン基の２価の基が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）においては、Ｚ”として、飽和炭化水素に含まれるメチレン基が、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基が適している。
【００５１】
具体的には、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｘ１１’−Ｏ−Ｘ１２’−（＊）などが挙げられる。特に、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１’−（＊）等が好ましい。
ここで、Ｘ１１’及びＸ１２’は、互いに独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜８である。＊は、（メタ）アクリル基の酸素原子との結合手を表す。
【００５２】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
なかでも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーは、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート及び１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
なかでも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーは、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートであることが好ましい。
【００６８】
式（ＩＩｄ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
構造単位（ｂ１）としては、式（ＩＩａ）で表される構造単位がより好ましい。
【００７１】
構造単位（ｂ２）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
［式（ＩＸ）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｔ’は、０〜１０の整数を表す。
ＸＡは、−［ＣＨ２］ｇ−ＯＨを表し、該−［ＣＨ２］ｇ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【００７２】
式（ＩＸ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
なかでも、好ましくは、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレート等である。
【００７９】
構造単位（ｂ３）は、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
構造単位（ｂ３）を導くモノマーとして、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などが挙げられる。
【００８０】
例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等が好適である。
【００８１】
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８２】
式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）においては、ラクトン環のＺ”への結合部位には、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれも結合していないことが好ましい。従って、ｌは、０〜４であることがより好ましい。
【００８３】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
なかでも、好ましくは、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル（メタ）アクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル（メタ）アクリレートから得られるもの等が挙げられる。
【００９２】
構造単位（ｂ４）としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。
２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ、式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００９３】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいはＲ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９４】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００９５】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が３級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９６】
本発明の樹脂を構成する上述した構造単位は、１種のみ又は２種以上を、任意に組合せることができる。
樹脂がこのような構成をとることにより、これらの樹脂をフォトレジスト組成物に適用する場合には、化学増幅型フォトレジストとして高精度のパターン形状を形成することができる。
【００９７】
本発明の樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述した式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位含有し、さらに、任意に、上述した構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）を含有する樹脂と、酸発生剤とを含有して構成される。本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位含有する樹脂とは異なるその他の樹脂を含有していてもよい。
【００９９】
酸発生剤としては、例えば、式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）が挙げられる。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい、該飽和炭化水素基は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１００】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１０１】
飽和炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【０１０３】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキトキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１０５】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される酸発生剤のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
【０１０７】
Ｙ１としては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
なかでも、式（Ｗ４）、式（Ｗ１３）、式（Ｗ１６）、式（Ｗ１７）及び式（Ｗ２１）等が好ましい。言い換えると、Ｙ１として、シクロヘキシル基、アダマンチル基又はオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１０９】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
酸発生剤におけるアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
【０１４０】
式（Ｉ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基あるいは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【０１４３】
環式炭化水素基は、上述した脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等と同様のものが例示される。
シクロアルキル基としては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１４４】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１４５】
脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
【０１４６】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１４９】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１５０】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１５９】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉａ）〜式（Ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
【０１６０】
【０１６１】
［式（Ｉａ）〜（Ｉｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【０１６２】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１６３】
上記の組合せのうち、以下の酸発生剤が好ましい。
【０１６４】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１６５】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１６６】
本発明のフォトレジスト組成物においては、樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部であることが適しており、８３〜９５質量部であることが好ましい。また、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物が含有されることが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６８】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０１６９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１７０】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０１７１】
なかでも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１７２】
本発明レジスト組成物が、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有されることが好ましく、０．０５〜３質量部含有されることがより好ましい。
【０１７３】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７４】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知の添加剤の全てを利用することができる。
【０１７５】
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７７】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明の化合物、樹脂は、優れたパターン形状を形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することができ、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする液浸露光及びＥＵＶ露光等、広範に利用することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１８１】
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１８２】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１８３】
実施例１：モノマー（Ｅ）の合成
