有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー
有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー、及びかかるコポリマーの製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー及びかかるコポリマーの製造方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの低引張り強さは、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサン高分子のブロック又はセグメント及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素が、例示的なブロックコポリマーである。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端処理シリコーンの短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端処理シリコーンの短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又はコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。即ち、得られたコポロマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（即ち、重さに基づく量）が、少なくなる傾向にある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロックコポリマーである。これらブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、それらのいくつかは、高温、例えば２５０℃以上に晒した際に分解する傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、
【０００７】
【化１】
【０００８】
少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を含むコポリマーを提供し、
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、Ｇは、価数ｑを有する残基であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式Ｉ−ｂ又は式ＶＩ−ｂの繰り返し単位）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である。少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有する１種以上のコポリマーを含む組成物及び物品（例えば、フィルム及び／又は複合フィルム）も、本明細書で開示される。
【００１１】
別の態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有するコポリマーの製造方法を提供する。かかる方法には、反応条件下で、ａ）式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１２】
【化３】
【００１３】
ｂ）式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１４】
【化４】
【００１５】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式ＩＩ−ｂ又は式ＶＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の整数である。
【００１６】
別の態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有するコポリマーの製造方法を提供する。かかる方法には、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１７】
【化５】
【００１８】
ｂ）式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体を、混合することを含み、
【００１９】
【化６】
【００２０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式ＶＩＩＩ−ｂ又はＶＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である。
【００２１】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスを提供し、かかるプロセスには、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分及び少なくとも１種の有機ポリマーを容器内に継続的に供給する工程と、構成成分を混合して混合物を形成する工程と、容器から混合物を移送する工程と、が含まれる。
【００２２】
特定の実施形態では、混合は実質的に無溶剤条件下で行われる。
【００２３】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスを提供し、かかるプロセスには、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン（polydiroganosiloxane）ポリアミド及び反応物質成分と反応しない少なくとも１種の有機ポリマーを製造するための反応物質成分を継続的に供給する工程と、構成成分を混合する工程と、反応物質成分を反応させてポリジオルガノシロキサンアミドセグメント化コポリマーを形成する工程と、反応装置から混合物を移送する工程とが含まれる。
【００２４】
ここで開示されるポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、及びかかるポリマーの調製方法は、コポリマーが、例えば、押出プロセスにおいて使えるようにするために十分な熱安定性を保持しながらも、屈折率、透湿率、剥離レベル、インク感応性、水分散性、接着度、機械的強度、浸透性、及び／又はＴｇなどの表面及び機械的特性の「調整」を可能とする。かかる表面及び機械的特性の「調整」能は、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの、接着剤、感圧性接着剤、押出可能な樹脂、及び表面薄層が挙げられるが、これらに限定されない用途での使用を可能にする。例えば、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが感圧性接着剤に対する低接着性表面として用いられるとき、コポリマーの剥離特性を、シリコーンソフトセグメントの一部を非シリコーンソフトセグメント（例えば、ポリエーテルセグメント）で置換することにより「調整」することができる。
【００２５】
ここで開示されるポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、例えば、封止剤、接着剤中に、繊維材料として、プラスチック添加剤として、例えば、衝撃変性剤又は難燃剤として、消泡製剤用材料として、高性能ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品用梱包材料として、断熱材又は遮蔽材中に、ケーブルの被覆中に、防汚材中に、研磨製品、洗浄製品、又は艶出し製品用添加剤として、ボディケア組成物用添加剤として、木、紙、及び板用コーティング材料として、金型離型剤として、コンタクトレンズなど医療用生体適合性材料として、紡織繊維又は織物用コーティング材料として、皮及び毛皮など天然物質用コーティング材料として、例えば、膜用材料として、及び光能動的システム用材料として、例えば、リソグラフ技術用、光学式データ保護用、又は光学式データ伝送用など、多くの用途での利用が考えられる。
【００２６】
定義
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が現れる説明及び請求項を制限する意図を持たない。
【００２７】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同様の又は他の環境において、他の実施形態も好まれる可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２８】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容に別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。
【００３０】
用語「及び／又は」は、１つ若しくはすべての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００３１】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を備えた炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ通常、２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示のアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００３２】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ通常、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。アルキレンは多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（即ち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００３４】
用語「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００３５】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基であり、かつ（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する。
【００３６】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、かつＡｒはアリール基である）の１価の基を意味する。即ち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００３７】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ−（式中、Ｒａはアルキレンであり、かつＡｒａはアリーレン（即ち、アルキレンがアリーレンに結合している）の２価の基を意味する。
【００３８】
用語「アリール」とは、芳香族かつ炭素環式である一価の基を意味する。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「アリーレン」とは、炭素環式かつ芳香族である二価の基を意味する。基は、結合し、縮合し、又はこれらが組み合わせられた１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００４０】
用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの１価の基を意味し、式中、Ａｒはアリール基である。
【００４１】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の２価の基（式中、炭素原子は二重結合を備えた酸素原子に結合している）を意味する。
【００４２】
用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを意味する。
【００４３】
用語「ハロアルキル」とは、ハロにより置き換えられた少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００４４】
用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を包含する二価の基を意味する。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ６０個までの炭素原子及び１５個までのヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個までの炭素原子、４０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。
【００４５】
用語「オキサリル」とは、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を意味する。
【００４６】
用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、同じ意味で用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の２価の基を意味し、式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニルを意味する。
【００４７】
用語「アミノオキサリルアミノ」とは、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｄ−（式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、かつＲｄは水素、アルキル、又は複素環基の一部であり、その両方が結合している窒素を含む）の２価の基を意味する。ほとんどの実施形態では、Ｒｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒｄは水素である。
【００４８】
用語「多価」とは、２を超える価数を有する基を意味する。
【００４９】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、１種のモノマーから調製した物質、例えばホモポリマー又は、２種類以上のモノマーから調製した物質、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得る高分子物質の製造プロセスを意味する。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を意味する。
【００５０】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式を持つ２価のセグメントを意味し、
【００５１】
【化７】
【００５２】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、かつ添字ｎは、独立して０〜１５００の整数である。
【００５３】
用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００５４】
指示がない限り、明細書及び請求項に使用される外観の寸法、量、物理的特性を表す全ての数字は、用語「約」によって全ての事例において修飾されると理解されたい。したがって、指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。
【００５５】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されるそれぞれの実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー、及びかかるコポリマーの製造方法が本明細書に開示される。特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーである。ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、直鎖状又は分枝状であることができる。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」は、３つ以上の鎖セグメントを結合する分枝点を有するポリマー鎖を指すのに用いられる。分枝状ポリマーの例として、主鎖として同一の繰り返し単位を含む、ところどころに、通常は短鎖を有する長鎖が挙げられる（名目上、分枝状ポリマーと呼ばれる）。アミド末端が保護された有機ソフトセグメントを有する分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、任意に架橋ネットワークを形成できる。
【００５７】
コポリマーは、低いガラス転移温度、熱的安定性及び酸化安定性、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、数多くのガスに対する高透過性などのポリシロキサンの望ましい特徴の多くを有することができる。更に、コポリマーは、ポリシロキサン及び直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーと比較して、改善された機械的強度及びエラストマー特性を有することができる。コポリマーの少なくともいくつかは、視覚的に透明であるか、低屈折率を有するか、又はその両方である。
【００５８】
アミド末端が保護された有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー
少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【００５９】
【化８】
【００６０】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を含む、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーが提供される。
【００６１】
【化９】
【００６２】
これらの式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたもの等しい残基単位であり、ｑは、２以上の整数である。特定の実施形態において、ｑは、例えば、２、３、又は４であることができる。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３がピペラジンなど）を形成する。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。Ｄは、有機ソフトセグメント残基である。それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。それぞれの基Ｂが共有結合であるとき、式Ｉ−ａ及びＶＩ−ａの繰り返し単位を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーと呼ばれ、好ましくは、以下に示す式Ｉ−ｂ及びＶＩ−ｂの繰り返し単位を有する。それぞれの星印（＊）は、コポリマー中で、例えば、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の別の繰り返し単位など、別の基に繰り返し単位が結合する場所を示す。
【００６３】
好ましいポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【００６４】
【化１０】
【００６５】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を含む。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、ｑは、２以上の整数である。特定の実施形態において、ｑは、例えば、２、３、又は４であることができる。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３がピペラジンなど）を形成する。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。Ｄは、有機ソフトセグメント残基である。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。それぞれの星印（＊）は、コポリマー中で、例えば、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の別の繰り返し単位など、別の基に繰り返し単位が結合する場所を示す。
【００６８】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えたクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１のための好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有する。例示のアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルを有する。Ｒ１のための好適なアリール基は、２〜１０個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的アリール基である。アリール基は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって非置換であるか又は置換されることができる。Ｒ１のための好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。いくつかの例示的アラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、かつアルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（即ち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）を有する。
【００６９】
いくつかの式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位では、全Ｒ１基を、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールのうち１種であることができる（例えば、全Ｒ１基がメチルなどのアルキル、又はフェニルなどのアリールである）。いくつかの式ＩＩの化合物では、Ｒ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及びアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールからなる群から選択される２種以上の、任意の比率の混合物である。したがって、例えば、式Ｉのある化合物では、０％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％又は１００％のＲ１基をメチルであることができ、１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％又は０％のＲ１基をフェニルであることができる。
【００７０】
いくつかの式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位では、少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％は、メチルであることができる。残りのＲ１基は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択されることができる。
【００７１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のそれぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は通常、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの例示的アラルキレン基においては、アリーレン部分はフェニレンである。即ち、２価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいては、アリーレンはフェニレンであり、かつそれぞれのアルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００７２】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のそれぞれの添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である。例えば、添字ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、添字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲内であることができる。
【００７３】
添字ｐは、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であることができる。
【００７４】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）中の基Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン又はポリアミン化合物に等しい残基単位であり、式中、ｑは、２以上の整数である。ジアミン及び／又はポリアミンは、１級及び／又は２級アミノ基を持つことができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミン及び／又はポリアミンの全てのアミノ基が１級アミノ基であり（即ち、全Ｒ３基が水素である）、ジアミン及び／又はポリアミンは、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである（例えば、ｑ＝２のときの、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン）。
【００７５】
特定の実施形態では、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の基Ｇは、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）（式中、ｑは、３以上の整数である）を差し引いたポリアミン化合物に等しい残基単位の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（即ち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（即ち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであることができるが、これらには限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、及び最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは多くとも３、より好ましくは多くとも２、及び最も好ましくは多くとも１である。
【００７６】
Ｇが、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン化合物に等しい残基単位を含むとき、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレンである。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（後述）から２つのアミノ基を差し引いたものが挙げられる。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレンＹ基を備えたポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｇに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２個又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、かつそれぞれのアルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００７７】
それぞれのＤは、有機ソフトセグメントを示す式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）である。有機ソフトセグメントとしては、典型的には、例えば、ポリオキシエチレン残基、ポリオキシプロピレン残基、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）残基、及びこれらの組み合わせなどの１種以上のポリエーテル残基が挙げられる。有機ソフトセグメントは、好ましくは、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも７００、及び最も好ましくは少なくとも２０００の平均分子量を有する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、多くとも８０００、より好ましくは多くとも６０００、及び最も好ましくは多くとも４０００の平均分子量を有する。例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているものを含む様々な有機ソフトセグメントを用いることができる。
【００７８】
好ましい実施形態では、アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドである。ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（即ち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。即ち、共重合材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、かつオキサリル基の一部である。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００７９】
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、ブロックコポリマーであり、エラストマー材料であることができる。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される、周知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、かかるポリジオルガノシロキサンポリアミドは、コポリマーの重量に基づいて、５０重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド中でのジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、ポリジオルガノシロキサンポリアミド中に６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供できる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強度を維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製できる。
【００８０】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドのいくつかは、材料を顕著に分解させることなく、２００℃以下、２２５℃以下、２５０℃以下、２７５℃以下、又は３００℃以下の温度まで加熱できる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱した際に、コポリマーは、多くの場合、毎分５０℃の速度にて、２０℃〜３５０℃の範囲内で走査した際に、１０パーセント未満の重量喪失を有する。更に、コポリマーは、多くの場合、例えば２５０℃の温度にて１時間空気中で加熱することができ、冷却時の機械的強度の喪失が検出できないことよって同定されるように明確な分解をすることがない。
【００８１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するコポリマー材料は、視覚的に透明であることができる。本明細書で使用するとき、用語「視覚的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。視覚的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、少なくとも９０パーセントの視感透過率、２パーセント未満の曇度、及び４００〜７００ｎｍの波長帯での１パーセント未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５の方法を使用して決定できる。
【００８２】
更に、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するコポリマー材料は、低屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、かつ自由空間内での電磁放射線速度対対象材料中での電磁放射線速度の比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えば、フィッシャーインストルメンツ（Fischer Instruments）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から市販品として入手可能なアッベの屈折計を使用して測定する。屈折率測定は、ある程度、使用する特定の屈折計に依存する場合がある。いくつかの実施形態（例えば、コポリマーがポリジメチルシロキサンセグメントを包含する実施形態）について、コポリマー材料は、１．４１〜１．５０の範囲内の屈折率を有することができる。いくつかの別の実施形態（例えば、コポリマーがポリフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサンセグメントを包含する実施形態）について、コポリマー材料は、１．４６〜１．５５の範囲内の屈折率を有することができる。
【００８３】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの製造方法
例示的方法Ａ−１
一実施形態では、式Ｉ−ａ及び式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【００８４】
【化１２】
【００８５】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【００８６】
【化１３】
【００８７】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を、混合することを含む。
【００８８】
例示的方法Ａ−２
別の実施形態では、式Ｉ−ｂ及び式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【００８９】
【化１４】
【００９０】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【００９１】
【化１５】
【００９２】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を、混合することを含む。
【００９３】
例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）では、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体、及び平均してｒ個のアミノ基（例えば、１級及び／又は２級アミノ基）を有する１種以上のアミン化合物が、反応条件下で混合される。
【００９４】
１種以上のアミン化合物は、典型的には、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒであり、式中、ｒは、平均して２以上である。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種以上のアミン化合物の全てのアミノ基が１級アミノ基であり（即ち、全Ｒ３基が水素である）、１種以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである（例えば、ｑ＝２のときの、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン）。Ｒ２ＯＨ副生成物は、通常、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去される。
【００９５】
