有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置
【課題】電池充電状態の検出が容易な二次電池の提供。
【解決手段】陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることを特徴とする。この構成により、充放電時の電池電位を多段化することが可能になるため、電池充電状態の検出を容易に行うことが可能である。
【解決手段】陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることを特徴とする。この構成により、充放電時の電池電位を多段化することが可能になるため、電池充電状態の検出を容易に行うことが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置に関し、詳しくは充電容量の検知が容易な有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でも正極活物質として軽量、高起電力であるラジカル化合物を用いた有機ラジカル電池は、高エネルギー密度、高出力密度を有する可能性があることから注目されている。
【０００３】
ところで、二次電池に対する充放電制御は、端子電圧の変化に基づき行う方法がある。具体的には二次電池の充電容量に応じて変化する端子電圧の大きさに基づき充放電を制御している。
【特許文献１】特開２００２−３０４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の実施例にあるように、活物質にラジカル化合物を用いて電池を構成した場合、充放電時の電池電圧が平坦であることから、電池電圧を利用して電池の充電状態の簡便に検出することが困難であるという問題がある。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、充放電時の電池電位を多段化することにより、二次電池の充電状態の検出が容易な有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する請求項１に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項２に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１において、前記ラジカル化合物の酸化還元電位差が各々０．１Ｖ以上であることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項３に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１又は２において、前記ラジカル化合物の最高被占軌道エネルギー（ＨＯＭＯ，半経験的分子軌道法にて算出）差が各々０．２ｅＶ以上であることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項４に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体を含有していることにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項５に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項４において、前記テトラチアフルバレン誘導体が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）の何れか１つで表される化合物であることにある。
【００１１】
【化１】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【００１２】
上記課題を解決する請求項６に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とキノン誘導体を含有していることにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項７に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項６において、前記キノン誘導体が下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）の何れか１つで表される化合物であることにある。
【００１４】
【化２】
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。
式（Ｂ１）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【００１５】
上記課題を解決する請求項８に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１〜７の何れか１項において、前記ラジカル化合物がニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物であることにある。
【００１６】
上記課題を解決する請求項９に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８において、前記ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含むことにある。
【００１７】
上記課題を解決する請求項１０に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８又は９において、前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物であることにある。
【００１８】
【化３】
（式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。）
【００１９】
【化４】
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ１）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ２）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化５】
で置換されてもよい。）
【００２０】
上記課題を解決する請求項１１に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８〜１０の何れか１項において、前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることにある。
【００２１】
【化６】
（式（Ｅ）中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２の何れかから選択される。式（Ｅ）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置換されても良い。）
【００２２】
上記課題を解決する請求項１２に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項９において、前記ラジカル化合物がポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）であることにある。
【００２３】
上記課題を解決する請求項１３に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御方法であって、
前記ラジカル化合物、前記テトラチアフルバレン誘導体、及び／又は前記キノン誘導体の酸化還元電位が、前記充電容量における前記所定の上限値に対応する値以下、前記充電容量における前記所定の下限値に対応する値以上の範囲である使用電圧範囲内に、２つ以上存在し、
前記有機ラジカル二次電池の端子電圧から充放電状態を算出することにある。
【００２４】
上記課題を解決する請求項１４に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１３において、前記所定の下限値側から前記所定の上限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを超えることにある。