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸２．９１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２９．０７部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３．００部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンタン１０．００部及びＤＭＦ５０．００の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム０．９０部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返して行い、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物９．６８部を得た。
【０１８４】
得られたエステル化反応物９．６８部、１−メチルピロリジン４．５２部及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略すことがある）６７．７６部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド４．６３部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水５０．００部及び酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水４０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｅ）５．０２部を収率４６．１％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（容量比）
【０１８５】
Ｍａｓｓ：６１４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．６２（ｓ，６Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．５０−２．０５（ｍ，２４Ｈ）、２．２７（ｂｒ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，４Ｈ）、５．６３（ｍ，２Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）
【０１８６】
実施例２：モノマー（Ｇ）の合成
Ｄ−（＋）−リンゴ酸５．００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム５．１５部、ヨウ化カリウム１．５５部を添加し、１００℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、クロロ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１７．３４部、ＤＭＦ３４．６７部の混合液を滴下し、１００℃で４時間攪拌した。冷却後、イオン交換水７７．８部、酢酸エチル１５５．５部を添加、攪拌し、分液を行った。得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４７部で洗浄した。分液し、さらに有機層をイオン交換水４７部で洗浄し、分液を行った。この操作を３回行った。その後、濃縮し、エステル化反応物１１．５６部を得た。
【０１８７】
得られたエステル化反応物１１．５６部、１−メチルピロリジン４．４７部、４−メチル−２−ペンタノン８０．９２部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド３．２９部を２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌し、イオン交換水４０部、酢酸エチル８０．００部を添加・攪拌し、分液を行った。有機層をイオン交換水４０部で分液水洗を行った。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、カラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）分取することにより、モノマー（Ｇ）５．９６部（収率４６％）を得た。
【０１８８】
Ｍａｓｓ：６１８．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．４５−１．７８（ｍ，１２Ｈ）、１．９５−２．１３（ｍ，１２Ｈ）、２．３５（ｂｒ，６Ｈ）、３．０５−３．２５（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．７５（ｍ，４Ｈ）、５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１８９】
実施例３：モノマー（Ｈ）の合成
化合物（Ｇ）３.００部、ＴＨＦ２１．００部、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）：２．００部をそれぞれ仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その混合液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｈ−ａ）５．４部を滴下し、室温で５時間攪拌した。その後、酢酸０．８部を添加した。３０分攪拌し、酢酸エチル１４０．０部とイオン交換水１００．００部を添加し、攪拌して、分液を行った。さらに、有機層をイオン交換水１００．００部で分液水洗した。有機層の濃縮を行った。濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、モノマー（Ｈ）１．８０部（収率４６％）を得た。
【０１９０】
Ｍａｓｓ：８１８．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．５５（ｂｒ,２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．９５−２．２０（ｍ，１６Ｈ）、２．３５（ｂｒ，４Ｈ）、２．５０（ｓ，４Ｈ）、３．００−３．２３（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．７５（ｍ，４Ｈ）、５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１９１】
実施例４：モノマー（Ｉ）の合成
【０１９２】
Ｄ−（＋）−リンゴ酸５．００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０.０部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム５．１５部を添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｉ−ａ）１６．３４部、ＤＭＦ６５．３６の混合液を滴下し、次いで、ヨウ化カリウム１．５５部を添加し、１００℃で４時間攪拌した。その後、イオン交換水１３３．４０部、酢酸エチル２６６．８部を添加、攪拌して、分液を行った。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液８０．０部で洗浄し、分液した。さらに有機層をイオン交換水８０．０部で洗浄し、分液した。この操作を３回行った。その後、濃縮し、エステル化反応物（Ｉ−ｂ）７．８８部を得た。
得られたエステル化反応物（Ｉ−ｂ）７．８８部、１−メチルピロリジン３．２１部、ＴＨＦ７０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２．３６部を２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌し、イオン交換水２８部、酢酸エチル２７部を添加・攪拌して、分液を行った。有機層をイオン交換水５０部で分液水洗を行った。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、カラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）分取することにより、モノマー（Ｉ）２．００部（収率２２％）を得た。
【０１９３】
【０１９４】
Ｍａｓｓ：５９０．１
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．７０（ｄｄ，４Ｈ）、１．９０−２．１５（ｍ，４Ｈ）、２．６５（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，８Ｈ）、５．６１（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１９５】
実施例５：モノマー（Ｊ）の合成
【０１９６】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸３.５３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２８.２１部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３.６３部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｊ−ａ）１２.１３部及びＤＭＦ２４.２６部の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム１.０９部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌した。その後、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返し、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物（Ｊ−ｂ）１０．３４部を得た。
【０１９７】
得られたエステル化反応物（Ｊ−ｂ）１０．３４部、１−メチルピロリジン４.０３部及びＴＨＦ７２.３８部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２.９７部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水５０．００部及び酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水４０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｊ）６.１０部を収率５２．４％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０１９８】
【０１９９】
Ｍａｓｓ：６１４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，８Ｈ）、２．３８（ｍ，１４Ｈ）、２．６５（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，４Ｈ）、５．６３（ｍ，２Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）
【０２００】
実施例６：モノマーＫの合成
【０２０１】
化合物（Ｋ−ａ）７．７９部、ジメチルスルホキシド２５．００部を混合し、２３℃で攪拌下、１０％塩酸１．５０部を３０分かけて滴下し、２０℃で８時間攪拌した。得られた混合液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０．００部、酢酸エチル５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水２０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。この水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮し、テトラヒドロフラン２５．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、ピリジン３．２４部を加え、３０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド５．２９部及びテトラヒドロフラン２５．００部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２３℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、乾燥して、化合物（Ｋ−ｂ）０．９２部を得た。