特定の実施形態では、１種以上のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物（式中、ｑは、２超の整数である）の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（即ち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（即ち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであることができるが、これらには限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、及び、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは多くとも３、より好ましくは多くとも２、及び、最も好ましくは多くとも１である。
【００９６】
例示的なトリアミンとして、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、例えば、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（即ち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）及び、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−５０００（即ち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）の商品名で入手可能なもののようなポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能ポリシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なテトラアミンとして、トリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアミノ官能性を有するポリジメチルシロキサンとして、例えば、ジェレスト社（Gelest Inc.）（ペンシルベニア州モリスビル（Morrisville））から、ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２、及びＡＭＳ−１６２の商品名で入手可能なもののような、アミノプロピルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００９７】
１種以上のアミン化合物がジアミンを含むとき、ジアミンは、有機ジアミン、又は例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものを含む、有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンに分類されることがある。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と反応しない３級アミンが存在してもよい。更に、ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有さない。即ち、ジアミンはアミドではない。
【００９８】
例示的なポリオキシアルキレンジアミン（即ち、Ｇがヘテロ原子が酸素のヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（即ち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−４００（即ち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（即ち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＨＫ−５１１（即ち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、かつ２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤ−２００３（即ち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤＲ−１４８（即ち、トリエチレングリコールジアミン）の商品名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
例示的なアルキレンジアミン（即ち、Ｇがアルキレン）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（即ち、デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））からダイテック（DYTEK）Ａの商標名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社（Dupont）からダイテック（DYTEK）ＥＰの商標名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社（Dupont）からＤＨＣ−９９の商標名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
例示的なアリーレンジアミン（即ち、Ｇがフェニレンなどのアリーレン）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアラルキレンジアミン（即ち、Ｇｈがアルキレン−フェニルなどのアラルキレン）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルキレン−アラルキレンジアミン（即ち、Ｇがアルキレン−フェニレン−アルキレンなどのアルキレン−アラルキレン）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの前駆体は、それぞれ、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント、及び少なくとも２個のアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有する。基Ｒ１、基Ｙ、添字ｎ、及び添字ｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載したものと同じである。それぞれの基Ｒ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、単一化合物を包含することができ（即ち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（即ち、化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なったｎ値を持つ前駆体は、異なった長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２のｐ値を有する前駆体は、鎖が延長されている。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、前駆体は、添字ｐが１に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第１の化合物、及び添字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物の混合物である。第１の化合物は、異なったｎ値を有する複数の異なる化合物を包含できる。第２の化合物は、異なったｐ値、異なったｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する、複数の化合物を包含できる。混合物は、混合物中の第１及び第２の化合物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）（即ち、ｐが１に等しい）の第１の化合物、及び、５０重量パーセントを超えない式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）（即ち、ｐが少なくとも２に等しい）の第２の化合物を包含できる。いくつかの混合物では、第１の化合物は、式ＩＩを持つ化合物の全量を基準にして、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は２重量％以下の第２の化合物を含有する。
【０１０３】
混合物中の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の鎖延長前駆体の量が異なると、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するエラストマー材料の最終特性に影響を及ぼす場合がある。即ち、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物をより多量にすると、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はこれらの組み合わせを実現したりすることができる。
【０１０４】
式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体の方法は当該技術分野において既知である。いくつかの実施形態では、アミン末端有機ソフトセグメント（例えば、Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２）を、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体をもたらす適切な試薬で、末端保護することができる。例えば、アミン末端有機ソフトセグメント（例えば、Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２）を、シュウ酸及び／又はシュウ酸エステルで末端保護し、例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているような式ＶＩＩ−ｂの前駆体を形成してよい。
【０１０５】
アミン末端有機ソフトセグメントは、例えば、式Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２によって表すことができ、式中、Ｄは有機ソフトセグメントを表す。有機ソフトセグメントは、典型的には、例えば、ポリオキシエチレン残基、ポリオキシプロピレン残基、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）残基、及びこれらの組み合わせなどの１個以上のポリエーテル残基を包含する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも７００、及び最も好ましくは少なくとも２０００の平均分子量を有する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、多くとも８０００、より好ましくは多くとも６０００、及び最も好ましくは多くとも４０００の平均分子量を有する。例えば、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン、及び例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているものなどを含む、様々なアミン末端化有機ソフトセグメントが利用できる。
【０１０６】
例示的なポリオキシアルキレンジアミンとしては、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（即ち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−４００（即ち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（即ち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＨＫ−５１１（即ち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、かつ２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤ−２００３（即ち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤＲ−１４８（即ち、トリエチレングリコールジアミン）の商品名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
例示的なポリオキシアルキレントリアミンとして、例えば、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（即ち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−５０００（即ち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）の商品名で入手可能なもの、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
複数の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、複数の式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、複数のアミン化合物、又はこれらの組み合わせを用いて、反応を行うことができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体は、反応条件下で、単一のアミン化合物、又はアミン化合物の混合物（例えば、１種以上のジアミン及び／又はポリアミン）と混合できる。例えば、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、異なったｎ値、異なったｐ値、又はｎ及びｐの両方についての異なった値を有する材料の混合物を含んでよい。複数のアミン化合物は、例えば、有機ジアミン又はポリアミンである第１のアミン化合物、及びポリジオルガノシロキサンジアミンなどの第２のアミン化合物を包含できる。同様に、単一の前駆体は、反応条件下で複数のアミン化合物と混合できる。
【０１０９】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体のモル比は、多くの場合１：１である。例えば、モル比は多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上である。例えば、モル比を、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＩＩの前駆体と式ＶＩＩの前駆体のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は、１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を、１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、ポリマーの分子量を変えることができる。
【０１１０】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）及び式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体と１種以上のアミン化合物のモル比は、多くの場合、１：１である。例えば、モル比は、多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は、多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、又は、１：１．１５以上である。例えば、モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＩＩ及び式ＶＩＩの前駆体と１種以上のアミン化合物のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、得られるコポリマーのレオロジーに影響する全体分子量を変えることができる。更に、可変モル比を用い、モル過剰に存在する反応物質に応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）、又はアミノ末端基を提供することができる。
【０１１１】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、及び１種以上のアミン化合物の縮合反応は、多くの場合、室温で、又は最大２５０℃の温度などの高温にて実施される。例えば、反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施できる。その他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【０１１２】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で起こり得る。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物質及び全ての生成物を重合プロセス全体を通して維持できる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用される同一条件下で除去することができる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。剥離プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【０１１４】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応を溶媒の不存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せずかつ重合度が低い。
【０１１５】
例示的方法Ｂ−１
一実施形態では、式Ｉ−ａ及び式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体を、混合することを含む。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
例示的方法Ｂ−２
別の実施形態では、式Ｉ−ｂ及び式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体を、混合することを含む。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
例示的方法Ｂ（Ｂ−１及びＢ−２）では、式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体及び式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体が、反応条件下で混合される。例示的方法Ｂ（Ｂ−１及びＢ−２）においては、追加のアミンを用いる必要がない。式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体は、例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）に関して上で述べている。
【０１２４】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ及びＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント、少なくとも２個のアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有し、アミン末端である。式ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂの前駆体は、例えば、式ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂの前駆体を、それぞれ、平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物と反応させることにより、調製できる。式ＩＩ（ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂ）の前駆体及び平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物は、例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）に関して上で述べている。
【０１２５】
複数の式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体及び／又は複数の式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体を用いて、反応を行うことができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体を、反応条件下で混合できる。例えば、式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体は、異なったｎ値、異なったｐ値、又はｎ及びｐの両方についての異なった値を有する、材料の混合物を含んでよい。
【０１２６】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体のモル比は、多くの場合１：１である。例えば、モル比は多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上である。例えば、モル比を、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＶＩＩＩの前駆体と式ＶＩＩの前駆体のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は、１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を、１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、得られるポリマーの分子量、溶融レオロジー、表面特性、及び／又は屈折率を変えることができる。更に、可変モル比を用い、モル過剰に存在する反応物質に応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）、又はアミノ末端基を提供できる。
【０１２７】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体の縮合反応は、多くの場合、室温で、又は最大２５０℃の温度などの高温にて実施される。例えば、反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施できる。その他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【０１２８】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下で起こり得る。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物質及び全ての生成物を重合プロセス全体を通して維持できる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用される同一条件下で除去することができる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。剥離プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【０１３０】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応を溶媒の不存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せずかつ重合度が低い。
【０１３１】
任意の好適な反応装置又はプロセスを用い、本明細書に記載する全ての例示的方法に従って、コポリマー材料を調製できる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施できる。例示的なバッチプロセスは、機械式撹拌機例えばブラベンダー（Brabender）ミキサーを備えた反応槽内で実施でき、この際、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出させるのに十分なだけの低い粘度を有する。例示的な半バッチ式プロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施できる。例示的な連続工程は、１軸又は２軸押し出し機、例えば吐出表面（wiped surface）逆回転又は共回転２軸押し出し機にて実施できる。
【０１３２】
多くのプロセスにおいて、構成成分は計量され、次にともに混合されて、反応混合物を形成する。構成成分は、例えば、ギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプを使用して、容量分析又は重量測定法にて計量できる。構成成分は、任意の既知の静的又は動的な方法、例えば、静的ミキサー、１軸又は多軸押し出し機などのコンパウンドミキサーを使用して混合できる。次に、反応混合物は、形成したり、注いだり、ポンピングしたり、コーティングしたり、射出成形したり、噴霧したり、スパッタリングしたり、霧化したり、より線にしたり又はシート化したり、及び部分的に又は完全に重合したりすることができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの形質転換に先だって、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、同時押出フィルム、ウェブ、不織物、マイクロ複写構造体、又はその他の連続的な又は分離性の形態へと変えることができる。これらの工程のうちで任意のものは、熱を適用して又は熱を適用しないで実施できる。１つの例示的プロセスにおいて、構成成分は、重合材料の固化に先立って、ギアポンプを使用して計量したり、静的ミキサーを使用して混合したり、及び型へ注入したりすることができる。
【０１３３】
式ＩＩ−ｂのポリジオルガノシロキサン含有前駆体は、任意の既知の方法により調製できる。いくつかの実施形態では、本前駆体は、反応スキームＡに従って調製される。
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（ｐモル）をモル過剰の式ＩＶのオキサラート（ｐ＋１モル超）と、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩを持つポリジオルガノシロキサン含有前駆体及びＲ２−ＯＨ副生成物を製造する。この反応では、Ｒ１、Ｙ、ｎ、及びｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について前述したものと同じである。式ＩＶ中のそれぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。反応スキームＡにしたがう式ＩＩの前駆体の調製については、米国特許公開第２００７−０１４９７４５号（レイア（Leir）ら）に更に記載されている。
【０１３６】
反応スキームＡ中の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、かつ任意の好適な分子量、例えば７００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（マーチン（Martin））、同第４，６６１，５７７号（ジョー・レーン（Jo Lane）ら）、同第５，０２６，８９０号（ウェッブ（Webb）ら）、同第５，２７６，１２２号（アオキ（Aoki）ら）、同第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び同第６，３５５，７５９号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。いくつかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、信越シリコーン・アメリカ（カルフォルニア州トーランス（Torrance））及びジェレスト社（Gelest Inc.）（ペンシルベニア州モリスビル（Morrisville））から市販されている。
【０１３７】
２，０００グラム／モル超又は５，０００グラム／モル超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、及び同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）に記載されている方法を使用して調製できる。記載した方法の１つは、反応条件下にてかつ不活性雰囲気下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義されたものと同一であり、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤と反応して、２，０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン、並びに（ｃ）次の式の無水アミノアルキルシラノレート触媒
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義されたものと同一であり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである、を混ぜ合わせることから構成される。ほぼ全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次に、追加の環状シロキサンを加えて、分子量を増大させる。追加する環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと加えられる（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内とされ、反応時間は５〜７時間である。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であることができる（例えば、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤対環状シロキサンの比を変更することによって、式ＩＩＩの得られたポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。
【０１４２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するもう１つの方法は、反応条件下かつ不活性環境下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
式中、Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載されたものと同一であり、かつ、添字ｘが、１〜１５０の整数に等しく、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン、並びに（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒を混ぜ合わせることから構成される。ほぼ全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９ Ｂ１号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量を持つポリジオルガノシロキサンジアミンを調製できる。
【０１４５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するための更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０ Ｂ２号（ブレーダー（Brader）ら）に記載されている。本方法では、次の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
基Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載されたものと同一である。添字ｍは、１より大きい整数である。
【０１４８】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４９】
反応スキームＡでは、式ＩＶのオキサラートは、不活性雰囲気下にて、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応する。式ＩＶのシュウ酸塩中の２つのＲ２基は、同一であるか又は異なることができる。いくつかの方法においては、２つのＲ２基は異なり、かつ反応スキームＡ中の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとの異なった反応性を有する。
【０１５０】
基Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであることができる。Ｒ２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（即ち、結合した）、１級又は２級炭素原子がある。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示的なハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子と置き換えられている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチルなどであることができる。Ｒ２のための好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって非置換であるか又は置換されることができる。
【０１５１】
反応スキームＡ中の式ＩＶのオキサラートは、例えば、式Ｒ２−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。式ＩＶを持つ市販のオキサラート（例えば、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））及びＶＷＲ・インターナショナル（VWR International）（コネチカット州ブリストル（Bristol））から）としては、ジメチルオキサラート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、ジ−ｔ−ブチル−オキサラート、ビス（フェニル）オキサラート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサラート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサラート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサラートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５２】
モル過剰のオキサラートが、反応スキームＡにて使用される。即ち、シュウ酸塩対ポリジオルガノシロキサンジアミンのモル比は、化学量論的モル比である（ｐ＋１）：１より大きい。モル比は、多くの場合、２：１超、３：１超、４：１超、又は６：１超である。典型的には、構成成分の混合時に、不活性雰囲気下、かつ室温にて縮合反応が起こる。
【０１５３】
式ＩＩの前駆体を製造するために使用される縮合反応（即ち、反応スキームＡ）は、溶媒の存在下又は不存在下にて生じることができる。いくつかの方法においては、反応混合物中には、溶媒が含まれないか又は少量の溶媒のみが含まれる。その他の方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などを包含してよい。
【０１５４】