【００２５】
上記課題を解決する請求項１５に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１３又は１４において、前記所定の上限値側から前記所定の下限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを下回ることにある。
【００２６】
上記課題を解決する請求項１６に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御装置の特徴は、請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御装置であって、
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法にて充放電の制御を行う制御手段を有することにある。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１に係る発明においては、酸化還元電位が異なる複数種類のラジカル化合物を活物質として有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００２８】
特に、請求項２に係る発明におけるように、それぞれのラジカル化合物の酸化還元電位の差を０．１Ｖ以上にすることが効果的である。また、請求項３に係る発明におけるように、それぞれのラジカル化合物の最高被占軌道エネルギーの差が０．２ｅＶ以上にすることが効果的である。最高被占軌道エネルギーの差は半経験的分子軌道法にて算出された値である。半経験的分子軌道法としては特に限定しないが、ＰＰＰ法、ＣＮＤＯ法、ＩＮＤＯ法、ＭＮＤＯ法が例示できる。
【００２９】
請求項４に係る発明においては、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体との混合物を電極活物質中に含有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００３０】
特に、請求項５に係る発明におけるようなテトラチアフルバレン誘導体を採用することにより、充放電時における電圧変動の大きさを大きくすることができる。
【００３１】
請求項６に係る発明においては、ラジカル化合物とキノン誘導体との混合物を電極活物質中に含有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００３２】
特に、請求項７に係る発明におけるようなキノン誘導体を採用することにより、充放電時における電圧変動の大きさを大きくすることができる。
【００３３】
請求項８に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として、ニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動を好ましいものにすることができる。
【００３４】
特に、請求項９に係る発明におけるように、具体的なラジカル化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含む化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。そして、請求項１２に係る発明におけるように、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３５】
また、請求項１０に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３６】
更に、請求項１２に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として一般式（Ｅ）で表される化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３７】
請求項１３に係る発明においては、上述したような有機ラジカル二次電池を用い、その有機ラジカル二次電池が有する電極活物質中に含まれるラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、及び／又はキノン誘導体がその有機ラジカル二次電池について充放電が想定される所定の上限値と所定の下限値とに対応する使用電圧範囲内に酸化還元電位を有することにより、有機ラジカル二次電池を使用する際における電圧変動を大きくすることが可能になる。
【００３８】
特に請求項１４に係る発明のように、有機ラジカル二次電池を使用する充放電範囲の上限値近傍にその酸化還元電位を位置させることにより、その酸化還元電位に相当する電池電圧を超えたことにより、充電容量がその充放電範囲の上限近傍になったことを容易に検知することが可能になる。
【００３９】
また請求項１５に係る発明のように、有機ラジカル二次電池を使用する充放電範囲の下限値近傍にその酸化還元電位を位置させることにより、その酸化還元電位に相当する電池電圧を下回ることにより、充電容量がその充放電範囲の下限近傍になったことを容易に検知することが可能になる。
【００４０】
請求項１６に係る発明においては、請求項１３〜１５の何れかに係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法を採用した有機ラジカル二次電池の充放電制御装置とすることにより、有機ラジカル二次電池の充放電状態を高い精度で検知することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
［有機ラジカル二次電池］
以下に本発明の有機ラジカル二次電池について実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の有機ラジカル二次電池は、電極活物質中にラジカル化合物を含有することを特徴とする。ラジカル化合物は電池反応に寄与する化合物である。有機ラジカル二次電池は陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で陽イオン及び陰イオンを溶解させた電解液とを備える。
【００４２】
電極活物質（正極及び／又は負極が有する活物質）は２つ以上の酸化還元電位を有する。その酸化還元電位は有機ラジカル二次電池に対して充放電を行う範囲内において通過する電池電圧範囲内に存在する。このように酸化還元電位が２つ以上在ることにより、有機ラジカル二次電池に対して充放電を行う際の電圧変動が大きくなって、電圧変動から充放電状態を検知することが容易になる。酸化還元電位の差は０．１Ｖであることが望ましく、０．２Ｖ以上であることが更に望ましい。また、半経験的分子軌道方法により計算されたＨＯＭＯの値の差が０．２ｅＶ以上であることが望ましく、０．４ｅＶ以上であることが更に望ましい。
【００４３】
電極活物質が複数の酸化還元電位をもつようにするために、大きく３つの手法を採用する。第１の手法としては、酸化還元電位が異なるラジカル化合物を採用するものである。第２の手法としてはラジカル化合物に加え、テトラチアフルバレン誘導体を含有させる構成を採用するものである。第３の手法としてはラジカル化合物に加え、キノン誘導体を含有させる構成を採用するものである。これらの第１〜第３の手法は組み合わせることも可能である。具体的には酸化還元電位が異なるラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とを組み合わせたり、酸化還元電位が異なるラジカル化合物とキノン誘導体とを組み合わせたり、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体とを組み合わせたり、酸化還元電位が異なるラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体とを組み合わせたりすることができる。以下、正極及び負極に分けて説明を行う。
【００４４】
（正極）
正極は、前述の活物質の他、結着材導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