【０２０２】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸３.５３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２８.２１部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３.６３部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｋ−ｂ）９．８３部及びＤＭＦ２４.２６部の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム１.０９部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌した。その後、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返し、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物（Ｋ−ｃ）６．８９部を得た。
【０２０３】
得られたエステル化反応物（Ｋ−ｃ）６．８９部、１−メチルピロリジン３．６３部及びＴＨＦ６５．１４部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２.６７部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水４５．００部及び酢酸エチル９０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水３０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｋ）３.８２部を収率５２．４％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２（容量比）
【０２０４】
【０２０５】
Ｍａｓｓ：５２２．１
【０２０６】
実施例７：樹脂Ｂ１の合成
【０２０７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９５００である樹脂Ｂ１を収率８０％で得た。
【０２０８】
実施例８：樹脂Ｂ２の合成
【０２０９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：１０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８，９００である樹脂Ｂ２を収率７８％で得た。
【０２１０】
実施例９：樹脂Ｂ３の合成
【０２１１】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８６００である樹脂Ｂ３を収率６５％で得た。
【０２１２】
実施例１０：樹脂Ｂ４の合成
【０２１３】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：１０：１５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８９００である樹脂Ｂ４を収率６０％で得た。
【０２１４】
実施例１１：樹脂Ｂ５の合成
【０２１５】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｍ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９５００である樹脂Ｂ５を収率６０％で得た。
【０２１６】
実施例１２：樹脂Ｂ６の合成
【０２１７】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：３０：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ｂ６を収率６５％で得た。
【０２１８】
実施例１３：樹脂Ｂ７の合成
【０２１９】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：１５：１５：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８９００である樹脂Ｂ７を収率７０％で得た。
【０２２０】
実施例１４：樹脂Ｂ８の合成
【０２２１】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｉ）を、モル比４０：３０：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製した。重量平均分子量が約９０００である樹脂Ｂ８を収率７０％で得た。
【０２２２】
実施例１５：樹脂Ｂ９の合成
【０２２３】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｉ）を、モル比４０：３０：１５：１５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８２００である樹脂Ｂ９を収率６９％で得た。
【０２２４】
実施例１６：樹脂Ｂ１０の合成
【０２２５】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比２３：３５：１２：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００である樹脂Ｂ１０を収率８０％で得た。
【０２２６】
実施例１７：樹脂Ｂ１１の合成
【０２２７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比６：４６：１３：３５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８，０００である樹脂Ｂ１１を収率７１％で得た。
【０２２８】
合成例１：樹脂Ｂ１２の合成
【０２２９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＦ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．６質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、３ｍｏｌ％の割合で添加し、これを８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１０２００である樹脂Ｂ１２を収率８２％で得た。
【０２３０】
合成例２：樹脂Ｂ１３の合成
【０２３１】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ｂ１３を収率６０％で得た。
【０２３２】
実施例１８：樹脂Ｂ１４の合成
【０２３３】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３０：１５：１２：４３の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７３００である樹脂Ｂ１４を収率６８％で得た。
【０２３４】
合成例３：酸発生剤Ａ１の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０２３５】
一方、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した。生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌し、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せ、イオン交換水で洗浄した。その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加した。撹拌し、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ１）０．２部を得た。
【０２３６】
【０２３７】
合成例４：酸発生剤Ａ２の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過して濾過残渣を回収した。この濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２３８】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮した。得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ２）１．７部を得た。
【０２３９】
【０２４０】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２４１】
【表１】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４２】
［ラインアンドスペースパターン形成］
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスク（以下、マスクという）を介して露光した。
【０２４３】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０２４４】
現像後のシリコンウェハに形成されたパターンを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した。
線幅８５ｎｍのパターンを形成するためのマスクで形成されたパターンにおいて、ライン線幅：スペース線幅＝１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２４５】
実施例のいずれの化学増幅型フォトレジスト組成物についても、実効感度において、８５ｎｍという微細なレジストパターンを得られることが確認できた。
【０２４６】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実施例２８〜３０、比較例１においてＬＥＲの評価を行った。
実効感度におけるパターンの側壁を観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、比較例１よりも滑らかなものを良好と判断し○と記し、同等のものを△と記し、滑らかでないものを不良と判断し×とした。
その結果を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実施例３１〜３３、比較例１について、実効感度における、焦点深度を振り、ラインパターンの線幅（８５ｎｍ）が設計寸法の±５％の範囲に入るものをフォーカスマージン（ＤＯＦ）とし、比較例１を基準として、これよりも広くなっているものを○、変化のないものを△、狭くなっているものを×と判断した。その結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】
［コンタクトホールパターン形成］
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、コンタクトホールパターン（ホール径１３０ｎｍ／ピッチ２１０ｎｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
【０２５１】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５２】
現像後のシリコンウェハに形成されたコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成されたホール径が、１１０ｎｍとなる露光量を実効感度とし、下記の評価を行った。
【０２５３】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実施例１９〜２３、３７及び比較例１について、実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が１１０ｎｍ±５％の幅にある範囲（１０５〜１１６ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１０μｍ以上の場合、良好と判断し○と記し、ＤＯＦが０．１０μｍ未満の場合、不良と判断し×と記した。
その結果を表４に示す。
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
＜マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）評価＞
実施例２４〜２７、比較例１について、実効感度における、マスクホール径１２６ｎｍ、１２８ｎｍ、１３０ｎｍ、１３２ｎｍ、１３４ｎｍのマスクで形成されたパターンのホール径を測定した。マスクホール径を横軸に、形成されたパターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
比較例１を基準（△で表記）とし、比較例１よりも傾きが小さいものを良好と判断し○と記し、同等のものを△と記し、大きいものを不良と判断し×と記した。結果を表５に示す。ここでマスクホール径とは、基板上に投影されたマスク透光部のホール径のことを指す。
【０２５６】
【表５】
【０２５７】
［孤立パターン形成］
実施例３４〜３６、比較例１について、シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
【０２５８】
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンと孤立ラインパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光した。