ジアミンとの反応前に、式ＩＩの前駆体から過剰のオキサラートを除去することは、視覚的に透明なポリジオルガノシロキサンポリアミドの形成に好ましい傾向がある。過剰なシュウ酸塩は、典型的には、前駆体から剥離プロセスを使用して剥離される。例えば、反応済み混合物（即ち、反応スキームＡに従う縮合反応の生成物（単一の又は複数の））は、過剰なオキサラートを揮発させるために、１５０℃以下、１７５℃以下、２００℃以下、２２５℃以下、又は２５０℃以下の温度まで加熱できる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な分、温度を下げることができる。式ＩＩの前駆体化合物は、２００℃〜２５０℃以上の範囲の温度にて、ごく僅かに分解するか又ははっきりした分解を示さない傾向がある。過剰なシュウ酸塩を除去する任意のその他の既知の方法を使用できる。反応スキームＡに示す縮合反応の副生成物は、アルコールである（即ち、Ｒ２−ＯＨアルコールである）。基Ｒ２は、多くの場合、約２５０℃以下の温度で加熱することにより、容易に除去（例えば、蒸発）可能なアルコールを形成する１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、又はフェニルなどのアリールに限定される。反応済み混合物を、式ＩＶの過剰なオキサラートを除去するに十分なだけの温度まで加熱した際に、このようなアルコールを除去することができる。
【０１５５】
組成物及び構成体
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、ホットメルト処理可能な熱可塑性樹脂ポリマー（エラストマー又は非エラストマーであってよい）、ホットメルト処理可能なエラストマー熱硬化性ポリマー、シリコーンポリマー、及びこれらの混合物などの１種以上の別のポリマー（例えば、有機ポリマー成分）とブレンドできる。
【０１５６】
有機ポリマーは溶媒であってよく、又はポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化コポリマーと混合される溶解物であってよい。有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンセグメントを含まないポリマーであってよい。
【０１５７】
好適なポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の例として、直鎖及び／又は分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが挙げられる。例示的な直鎖コポリマー材料は、少なくとも２個の式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む。
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個の−ＮＨＲ３基（即ち、アミノ基）を差し引いたジアミンに等しい残基単位である、２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。それぞれのＢは、独立して共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。それぞれの星印は、繰り返し単位が、例えば別の繰り返し単位といった別の基に結合する箇所を示す。
【０１６０】
好ましいコポリマー材料は、少なくとも２個の式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個の−ＮＨＲ３基（即ち、アミノ基）を差し引いたジアミンに等しい残基単位である、２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。それぞれの星印は、繰り返し単位が、例えば別の繰り返し単位といった別の基に結合する箇所を示す。
【０１６３】
一般に非エラストマーと考えられる本発明に有用な熱可塑性樹脂材料として、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン；エチレン／プロピレンコポリマー及びそのブレンドなどの非エラストマーポリオレフィンコポリマー又はターポリマー；エチレンビニルアセテートコポリマー、例えば、デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）からエルバックス（ELVAX）２６０の商品名で入手可能なもの；エチレンアクリル酸コポリマー；エチレンメタクリル酸コポリマー、例えば、デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）からサーリン（SURLYN）１７０２の商品名で入手可能なもの；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；エチレンビニルアルコール；ポリエステル；非晶質ポリエステル；ポリアミド；フッ素化熱可塑性樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、及びフッ素化エチレン／プロピレンコポリマー；ハロゲン化熱可塑性樹脂、例えば、塩素化ポリエチレン、が挙げられる。任意の単一の熱可塑性樹脂材料を、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できる。あるいは、熱可塑性樹脂材料の混合物を用いてよい。
【０１６４】
エラストマー特性を有する熱可塑性樹脂材料は、一般に熱可塑性エラストマー材料と呼ばれる。熱可塑性エラストマー材料は、共有結合的に架橋されたように作用し、軟化点以上に加熱するとき、高弾性かつ低クリープ、更に流動性を示す材料であると、一般的に定義される。本発明で有用な熱可塑性エラストマー材料としては、例えば、テキサス州ヒューストン（Houston）のシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｄ１１０７Ｐの商品名で市販されるもの、及びテキサス州ヒューストン（Houston）のエニケム・エラストマーズ・アメリカズ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）からユーロプレン・ゾル（EUROPRENE SOL）ＴＥ ９１１０の商品名で市販されるものなどの、線状、放射状、星状、及びテーパー形状のスチレン−イソプレンブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｇ１６５７の商品名で市販されるものなどの、線状スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｇ１６５７Ｘの商品名で市販されるものなどの、線状スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｄ１１１８Ｘの商品名で市販されるもの、及びエニケム・エラストマーズ・アメリカズ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）からユーロプレン・ゾル（EUROPRENE SOL）ＴＥ６２０５の商品名で市販されるものなどの、線状、放射状、及び星状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー；デュポン（DuPont）からハイトレル（HYTREL）Ｇ３５４８の商品名で市販されるものなどの、ポリエーテルエステル、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー；イリノイ州シカゴ（Chicago）のモートン・インターナショナル社（Morton International, Inc.）からもモータン・ウレタン（MORTHANE URETHENE）ＰＥ４４−２０３の商品名で市販されるものなどの、熱可塑性エラストマーポリウレタン；例えば、アクリル酸イソオクチルなどの他のコモノマーと、０〜２０重量パーセントのアクリル酸を含有することができる、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキルエステルなどの自己粘着性又は粘着付与ポリアクリレート；ポリビニルエーテル：ポリ−α−オレフィン系熱可塑性エラストマー材料、例えば、式−（ＣＨ２ＣＨＲ）ｘ（式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）であらわされるもの、及びメタロセン触媒反応に基づくポリ−α−オレフィン、例えば、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・プラスチックス社（Dow Plastics Co.）からエンゲージ（ENGAGE）ＥＧ８２００の商品名のエチレン／ポリ−α−オレフィンコポリマーとして市販されるもの；並びに、ドイツのワッカー・ケミー社（Wacker Chemie AG）からジェニオマー（GENIOMER）の商品名で市販されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素−ウレタンが挙げられる。
【０１６５】
熱硬化性エラストマー（即ち、エラストマー熱硬化性樹脂）は、熱の影響を受けて、共有結合的に架橋された熱的に安定なネットワークの形成により、可融性かつ可溶性材料から不融性かつ不溶性のものへ不可逆的に変化する材料である。本発明で有用な熱硬化性エラストマーとしては、例えば、オハイオ州アクロン（Akron）のグッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemical）から市販される粘度調節等級のＣＶ−６０などの天然ゴム、及びリブドスモークドシートゴムであるＳＭＲ−５；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）から市販されるエクソン・ブチル（Exxon Butyl）２６８などのブチルゴム；オランダのロイヤル・ダッチ・シェル（Royal Dutch Shell）からカリフレックス（CARIFLEX）ＩＲ３０９の商品名で市販されるもの、及びグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire and Rubber Co.）からナットシン（NATSYN）２２１０の商品名で市販されるものなどのような合成ポリイソプレン；オハイオ州アクロン（Akron）のＢＦグッドリッチ（BF Goodrich）からアメリポール（AMERIPOL）１０１１Ａの商品名で市販されるもののようなスチレン−ブタジエンランダムコポリマーゴム；ポリブタジエン；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）からビスタネクス（VISTANEX）ＭＭＬ−８０の商品名で市販されるものなどのポリイソブチレン；例えば、米国特許第２，５３２，０１１号（ダルキスト（Dahlquist）ら）に開示されるポリオクタデシルカルバメートなどのポリウレタン；非晶質ポリ−α−オレフィン、例えば、Ｃ４〜Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖ポリ−α−オレフィン；米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に開示されるもののようなポリジオルガノシロキサンポリ尿素含有成分が挙げられる。
【０１６６】
好適なシリコーンポリマーは、典型的には液体であり、硬化性（ヒドロキシル基又はエチレン性不飽和基、例えば、アクリレート基などの好適な官能基を組み込むことによる）であってよく、又は実質的に非硬化性であってよい。好適なシリコーン溶液の例は、例えば、国際公開第９７／４０１０３号、米国特許第６，４４１，１１８号、同第５，０９１，４８３号、及び、米国特許出願公開第２００５／０１３６２６６号に記載されている。特に好ましいシリコーンポリマーは、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンなどの水分硬化性シリコーン溶液、又はローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）から４７Ｖ１０００ロドルシル（RHODORSIL）の商品名で市販されるものなどの非反応性シリコーン溶液である。既知のシリコーン封止剤及び接着剤組成物中で通常使用される任意のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、本発明の組成物中で使用してよい。好適な市販のシリコーン溶液の例として、ルーブリゾール社（Lubruzol Corp.）（オハイオ州）及びワッカー・ケミー（Wacker Chemie AG）（ドイツ）からマーシル（MASIL）の商品名で市販されるものが挙げられる。
【０１６７】
本明細書で開示される組成物及び構成体は、機能性構成成分を包含することもできる。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化ポリマー成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下の量で添加され得る機能性構成成分、例えば、帯電防止添加剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、色素、酸化防止剤、スリップ剤、低粘着性材料、導電性材料、耐摩耗性材料、光学素子、形状安定剤、接着剤、粘着付与剤、難燃剤、燐光材料、蛍光材料、ナノ粒子、落書き防止剤、結露防止剤、耐荷重剤、シリケート樹脂、ヒュームドシリカ、ガラス玉、ガラス球、ガラス繊維、鉱物繊維、粘度粒子、有機繊維、例えば、ナイロン、ケブラー（KEVLAR）、金属粒子などは、組み込まれる場合、このような添加物は、最終ポリマー製剤の機能及び機能性に不利益ではない。その他の添加物、例えば、光拡散材料、光吸収材料及び蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、酸化亜鉛などの抗菌剤、導電体、有機及び／又は無機粒子を含む、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、並びにニッケル粒子などの熱導体、又はこれらのうちの任意の数の組み合わせをこれらのシステムにブレンドできる。上に記載された機能性構成成分はまた、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー中へ組み込まれてもよいが、このような組み込みが、得られる製品に望ましくない程度にまで悪影響を与えないことが前提である。
【０１６８】
充填剤、粘着付与剤、可塑剤、及びその他の特性の変性剤が、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化有機ポリマーに組み込まれてよい。ポリマー材料に有用な粘着付与材料又は可塑剤は、好ましくは、分子レベルで相溶性があり、例えば、エラストマー材料又は熱可塑性エラストマー材料の任意の又は全てのポリマーセグメントに可溶である。これらの粘着付与材料又は可塑剤は、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分に不混和性である。粘着付与材料が存在するとき、１００重量部のポリマー材料に基づいて、一般には５〜３００重量部で、より典型的には２００重量部以下で含まれる。本発明に好適な粘着性付与剤の例として、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸等の天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤の例として、ポリブテン、パラフィン系油、ワセリン、及びジトリデシルフタレートなどの長脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドをシリケート粘着付与樹脂などの粘着付与剤と組み合わせることにより、感圧接着剤又は加熱活性化接着剤のいずれか一方を処方することができる。本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、次の性質を有する接着剤を意味する：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での基材への粘着性、（３）接着剤付着面上への十分な保持力、及び（４）接着剤付着面からきれいに除去するための十分な結合力。本明細書で使用するとき、用語「加熱活性化接着剤」とは、基本的に室温で非粘着性であるが、室温より高くなり、例えば３０℃より高い活性化温度になると粘着性となる、接着剤組成物を意味する。加熱活性化接着剤は、典型的には、活性化温度より高温では、感圧接着剤の性質を有する。
【０１７０】
シリケート粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂をポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに追加して、コポリマーの粘着性を提供し又は高める。シリケート粘着付与樹脂は、得られた接着剤組成物の物理的性質に影響を与え得る。例えば、シリケート粘着付与樹脂含量が増加するに伴い、接着剤組成物のガラス様からゴム様への転移が、より高温になるにしたがい、進む。いくつかの例示的接着剤組成物において、複数のシリケート粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【０１７１】
好適なシリケート粘着付与樹脂としては、次の構造単位、Ｍ（即ち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（即ち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（即ち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（即ち、４価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な例示的シリケート樹脂としては、ＭＱシリケート粘着付与樹脂、ＭＱＤシリケート粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリケート粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリケート粘着付与樹脂は通常、１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一般に、メチルＲ’基を有する。
【０１７２】
ＭＱシリケート粘着付与樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマー樹脂であり、式中、Ｍ単位がＱ単位に結合し、そのそれぞれが少なくとも１つのその他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）のいくつかは、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、したがって、シリケート粘着付与樹脂のシリコン結合ヒドロキシル含量を説明でき、かついくつかはその他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合していることを説明できる。
【０１７３】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、ニューヨーク、１９８９年、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））、及び同第５，２４８，７３９号（シュミット（Schmidt）ら）に記載されている。その他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニィ（Tangney））に記載されている。上述の樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着力強化樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（ヴェングロヴィウス（Wengrovius）ら）、同第５，３０２，６８５号（ツムラ（Tsumura）ら）、及び同第４，９３５，４８４号（ウォルフグルーバー（Wolfgruber）ら）に記載されているようにして調製可能である。
【０１７４】
ある種のＭＱシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）に記載され、米国特許第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、及び米国特許第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））に従って修正されている、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより調製することができる。これらの修正プロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液濃度、及び／又はケイ酸ナトリウム中のケイ酸−ナトリウム比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液のキャッピング前の時間を、ダウト（Daudt）らにより開示されるものよりも一般的に低い値に制限することから構成される。中和されたシリカヒドロゾルは、多くの場合、２−プロパノールなどのアルコールで安定化されており、中和後すぐにＲ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位で末端保護される。シリコン結合ヒドロキシル基（即ち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをシリケート粘着付与樹脂と反応させることによって実現できる。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸によって触媒してよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリケート粘着付与樹脂と反応させてよく、この場合、触媒は必要ではない。
【０１７５】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Dexter））にて教示されているように、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂においては、メチルＲ’基（Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）のうちの）のいくつかは、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）によって置き換えることができる。
【０１７６】
ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び日本特許公開平２−３６２３４号にて教示されているように、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【０１７７】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、ダウ・コーニング（ミシガン州ミッドランド（Midland））ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ（General Electric Silicones）（ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford））及びローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）（サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill））などの供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリケート粘着付与樹脂の例としては、ＳＲ−５４５及びＳＲ−１０００の商標名にて入手可能なものが挙げられ、それらは両方とも、ＧＥシリコーン（ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford））から市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中にて供給され、かつそのままで本発明の接着剤の処方に用いてよい。２種以上のシリケート樹脂のブレンドが、接着剤組成物内に含まれることができる。
【０１７８】
接着剤組成物は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びシリケート粘着付与樹脂の総合重量を基準にして、２０重量％〜８０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び２０重量％〜８０重量％のシリケート粘着付与樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、３０重量％〜７０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３０重量％〜７０重量％のシリケート粘着付与樹脂、３５重量％〜６５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３５重量％〜６５重量％のシリケート粘着付与樹脂、４０重量％〜６０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４０重量％〜６０重量％のシリケート粘着付与樹脂、又は４５重量％〜５５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４５重量％〜５５重量％のシリケート粘着付与樹脂を含有できる。
【０１７９】
接着剤組成物は、無溶媒であることができ又は溶媒を含有することができる。好適な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８０】
小数の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などの多くの一般的な有機溶媒、又はこれらの混合物に可溶性であることができる。より多くの分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などの多くの一般的な有機溶媒、又はこれらの混合物に膨潤性であることができる。
【０１８１】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、溶媒からフィルムとしてキャストしたり、様々な形状で成形若しくはエンボス加工したり、又はフィルムへと押し出し加工したりすることができる。ポリマー材料の高温安定性が、それらのフィルム形成の押出法によく適している。フィルムは、視覚的に透明であることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを含有する多層フィルムは、米国特許出願公開第２００７−０１７７２７２号（ベンソン（Benson）ら）に更に記載されている。
【０１８２】
組成物及び構成体の製造プロセス
本明細書で開示される組成物及び構成体は、当該技術分野において既知の溶媒系プロセス、無溶剤プロセス、又は２つの組み合わせにより製造できる。
【０１８３】
組成物又は構成体に、例えば、有機ポリマーを含む実施形態では、当業者は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の構成及び比、有機ポリマーの構成及び比、任意の反応開始剤の構成、並びに任意の充填剤、添加剤、又は特性変性剤が添加されるかどうかに応じて、特定の用途に対して最適な材料を推測できる。
【０１８４】
組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の反応物質のうち１つに、溶融流として添加される。時には、ポリマー材料は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、（１）ペレットとして、（２）反応物質として、又は（３）第２の槽からの別の溶融流として添加される前に、別の槽で融解される必要がある。別の槽が好ましい場合の例として、例えば、（１）添加剤が有機ポリマー中に濃縮されるのが好ましいとき、（２）有機ポリマーが、高い処理温度を要するとき、及び（３）有機ポリマーがエラストマー熱硬化性材料を含むとき、が挙げられる。
【０１８５】
種々の構成成分を追加する順序は、混合物を形成する上で重要である。組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーが上述したポリジオルガノシロキサンポリアミド（例えば、ジアミン）を製造する反応物質と実質的に非反応性の場合、任意の添加順序を用いることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーに添加することができ、逆もまた同様であり、つまり有機ポリマーの存在下でポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を製造できる。しかし、有機ポリマーがこのような構成成分を製造する反応物質と反応する場合は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の形成後に、有機ポリマーを添加すべきである。また、有機ポリマーがポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を分解するプロセスに温度を要する場合、有機ポリマーは、好ましくは、別の槽で処理可能な状態まで十分に加熱され、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の溶融流に添加される。
【０１８６】
その他の添加剤、例えば、可塑化材料、粘着付与材料、色素、充填剤、反応開始剤などは、通常は反応物質と反応しないため、一般にはプロセス中の任意の時点で添加することができるが、典型的には相当量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が形成された後に、添加される。
【０１８７】
組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、非熱可塑性エラストマー材料である有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合されるとき、通常は溶融加工に特別な条件を必要とする。溶融加工可能な非熱可塑性エラストマー材料の２つの製造方法は、（１）粘着付与材料又は可塑化材料と膨潤させることによりこれらの見かけの融解粘度を下げること、又は（２）米国特許第５，５３９，０３３号に記載されるように材料を素練りすること、である。
【０１８８】
４つのプロセス条件が、無溶剤プロセスにより製造される混合物の最終特性に影響を及ぼす場合がある。第１に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が溶媒中で、又は本質的に無溶剤プロセスで製造されるかにより、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の特性が影響され得る。第２に、過度の熱や剪断力に暴露される場合、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が分解され得る。第３に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の有機ポリマーとの混合方法により、混合物の安定性が影響され得る。第４に、処理パラメータの相互作用と、混合物中の構成成分の特性により、混合物で製造される物品の形態が決定される。
【０１８９】
第１の条件では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、溶媒プロセス又は無溶剤プロセスにより事前に製造することができるか、又は有機ポリマーの存在下で製造することができる。溶媒中におけるポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法は、上で開示した。実質的な無溶媒条件中におけるポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法により、高分子量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分をもたらすことができる。
【０１９０】
第２の条件では、剪断力条件下で過度に加熱される場合、特に酸素存在下において、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が分解され得る。有機ポリマーの存在下で製造されるとき、特に、混合物が不活性雰囲気下で製造されるとき、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は最低限の熱及び剪断力に暴露される。
【０１９１】
第３の条件では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の有機ポリマーとの混合方法により、混合物の安定性が影響を受ける。ポリジオルガノシロキサンは、一般には、多くの他のポリマー材料に不混和性である。しかし、発明者らは、両者が融解状態にあるとき、様々なポリマーが、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できることを見出した。１つの構成成分の軟化に必要な条件が他方を分解しないためには、慎重さが必要である。好ましくは、混合温度を、混合物の混合温度及び移送温度より高く、かつポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の分解温度より低い温度にすべきである。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは通常、明らかな分解をすることなしに、２５０℃以上の高温に晒すことができる。
【０１９２】
構成成分が融解状態で十分に加熱され混合されることができる任意の槽が、本明細書で開示される混合物の製造に好適である。
【０１９３】
第４の条件では、処理工程が、本明細書で開示される混合物で製造される物品の形態に影響する。混合物は、有機ポリマーとのポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の一般的不混和性により、通常は、１つは非連続的、もう一方は連続的な、少なくとも２つのドメインを有する。少量相を含む構成成分は、典型的には、球状から楕円状、リボン様、繊維状にわたる形状の非連続的ドメインを形成する。大量相を含む構成成分は、典型的には、非連続的ドメインの周囲に連続的ドメインを形成する。混合物の非連続的ドメインは、混合物がフィルム又はコーティングなどの物品に形成されるとき、混合物が十分な剪断力又は伸長力に晒される場合、通常は伸長される。非連続的ドメインは、少なくとも構成成分の１つが、使用温度において十分な粘度を有する場合、通常は伸長された状態で保持され、混合物が既に伸長力や剪断力下にないとき、伸長されたドメインが弛緩して球体に戻らないようにする。伸長された形態は、混合物が、構成成分の軟化点を超えて再加熱されるまで、通常は安定である。
【０１９４】
本明細書で開示される混合物の製造法として、溶媒系プロセス及び無溶剤プロセスの両方を用いることができるが、この２つの方法の組み合わせが好ましい状況が存在することもある。後者の場合では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を溶媒系プロセスで製造し、続いて乾燥し、有機ポリマーと融解することができる。
【０１９５】
物品の種類
本発明のポリマー及び組成物を、特定の処方により、例えば、剥離フィルム、光学フィルム、拡散光学物品、加工助剤、光学ＰＳＡ、感圧性接着剤テープ、感圧性接着剤転写テープ、例えば経皮的薬物送達デバイスを含む感圧性接着剤医療テープ、ゴム強化物品、及び所望の物品上に直接コーティングされる感圧性接着剤として、使用可能な様々な物品の製造に用いることができる。
【０１９６】
本明細書で開示するポリマー及び組成物は、溶媒からフィルムとしてキャストしたり、様々な形状で成形若しくはエンボス加工したり、又はフィルムへと押し出し加工したりできる。様々な物品、例えば、ポリマー又は組成物を含有する層、及び１つ以上の任意の基材を含むものを形成することができる。例えば、ポリマー又は組成物は、第１の基材に隣接した層内にあるか、又は第１の基材と第２の基材との間に位置することができる。即ち、物品は、第１の基材、ポリマー又は組成物を含有する層、第２の基材の順番に配置できる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第２の層に接触する、又は当該第２層の近傍に配置されてはいるが当該第２の層からは１種類以上の追加の層によって分離されている第１の層を意味する。
【０１９７】