【０２５９】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０２６０】
＜パターン倒れ評価＞
線幅８５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたパターンにおいて、ライン線幅：スペース線幅＝１：１となる露光量を実効感度とした。
実効感度において、現像後のシリコンウェハに形成された孤立パターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した。
マスクサイズが１５０ｎｍの孤立パターンにおいて、パターンの倒壊又は消失がないものを良好と判断し○と記し、パターンの倒壊又は消失が見られるものを不良と判断し×と記した。結果を表６に示す。
【０２６１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から、優れた特性のレジストパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンと、これらの化合物を、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンの特性が十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも１つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００６】
［２］Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基である［１］記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
［３］Ｘ２１が、式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり、Ｘ２２が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６ａ）及び式（ＶＩＩ−６ｂ）中、
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
［４］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、置換基として、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
［５］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ラクトン構造を有する基である［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
［７］Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ケトン構造を有する基である［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物。
【０００７】
［８］上記［１］〜［７］のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
［９］上記［８］記載の樹脂及び酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
［１０］さらに、塩基性化合物を含む［９］に記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
［１１］（１）上記［９］又は［１０］に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程と、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程と、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程と、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から、優れた特性のレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の化合物は、式（ＶＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」と記載することがある）である。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも一つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
【００１２】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基及びヘプタン−１，７−ジイル基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
これらアルキレン基及びシクロアルキレン基が組み合わせられていてもよい。
【００１３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等の他、
［＊は、結合手を表す。］
などの基が挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１５】
式（ＶＩＩ）で表される化合物では、Ｘ２１及びＸ２２としては、それに含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち少なくとも一つは、カルボニル基で置換されている。
例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−（＊）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’−ＣＯ−Ｏ−（＊）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−（＊）、−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’−（＊）などが挙げられる。ここで＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す（以下、同じ）。また、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、Ｘ２１及びＸ２２は、１以上のエステル結合を含む２価の基であることが好ましい。
【００１６】
特に、Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基であることが好ましい。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。］
【００１７】
なかでも特に、Ｘ２１及びＸ２２は式（ＶＩＩ−６ａ）又は式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基であることが好ましく、Ｘ２１及びＸ２２の一方が式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり他方が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基であることが好ましい。
（式中、＊はＲ２１又はＲ２２との結合手を表す。）
【００１８】
Ｒ２１及びＲ２２における置換基としては、炭素数１〜３６の飽和炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、芳香族炭化水素基、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基などが挙げられ、該飽和炭化水素に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニルで置換されていてもよい。
ここで、飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基を含む。
アルキル基としては、上記と同じものが挙げられ、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素としては、上記と同じものが挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数が１〜８のアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が２〜４のアシル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ２１及びＲ２２における置換基の一例としては、例えば、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基が挙げられる。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
ここで、Ｒとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基及びシクロヘキシル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２２】
式（Ｒ１）で表される基及び式（Ｒ２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が例示される。＊は結合手である。
【００２３】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、この脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、例えば、式（ＶＩＩ−１ａ）、式（ＶＩＩ−１ｂ）、式（ＶＩＩ−１ｃ）、式（ＶＩＩ−１ｄ）又は式（ＶＩＩ−１ｅ）で表される基が好ましい。
［式（ＶＩＩ−１ａ）、式（ＶＩＩ−１ｂ）、式（ＶＩＩ−１ｃ）、式（ＶＩＩ−１ｄ）又は式（ＶＩＩ−１ｅ）中、
ｎ”は、１〜３の整数を表す。
＊は、Ｘ２１又はＸ２２との結合手を表す。］
【００２４】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置換されているものでもよい。特に、１つのカルボニル基で置換されているもの又は１つのカルボニル基と１つの酸素原子とで置換されているものが好ましい。例えば、ケトン構造を有する基が例示される。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−２ａ）又は式（ＶＩＩ−２ｂ）で表される基が挙げられる。
［式（ＶＩＩ−２ａ）又は式（ＶＩＩ−２ｂ）中、
＊は、Ｘ２１又はＸ２２との結合手を表す（以下同じ）。］
【００２５】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及びカルボニル基で置換されているものであってもよい。例えば、ラクトン構造を有する基が例示される。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−３ａ）、式（ＶＩＩ−３ｂ）又は式（ＶＩＩ−３ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及び硫黄原子で置換されているものであってもよい。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−５ａ）、又は（ＶＩＩ−５ｂ）式で表される基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ２１及びＲ２２における脂環式炭化水素基としては、それに含まれるメチレン基が、酸素原子及び−ＳＯ２−で置換されているものであってもよい。
具体的には、以下の式（ＶＩＩ−６ａ）、式（ＶＩＩ−６ｂ）、又は式（ＶＩＩ−６ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２１及びＲ２２においては、上述した置換基と、上述した脂環式炭化水素基とは、任意に組み合わせることができる。
例えば、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する脂環式炭化水素基として、式（ＶＩＩ−４ａ）〜式（ＶＩＩ−４ｈ）で表される基が挙げられる。なかでも、式（ＶＩＩ−４ｃ）及び式（ＶＩＩ−４ｄ）で表される基が好ましい。
［式（ＶＩＩ−４ａ）及び式（ＶＩＩ−４ｂ）中、
Ｒ、ｎ”、＊は上記と同じ意味を表す。］
【００２９】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基であることが好ましい。
【００３０】
−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
【００３１】