感圧性接着剤物品は、周知のホットメルト又は溶媒コーティングプロセスで感圧性接着剤を塗布することにより製造される。使用可能な任意の好適な基材として、例えば、布及びガラス繊維布、メタライズフィルム及び箔、ポリマーフィルム、不織布、紙及びポリマーコーティング紙、並びにフォーム状裏材が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、カプトン（KAPTON）の商品名で市販されるものなどのポリイミドが挙げられるが、これらには限定されない。不織布は、一般にランダムに配向された繊維から製造され、ナイロン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン、レーヨンなどが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム状裏材として、アクリル酸、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴム、及びポリプロピレンが挙げられるが、これらには限定されず、充填又は未充填でよい。ポリエチレン−アルミニウム膜状複合材料などの層状の裏材も好適である。
【０１９８】
感圧性テープの場合、これらの材料は、典型的には、裏材上にコーティングされた感圧性接着剤材料の層を含むテープ構成体を第１に製造することにより、適用される。続いて、感圧性接着剤コーティングの露出面を、剥離層となる表面へ、又は、直接所望の基材へ適用してよい。
【０１９９】
いくつかの感圧性接着剤物品は、剥離ライナー、即ち、剥離剤コーティングでコーティングされた２つのライナーの間に、組成物をコーティングすることにより製造できる転写テープを用いる。剥離ライナーは、典型的には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリオレフィンなどのようなポリマー材料、又は剥離剤コーティング紙若しくはポリエチレンコーティング紙を含む。好ましくは、それぞれの剥離ライナーは、本発明で利用される接着剤材料に対する剥離材料で、まずコーティングされるかプライミングされる。組成物が相当量の粘着付与されたポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を含有するとき、有用な剥離ライナーとして、シリコーン接着剤と用いるのに好適なものが挙げられる。一例は、欧州特許第４３３０７０号に記載されているポリフルオロポリエーテルでコーティングされたライナーである。その他の有用な剥離ライナー、剥離剤コーティング組成物は、欧州特許第３７８４２０号、米国特許第４，８８９，７５３号、及び欧州特許第３１１２６２号に記載されている。市販のライナー及び組成物として、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corp.）（ミシガン州ミッドランド（Midland））からシルオフ（SYL-OFF）Ｑ２−７７８５の商品名で市販されるフルオロシリコーン剥離剤コーティング、シンエツ・シリコーンズ・アメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America, Inc.）（カリフォルニア州トーランス（Torrance））から市販されるＸ−７０−０２９ＮＳフルオロシリコーン剥離剤コーティング、リリース・インターナショナル（Release International）（イリノイ州ベッドフォードパーク（Bedford Park））からＳテイクオフ（S TAKE-OFF）２４０２の商品名で市販されるフルオロシリコーン剥離ライナーなどが挙げられる。
【０２００】
本発明の組成物は、経皮的薬物送達デバイスなどの医療用途においても有用である。経皮的薬物送達デバイスは、治療的に有効量の薬物を患者の皮膚を通して、又は皮膚に送達されるよう設計される。経皮的薬物送達は、顕著な利点をもたらす、つまり、注射とは異なって非侵襲性であり、経口投与とは異なって肝臓による初回通過代謝を受けず、胃腸への影響が最小限であり、血中濃度が安定する。
【０２０１】
本発明の組成物は、処理済み及び未処理の表面、特に金属、ポリオレフィン及びフッ素含有ポリマーフィルムに容易に接着する感圧性接着剤においても有用である場合があり、環境汚染物質（非保護面を腐食的に攻撃するものを含む）の侵入を防ぐ、高い柔軟性を有する連続界面シリコーンコーティングをもたらす。感圧性接着剤パッチは、典型的には、保護ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有感圧性接着剤組成物と、所望により、バリア若しくは縁部接着剤、柔軟性のあるバリア若しくは裏材材料層、又はこれら材料の組み合わせからなる。いくつかの用途においては、裏材が電界線を遮蔽せず、解放構造の裏材を製造することが好ましく、例えば、ポリエチレン又はＰＶＣの固体フィルムがより好ましい。いくつかの表面に適用するとき、表面の空間配置により適合するテーパー形状又は浮き上がり状の接着剤層が好ましい場合がある。
【０２０２】
本発明の組成物は、熱収縮チューブ用の感圧性接着剤又はホットメルト接着剤としても、有用である場合もある。こららの構成体は、熱収縮操作中に経験する高温に耐えることができる単一の物品をもたらし、冷却後の周辺封止をもたらす。これらの材料のレオロジー、熱安定性、粘着性、及び透明度により、本用途に特に好適となる。
【０２０３】
本発明の組成物を、異なる剥離ライナー、即ち、ライナーの片面にある第１の剥離剤コーティング、及び別面にコーティングされた第２の剥離剤コーティングを有する剥離ライナー上に、コーティングすることもできる。２つの剥離剤コーティングは、好ましくは異なる剥離値を有する。例えば、１つの剥離剤コーティングは、５グラム／ｃｍ（即ち、１ｃｍ幅の材料ストリップをコーティングからはがすのに、５グラムの抵抗力が必要）の剥離値を有してよく、一方第２の剥離剤コーティングは、１５グラム／ｃｍの剥離値を有してもよい。より高い剥離値を有する剥離ライナーコーティング上に材料をコーティングできる。得られるテープをロール状に巻くことができる。テープがほどかれると、感圧性接着剤は、より高い剥離値を有する剥離剤コーティングに接着する。テープを基材に適用した後、剥離ライナーを取り外し、接着剤表面を更なる用途のために暴露することができる。
【０２０４】
ホットメルト接着剤は、複合物に非接着性表面を結合するのに使用可能な組成物である。基材に適用中、ホットメルト接着剤は、表面を完全に濡らし、その表面がでこぼこであっても空隙を残さないように、十分に流動性を持たなければならない。したがって、適用時は、接着剤の粘度が低くなければならない。しかし、接着剤は、一般に固体になり、ストレスの多い条件下で、基材に接着されたままになるよう十分な貼着力を発揮する。
【０２０５】
ホットメルト接着剤において、流体から固体への遷移を、いくつかの方法で行ってよい。第１に、ホットメルト接着剤は、加熱時に軟化及び融解し、冷却時に再び硬化する熱可塑性樹脂であってよい。このように加熱すると、十分に高流動性となり、満足な濡れを達成するあるいは、ホットメルト接着剤を、接着剤の粘度を十分に低下させて満足な濡れを可能にし、溶媒又はキャリアが除去されたときに接着剤粘度が上がる、溶媒又はキャリアに溶解してもよい。かかる接着剤は、必要に応じて加熱によって活性化できる。
【０２０６】
本発明の組成物は、例えば、剥離物品、接着転写テープ、光学接着剤、ホットメルト接着剤、光学物品、ディフューザー、不織布ウェブ、撥水フィルム、ゴム強化プラスチック、落書き防止フィルム、キャスティングライナー、感圧性接着剤、振動減衰器、音響減衰器、医療用裏材、テープ用裏材、医療用物品、及び封止剤として使用可能な、非支持フィルムに形成することができる。
【０２０７】
本発明の組成物は、例えば、非支持フィルムについて本明細書で上述した用途において使用可能な、多層フィルムの１つ以上の層に組み込むことができる。更に、例えば、反射偏光子（relective polarizer）、赤外線放射反射器、ディフューザー、光学フィルター、感圧性接着剤、振動減衰器、音響減衰器、反射器、及び透過性フィルムとして、多層フィルムを使用できる。
【０２０８】
本発明の組成物を、例えば、表面改質剤、スリップ助剤、相溶剤（compatibilizier）、屈折率変性剤、衝撃変性剤、光学的変性剤、レオロジー変性剤、透過性変性剤、撥水剤、申し分のない平滑度、潤滑性、べたつき感の減少、及び心地よい触感を与える繊維トリートメントとして使用可能な、融解加工助剤中で使用できる。
【０２０９】
以下の例示的実施形態を本開示により提供する。
【０２１０】
実施形態１．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【０２１１】
【化２７】
【０２１２】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位と、を含むコポリマーであって、
【０２１３】
【化２８】
【０２１４】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、Ｇは、価数ｑを有する残基であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒ににそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、コポリマー。
【０２１５】
実施形態２．コポリマーが、少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【０２１６】
【化２９】
【０２１７】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位とを含む、実施形態１に記載のコポリマー。
【０２１８】
【化３０】
【０２１９】
実施形態３．Ｄがポリエーテル残基を含む、実施形態１又は２に記載のコポリマー。
【０２２０】
実施形態４．Ｄがポリオキシプロピレン残基を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２１】
実施形態５．ポリオキシプロピレン残基が４５０〜８０００の平均分子量を有する、実施形態４に記載のコポリマー。
【０２２２】
実施形態６．それぞれのＲ１がメチルである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２３】
実施形態７．少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２４】
実施形態８．それぞれのＹが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１から１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２５】
実施形態９．Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２６】
実施形態１０．コポリマーが、ｐが１に等しい第１の繰り返し単位、及びｐが少なくとも２である第２の繰り返し単位を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２７】
実施形態１１．ｎが少なくとも４０である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２８】
実施形態１２．Ｒ３が水素である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２９】
実施形態１３．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【０２３０】
【化３１】
【０２３１】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【０２３２】
【化３２】
【０２３３】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素又はアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の数である、方法。
【０２３４】
実施形態１４．Ｒ３が水素である、実施形態１３に記載の方法。
【０２３５】
実施形態１５．方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物をコポリマーから除去することを更に含む、実施形態１３又は１４に記載の方法。
【０２３６】
実施形態１６．Ｒ１がメチルであり、かつＲ３が水素である、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【０２３７】
実施形態１７．前駆体と１種以上のアミン化合物の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続式プロセスで行われる、実施形態１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０２３８】
実施形態１８．少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【０２３９】
【化３３】
【０２４０】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【０２４１】
【化３４】
【０２４２】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素又はアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の数である、方法。
【０２４３】
実施形態１９．式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、
【０２４４】
【化３５】
【０２４５】
モル過剰の式ＩＶのオキサラートとを反応させることにより、式ＩＩ−ｂの前駆体が調製される実施形態１８に記載の方法であって、式中、Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである、方法。
【０２４６】
実施形態２０．過剰のオキサラートがポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、実施形態１９に記載の方法。
【０２４７】
実施形態２１．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、を混合することを含み、
【０２５０】
【化３７】
【０２５１】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、方法。
【０２５２】
実施形態２２．Ｒ３が水素である、実施形態２１に記載の方法。
【０２５３】
実施形態２３．方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物をコポリマーから除去することを更に含む、実施形態２１又は２２に記載の方法。
【０２５４】
実施形態２４．Ｒ１がメチルであり、かつＲ３が水素である、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【０２５５】
実施形態２５．前駆体の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続式プロセスで行われる、実施形態２１〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【０２５６】
実施形態２６．少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【０２５７】
【化３８】
【０２５８】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、を混合することを含み、
【０２５９】
【化３９】
【０２６０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、方法。
【０２６１】
実施形態２７．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む物品。
【０２６２】
実施形態２８．基材を更に含み、コポリマーが基材に隣接した層内にある、実施形態２７に記載の物品。
【０２６３】
実施形態２９．第１の基材及び第２の基材を更に含み、コポリマーが、第１の基材と第２の基材との間に配置された層内にある、実施形態２７に記載の物品。
【０２６４】
実施形態３０．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む組成物。
【０２６５】
実施形態３１．コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、実施形態３０に記載の組成物。
【０２６６】
実施形態３２．粘着付与材料を更に含む、実施形態３０又は３１に記載の組成物。
【０２６７】
実施形態３３．粘着付与材料がシリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、実施形態３２に記載の組成物。
【０２６８】
実施形態３４．組成物が接着剤である、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載の組成物。
【０２６９】
実施形態３５．１種以上の添加剤を更に含む、実施形態３０〜３４のいずれか１つに記載の組成物。
【０２７０】
実施形態３６．光透過性材料を含む第１のフィルムと、第１のフィルムに隣接する第２のフィルムであって、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む第２のフィルムとを含む、複合フィルム。
【０２７１】
実施形態３７．第１の屈折率を有する第１のポリマー材料を含む第１の層と、第１の層に隣接する第２の層であって、第２の屈折率を有し、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む第２の層とを含む、フィルム。
【０２７２】
実施形態３８．第１の層又は第２の層に隣接する第３の層を更に含み、第３の層が第３の材料を含む、実施形態３７に記載のフィルム。
【０２７３】
実施形態３９．第３の層が、第１の層と第２の層との間に配置される、実施形態３８に記載のフィルム。
【０２７４】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０２７５】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定するものではない。実施例における部、パーセント、比等は全て、他に記載されない限り、重量基準である。使用した溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ−アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）より入手した。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
当量を決定するための滴定法
１０グラム（正確に計量する）の前駆体化合物を瓶型容器に入れた。約５０グラムのＴＨＦ溶媒（正確な計量ではない）を添加した。混合物が均質になるまで、電磁攪拌棒を使用して内容物を混合した。前駆体の理論当量を計算し、次に本当量数の３〜４倍の範囲の量のＮ−ヘキシルアミン（正確に計量する）を添加した。反応混合物を最低４時間撹拌した。ブロモフェノールブルー（１０〜２０滴）を添加し、内容物が均質になるまで混合した。混合物を黄色の終点まで１．０Ｎ（又は０．１Ｎ）塩酸にて滴定した。前駆体の当量数は、試料に加えたＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に加えた塩酸の当量数を差し引いたものに等しかった。当量（グラム／当量）は、前駆体の試料重量を前駆体の当量数で割ったものに等しかった。
【０２７８】
調製実施例１
機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に、ジエチルオキサラート（１４５．００グラム）を入れた。フラスコを、激しく攪拌しながら窒素で１５分間パージし、ハンツマン（Huntsman）のＸＴＪ−５７６（５００．００グラム、ＭＷ＝２，０１８）を１分以上かけて添加した。この反応混合物を、室温で約１時間攪拌した。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。反応混合物を１２０℃まで減圧下（１３３Ｐａパスカル、１トール）にて２時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、オキサミドエステルで末端処理したポリプロピレンオキシド生成物を得た。エステル当量は、滴定により決定した（当量＝１，１９１グラム／当量）。
【０２７９】
調製実施例２
シュウ酸ジエチル（２４１．１０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、５ｋ ＰＤＭＳジアミン（５，０００ｇ／モルの平均分子量を持ち、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に記載の様に調製されたポリジメチルシロキサンジアミン）（２，０２８．４０グラム、分子量＝４，９１８）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて８時間後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を撹拌し、減圧下（１トール）にて１５０℃まで４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残留液体を室温まで冷却し、オキサミドエステルで末端処理した生成物２，５７３グラムを得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。分子量は、１Ｈ ＮＭＲ（分子量＝５，４７７グラム／モル）及び滴定（２，５４７グラム／モル及び２，５５０グラム／モルの当量）によって決定した。
【０２８０】
調製実施例３
エチレンジアミン（６３．００グラム）を、機械的撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、調製実施例２、シリコーンポリオキサミド（６３グラム、ＭＷ＝５，１００）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて４５分後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を撹拌し、減圧下（１トール）にて１５０℃まで４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残留ワックス様固体を室温まで冷却し、アミン末端オキサミドポリジメチルシロキサン生成物２，５７３グラムを得た。分子量は、ブロモフェノールブルー指示薬のＴＨＦ溶液を用いて、アミン滴定によって決定した（２，１７６グラム／モルの当量）。
【０２８１】
（実施例１）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及び同一の末端基を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。有機ジアミンを用い、オキサミド結合を形成するためのポリマーを結合することができる。
【０２８２】
ＴＨＦ １１９．２０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した９．３４グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例２に記載したものと同様の方法で調製した２０．００グラムのジエチルオキサラートで末端保護したＰＤＭＳジアミン（２５５０当量）を添加し、混合した。次に、０．４７６グラムのエチレンジアミンを丸底フラスコに添加し、反応物を混合し、１６時間２２℃で維持した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８３】
（実施例２）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及び同一の末端基を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。有機ジアミンを用い、オキサミド結合を形成するためのポリマーを結合することができる。
【０２８４】
ＴＨＦ ２４．７０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した４．６７グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例２に記載したものと同様の方法で調製した１０．００グラムのジエチルオキサラートで末端保護したＰＤＭＳジアミン（２５５０当量）を添加し、混合した。次に、０．５３９５グラムのｍ−キシリレンジアミンを丸底フラスコに添加し、反応物を混合し、１６時間２２℃で維持した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８５】
（実施例３）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及びＰＤＭＳセグメント上にオキサミド結合が形成された後にアミン末端を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。追加の有機ジアミンを添加する必要はない。
【０２８６】
ＴＨＦ ５６．５０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した５．００グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例３に記載したものと同様の方法で調製した９．１３５０グラムのアミン末端オキサミドポリジメチルシロキサン生成物を添加し、１６時間２２℃で維持しながら混合した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー及びかかるコポリマーの製造方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの低引張り強さは、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサン高分子のブロック又はセグメント及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素が、例示的なブロックコポリマーである。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端処理シリコーンの短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端処理シリコーンの短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどの比較的短いポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）のセグメントを含有するか、又はコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。即ち、得られたコポロマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（即ち、重さに基づく量）が、少なくなる傾向にある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロックコポリマーである。これらブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、それらのいくつかは、高温、例えば２５０℃以上に晒した際に分解する傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、
【０００７】
【化１】
【０００８】
少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を含むコポリマーを提供し、
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、Ｇは、価数ｑを有する残基であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式Ｉ−ｂ又は式ＶＩ−ｂの繰り返し単位）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である。少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有する１種以上のコポリマーを含む組成物及び物品（例えば、フィルム及び／又は複合フィルム）も、本明細書で開示される。
【００１１】
別の態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有するコポリマーの製造方法を提供する。かかる方法には、反応条件下で、ａ）式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１２】
【化３】
【００１３】
ｂ）式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１４】
【化４】
【００１５】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式ＩＩ−ｂ又は式ＶＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の整数である。
【００１６】
別の態様では、本開示は、少なくとも１個の式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ（ＶＩ−ａ及び／又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位と、を有するコポリマーの製造方法を提供する。かかる方法には、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体、
【００１７】
【化５】
【００１８】
ｂ）式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及び／又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体を、混合することを含み、
【００１９】
【化６】
【００２０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合（例えば、式ＶＩＩＩ−ｂ又はＶＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である。
【００２１】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスを提供し、かかるプロセスには、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分及び少なくとも１種の有機ポリマーを容器内に継続的に供給する工程と、構成成分を混合して混合物を形成する工程と、容器から混合物を移送する工程と、が含まれる。
【００２２】
特定の実施形態では、混合は実質的に無溶剤条件下で行われる。
【００２３】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスを提供し、かかるプロセスには、少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン（polydiroganosiloxane）ポリアミド及び反応物質成分と反応しない少なくとも１種の有機ポリマーを製造するための反応物質成分を継続的に供給する工程と、構成成分を混合する工程と、反応物質成分を反応させてポリジオルガノシロキサンアミドセグメント化コポリマーを形成する工程と、反応装置から混合物を移送する工程とが含まれる。
【００２４】
ここで開示されるポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、及びかかるポリマーの調製方法は、コポリマーが、例えば、押出プロセスにおいて使えるようにするために十分な熱安定性を保持しながらも、屈折率、透湿率、剥離レベル、インク感応性、水分散性、接着度、機械的強度、浸透性、及び／又はＴｇなどの表面及び機械的特性の「調整」を可能とする。かかる表面及び機械的特性の「調整」能は、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの、接着剤、感圧性接着剤、押出可能な樹脂、及び表面薄層が挙げられるが、これらに限定されない用途での使用を可能にする。例えば、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが感圧性接着剤に対する低接着性表面として用いられるとき、コポリマーの剥離特性を、シリコーンソフトセグメントの一部を非シリコーンソフトセグメント（例えば、ポリエーテルセグメント）で置換することにより「調整」することができる。
【００２５】
ここで開示されるポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、例えば、封止剤、接着剤中に、繊維材料として、プラスチック添加剤として、例えば、衝撃変性剤又は難燃剤として、消泡製剤用材料として、高性能ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品用梱包材料として、断熱材又は遮蔽材中に、ケーブルの被覆中に、防汚材中に、研磨製品、洗浄製品、又は艶出し製品用添加剤として、ボディケア組成物用添加剤として、木、紙、及び板用コーティング材料として、金型離型剤として、コンタクトレンズなど医療用生体適合性材料として、紡織繊維又は織物用コーティング材料として、皮及び毛皮など天然物質用コーティング材料として、例えば、膜用材料として、及び光能動的システム用材料として、例えば、リソグラフ技術用、光学式データ保護用、又は光学式データ伝送用など、多くの用途での利用が考えられる。
【００２６】
定義
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が現れる説明及び請求項を制限する意図を持たない。
【００２７】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同様の又は他の環境において、他の実施形態も好まれる可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００２８】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容に別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。
【００３０】
用語「及び／又は」は、１つ若しくはすべての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００３１】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を備えた炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ通常、２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示のアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００３２】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ通常、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。アルキレンは多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（即ち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００３４】
用語「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００３５】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基であり、かつ（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する。