式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、３−ヒドロキシジグルタル酸等のヒドロキシジカルボン酸とアルコールもしくはハロゲン化アルキルとのエステル化反応、続く（メタ）アクリル酸ハロゲン化物による（メタ）アクリル化によって製造することができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。
【００４４】
本発明の樹脂は、式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含有する。この場合、単独重合体として式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含有してもよいが、この化合物と共重合が可能な他のモノマー（以下、「共重合可能モノマー」と記載することがある）に由来する構造単位を含有する共重合体であってもよい。
【００４５】
そのような共重合可能モノマーに由来する構造単位としては、例えば、
（ｂ１）酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーに由来する構造単位、
（ｂ２）水酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位及び／又は
（ｂ４）（ｂ１）〜（ｂ３）の構造単位以外の構造単位等が例示される。
【００４６】
式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位は、樹脂の全構造単位に対して、質量換算で、例えば１〜８０モル％好ましくは３〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。
樹脂における（ｂ１）酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ２）水酸基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましい。
樹脂における（ｂ４）（ｂ１）〜（ｂ３）の構造単位以外の構造単位の含有量が、樹脂の全構造単位に対して、５〜３０モル％であることが好ましい。
【００４７】
構造単位（ｂ１）としては、例えば、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）又は式（ＩＩｄ）で表される構造単位が挙げられる。
【００４８】
［式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子とが一緒に炭素数１〜８の環を形成していてもよく、あるいはＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子とが直接結合して二重結合を形成してもよい。
ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。ｎ”は、１〜３の整数を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００４９】
ここで、脂肪族炭化水素基としては、上記のアルキル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、１価の複素環基が挙げられ、例えば、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、フリル、チエニル、プロリルピリジニル、インドリル、ベンゾジオキソリル等が挙げられる。
Ｒ４とＲ５とが結合して形成する環としては、上述した脂環式炭化水素、複素環等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、上述したように、アルキレン基、シクロアルキレン基の２価の基が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）においては、Ｚ”として、飽和炭化水素に含まれるメチレン基が、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基が適している。
【００５１】
具体的には、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｘ１１’−Ｏ−Ｘ１２’−（＊）などが挙げられる。特に、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１’−（＊）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１’−（＊）等が好ましい。
ここで、Ｘ１１’及びＸ１２’は、互いに独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜８である。＊は、（メタ）アクリル基の酸素原子との結合手を表す。
【００５２】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
なかでも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーは、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート及び１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
なかでも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（ＩＩｃ）で表される構造単位を導くモノマーは、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートであることが好ましい。
【００６８】
式（ＩＩｄ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
構造単位（ｂ１）としては、式（ＩＩａ）で表される構造単位がより好ましい。
【００７１】
構造単位（ｂ２）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
［式（ＩＸ）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｔ’は、０〜１０の整数を表す。
ＸＡは、−［ＣＨ２］ｇ−ＯＨを表し、該−［ＣＨ２］ｇ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【００７２】
式（ＩＸ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
なかでも、好ましくは、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレート等である。
【００７９】
構造単位（ｂ３）は、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
構造単位（ｂ３）を導くモノマーとして、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などが挙げられる。
【００８０】
例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等が好適である。
【００８１】
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ”は、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒ９は、メチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８２】
式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）においては、ラクトン環のＺ”への結合部位には、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれも結合していないことが好ましい。従って、ｌは、０〜４であることがより好ましい。
【００８３】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
なかでも、好ましくは、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル（メタ）アクリレート、２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル（メタ）アクリレートから得られるもの等が挙げられる。
【００９２】
構造単位（ｂ４）としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。
２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ、式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００９３】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいはＲ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９４】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００９５】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が３級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９６】
本発明の樹脂を構成する上述した構造単位は、１種のみ又は２種以上を、任意に組合せることができる。
樹脂がこのような構成をとることにより、これらの樹脂をフォトレジスト組成物に適用する場合には、化学増幅型フォトレジストとして高精度のパターン形状を形成することができる。
【００９７】
本発明の樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述した式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位含有し、さらに、任意に、上述した構造単位（ｂ１）〜（ｂ４）を含有する樹脂と、酸発生剤とを含有して構成される。本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位含有する樹脂とは異なるその他の樹脂を含有していてもよい。
【００９９】
酸発生剤としては、例えば、式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）が挙げられる。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい、該飽和炭化水素基は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１００】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１０１】
飽和炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【０１０３】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキトキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１０５】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される酸発生剤のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じ意味を表す。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
【０１０７】
Ｙ１としては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
なかでも、式（Ｗ４）、式（Ｗ１３）、式（Ｗ１６）、式（Ｗ１７）及び式（Ｗ２１）等が好ましい。言い換えると、Ｙ１として、シクロヘキシル基、アダマンチル基又はオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１０９】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
酸発生剤におけるアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
【０１４０】
式（Ｉ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基あるいは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【０１４３】
環式炭化水素基は、上述した脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等と同様のものが例示される。
シクロアルキル基としては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１４４】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１４５】
脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
【０１４６】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１４９】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１５０】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１５９】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉａ）〜式（Ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
【０１６０】
【０１６１】
［式（Ｉａ）〜（Ｉｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【０１６２】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１６３】
上記の組合せのうち、以下の酸発生剤が好ましい。
【０１６４】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１６５】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１６６】
本発明のフォトレジスト組成物においては、樹脂の含有量は、フォトレジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜９９質量部であることが適しており、８３〜９５質量部であることが好ましい。また、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物が含有されることが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６８】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０１６９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１７０】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０１７１】
なかでも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１７２】
本発明レジスト組成物が、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有されることが好ましく、０．０５〜３質量部含有されることがより好ましい。
【０１７３】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１７４】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知の添加剤の全てを利用することができる。
【０１７５】
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７７】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明の化合物、樹脂は、優れたパターン形状を形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することができ、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする液浸露光及びＥＵＶ露光等、広範に利用することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１８１】
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１８２】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１８３】
実施例１：モノマー（Ｅ）の合成
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸２．９１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２９．０７部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３．００部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンタン１０．００部及びＤＭＦ５０．００の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム０．９０部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返して行い、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物９．６８部を得た。
【０１８４】
得られたエステル化反応物９．６８部、１−メチルピロリジン４．５２部及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略すことがある）６７．７６部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド４．６３部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水５０．００部及び酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水４０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｅ）５．０２部を収率４６．１％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（容量比）
【０１８５】
Ｍａｓｓ：６１４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．６２（ｓ，６Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．５０−２．０５（ｍ，２４Ｈ）、２．２７（ｂｒ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，４Ｈ）、５．６３（ｍ，２Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）
【０１８６】
実施例２：モノマー（Ｇ）の合成
Ｄ−（＋）−リンゴ酸５．００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム５．１５部、ヨウ化カリウム１．５５部を添加し、１００℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、クロロ酢酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１７．３４部、ＤＭＦ３４．６７部の混合液を滴下し、１００℃で４時間攪拌した。冷却後、イオン交換水７７．８部、酢酸エチル１５５．５部を添加、攪拌し、分液を行った。得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４７部で洗浄した。分液し、さらに有機層をイオン交換水４７部で洗浄し、分液を行った。この操作を３回行った。その後、濃縮し、エステル化反応物１１．５６部を得た。
【０１８７】
得られたエステル化反応物１１．５６部、１−メチルピロリジン４．４７部、４−メチル−２−ペンタノン８０．９２部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド３．２９部を２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌し、イオン交換水４０部、酢酸エチル８０．００部を添加・攪拌し、分液を行った。有機層をイオン交換水４０部で分液水洗を行った。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、カラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）分取することにより、モノマー（Ｇ）５．９６部（収率４６％）を得た。
【０１８８】
Ｍａｓｓ：６１８．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．４５−１．７８（ｍ，１２Ｈ）、１．９５−２．１３（ｍ，１２Ｈ）、２．３５（ｂｒ，６Ｈ）、３．０５−３．２５（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．７５（ｍ，４Ｈ）、５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１８９】
実施例３：モノマー（Ｈ）の合成
化合物（Ｇ）３.００部、ＴＨＦ２１．００部、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）：２．００部をそれぞれ仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その混合液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｈ−ａ）５．４部を滴下し、室温で５時間攪拌した。その後、酢酸０．８部を添加した。３０分攪拌し、酢酸エチル１４０．０部とイオン交換水１００．００部を添加し、攪拌して、分液を行った。さらに、有機層をイオン交換水１００．００部で分液水洗した。有機層の濃縮を行った。濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、モノマー（Ｈ）１．８０部（収率４６％）を得た。
【０１９０】
Ｍａｓｓ：８１８．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．５５（ｂｒ,２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．９５−２．２０（ｍ，１６Ｈ）、２．３５（ｂｒ，４Ｈ）、２．５０（ｓ，４Ｈ）、３．００−３．２３（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．７５（ｍ，４Ｈ）、５．６２（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１９１】
実施例４：モノマー（Ｉ）の合成
【０１９２】
Ｄ−（＋）−リンゴ酸５．００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０.０部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム５．１５部を添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｉ−ａ）１６．３４部、ＤＭＦ６５．３６の混合液を滴下し、次いで、ヨウ化カリウム１．５５部を添加し、１００℃で４時間攪拌した。その後、イオン交換水１３３．４０部、酢酸エチル２６６．８部を添加、攪拌して、分液を行った。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液８０．０部で洗浄し、分液した。さらに有機層をイオン交換水８０．０部で洗浄し、分液した。この操作を３回行った。その後、濃縮し、エステル化反応物（Ｉ−ｂ）７．８８部を得た。
得られたエステル化反応物（Ｉ−ｂ）７．８８部、１−メチルピロリジン３．２１部、ＴＨＦ７０．００部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２．３６部を２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌し、イオン交換水２８部、酢酸エチル２７部を添加・攪拌して、分液を行った。有機層をイオン交換水５０部で分液水洗を行った。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮後、カラム（関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）分取することにより、モノマー（Ｉ）２．００部（収率２２％）を得た。
【０１９３】
【０１９４】
Ｍａｓｓ：５９０．１
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．７０（ｄｄ，４Ｈ）、１．９０−２．１５（ｍ，４Ｈ）、２．６５（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，８Ｈ）、５．６１（ｍ，２Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０１９５】
実施例５：モノマー（Ｊ）の合成