【００３６】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、かつＡｒはアリール基である）の１価の基を意味する。即ち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００３７】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ−（式中、Ｒａはアルキレンであり、かつＡｒａはアリーレン（即ち、アルキレンがアリーレンに結合している）の２価の基を意味する。
【００３８】
用語「アリール」とは、芳香族かつ炭素環式である一価の基を意味する。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「アリーレン」とは、炭素環式かつ芳香族である二価の基を意味する。基は、結合し、縮合し、又はこれらが組み合わせられた１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個までの環、４個までの環、３個までの環、２個までの環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００４０】
用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの１価の基を意味し、式中、Ａｒはアリール基である。
【００４１】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の２価の基（式中、炭素原子は二重結合を備えた酸素原子に結合している）を意味する。
【００４２】
用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを意味する。
【００４３】
用語「ハロアルキル」とは、ハロにより置き換えられた少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００４４】
用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を包含する二価の基を意味する。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ６０個までの炭素原子及び１５個までのヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個までの炭素原子、４０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。
【００４５】
用語「オキサリル」とは、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を意味する。
【００４６】
用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、同じ意味で用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の２価の基を意味し、式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニルを意味する。
【００４７】
用語「アミノオキサリルアミノ」とは、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｄ−（式中、それぞれの（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、かつＲｄは水素、アルキル、又は複素環基の一部であり、その両方が結合している窒素を含む）の２価の基を意味する。ほとんどの実施形態では、Ｒｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒｄは水素である。
【００４８】
用語「多価」とは、２を超える価数を有する基を意味する。
【００４９】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、１種のモノマーから調製した物質、例えばホモポリマー又は、２種類以上のモノマーから調製した物質、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得る高分子物質の製造プロセスを意味する。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を意味する。
【００５０】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式を持つ２価のセグメントを意味し、
【００５１】
【化７】
【００５２】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、かつ添字ｎは、独立して０〜１５００の整数である。
【００５３】
用語「室温」及び「周囲温度」は、同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００５４】
指示がない限り、明細書及び請求項に使用される外観の寸法、量、物理的特性を表す全ての数字は、用語「約」によって全ての事例において修飾されると理解されたい。したがって、指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。
【００５５】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示されるそれぞれの実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー、及びかかるコポリマーの製造方法が本明細書に開示される。特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーである。ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、直鎖状又は分枝状であることができる。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」は、３つ以上の鎖セグメントを結合する分枝点を有するポリマー鎖を指すのに用いられる。分枝状ポリマーの例として、主鎖として同一の繰り返し単位を含む、ところどころに、通常は短鎖を有する長鎖が挙げられる（名目上、分枝状ポリマーと呼ばれる）。アミド末端が保護された有機ソフトセグメントを有する分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、任意に架橋ネットワークを形成できる。
【００５７】
コポリマーは、低いガラス転移温度、熱的安定性及び酸化安定性、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、数多くのガスに対する高透過性などのポリシロキサンの望ましい特徴の多くを有することができる。更に、コポリマーは、ポリシロキサン及び直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーと比較して、改善された機械的強度及びエラストマー特性を有することができる。コポリマーの少なくともいくつかは、視覚的に透明であるか、低屈折率を有するか、又はその両方である。
【００５８】
アミド末端が保護された有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー
少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【００５９】
【化８】
【００６０】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を含む、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーが提供される。
【００６１】
【化９】
【００６２】
これらの式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたもの等しい残基単位であり、ｑは、２以上の整数である。特定の実施形態において、ｑは、例えば、２、３、又は４であることができる。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３がピペラジンなど）を形成する。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。Ｄは、有機ソフトセグメント残基である。それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。それぞれの基Ｂが共有結合であるとき、式Ｉ−ａ及びＶＩ−ａの繰り返し単位を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーと呼ばれ、好ましくは、以下に示す式Ｉ−ｂ及びＶＩ−ｂの繰り返し単位を有する。それぞれの星印（＊）は、コポリマー中で、例えば、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の別の繰り返し単位など、別の基に繰り返し単位が結合する場所を示す。
【００６３】
好ましいポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【００６４】
【化１０】
【００６５】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を含む。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、ｑは、２以上の整数である。特定の実施形態において、ｑは、例えば、２、３、又は４であることができる。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３がピペラジンなど）を形成する。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。Ｄは、有機ソフトセグメント残基である。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。それぞれの星印（＊）は、コポリマー中で、例えば、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の別の繰り返し単位など、別の基に繰り返し単位が結合する場所を示す。
【００６８】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えたクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１のための好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有する。例示のアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルを有する。Ｒ１のための好適なアリール基は、２〜１０個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的アリール基である。アリール基は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって非置換であるか又は置換されることができる。Ｒ１のための好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。いくつかの例示的アラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、かつアルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（即ち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）を有する。
【００６９】
いくつかの式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位では、全Ｒ１基を、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールのうち１種であることができる（例えば、全Ｒ１基がメチルなどのアルキル、又はフェニルなどのアリールである）。いくつかの式ＩＩの化合物では、Ｒ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及びアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールからなる群から選択される２種以上の、任意の比率の混合物である。したがって、例えば、式Ｉのある化合物では、０％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％又は１００％のＲ１基をメチルであることができ、１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％又は０％のＲ１基をフェニルであることができる。
【００７０】
いくつかの式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位では、少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％は、メチルであることができる。残りのＲ１基は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択されることができる。
【００７１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のそれぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は通常、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。例示的アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの例示的アラルキレン基においては、アリーレン部分はフェニレンである。即ち、２価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいては、アリーレンはフェニレンであり、かつそれぞれのアルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００７２】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のそれぞれの添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である。例えば、添字ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、添字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲内であることができる。
【００７３】
添字ｐは、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であることができる。
【００７４】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）中の基Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン又はポリアミン化合物に等しい残基単位であり、式中、ｑは、２以上の整数である。ジアミン及び／又はポリアミンは、１級及び／又は２級アミノ基を持つことができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミン及び／又はポリアミンの全てのアミノ基が１級アミノ基であり（即ち、全Ｒ３基が水素である）、ジアミン及び／又はポリアミンは、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである（例えば、ｑ＝２のときの、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン）。
【００７５】
特定の実施形態では、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び／又は式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の基Ｇは、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）（式中、ｑは、３以上の整数である）を差し引いたポリアミン化合物に等しい残基単位の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（即ち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（即ち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであることができるが、これらには限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、及び最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは多くとも３、より好ましくは多くとも２、及び最も好ましくは多くとも１である。
【００７６】
Ｇが、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個のアミノ基（即ち、−ＮＨＲ３基）を差し引いたジアミン化合物に等しい残基単位を含むとき、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、などが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレンである。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（後述）から２つのアミノ基を差し引いたものが挙げられる。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレンＹ基を備えたポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｇに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２個又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、かつそれぞれのアルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００７７】
それぞれのＤは、有機ソフトセグメントを示す式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）である。有機ソフトセグメントとしては、典型的には、例えば、ポリオキシエチレン残基、ポリオキシプロピレン残基、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）残基、及びこれらの組み合わせなどの１種以上のポリエーテル残基が挙げられる。有機ソフトセグメントは、好ましくは、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも７００、及び最も好ましくは少なくとも２０００の平均分子量を有する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、多くとも８０００、より好ましくは多くとも６０００、及び最も好ましくは多くとも４０００の平均分子量を有する。例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているものを含む様々な有機ソフトセグメントを用いることができる。
【００７８】
好ましい実施形態では、アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドである。ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（即ち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。即ち、共重合材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、かつオキサリル基の一部である。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００７９】
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、ブロックコポリマーであり、エラストマー材料であることができる。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される、周知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、かかるポリジオルガノシロキサンポリアミドは、コポリマーの重量に基づいて、５０重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド中でのジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、ポリジオルガノシロキサンポリアミド中に６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供できる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強度を維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製できる。
【００８０】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドのいくつかは、材料を顕著に分解させることなく、２００℃以下、２２５℃以下、２５０℃以下、２７５℃以下、又は３００℃以下の温度まで加熱できる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱した際に、コポリマーは、多くの場合、毎分５０℃の速度にて、２０℃〜３５０℃の範囲内で走査した際に、１０パーセント未満の重量喪失を有する。更に、コポリマーは、多くの場合、例えば２５０℃の温度にて１時間空気中で加熱することができ、冷却時の機械的強度の喪失が検出できないことよって同定されるように明確な分解をすることがない。
【００８１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するコポリマー材料は、視覚的に透明であることができる。本明細書で使用するとき、用語「視覚的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。視覚的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、少なくとも９０パーセントの視感透過率、２パーセント未満の曇度、及び４００〜７００ｎｍの波長帯での１パーセント未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５の方法を使用して決定できる。
【００８２】
更に、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）及び式ＶＩ（ＶＩ−ａ又はＶＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するコポリマー材料は、低屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、かつ自由空間内での電磁放射線速度対対象材料中での電磁放射線速度の比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えば、フィッシャーインストルメンツ（Fischer Instruments）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から市販品として入手可能なアッベの屈折計を使用して測定する。屈折率測定は、ある程度、使用する特定の屈折計に依存する場合がある。いくつかの実施形態（例えば、コポリマーがポリジメチルシロキサンセグメントを包含する実施形態）について、コポリマー材料は、１．４１〜１．５０の範囲内の屈折率を有することができる。いくつかの別の実施形態（例えば、コポリマーがポリフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサンセグメントを包含する実施形態）について、コポリマー材料は、１．４６〜１．５５の範囲内の屈折率を有することができる。
【００８３】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの製造方法
例示的方法Ａ−１
一実施形態では、式Ｉ−ａ及び式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【００８４】
【化１２】
【００８５】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【００８６】
【化１３】
【００８７】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を、混合することを含む。
【００８８】
例示的方法Ａ−２
別の実施形態では、式Ｉ−ｂ及び式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【００８９】
【化１４】
【００９０】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【００９１】
【化１５】
【００９２】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物を、混合することを含む。
【００９３】
例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）では、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体、及び平均してｒ個のアミノ基（例えば、１級及び／又は２級アミノ基）を有する１種以上のアミン化合物が、反応条件下で混合される。
【００９４】
１種以上のアミン化合物は、典型的には、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒであり、式中、ｒは、平均して２以上である。基Ｒ３は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種以上のアミン化合物の全てのアミノ基が１級アミノ基であり（即ち、全Ｒ３基が水素である）、１種以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである（例えば、ｑ＝２のときの、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン）。Ｒ２ＯＨ副生成物は、通常、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去される。
【００９５】
特定の実施形態では、１種以上のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物（式中、ｑは、２超の整数である）の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（即ち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（即ち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであることができるが、これらには限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、及び、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量数あたりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、好ましくは多くとも３、より好ましくは多くとも２、及び、最も好ましくは多くとも１である。
【００９６】
例示的なトリアミンとして、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、例えば、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（即ち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）及び、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−５０００（即ち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）の商品名で入手可能なもののようなポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能ポリシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なテトラアミンとして、トリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアミノ官能性を有するポリジメチルシロキサンとして、例えば、ジェレスト社（Gelest Inc.）（ペンシルベニア州モリスビル（Morrisville））から、ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２、及びＡＭＳ−１６２の商品名で入手可能なもののような、アミノプロピルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００９７】
１種以上のアミン化合物がジアミンを含むとき、ジアミンは、有機ジアミン、又は例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものを含む、有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンに分類されることがある。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と反応しない３級アミンが存在してもよい。更に、ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有さない。即ち、ジアミンはアミドではない。
【００９８】
例示的なポリオキシアルキレンジアミン（即ち、Ｇがヘテロ原子が酸素のヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（即ち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−４００（即ち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（即ち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＨＫ−５１１（即ち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、かつ２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤ−２００３（即ち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤＲ−１４８（即ち、トリエチレングリコールジアミン）の商品名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
例示的なアルキレンジアミン（即ち、Ｇがアルキレン）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（即ち、デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））からダイテック（DYTEK）Ａの商標名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社（Dupont）からダイテック（DYTEK）ＥＰの商標名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社（Dupont）からＤＨＣ−９９の商標名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
例示的なアリーレンジアミン（即ち、Ｇがフェニレンなどのアリーレン）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアラルキレンジアミン（即ち、Ｇｈがアルキレン−フェニルなどのアラルキレン）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルキレン−アラルキレンジアミン（即ち、Ｇがアルキレン−フェニレン−アルキレンなどのアルキレン−アラルキレン）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの前駆体は、それぞれ、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント、及び少なくとも２個のアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有する。基Ｒ１、基Ｙ、添字ｎ、及び添字ｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載したものと同じである。それぞれの基Ｒ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、単一化合物を包含することができ（即ち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（即ち、化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なったｎ値を持つ前駆体は、異なった長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２のｐ値を有する前駆体は、鎖が延長されている。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、前駆体は、添字ｐが１に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第１の化合物、及び添字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物の混合物である。第１の化合物は、異なったｎ値を有する複数の異なる化合物を包含できる。第２の化合物は、異なったｐ値、異なったｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する、複数の化合物を包含できる。混合物は、混合物中の第１及び第２の化合物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）（即ち、ｐが１に等しい）の第１の化合物、及び、５０重量パーセントを超えない式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）（即ち、ｐが少なくとも２に等しい）の第２の化合物を包含できる。いくつかの混合物では、第１の化合物は、式ＩＩを持つ化合物の全量を基準にして、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は２重量％以下の第２の化合物を含有する。
【０１０３】
混合物中の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の鎖延長前駆体の量が異なると、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するエラストマー材料の最終特性に影響を及ぼす場合がある。即ち、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２の化合物をより多量にすると、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はこれらの組み合わせを実現したりすることができる。
【０１０４】
式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体の方法は当該技術分野において既知である。いくつかの実施形態では、アミン末端有機ソフトセグメント（例えば、Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２）を、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体をもたらす適切な試薬で、末端保護することができる。例えば、アミン末端有機ソフトセグメント（例えば、Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２）を、シュウ酸及び／又はシュウ酸エステルで末端保護し、例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているような式ＶＩＩ−ｂの前駆体を形成してよい。