【０１９６】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸３.５３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２８.２１部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３.６３部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｊ−ａ）１２.１３部及びＤＭＦ２４.２６部の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム１.０９部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌した。その後、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返し、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物（Ｊ−ｂ）１０．３４部を得た。
【０１９７】
得られたエステル化反応物（Ｊ−ｂ）１０．３４部、１−メチルピロリジン４.０３部及びＴＨＦ７２.３８部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２.９７部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水５０．００部及び酢酸エチル８０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水４０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｊ）６.１０部を収率５２．４％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【０１９８】
【０１９９】
Ｍａｓｓ：６１４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）
１．９６（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，８Ｈ）、２．３８（ｍ，１４Ｈ）、２．６５（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、４．６５（ｍ，４Ｈ）、５．６３（ｍ，２Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）
【０２００】
実施例６：モノマーＫの合成
【０２０１】
化合物（Ｋ−ａ）７．７９部、ジメチルスルホキシド２５．００部を混合し、２３℃で攪拌下、１０％塩酸１．５０部を３０分かけて滴下し、２０℃で８時間攪拌した。得られた混合液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０．００部、酢酸エチル５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水２０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。この水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮し、テトラヒドロフラン２５．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、ピリジン３．２４部を加え、３０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド５．２９部及びテトラヒドロフラン２５．００部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２３℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、乾燥して、化合物（Ｋ−ｂ）０．９２部を得た。
【０２０２】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、Ｄ−（＋）−リンゴ酸３.５３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すことがある。）２８.２１部を仕込み、攪拌下、炭酸カリウム３.６３部を添加し、５０℃で２時間攪拌した。得られたＤＭＦ液に、化合物（Ｋ−ｂ）９．８３部及びＤＭＦ２４.２６部の混合液を滴下した。次いで、ヨウ化カリウム１.０９部を添加し、１００℃で１０時間攪拌した。その後、イオン交換水１００．００部及び酢酸エチル１５０部を添加し、攪拌した。その後、分液を行って有機層を回収した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で洗浄し、分液して有機層を回収した。この洗浄・分液操作を３回繰り返し、有機層を回収した。その後、回収された有機層を濃縮して、エステル化反応物（Ｋ−ｃ）６．８９部を得た。
【０２０３】
得られたエステル化反応物（Ｋ−ｃ）６．８９部、１−メチルピロリジン３．６３部及びＴＨＦ６５．１４部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロライド２.６７部を、２５℃で３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、イオン交換水４５．００部及び酢酸エチル９０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行って有機層を回収した。有機層にイオン交換水３０部を添加し水洗した後、分液して有機層を回収した。この操作を３回実施した。得られた有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、モノマー（Ｋ）３.８２部を収率５２．４％で得た。
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２（容量比）
【０２０４】
【０２０５】
Ｍａｓｓ：５２２．１
【０２０６】
実施例７：樹脂Ｂ１の合成
【０２０７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９５００である樹脂Ｂ１を収率８０％で得た。
【０２０８】
実施例８：樹脂Ｂ２の合成
【０２０９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：１０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８，９００である樹脂Ｂ２を収率７８％で得た。
【０２１０】
実施例９：樹脂Ｂ３の合成
【０２１１】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８６００である樹脂Ｂ３を収率６５％で得た。
【０２１２】
実施例１０：樹脂Ｂ４の合成
【０２１３】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：１０：１５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８９００である樹脂Ｂ４を収率６０％で得た。
【０２１４】
実施例１１：樹脂Ｂ５の合成
【０２１５】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｍ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９５００である樹脂Ｂ５を収率６０％で得た。
【０２１６】
実施例１２：樹脂Ｂ６の合成
【０２１７】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：３０：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ｂ６を収率６５％で得た。
【０２１８】
実施例１３：樹脂Ｂ７の合成
【０２１９】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｈ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比４０：１５：１５：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８９００である樹脂Ｂ７を収率７０％で得た。
【０２２０】
実施例１４：樹脂Ｂ８の合成
【０２２１】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｉ）を、モル比４０：３０：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製した。重量平均分子量が約９０００である樹脂Ｂ８を収率７０％で得た。
【０２２２】
実施例１５：樹脂Ｂ９の合成
【０２２３】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｉ）を、モル比４０：３０：１５：１５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取した。この操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８２００である樹脂Ｂ９を収率６９％で得た。
【０２２４】
実施例１６：樹脂Ｂ１０の合成
【０２２５】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比２３：３５：１２：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００である樹脂Ｂ１０を収率８０％で得た。
【０２２６】
実施例１７：樹脂Ｂ１１の合成
【０２２７】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ｊ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比６：４６：１３：３５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８，０００である樹脂Ｂ１１を収率７１％で得た。
【０２２８】
合成例１：樹脂Ｂ１２の合成
【０２２９】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＦ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．６質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、３ｍｏｌ％の割合で添加し、これを８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１０２００である樹脂Ｂ１２を収率８２％で得た。
【０２３０】
合成例２：樹脂Ｂ１３の合成
【０２３１】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比３：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である樹脂Ｂ１３を収率６０％で得た。
【０２３２】
実施例１８：樹脂Ｂ１４の合成
【０２３３】
温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比３０：１５：１２：４３の割合で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、メタノールと水との容量比４：１の混合溶媒の大過剰量中に注いで、析出した樹脂を濾取した。さらに濾取された樹脂を前記と同じ比率の大過剰量の混合溶媒中に注いで、濾取する操作を２回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７３００である樹脂Ｂ１４を収率６８％で得た。
【０２３４】
合成例３：酸発生剤Ａ１の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０２３５】
一方、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した。生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌し、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せ、イオン交換水で洗浄した。その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加した。撹拌し、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ１）０．２部を得た。
【０２３６】
【０２３７】
合成例４：酸発生剤Ａ２の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過して濾過残渣を回収した。この濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２３８】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮した。得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ａ２）１．７部を得た。