【０１０５】
アミン末端有機ソフトセグメントは、例えば、式Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２によって表すことができ、式中、Ｄは有機ソフトセグメントを表す。有機ソフトセグメントは、典型的には、例えば、ポリオキシエチレン残基、ポリオキシプロピレン残基、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）残基、及びこれらの組み合わせなどの１個以上のポリエーテル残基を包含する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも７００、及び最も好ましくは少なくとも２０００の平均分子量を有する。有機ソフトセグメントは、好ましくは、多くとも８０００、より好ましくは多くとも６０００、及び最も好ましくは多くとも４０００の平均分子量を有する。例えば、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン、及び例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（シュルツ（Schulze））に記載されているものなどを含む、様々なアミン末端化有機ソフトセグメントが利用できる。
【０１０６】
例示的なポリオキシアルキレンジアミンとしては、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（即ち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−４００（即ち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２０００（即ち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＨＫ−５１１（即ち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、かつ２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤ−２００３（即ち、ポリプロピレンオキシドでキャップした、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミン（JEFFAMINE）ＥＤＲ−１４８（即ち、トリエチレングリコールジアミン）の商品名で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
例示的なポリオキシアルキレントリアミンとして、例えば、ハンツマン（Huntsman）（テキサス州ウッドランド（The Woodlands））から、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（即ち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）、ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−５０００（即ち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレン（polyoxypropropylene）トリアミン）の商品名で入手可能なもの、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
複数の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、複数の式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、複数のアミン化合物、又はこれらの組み合わせを用いて、反応を行うことができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体は、反応条件下で、単一のアミン化合物、又はアミン化合物の混合物（例えば、１種以上のジアミン及び／又はポリアミン）と混合できる。例えば、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、異なったｎ値、異なったｐ値、又はｎ及びｐの両方についての異なった値を有する材料の混合物を含んでよい。複数のアミン化合物は、例えば、有機ジアミン又はポリアミンである第１のアミン化合物、及びポリジオルガノシロキサンジアミンなどの第２のアミン化合物を包含できる。同様に、単一の前駆体は、反応条件下で複数のアミン化合物と混合できる。
【０１０９】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体のモル比は、多くの場合１：１である。例えば、モル比は多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上である。例えば、モル比を、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＩＩの前駆体と式ＶＩＩの前駆体のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は、１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を、１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、ポリマーの分子量を変えることができる。
【０１１０】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）及び式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体と１種以上のアミン化合物のモル比は、多くの場合、１：１である。例えば、モル比は、多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は、多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、又は、１：１．１５以上である。例えば、モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＩＩ及び式ＶＩＩの前駆体と１種以上のアミン化合物のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、得られるコポリマーのレオロジーに影響する全体分子量を変えることができる。更に、可変モル比を用い、モル過剰に存在する反応物質に応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）、又はアミノ末端基を提供することができる。
【０１１１】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体、式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体、及び１種以上のアミン化合物の縮合反応は、多くの場合、室温で、又は最大２５０℃の温度などの高温にて実施される。例えば、反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施できる。その他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【０１１２】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で起こり得る。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物質及び全ての生成物を重合プロセス全体を通して維持できる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用される同一条件下で除去することができる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。剥離プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【０１１４】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応を溶媒の不存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せずかつ重合度が低い。
【０１１５】
例示的方法Ｂ−１
一実施形態では、式Ｉ−ａ及び式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体を、混合することを含む。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
例示的方法Ｂ−２
別の実施形態では、式Ｉ−ｂ及び式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを、例えば以下のように調製することができる。かかる方法は、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【０１２０】
【化１８】
【０１２１】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体を、混合することを含む。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
例示的方法Ｂ（Ｂ−１及びＢ−２）では、式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体及び式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体が、反応条件下で混合される。例示的方法Ｂ（Ｂ−１及びＢ−２）においては、追加のアミンを用いる必要がない。式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ及びＶＩＩ−ｂ）の前駆体は、例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）に関して上で述べている。
【０１２４】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ及びＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント、少なくとも２個のアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有し、アミン末端である。式ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂの前駆体は、例えば、式ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂの前駆体を、それぞれ、平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物と反応させることにより、調製できる。式ＩＩ（ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂ）の前駆体及び平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物は、例示的方法Ａ（Ａ−１及びＡ−２）に関して上で述べている。
【０１２５】
複数の式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体及び／又は複数の式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体を用いて、反応を行うことができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体を、反応条件下で混合できる。例えば、式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体は、異なったｎ値、異なったｐ値、又はｎ及びｐの両方についての異なった値を有する、材料の混合物を含んでよい。
【０１２６】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体のモル比は、多くの場合１：１である。例えば、モル比は多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上である。例えば、モル比を、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内とすることができる。あるいは、式ＶＩＩＩの前駆体と式ＶＩＩの前駆体のモル比を、１：１．２０未満、又は１：０．８０超とすることができる。例えば、そのモル比を１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５とすることができ、又は、１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５とすることができる。例えば、モル比を、１：１．２０未満から、１：２．００までに至る範囲内にすることができる。あるいは、モル比を１：０．８０を超え、１：０．５０までに至る範囲内にすることができる。可変モル比を用い、例えば、得られるポリマーの分子量、溶融レオロジー、表面特性、及び／又は屈折率を変えることができる。更に、可変モル比を用い、モル過剰に存在する反応物質に応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）、又はアミノ末端基を提供できる。
【０１２７】
式ＶＩＩＩ（ＶＩＩＩ−ａ又はＶＩＩＩ−ｂ）の前駆体と式ＶＩＩ（ＶＩＩ−ａ又はＶＩＩ−ｂ）の前駆体の縮合反応は、多くの場合、室温で、又は最大２５０℃の温度などの高温にて実施される。例えば、反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施できる。その他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【０１２８】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下で起こり得る。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物質及び全ての生成物を重合プロセス全体を通して維持できる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用される同一条件下で除去することができる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。剥離プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【０１３０】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応を溶媒の不存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物質及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せずかつ重合度が低い。
【０１３１】
任意の好適な反応装置又はプロセスを用い、本明細書に記載する全ての例示的方法に従って、コポリマー材料を調製できる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施できる。例示的なバッチプロセスは、機械式撹拌機例えばブラベンダー（Brabender）ミキサーを備えた反応槽内で実施でき、この際、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出させるのに十分なだけの低い粘度を有する。例示的な半バッチ式プロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施できる。例示的な連続工程は、１軸又は２軸押し出し機、例えば吐出表面（wiped surface）逆回転又は共回転２軸押し出し機にて実施できる。
【０１３２】
多くのプロセスにおいて、構成成分は計量され、次にともに混合されて、反応混合物を形成する。構成成分は、例えば、ギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプを使用して、容量分析又は重量測定法にて計量できる。構成成分は、任意の既知の静的又は動的な方法、例えば、静的ミキサー、１軸又は多軸押し出し機などのコンパウンドミキサーを使用して混合できる。次に、反応混合物は、形成したり、注いだり、ポンピングしたり、コーティングしたり、射出成形したり、噴霧したり、スパッタリングしたり、霧化したり、より線にしたり又はシート化したり、及び部分的に又は完全に重合したりすることができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの形質転換に先だって、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、同時押出フィルム、ウェブ、不織物、マイクロ複写構造体、又はその他の連続的な又は分離性の形態へと変えることができる。これらの工程のうちで任意のものは、熱を適用して又は熱を適用しないで実施できる。１つの例示的プロセスにおいて、構成成分は、重合材料の固化に先立って、ギアポンプを使用して計量したり、静的ミキサーを使用して混合したり、及び型へ注入したりすることができる。
【０１３３】
式ＩＩ−ｂのポリジオルガノシロキサン含有前駆体は、任意の既知の方法により調製できる。いくつかの実施形態では、本前駆体は、反応スキームＡに従って調製される。
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（ｐモル）をモル過剰の式ＩＶのオキサラート（ｐ＋１モル超）と、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩを持つポリジオルガノシロキサン含有前駆体及びＲ２−ＯＨ副生成物を製造する。この反応では、Ｒ１、Ｙ、ｎ、及びｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について前述したものと同じである。式ＩＶ中のそれぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。反応スキームＡにしたがう式ＩＩの前駆体の調製については、米国特許公開第２００７−０１４９７４５号（レイア（Leir）ら）に更に記載されている。
【０１３６】
反応スキームＡ中の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、かつ任意の好適な分子量、例えば７００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（マーチン（Martin））、同第４，６６１，５７７号（ジョー・レーン（Jo Lane）ら）、同第５，０２６，８９０号（ウェッブ（Webb）ら）、同第５，２７６，１２２号（アオキ（Aoki）ら）、同第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び同第６，３５５，７５９号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。いくつかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、信越シリコーン・アメリカ（カルフォルニア州トーランス（Torrance））及びジェレスト社（Gelest Inc.）（ペンシルベニア州モリスビル（Morrisville））から市販されている。
【０１３７】
２，０００グラム／モル超又は５，０００グラム／モル超の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、及び同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）に記載されている方法を使用して調製できる。記載した方法の１つは、反応条件下にてかつ不活性雰囲気下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義されたものと同一であり、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤と反応して、２，０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン、並びに（ｃ）次の式の無水アミノアルキルシラノレート触媒
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義されたものと同一であり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである、を混ぜ合わせることから構成される。ほぼ全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次に、追加の環状シロキサンを加えて、分子量を増大させる。追加する環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと加えられる（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内とされ、反応時間は５〜７時間である。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であることができる（例えば、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤対環状シロキサンの比を変更することによって、式ＩＩＩの得られたポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。
【０１４２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するもう１つの方法は、反応条件下かつ不活性環境下にて、（ａ）次の式を持つアミン官能性末端ブロック剤
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
式中、Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載されたものと同一であり、かつ、添字ｘが、１〜１５０の整数に等しく、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン、並びに（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒を混ぜ合わせることから構成される。ほぼ全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９ Ｂ１号（シェルマン（Sherman）ら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量を持つポリジオルガノシロキサンジアミンを調製できる。
【０１４５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製するための更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０ Ｂ２号（ブレーダー（Brader）ら）に記載されている。本方法では、次の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
基Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載されたものと同一である。添字ｍは、１より大きい整数である。
【０１４８】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４９】
反応スキームＡでは、式ＩＶのオキサラートは、不活性雰囲気下にて、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応する。式ＩＶのシュウ酸塩中の２つのＲ２基は、同一であるか又は異なることができる。いくつかの方法においては、２つのＲ２基は異なり、かつ反応スキームＡ中の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとの異なった反応性を有する。
【０１５０】
基Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであることができる。Ｒ２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（即ち、結合した）、１級又は２級炭素原子がある。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示的なハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子と置き換えられている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチルなどであることができる。Ｒ２のための好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって非置換であるか又は置換されることができる。
【０１５１】
反応スキームＡ中の式ＩＶのオキサラートは、例えば、式Ｒ２−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。式ＩＶを持つ市販のオキサラート（例えば、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））及びＶＷＲ・インターナショナル（VWR International）（コネチカット州ブリストル（Bristol））から）としては、ジメチルオキサラート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、ジ−ｔ−ブチル−オキサラート、ビス（フェニル）オキサラート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサラート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサラート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサラートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５２】
モル過剰のオキサラートが、反応スキームＡにて使用される。即ち、シュウ酸塩対ポリジオルガノシロキサンジアミンのモル比は、化学量論的モル比である（ｐ＋１）：１より大きい。モル比は、多くの場合、２：１超、３：１超、４：１超、又は６：１超である。典型的には、構成成分の混合時に、不活性雰囲気下、かつ室温にて縮合反応が起こる。
【０１５３】
式ＩＩの前駆体を製造するために使用される縮合反応（即ち、反応スキームＡ）は、溶媒の存在下又は不存在下にて生じることができる。いくつかの方法においては、反応混合物中には、溶媒が含まれないか又は少量の溶媒のみが含まれる。その他の方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などを包含してよい。
【０１５４】
ジアミンとの反応前に、式ＩＩの前駆体から過剰のオキサラートを除去することは、視覚的に透明なポリジオルガノシロキサンポリアミドの形成に好ましい傾向がある。過剰なシュウ酸塩は、典型的には、前駆体から剥離プロセスを使用して剥離される。例えば、反応済み混合物（即ち、反応スキームＡに従う縮合反応の生成物（単一の又は複数の））は、過剰なオキサラートを揮発させるために、１５０℃以下、１７５℃以下、２００℃以下、２２５℃以下、又は２５０℃以下の温度まで加熱できる。真空引きを行って、過剰なオキサラートの除去に必要な分、温度を下げることができる。式ＩＩの前駆体化合物は、２００℃〜２５０℃以上の範囲の温度にて、ごく僅かに分解するか又ははっきりした分解を示さない傾向がある。過剰なシュウ酸塩を除去する任意のその他の既知の方法を使用できる。反応スキームＡに示す縮合反応の副生成物は、アルコールである（即ち、Ｒ２−ＯＨアルコールである）。基Ｒ２は、多くの場合、約２５０℃以下の温度で加熱することにより、容易に除去（例えば、蒸発）可能なアルコールを形成する１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、又はフェニルなどのアリールに限定される。反応済み混合物を、式ＩＶの過剰なオキサラートを除去するに十分なだけの温度まで加熱した際に、このようなアルコールを除去することができる。
【０１５５】
組成物及び構成体
アミド末端が保護された（例えば、オキサラート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、ホットメルト処理可能な熱可塑性樹脂ポリマー（エラストマー又は非エラストマーであってよい）、ホットメルト処理可能なエラストマー熱硬化性ポリマー、シリコーンポリマー、及びこれらの混合物などの１種以上の別のポリマー（例えば、有機ポリマー成分）とブレンドできる。
【０１５６】
有機ポリマーは溶媒であってよく、又はポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化コポリマーと混合される溶解物であってよい。有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンセグメントを含まないポリマーであってよい。
【０１５７】
好適なポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の例として、直鎖及び／又は分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが挙げられる。例示的な直鎖コポリマー材料は、少なくとも２個の式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む。
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個の−ＮＨＲ３基（即ち、アミノ基）を差し引いたジアミンに等しい残基単位である、２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。それぞれのＢは、独立して共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。それぞれの星印は、繰り返し単位が、例えば別の繰り返し単位といった別の基に結合する箇所を示す。
【０１６０】
好ましいコポリマー材料は、少なくとも２個の式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
この式において、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。添字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、添字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３から２個の−ＮＨＲ３基（即ち、アミノ基）を差し引いたジアミンに等しい残基単位である、２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧとともにそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成する。それぞれの星印は、繰り返し単位が、例えば別の繰り返し単位といった別の基に結合する箇所を示す。
【０１６３】
一般に非エラストマーと考えられる本発明に有用な熱可塑性樹脂材料として、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン；エチレン／プロピレンコポリマー及びそのブレンドなどの非エラストマーポリオレフィンコポリマー又はターポリマー；エチレンビニルアセテートコポリマー、例えば、デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）からエルバックス（ELVAX）２６０の商品名で入手可能なもの；エチレンアクリル酸コポリマー；エチレンメタクリル酸コポリマー、例えば、デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）からサーリン（SURLYN）１７０２の商品名で入手可能なもの；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；エチレンビニルアルコール；ポリエステル；非晶質ポリエステル；ポリアミド；フッ素化熱可塑性樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、及びフッ素化エチレン／プロピレンコポリマー；ハロゲン化熱可塑性樹脂、例えば、塩素化ポリエチレン、が挙げられる。任意の単一の熱可塑性樹脂材料を、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できる。あるいは、熱可塑性樹脂材料の混合物を用いてよい。
【０１６４】
エラストマー特性を有する熱可塑性樹脂材料は、一般に熱可塑性エラストマー材料と呼ばれる。熱可塑性エラストマー材料は、共有結合的に架橋されたように作用し、軟化点以上に加熱するとき、高弾性かつ低クリープ、更に流動性を示す材料であると、一般的に定義される。本発明で有用な熱可塑性エラストマー材料としては、例えば、テキサス州ヒューストン（Houston）のシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｄ１１０７Ｐの商品名で市販されるもの、及びテキサス州ヒューストン（Houston）のエニケム・エラストマーズ・アメリカズ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）からユーロプレン・ゾル（EUROPRENE SOL）ＴＥ ９１１０の商品名で市販されるものなどの、線状、放射状、星状、及びテーパー形状のスチレン−イソプレンブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｇ１６５７の商品名で市販されるものなどの、線状スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｇ１６５７Ｘの商品名で市販されるものなどの、線状スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）からクラトン（KRATON）Ｄ１１１８Ｘの商品名で市販されるもの、及びエニケム・エラストマーズ・アメリカズ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）からユーロプレン・ゾル（EUROPRENE SOL）ＴＥ６２０５の商品名で市販されるものなどの、線状、放射状、及び星状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー；デュポン（DuPont）からハイトレル（HYTREL）Ｇ３５４８の商品名で市販されるものなどの、ポリエーテルエステル、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー；イリノイ州シカゴ（Chicago）のモートン・インターナショナル社（Morton International, Inc.）からもモータン・ウレタン（MORTHANE URETHENE）ＰＥ４４−２０３の商品名で市販されるものなどの、熱可塑性エラストマーポリウレタン；例えば、アクリル酸イソオクチルなどの他のコモノマーと、０〜２０重量パーセントのアクリル酸を含有することができる、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキルエステルなどの自己粘着性又は粘着付与ポリアクリレート；ポリビニルエーテル：ポリ−α−オレフィン系熱可塑性エラストマー材料、例えば、式−（ＣＨ２ＣＨＲ）ｘ（式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）であらわされるもの、及びメタロセン触媒反応に基づくポリ−α−オレフィン、例えば、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・プラスチックス社（Dow Plastics Co.）からエンゲージ（ENGAGE）ＥＧ８２００の商品名のエチレン／ポリ−α−オレフィンコポリマーとして市販されるもの；並びに、ドイツのワッカー・ケミー社（Wacker Chemie AG）からジェニオマー（GENIOMER）の商品名で市販されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素−ウレタンが挙げられる。