【０２３９】
【０２４０】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２４１】
【表１】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４２】
［ラインアンドスペースパターン形成］
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスク（以下、マスクという）を介して露光した。
【０２４３】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０２４４】
現像後のシリコンウェハに形成されたパターンを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した。
線幅８５ｎｍのパターンを形成するためのマスクで形成されたパターンにおいて、ライン線幅：スペース線幅＝１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２４５】
実施例のいずれの化学増幅型フォトレジスト組成物についても、実効感度において、８５ｎｍという微細なレジストパターンを得られることが確認できた。
【０２４６】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実施例２８〜３０、比較例１においてＬＥＲの評価を行った。
実効感度におけるパターンの側壁を観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、比較例１よりも滑らかなものを良好と判断し○と記し、同等のものを△と記し、滑らかでないものを不良と判断し×とした。
その結果を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実施例３１〜３３、比較例１について、実効感度における、焦点深度を振り、ラインパターンの線幅（８５ｎｍ）が設計寸法の±５％の範囲に入るものをフォーカスマージン（ＤＯＦ）とし、比較例１を基準として、これよりも広くなっているものを○、変化のないものを△、狭くなっているものを×と判断した。その結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
【０２５０】
［コンタクトホールパターン形成］
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、コンタクトホールパターン（ホール径１３０ｎｍ／ピッチ２１０ｎｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
【０２５１】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５２】
現像後のシリコンウェハに形成されたコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成されたホール径が、１１０ｎｍとなる露光量を実効感度とし、下記の評価を行った。
【０２５３】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実施例１９〜２３、３７及び比較例１について、実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が１１０ｎｍ±５％の幅にある範囲（１０５〜１１６ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１０μｍ以上の場合、良好と判断し○と記し、ＤＯＦが０．１０μｍ未満の場合、不良と判断し×と記した。
その結果を表４に示す。
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
＜マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）評価＞
実施例２４〜２７、比較例１について、実効感度における、マスクホール径１２６ｎｍ、１２８ｎｍ、１３０ｎｍ、１３２ｎｍ、１３４ｎｍのマスクで形成されたパターンのホール径を測定した。マスクホール径を横軸に、形成されたパターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
比較例１を基準（△で表記）とし、比較例１よりも傾きが小さいものを良好と判断し○と記し、同等のものを△と記し、大きいものを不良と判断し×と記した。結果を表５に示す。ここでマスクホール径とは、基板上に投影されたマスク透光部のホール径のことを指す。
【０２５６】
【表５】
【０２５７】
［孤立パターン形成］
実施例３４〜３６、比較例１について、シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、プリベークした。
【０２５８】
このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キヤノン製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンと孤立ラインパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光した。
【０２５９】
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間、それぞれ、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行なった。
【０２６０】
＜パターン倒れ評価＞
線幅８５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクで形成されたパターンにおいて、ライン線幅：スペース線幅＝１：１となる露光量を実効感度とした。
実効感度において、現像後のシリコンウェハに形成された孤立パターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した。
マスクサイズが１５０ｎｍの孤立パターンにおいて、パターンの倒壊又は消失がないものを良好と判断し○と記し、パターンの倒壊又は消失が見られるものを不良と判断し×と記した。結果を表６に示す。
【０２６１】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から、優れた特性のレジストパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも１つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基である請求項１記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
【請求項３】
Ｘ２１が、式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり、Ｘ２２が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６ａ）及び式（ＶＩＩ−６ｂ）中、
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
【請求項４】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、置換基として、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
【請求項５】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ラクトン構造を有する基である請求項１〜５のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ケトン構造を有する基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂及び酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、塩基性化合物を含む請求項９記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項９又は１０記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程と、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程と、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程と、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（ＶＩＩ）で表される化合物。
［式（ＶＩＩ）中、
Ｒ0は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２は、互いに独立に、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｘ２１及びＸ２２に含まれるメチレン基のうち、少なくとも１つはカルボニル基で置換されている。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、−Ｃ（Ｒ１Ｒ）（Ｒ２Ｒ）（Ｒ３Ｒ）基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＳＯ２−で置換されていてもよい。
Ｒ１Ｒ、Ｒ２Ｒ及びＲ３Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｘ２１及びＸ２２が、互いに独立に、式（ＶＩＩ−６）で表される基である請求項１記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６）中、
ｍ１は、０〜６の整数を表す。
ｍ２は、１〜６の整数を表す。
ｍ３は、０〜４の整数を表す。
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
【請求項３】
Ｘ２１が、式（ＶＩＩ−６ａ）で表される基であり、Ｘ２２が式（ＶＩＩ−６ｂ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
［式（ＶＩＩ−６ａ）及び式（ＶＩＩ−６ｂ）中、
＊は、Ｒ２１又はＲ２２との結合手を表す。］
【請求項４】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、置換基として、式（Ｒ１）で表される基又は式（Ｒ２）で表される基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
[式（Ｒ１）及び式（Ｒ２）中、
Ｒ５Ｒ及びＲ６Ｒは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。＊は結合手を表す。]
【請求項５】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ヒドロキシ基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ラクトン構造を有する基である請求項１〜５のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２１及びＲ２２からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、ケトン構造を有する基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂及び酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、塩基性化合物を含む請求項９記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項９又は１０記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程と、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程と、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程と、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５２２１１（Ｐ２０１１−５２２１１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５０８（Ｐ２０１０−１７４５０８）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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