【０１６５】
熱硬化性エラストマー（即ち、エラストマー熱硬化性樹脂）は、熱の影響を受けて、共有結合的に架橋された熱的に安定なネットワークの形成により、可融性かつ可溶性材料から不融性かつ不溶性のものへ不可逆的に変化する材料である。本発明で有用な熱硬化性エラストマーとしては、例えば、オハイオ州アクロン（Akron）のグッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemical）から市販される粘度調節等級のＣＶ−６０などの天然ゴム、及びリブドスモークドシートゴムであるＳＭＲ−５；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）から市販されるエクソン・ブチル（Exxon Butyl）２６８などのブチルゴム；オランダのロイヤル・ダッチ・シェル（Royal Dutch Shell）からカリフレックス（CARIFLEX）ＩＲ３０９の商品名で市販されるもの、及びグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire and Rubber Co.）からナットシン（NATSYN）２２１０の商品名で市販されるものなどのような合成ポリイソプレン；オハイオ州アクロン（Akron）のＢＦグッドリッチ（BF Goodrich）からアメリポール（AMERIPOL）１０１１Ａの商品名で市販されるもののようなスチレン−ブタジエンランダムコポリマーゴム；ポリブタジエン；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）からビスタネクス（VISTANEX）ＭＭＬ−８０の商品名で市販されるものなどのポリイソブチレン；例えば、米国特許第２，５３２，０１１号（ダルキスト（Dahlquist）ら）に開示されるポリオクタデシルカルバメートなどのポリウレタン；非晶質ポリ−α−オレフィン、例えば、Ｃ４〜Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖ポリ−α−オレフィン；米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に開示されるもののようなポリジオルガノシロキサンポリ尿素含有成分が挙げられる。
【０１６６】
好適なシリコーンポリマーは、典型的には液体であり、硬化性（ヒドロキシル基又はエチレン性不飽和基、例えば、アクリレート基などの好適な官能基を組み込むことによる）であってよく、又は実質的に非硬化性であってよい。好適なシリコーン溶液の例は、例えば、国際公開第９７／４０１０３号、米国特許第６，４４１，１１８号、同第５，０９１，４８３号、及び、米国特許出願公開第２００５／０１３６２６６号に記載されている。特に好ましいシリコーンポリマーは、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンなどの水分硬化性シリコーン溶液、又はローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）から４７Ｖ１０００ロドルシル（RHODORSIL）の商品名で市販されるものなどの非反応性シリコーン溶液である。既知のシリコーン封止剤及び接着剤組成物中で通常使用される任意のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、本発明の組成物中で使用してよい。好適な市販のシリコーン溶液の例として、ルーブリゾール社（Lubruzol Corp.）（オハイオ州）及びワッカー・ケミー（Wacker Chemie AG）（ドイツ）からマーシル（MASIL）の商品名で市販されるものが挙げられる。
【０１６７】
本明細書で開示される組成物及び構成体は、機能性構成成分を包含することもできる。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化ポリマー成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下の量で添加され得る機能性構成成分、例えば、帯電防止添加剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、色素、酸化防止剤、スリップ剤、低粘着性材料、導電性材料、耐摩耗性材料、光学素子、形状安定剤、接着剤、粘着付与剤、難燃剤、燐光材料、蛍光材料、ナノ粒子、落書き防止剤、結露防止剤、耐荷重剤、シリケート樹脂、ヒュームドシリカ、ガラス玉、ガラス球、ガラス繊維、鉱物繊維、粘度粒子、有機繊維、例えば、ナイロン、ケブラー（KEVLAR）、金属粒子などは、組み込まれる場合、このような添加物は、最終ポリマー製剤の機能及び機能性に不利益ではない。その他の添加物、例えば、光拡散材料、光吸収材料及び蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、酸化亜鉛などの抗菌剤、導電体、有機及び／又は無機粒子を含む、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、並びにニッケル粒子などの熱導体、又はこれらのうちの任意の数の組み合わせをこれらのシステムにブレンドできる。上に記載された機能性構成成分はまた、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー中へ組み込まれてもよいが、このような組み込みが、得られる製品に望ましくない程度にまで悪影響を与えないことが前提である。
【０１６８】
充填剤、粘着付与剤、可塑剤、及びその他の特性の変性剤が、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化有機ポリマーに組み込まれてよい。ポリマー材料に有用な粘着付与材料又は可塑剤は、好ましくは、分子レベルで相溶性があり、例えば、エラストマー材料又は熱可塑性エラストマー材料の任意の又は全てのポリマーセグメントに可溶である。これらの粘着付与材料又は可塑剤は、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分に不混和性である。粘着付与材料が存在するとき、１００重量部のポリマー材料に基づいて、一般には５〜３００重量部で、より典型的には２００重量部以下で含まれる。本発明に好適な粘着性付与剤の例として、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸等の天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤の例として、ポリブテン、パラフィン系油、ワセリン、及びジトリデシルフタレートなどの長脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドをシリケート粘着付与樹脂などの粘着付与剤と組み合わせることにより、感圧接着剤又は加熱活性化接着剤のいずれか一方を処方することができる。本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、次の性質を有する接着剤を意味する：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下での基材への粘着性、（３）接着剤付着面上への十分な保持力、及び（４）接着剤付着面からきれいに除去するための十分な結合力。本明細書で使用するとき、用語「加熱活性化接着剤」とは、基本的に室温で非粘着性であるが、室温より高くなり、例えば３０℃より高い活性化温度になると粘着性となる、接着剤組成物を意味する。加熱活性化接着剤は、典型的には、活性化温度より高温では、感圧接着剤の性質を有する。
【０１７０】
シリケート粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂をポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに追加して、コポリマーの粘着性を提供し又は高める。シリケート粘着付与樹脂は、得られた接着剤組成物の物理的性質に影響を与え得る。例えば、シリケート粘着付与樹脂含量が増加するに伴い、接着剤組成物のガラス様からゴム様への転移が、より高温になるにしたがい、進む。いくつかの例示的接着剤組成物において、複数のシリケート粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【０１７１】
好適なシリケート粘着付与樹脂としては、次の構造単位、Ｍ（即ち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（即ち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（即ち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（即ち、４価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な例示的シリケート樹脂としては、ＭＱシリケート粘着付与樹脂、ＭＱＤシリケート粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリケート粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリケート粘着付与樹脂は通常、１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ一般に、メチルＲ’基を有する。
【０１７２】
ＭＱシリケート粘着付与樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマー樹脂であり、式中、Ｍ単位がＱ単位に結合し、そのそれぞれが少なくとも１つのその他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）のいくつかは、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、したがって、シリケート粘着付与樹脂のシリコン結合ヒドロキシル含量を説明でき、かついくつかはその他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合していることを説明できる。
【０１７３】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、ニューヨーク、１９８９年、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））、及び同第５，２４８，７３９号（シュミット（Schmidt）ら）に記載されている。その他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニィ（Tangney））に記載されている。上述の樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着力強化樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（ヴェングロヴィウス（Wengrovius）ら）、同第５，３０２，６８５号（ツムラ（Tsumura）ら）、及び同第４，９３５，４８４号（ウォルフグルーバー（Wolfgruber）ら）に記載されているようにして調製可能である。
【０１７４】
ある種のＭＱシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）に記載され、米国特許第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、及び米国特許第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））に従って修正されている、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより調製することができる。これらの修正プロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液濃度、及び／又はケイ酸ナトリウム中のケイ酸−ナトリウム比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液のキャッピング前の時間を、ダウト（Daudt）らにより開示されるものよりも一般的に低い値に制限することから構成される。中和されたシリカヒドロゾルは、多くの場合、２−プロパノールなどのアルコールで安定化されており、中和後すぐにＲ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位で末端保護される。シリコン結合ヒドロキシル基（即ち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをシリケート粘着付与樹脂と反応させることによって実現できる。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸によって触媒してよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリケート粘着付与樹脂と反応させてよく、この場合、触媒は必要ではない。
【０１７５】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Dexter））にて教示されているように、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂においては、メチルＲ’基（Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）のうちの）のいくつかは、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）によって置き換えることができる。
【０１７６】
ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び日本特許公開平２−３６２３４号にて教示されているように、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【０１７７】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、ダウ・コーニング（ミシガン州ミッドランド（Midland））ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ（General Electric Silicones）（ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford））及びローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）（サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill））などの供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリケート粘着付与樹脂の例としては、ＳＲ−５４５及びＳＲ−１０００の商標名にて入手可能なものが挙げられ、それらは両方とも、ＧＥシリコーン（ニューヨーク州ウォーターフォード（Waterford））から市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中にて供給され、かつそのままで本発明の接着剤の処方に用いてよい。２種以上のシリケート樹脂のブレンドが、接着剤組成物内に含まれることができる。
【０１７８】
接着剤組成物は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びシリケート粘着付与樹脂の総合重量を基準にして、２０重量％〜８０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び２０重量％〜８０重量％のシリケート粘着付与樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、３０重量％〜７０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３０重量％〜７０重量％のシリケート粘着付与樹脂、３５重量％〜６５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３５重量％〜６５重量％のシリケート粘着付与樹脂、４０重量％〜６０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４０重量％〜６０重量％のシリケート粘着付与樹脂、又は４５重量％〜５５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４５重量％〜５５重量％のシリケート粘着付与樹脂を含有できる。
【０１７９】
接着剤組成物は、無溶媒であることができ又は溶媒を含有することができる。好適な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８０】
小数の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などの多くの一般的な有機溶媒、又はこれらの混合物に可溶性であることができる。より多くの分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などの多くの一般的な有機溶媒、又はこれらの混合物に膨潤性であることができる。
【０１８１】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、溶媒からフィルムとしてキャストしたり、様々な形状で成形若しくはエンボス加工したり、又はフィルムへと押し出し加工したりすることができる。ポリマー材料の高温安定性が、それらのフィルム形成の押出法によく適している。フィルムは、視覚的に透明であることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを含有する多層フィルムは、米国特許出願公開第２００７−０１７７２７２号（ベンソン（Benson）ら）に更に記載されている。
【０１８２】
組成物及び構成体の製造プロセス
本明細書で開示される組成物及び構成体は、当該技術分野において既知の溶媒系プロセス、無溶剤プロセス、又は２つの組み合わせにより製造できる。
【０１８３】
組成物又は構成体に、例えば、有機ポリマーを含む実施形態では、当業者は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の構成及び比、有機ポリマーの構成及び比、任意の反応開始剤の構成、並びに任意の充填剤、添加剤、又は特性変性剤が添加されるかどうかに応じて、特定の用途に対して最適な材料を推測できる。
【０１８４】
組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の反応物質のうち１つに、溶融流として添加される。時には、ポリマー材料は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、（１）ペレットとして、（２）反応物質として、又は（３）第２の槽からの別の溶融流として添加される前に、別の槽で融解される必要がある。別の槽が好ましい場合の例として、例えば、（１）添加剤が有機ポリマー中に濃縮されるのが好ましいとき、（２）有機ポリマーが、高い処理温度を要するとき、及び（３）有機ポリマーがエラストマー熱硬化性材料を含むとき、が挙げられる。
【０１８５】
種々の構成成分を追加する順序は、混合物を形成する上で重要である。組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーが上述したポリジオルガノシロキサンポリアミド（例えば、ジアミン）を製造する反応物質と実質的に非反応性の場合、任意の添加順序を用いることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーに添加することができ、逆もまた同様であり、つまり有機ポリマーの存在下でポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を製造できる。しかし、有機ポリマーがこのような構成成分を製造する反応物質と反応する場合は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の形成後に、有機ポリマーを添加すべきである。また、有機ポリマーがポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を分解するプロセスに温度を要する場合、有機ポリマーは、好ましくは、別の槽で処理可能な状態まで十分に加熱され、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の溶融流に添加される。
【０１８６】
その他の添加剤、例えば、可塑化材料、粘着付与材料、色素、充填剤、反応開始剤などは、通常は反応物質と反応しないため、一般にはプロセス中の任意の時点で添加することができるが、典型的には相当量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が形成された後に、添加される。
【０１８７】
組成物又は構成体に有機ポリマーを含む実施形態では、非熱可塑性エラストマー材料である有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合されるとき、通常は溶融加工に特別な条件を必要とする。溶融加工可能な非熱可塑性エラストマー材料の２つの製造方法は、（１）粘着付与材料又は可塑化材料と膨潤させることによりこれらの見かけの融解粘度を下げること、又は（２）米国特許第５，５３９，０３３号に記載されるように材料を素練りすること、である。
【０１８８】
４つのプロセス条件が、無溶剤プロセスにより製造される混合物の最終特性に影響を及ぼす場合がある。第１に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が溶媒中で、又は本質的に無溶剤プロセスで製造されるかにより、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の特性が影響され得る。第２に、過度の熱や剪断力に暴露される場合、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が分解され得る。第３に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の有機ポリマーとの混合方法により、混合物の安定性が影響され得る。第４に、処理パラメータの相互作用と、混合物中の構成成分の特性により、混合物で製造される物品の形態が決定される。
【０１８９】
第１の条件では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、溶媒プロセス又は無溶剤プロセスにより事前に製造することができるか、又は有機ポリマーの存在下で製造することができる。溶媒中におけるポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法は、上で開示した。実質的な無溶媒条件中におけるポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法により、高分子量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分をもたらすことができる。
【０１９０】
第２の条件では、剪断力条件下で過度に加熱される場合、特に酸素存在下において、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が分解され得る。有機ポリマーの存在下で製造されるとき、特に、混合物が不活性雰囲気下で製造されるとき、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は最低限の熱及び剪断力に暴露される。
【０１９１】
第３の条件では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の有機ポリマーとの混合方法により、混合物の安定性が影響を受ける。ポリジオルガノシロキサンは、一般には、多くの他のポリマー材料に不混和性である。しかし、発明者らは、両者が融解状態にあるとき、様々なポリマーが、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できることを見出した。１つの構成成分の軟化に必要な条件が他方を分解しないためには、慎重さが必要である。好ましくは、混合温度を、混合物の混合温度及び移送温度より高く、かつポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の分解温度より低い温度にすべきである。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは通常、明らかな分解をすることなしに、２５０℃以上の高温に晒すことができる。
【０１９２】
構成成分が融解状態で十分に加熱され混合されることができる任意の槽が、本明細書で開示される混合物の製造に好適である。
【０１９３】
第４の条件では、処理工程が、本明細書で開示される混合物で製造される物品の形態に影響する。混合物は、有機ポリマーとのポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の一般的不混和性により、通常は、１つは非連続的、もう一方は連続的な、少なくとも２つのドメインを有する。少量相を含む構成成分は、典型的には、球状から楕円状、リボン様、繊維状にわたる形状の非連続的ドメインを形成する。大量相を含む構成成分は、典型的には、非連続的ドメインの周囲に連続的ドメインを形成する。混合物の非連続的ドメインは、混合物がフィルム又はコーティングなどの物品に形成されるとき、混合物が十分な剪断力又は伸長力に晒される場合、通常は伸長される。非連続的ドメインは、少なくとも構成成分の１つが、使用温度において十分な粘度を有する場合、通常は伸長された状態で保持され、混合物が既に伸長力や剪断力下にないとき、伸長されたドメインが弛緩して球体に戻らないようにする。伸長された形態は、混合物が、構成成分の軟化点を超えて再加熱されるまで、通常は安定である。
【０１９４】
本明細書で開示される混合物の製造法として、溶媒系プロセス及び無溶剤プロセスの両方を用いることができるが、この２つの方法の組み合わせが好ましい状況が存在することもある。後者の場合では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を溶媒系プロセスで製造し、続いて乾燥し、有機ポリマーと融解することができる。
【０１９５】
物品の種類
本発明のポリマー及び組成物を、特定の処方により、例えば、剥離フィルム、光学フィルム、拡散光学物品、加工助剤、光学ＰＳＡ、感圧性接着剤テープ、感圧性接着剤転写テープ、例えば経皮的薬物送達デバイスを含む感圧性接着剤医療テープ、ゴム強化物品、及び所望の物品上に直接コーティングされる感圧性接着剤として、使用可能な様々な物品の製造に用いることができる。
【０１９６】
本明細書で開示するポリマー及び組成物は、溶媒からフィルムとしてキャストしたり、様々な形状で成形若しくはエンボス加工したり、又はフィルムへと押し出し加工したりできる。様々な物品、例えば、ポリマー又は組成物を含有する層、及び１つ以上の任意の基材を含むものを形成することができる。例えば、ポリマー又は組成物は、第１の基材に隣接した層内にあるか、又は第１の基材と第２の基材との間に位置することができる。即ち、物品は、第１の基材、ポリマー又は組成物を含有する層、第２の基材の順番に配置できる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第２の層に接触する、又は当該第２層の近傍に配置されてはいるが当該第２の層からは１種類以上の追加の層によって分離されている第１の層を意味する。
【０１９７】
感圧性接着剤物品は、周知のホットメルト又は溶媒コーティングプロセスで感圧性接着剤を塗布することにより製造される。使用可能な任意の好適な基材として、例えば、布及びガラス繊維布、メタライズフィルム及び箔、ポリマーフィルム、不織布、紙及びポリマーコーティング紙、並びにフォーム状裏材が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、カプトン（KAPTON）の商品名で市販されるものなどのポリイミドが挙げられるが、これらには限定されない。不織布は、一般にランダムに配向された繊維から製造され、ナイロン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン、レーヨンなどが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム状裏材として、アクリル酸、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴム、及びポリプロピレンが挙げられるが、これらには限定されず、充填又は未充填でよい。ポリエチレン−アルミニウム膜状複合材料などの層状の裏材も好適である。
【０１９８】
感圧性テープの場合、これらの材料は、典型的には、裏材上にコーティングされた感圧性接着剤材料の層を含むテープ構成体を第１に製造することにより、適用される。続いて、感圧性接着剤コーティングの露出面を、剥離層となる表面へ、又は、直接所望の基材へ適用してよい。
【０１９９】
いくつかの感圧性接着剤物品は、剥離ライナー、即ち、剥離剤コーティングでコーティングされた２つのライナーの間に、組成物をコーティングすることにより製造できる転写テープを用いる。剥離ライナーは、典型的には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリオレフィンなどのようなポリマー材料、又は剥離剤コーティング紙若しくはポリエチレンコーティング紙を含む。好ましくは、それぞれの剥離ライナーは、本発明で利用される接着剤材料に対する剥離材料で、まずコーティングされるかプライミングされる。組成物が相当量の粘着付与されたポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を含有するとき、有用な剥離ライナーとして、シリコーン接着剤と用いるのに好適なものが挙げられる。一例は、欧州特許第４３３０７０号に記載されているポリフルオロポリエーテルでコーティングされたライナーである。その他の有用な剥離ライナー、剥離剤コーティング組成物は、欧州特許第３７８４２０号、米国特許第４，８８９，７５３号、及び欧州特許第３１１２６２号に記載されている。市販のライナー及び組成物として、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corp.）（ミシガン州ミッドランド（Midland））からシルオフ（SYL-OFF）Ｑ２−７７８５の商品名で市販されるフルオロシリコーン剥離剤コーティング、シンエツ・シリコーンズ・アメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America, Inc.）（カリフォルニア州トーランス（Torrance））から市販されるＸ−７０−０２９ＮＳフルオロシリコーン剥離剤コーティング、リリース・インターナショナル（Release International）（イリノイ州ベッドフォードパーク（Bedford Park））からＳテイクオフ（S TAKE-OFF）２４０２の商品名で市販されるフルオロシリコーン剥離ライナーなどが挙げられる。
【０２００】
本発明の組成物は、経皮的薬物送達デバイスなどの医療用途においても有用である。経皮的薬物送達デバイスは、治療的に有効量の薬物を患者の皮膚を通して、又は皮膚に送達されるよう設計される。経皮的薬物送達は、顕著な利点をもたらす、つまり、注射とは異なって非侵襲性であり、経口投与とは異なって肝臓による初回通過代謝を受けず、胃腸への影響が最小限であり、血中濃度が安定する。
【０２０１】
本発明の組成物は、処理済み及び未処理の表面、特に金属、ポリオレフィン及びフッ素含有ポリマーフィルムに容易に接着する感圧性接着剤においても有用である場合があり、環境汚染物質（非保護面を腐食的に攻撃するものを含む）の侵入を防ぐ、高い柔軟性を有する連続界面シリコーンコーティングをもたらす。感圧性接着剤パッチは、典型的には、保護ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有感圧性接着剤組成物と、所望により、バリア若しくは縁部接着剤、柔軟性のあるバリア若しくは裏材材料層、又はこれら材料の組み合わせからなる。いくつかの用途においては、裏材が電界線を遮蔽せず、解放構造の裏材を製造することが好ましく、例えば、ポリエチレン又はＰＶＣの固体フィルムがより好ましい。いくつかの表面に適用するとき、表面の空間配置により適合するテーパー形状又は浮き上がり状の接着剤層が好ましい場合がある。
【０２０２】
本発明の組成物は、熱収縮チューブ用の感圧性接着剤又はホットメルト接着剤としても、有用である場合もある。こららの構成体は、熱収縮操作中に経験する高温に耐えることができる単一の物品をもたらし、冷却後の周辺封止をもたらす。これらの材料のレオロジー、熱安定性、粘着性、及び透明度により、本用途に特に好適となる。
【０２０３】
本発明の組成物を、異なる剥離ライナー、即ち、ライナーの片面にある第１の剥離剤コーティング、及び別面にコーティングされた第２の剥離剤コーティングを有する剥離ライナー上に、コーティングすることもできる。２つの剥離剤コーティングは、好ましくは異なる剥離値を有する。例えば、１つの剥離剤コーティングは、５グラム／ｃｍ（即ち、１ｃｍ幅の材料ストリップをコーティングからはがすのに、５グラムの抵抗力が必要）の剥離値を有してよく、一方第２の剥離剤コーティングは、１５グラム／ｃｍの剥離値を有してもよい。より高い剥離値を有する剥離ライナーコーティング上に材料をコーティングできる。得られるテープをロール状に巻くことができる。テープがほどかれると、感圧性接着剤は、より高い剥離値を有する剥離剤コーティングに接着する。テープを基材に適用した後、剥離ライナーを取り外し、接着剤表面を更なる用途のために暴露することができる。
【０２０４】
ホットメルト接着剤は、複合物に非接着性表面を結合するのに使用可能な組成物である。基材に適用中、ホットメルト接着剤は、表面を完全に濡らし、その表面がでこぼこであっても空隙を残さないように、十分に流動性を持たなければならない。したがって、適用時は、接着剤の粘度が低くなければならない。しかし、接着剤は、一般に固体になり、ストレスの多い条件下で、基材に接着されたままになるよう十分な貼着力を発揮する。
【０２０５】
ホットメルト接着剤において、流体から固体への遷移を、いくつかの方法で行ってよい。第１に、ホットメルト接着剤は、加熱時に軟化及び融解し、冷却時に再び硬化する熱可塑性樹脂であってよい。このように加熱すると、十分に高流動性となり、満足な濡れを達成するあるいは、ホットメルト接着剤を、接着剤の粘度を十分に低下させて満足な濡れを可能にし、溶媒又はキャリアが除去されたときに接着剤粘度が上がる、溶媒又はキャリアに溶解してもよい。かかる接着剤は、必要に応じて加熱によって活性化できる。
【０２０６】
本発明の組成物は、例えば、剥離物品、接着転写テープ、光学接着剤、ホットメルト接着剤、光学物品、ディフューザー、不織布ウェブ、撥水フィルム、ゴム強化プラスチック、落書き防止フィルム、キャスティングライナー、感圧性接着剤、振動減衰器、音響減衰器、医療用裏材、テープ用裏材、医療用物品、及び封止剤として使用可能な、非支持フィルムに形成することができる。
【０２０７】
本発明の組成物は、例えば、非支持フィルムについて本明細書で上述した用途において使用可能な、多層フィルムの１つ以上の層に組み込むことができる。更に、例えば、反射偏光子（relective polarizer）、赤外線放射反射器、ディフューザー、光学フィルター、感圧性接着剤、振動減衰器、音響減衰器、反射器、及び透過性フィルムとして、多層フィルムを使用できる。
【０２０８】
本発明の組成物を、例えば、表面改質剤、スリップ助剤、相溶剤（compatibilizier）、屈折率変性剤、衝撃変性剤、光学的変性剤、レオロジー変性剤、透過性変性剤、撥水剤、申し分のない平滑度、潤滑性、べたつき感の減少、及び心地よい触感を与える繊維トリートメントとして使用可能な、融解加工助剤中で使用できる。
【０２０９】
以下の例示的実施形態を本開示により提供する。
【０２１０】
実施形態１．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【０２１１】
【化２７】
【０２１２】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位と、を含むコポリマーであって、
【０２１３】
【化２８】
【０２１４】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、Ｇは、価数ｑを有する残基であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒ににそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、コポリマー。
【０２１５】
実施形態２．コポリマーが、少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【０２１６】
【化２９】
【０２１７】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位とを含む、実施形態１に記載のコポリマー。
【０２１８】
【化３０】
【０２１９】
実施形態３．Ｄがポリエーテル残基を含む、実施形態１又は２に記載のコポリマー。
【０２２０】
実施形態４．Ｄがポリオキシプロピレン残基を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２１】
実施形態５．ポリオキシプロピレン残基が４５０〜８０００の平均分子量を有する、実施形態４に記載のコポリマー。
【０２２２】
実施形態６．それぞれのＲ１がメチルである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２３】
実施形態７．少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２４】
実施形態８．それぞれのＹが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１から１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２５】
実施形態９．Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２６】
実施形態１０．コポリマーが、ｐが１に等しい第１の繰り返し単位、及びｐが少なくとも２である第２の繰り返し単位を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２７】
実施形態１１．ｎが少なくとも４０である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２８】
実施形態１２．Ｒ３が水素である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０２２９】
実施形態１３．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【０２３０】
【化３１】
【０２３１】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【０２３２】
【化３２】
【０２３３】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素又はアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の数である、方法。
【０２３４】
実施形態１４．Ｒ３が水素である、実施形態１３に記載の方法。
【０２３５】
実施形態１５．方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物をコポリマーから除去することを更に含む、実施形態１３又は１４に記載の方法。
【０２３６】
実施形態１６．Ｒ１がメチルであり、かつＲ３が水素である、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【０２３７】
実施形態１７．前駆体と１種以上のアミン化合物の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続式プロセスで行われる、実施形態１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０２３８】
実施形態１８．少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【０２３９】
【化３３】
【０２４０】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【０２４１】
【化３４】
【０２４２】
及び、ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素又はアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、２以上の数である、方法。
【０２４３】
実施形態１９．式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、
【０２４４】
【化３５】
【０２４５】
モル過剰の式ＩＶのオキサラートとを反応させることにより、式ＩＩ−ｂの前駆体が調製される実施形態１８に記載の方法であって、式中、Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである、方法。
【０２４６】
実施形態２０．過剰のオキサラートがポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、実施形態１９に記載の方法。
【０２４７】
実施形態２１．少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、を混合することを含み、
【０２５０】
【化３７】
【０２５１】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、方法。
【０２５２】
実施形態２２．Ｒ３が水素である、実施形態２１に記載の方法。
【０２５３】
実施形態２３．方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物をコポリマーから除去することを更に含む、実施形態２１又は２２に記載の方法。
【０２５４】
実施形態２４．Ｒ１がメチルであり、かつＲ３が水素である、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【０２５５】
実施形態２５．前駆体の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続式プロセスで行われる、実施形態２１〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【０２５６】
実施形態２６．少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーの製造方法であって、かかる方法が、反応条件下で、ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【０２５７】
【化３８】
【０２５８】
及び、ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、を混合することを含み、
【０２５９】
【化３９】
【０２６０】
式中、それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、２以上の整数である、方法。
【０２６１】
実施形態２７．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む物品。
【０２６２】
実施形態２８．基材を更に含み、コポリマーが基材に隣接した層内にある、実施形態２７に記載の物品。
【０２６３】
実施形態２９．第１の基材及び第２の基材を更に含み、コポリマーが、第１の基材と第２の基材との間に配置された層内にある、実施形態２７に記載の物品。
【０２６４】
実施形態３０．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む組成物。
【０２６５】
実施形態３１．コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、実施形態３０に記載の組成物。
【０２６６】
実施形態３２．粘着付与材料を更に含む、実施形態３０又は３１に記載の組成物。
【０２６７】
実施形態３３．粘着付与材料がシリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、実施形態３２に記載の組成物。
【０２６８】
実施形態３４．組成物が接着剤である、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載の組成物。
【０２６９】
実施形態３５．１種以上の添加剤を更に含む、実施形態３０〜３４のいずれか１つに記載の組成物。
【０２７０】
実施形態３６．光透過性材料を含む第１のフィルムと、第１のフィルムに隣接する第２のフィルムであって、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む第２のフィルムとを含む、複合フィルム。
【０２７１】
実施形態３７．第１の屈折率を有する第１のポリマー材料を含む第１の層と、第１の層に隣接する第２の層であって、第２の屈折率を有し、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のコポリマーを含む第２の層とを含む、フィルム。
【０２７２】
実施形態３８．第１の層又は第２の層に隣接する第３の層を更に含み、第３の層が第３の材料を含む、実施形態３７に記載のフィルム。
【０２７３】
実施形態３９．第３の層が、第１の層と第２の層との間に配置される、実施形態３８に記載のフィルム。
【０２７４】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０２７５】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定するものではない。実施例における部、パーセント、比等は全て、他に記載されない限り、重量基準である。使用した溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ−アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）より入手した。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
当量を決定するための滴定法
１０グラム（正確に計量する）の前駆体化合物を瓶型容器に入れた。約５０グラムのＴＨＦ溶媒（正確な計量ではない）を添加した。混合物が均質になるまで、電磁攪拌棒を使用して内容物を混合した。前駆体の理論当量を計算し、次に本当量数の３〜４倍の範囲の量のＮ−ヘキシルアミン（正確に計量する）を添加した。反応混合物を最低４時間撹拌した。ブロモフェノールブルー（１０〜２０滴）を添加し、内容物が均質になるまで混合した。混合物を黄色の終点まで１．０Ｎ（又は０．１Ｎ）塩酸にて滴定した。前駆体の当量数は、試料に加えたＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に加えた塩酸の当量数を差し引いたものに等しかった。当量（グラム／当量）は、前駆体の試料重量を前駆体の当量数で割ったものに等しかった。
【０２７８】
調製実施例１
機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に、ジエチルオキサラート（１４５．００グラム）を入れた。フラスコを、激しく攪拌しながら窒素で１５分間パージし、ハンツマン（Huntsman）のＸＴＪ−５７６（５００．００グラム、ＭＷ＝２，０１８）を１分以上かけて添加した。この反応混合物を、室温で約１時間攪拌した。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。反応混合物を１２０℃まで減圧下（１３３Ｐａパスカル、１トール）にて２時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、オキサミドエステルで末端処理したポリプロピレンオキシド生成物を得た。エステル当量は、滴定により決定した（当量＝１，１９１グラム／当量）。
【０２７９】
調製実施例２
シュウ酸ジエチル（２４１．１０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、５ｋ ＰＤＭＳジアミン（５，０００ｇ／モルの平均分子量を持ち、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に記載の様に調製されたポリジメチルシロキサンジアミン）（２，０２８．４０グラム、分子量＝４，９１８）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて８時間後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を撹拌し、減圧下（１トール）にて１５０℃まで４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残留液体を室温まで冷却し、オキサミドエステルで末端処理した生成物２，５７３グラムを得た。透明な流動性の液体ガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。分子量は、１Ｈ ＮＭＲ（分子量＝５，４７７グラム／モル）及び滴定（２，５４７グラム／モル及び２，５５０グラム／モルの当量）によって決定した。
【０２８０】
調製実施例３
エチレンジアミン（６３．００グラム）を、機械的撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、調製実施例２、シリコーンポリオキサミド（６３グラム、ＭＷ＝５，１００）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて４５分後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を撹拌し、減圧下（１トール）にて１５０℃まで４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残留ワックス様固体を室温まで冷却し、アミン末端オキサミドポリジメチルシロキサン生成物２，５７３グラムを得た。分子量は、ブロモフェノールブルー指示薬のＴＨＦ溶液を用いて、アミン滴定によって決定した（２，１７６グラム／モルの当量）。
【０２８１】
（実施例１）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及び同一の末端基を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。有機ジアミンを用い、オキサミド結合を形成するためのポリマーを結合することができる。
【０２８２】
ＴＨＦ １１９．２０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した９．３４グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例２に記載したものと同様の方法で調製した２０．００グラムのジエチルオキサラートで末端保護したＰＤＭＳジアミン（２５５０当量）を添加し、混合した。次に、０．４７６グラムのエチレンジアミンを丸底フラスコに添加し、反応物を混合し、１６時間２２℃で維持した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８３】
（実施例２）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及び同一の末端基を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。有機ジアミンを用い、オキサミド結合を形成するためのポリマーを結合することができる。
【０２８４】
ＴＨＦ ２４．７０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した４．６７グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例２に記載したものと同様の方法で調製した１０．００グラムのジエチルオキサラートで末端保護したＰＤＭＳジアミン（２５５０当量）を添加し、混合した。次に、０．５３９５グラムのｍ−キシリレンジアミンを丸底フラスコに添加し、反応物を混合し、１６時間２２℃で維持した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８５】
（実施例３）
これは、エトキシアミドで末端保護された非シリコーンプレポリマー、及びＰＤＭＳセグメント上にオキサミド結合が形成された後にアミン末端を有するＰＤＭＳを用いて、ポリマー鎖に非シリコーンソフトセグメントを導入できることを例示する実施例である。追加の有機ジアミンを添加する必要はない。
【０２８６】
ＴＨＦ ５６．５０グラムで満たした丸底フラスコに、調製実施例１で記載したものと同様の方法で調製したジエチルオキサラートで事前に末端保護した５．００グラムのポリプロピレンオキシドジアミン（ハンツマン（Huntsman）ＸＴＪ−５７６、１００９当量）を投入した。次に、調製実施例３に記載したものと同様の方法で調製した９．１３５０グラムのアミン末端オキサミドポリジメチルシロキサン生成物を添加し、１６時間２２℃で維持しながら混合した。ガラス製のペトリ皿に注いだ後、生成したポリマーからＴＨＦを蒸発させた。乾燥したポリマーは、無色透明の強靭なエラストマーであった。
【０２８７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【化１】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位とを含むコポリマーであって、
【化２】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
Ｇは、価数ｑを有する残基であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、コポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーが、
少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【化３】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【化４】
【請求項３】
Ｄが、ポリエーテル残基を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｄが、ポリオキシプロピレン残基を含む、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記ポリオキシプロピレン残基が、４５０〜８０００の平均分子量を有する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
それぞれのＲ１が、メチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも５０パーセントのＲ１基が、メチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
それぞれのＹが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１から１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、ｐが１に等しい第１の繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２の繰り返し単位を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｎが、少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｒ３が、水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【化５】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【化６】
及び
ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、２以上の数である、方法。
【請求項１４】
Ｒ３が、水素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記コポリマーから除去することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１が、メチルであり、かつＲ３が、水素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体と前記１種以上のアミン化合物との混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスで行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
請求項２に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【化７】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【化８】
及び
ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、２以上の数である、方法。
【請求項１９】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとモル過剰の式ＩＶのオキサラートとを反応させることにより、式ＩＩ−ｂの前駆体が調製される、請求項１８に記載の方法であって、
【化９】
式中、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである、方法。
【請求項２０】
過剰なオキサラートが、ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【化１０】
及び
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、を混合することを含み、
【化１１】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、方法。
【請求項２２】
Ｒ３が、水素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記コポリマーから除去することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１が、メチルであり、かつＲ３が、水素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスで行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【化１２】
及び
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、を混合することを含み、
【化１３】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、方法。
【請求項２７】
請求項１に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２８】
請求項２に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２９】
基材を更に含み、請求項１に記載のコポリマーが、該基材に隣接した層内にある、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
第１の基材及び第２の基材を更に含み、請求項１に記載のコポリマーが、該第１の基材と該第２の基材との間に配置された層内にある、請求項２７に記載の物品。
【請求項３１】
請求項１に記載のコポリマーを含む組成物。
【請求項３２】
請求項２に記載のコポリマーを含む組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載のコポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
粘着付与材料を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記粘着付与材料がシリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が接着剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
１種以上の添加剤を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３８】
光透過性材料を含む第１のフィルムと、
前記第１のフィルムに隣接する第２のフィルムであって、請求項１に記載のコポリマーを含む第２のフィルムとを含む、複合フィルム。
【請求項３９】
第１の屈折率を有する第１のポリマー材料を含む第１の層と、
前記第１の層に隣接する第２の層であって、第２の屈折率を有し、請求項１に記載のコポリマーを含む第２の層とを含む、フィルム。
【請求項４０】
前記第１の層又は前記第２の層に隣接する第３の層を更に含み、前記第３の層が第３の材料を含む、請求項３９に記載のフィルム。
【請求項４１】
前記第３の層が、前記第１の層と前記第２の層との間に配置される、請求項４０に記載のフィルム。
【請求項１】
少なくとも１個の式Ｉ−ａの繰り返し単位と、
【化１】
少なくとも１個の式ＶＩ−ａの繰り返し単位とを含むコポリマーであって、
【化２】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
Ｇは、価数ｑを有する残基であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、コポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーが、
少なくとも１個の式Ｉ−ｂの繰り返し単位と、
【化３】
少なくとも１個の式ＶＩ−ｂの繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【化４】
【請求項３】
Ｄが、ポリエーテル残基を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｄが、ポリオキシプロピレン残基を含む、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記ポリオキシプロピレン残基が、４５０〜８０００の平均分子量を有する、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
それぞれのＲ１が、メチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも５０パーセントのＲ１基が、メチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
それぞれのＹが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン、又は１から１０個の炭素原子を有する第１のアルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２のアルキレンに結合したフェニレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、ｐが１に等しい第１の繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２の繰り返し単位を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｎが、少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｒ３が、水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ａの前駆体、
【化５】
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、
【化６】
及び
ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、２以上の数である、方法。
【請求項１４】
Ｒ３が、水素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記コポリマーから除去することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１が、メチルであり、かつＲ３が、水素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体と前記１種以上のアミン化合物との混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスで行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
請求項２に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体、
【化７】
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、
【化８】
及び
ｃ）平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種以上のアミン化合物、を混合することを含み、
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、２以上の数である、方法。
【請求項１９】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとモル過剰の式ＩＶのオキサラートとを反応させることにより、式ＩＩ−ｂの前駆体が調製される、請求項１８に記載の方法であって、
【化９】
式中、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである、方法。
【請求項２０】
過剰なオキサラートが、ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＶＩＩＩ−ａの前駆体、
【化１０】
及び
ｂ）式ＶＩＩ−ａの前駆体、を混合することを含み、
【化１１】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
それぞれのＢは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素からなるアルキレン、アラルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、方法。
【請求項２２】
Ｒ３が、水素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記コポリマーから除去することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１が、メチルであり、かつＲ３が、水素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体の混合が、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスで行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２に記載のコポリマーの製造方法であって、該方法が、反応条件下で、
ａ）式ＶＩＩＩ−ｂの前駆体、
【化１２】
及び
ｂ）式ＶＩＩ−ｂの前駆体、を混合することを含み、
【化１３】
式中、
それぞれのＲ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を差し引いたものに等しい残基単位であり、
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと一緒にそれら両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し、
それぞれのＹは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｄは、有機ソフトセグメント残基であり、
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、２以上の整数である、方法。
【請求項２７】
請求項１に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２８】
請求項２に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２９】
基材を更に含み、請求項１に記載のコポリマーが、該基材に隣接した層内にある、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
第１の基材及び第２の基材を更に含み、請求項１に記載のコポリマーが、該第１の基材と該第２の基材との間に配置された層内にある、請求項２７に記載の物品。
【請求項３１】
請求項１に記載のコポリマーを含む組成物。
【請求項３２】
請求項２に記載のコポリマーを含む組成物。
【請求項３３】
請求項１に記載のコポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
粘着付与材料を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記粘着付与材料がシリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が接着剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
１種以上の添加剤を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３８】
光透過性材料を含む第１のフィルムと、
前記第１のフィルムに隣接する第２のフィルムであって、請求項１に記載のコポリマーを含む第２のフィルムとを含む、複合フィルム。
【請求項３９】
第１の屈折率を有する第１のポリマー材料を含む第１の層と、
前記第１の層に隣接する第２の層であって、第２の屈折率を有し、請求項１に記載のコポリマーを含む第２の層とを含む、フィルム。
【請求項４０】
前記第１の層又は前記第２の層に隣接する第３の層を更に含み、前記第３の層が第３の材料を含む、請求項３９に記載のフィルム。
【請求項４１】
前記第３の層が、前記第１の層と前記第２の層との間に配置される、請求項４０に記載のフィルム。
【公表番号】特表２０１０−５３０９２０（Ｐ２０１０−５３０９２０Ａ）
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３３２１（Ｐ２０１０−５１３３２１）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６０４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２６８１
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６０４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２６８１
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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