【００４５】
ラジカル化合物の一例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを一部に含む共重合体又は単独重合体、上記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、そして（Ｅ）で表されるものが挙げられる。２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート、一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、そして（Ｅ）で表される化合物はそれぞれ任意に組み合わせた共重合体とすることができる。
【００４６】
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基（望ましくはメチル基）からそれぞれ独立して選択される。式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは上記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは上記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。一般式（１）〜（４）のうち、一般式（１）、（２）で表される置換基が望ましい。
【００４７】
（負極）
上記負極の活物質としては、正極において説明した、ラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体の組み合わせが採用できる。これらの組み合わせについては再度の説明を省略する。またそれらの化合物の他、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
【００４８】
（電解液）
電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００４９】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度、安定性において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００５０】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の電解質において用いられる支持塩としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００５２】
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００５３】
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００５４】
［有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び充放電制御装置］
本発明の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び装置について以下、実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の充放電制御方法及び装置が充放電の制御を行う有機ラジカル二次電池は、先に説明した本実施形態の有機ラジカル二次電池である。本実施形態の充放電制御装置は本実施形態の充放電制御方法を実現する装置であるため、充放電制御方法についての説明にて充放電制御装置の説明に代える。
【００５５】
本充放電制御方法は、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う制御方法である。所定の上限値及び下限値としては任意に設定可能である。本制御方法はこれら所定の上限値及び下限値に対応する上限電圧及び下限電圧で規定される使用電圧範囲に有機ラジカル二次電池の電圧を保つことで充電容量を所定の上限値及び下限値の範囲に制御する方法である。
【００５６】
制御対象の有機ラジカル二次電池の電極活物質が含む、ラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、及び／又はキノン誘導体は、この使用電圧範囲内に２つ以上の酸化還元電位をもつ。つまり、酸化還元電位が異なる電極活物質を２種類以上含有する。電極活物質は酸化還元により電池反応に寄与する化合物であり、その含有割合を変化させることにより、任意の充電容量の値において、有機ラジカル二次電池の電圧に大きな変動を生じることができる。
【００５７】
例えば、２種類のラジカル化合物（酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）及び酸化還元電位が高いラジカル化合物（ｉｉ））のみを組み合わせて電極活物質を構成した有機ラジカル二次電池に基づき説明する。当然、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体との組み合わせ、ラジカル化合物とキノン誘導体との組み合わせ、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体との組み合わせの何れであっても良いことは言うまでもない。
【００５８】
この有機ラジカル二次電池について、ＳＯＣ（充電状態：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が０％からＳＯＣが１００％に向けて充電を行う場合を考えると、２種類のラジカル化合物のうち酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）から電池反応に供されることになる。充電が進行するにつれて、ラジカル化合物（ｉ）が優先的に反応する。
【００５９】
ラジカル化合物（ｉ）の反応が終了すると、ラジカル化合物（ｉｉ）の反応が進行する。充電を行うことで、以上説明したように電池反応が進行し、電池反応に寄与するラジカル化合物が、酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）から酸化還元電位が高いラジカル化合物（ｉｉ）に移行する。その結果、電池の電圧が酸化還元電位の変化に伴い高くなる。
【００６０】
ここで、ラジカル化合物（ｉ）とラジカル化合物（ｉｉ）との混合比を変更することで、電池反応に関与する化合物がラジカル化合物（ｉ）からラジカル化合物（ｉｉ）に切り替わるＳＯＣの値を変化させることができる。
【００６１】
例えば、ラジカル化合物（ｉ）をＳＯＣの８０％に相当する量とし、ラジカル化合物（ｉｉ）をＳＯＣの２０％に相当する量とすることで、ＳＯＣが８０％になると、電圧の変化が大きくなるように調節できる。この混合量を変化させることで、電圧変化が起きるＳＯＣの大きさを任意に変化できる他、酸化還元電位が異なる、第３、第４の成分を含有させることで、複数のＳＯＣの値にて電圧が大きく変化させることが可能になる。
【００６２】
以上、充電時における電圧変動について説明を行ったが、同様の電圧変動は放電時にも生起する。つまり、ＳＯＣが１００％から０％に向けて放電を行うときに、ラジカル化合物（ｉｉ）の反応が終了した後にラジカル化合物（ｉ）の反応に移行するため、その移行が起こるＳＯＣに到達すると、電圧の大きな変化（低下）が生起する。そして、その電圧の変化が起こるＳＯＣはラジカル化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の混合比により制御できる。
【００６３】
有機ラジカル二次電池のＳＯＣを有機ラジカル二次電池の電圧測定により検知する場合、特定のＳＯＣにおいて電圧の変化が大きくなると、その近傍におけるＳＯＣの変化の検知精度が良くなって、より精密な充放電量の制御が可能になる。
【００６４】
特に、所定の下限値（ＳＯＣ０％）側から所定の上限値（ＳＯＣ１００％）に充電容量が近づいた場合に、有機ラジカル二次電池の端子電圧が変化するように、２つ以上の酸化還元電位のうちの１つを超えるように、成分の混合比を制御することで、ＳＯＣの上限付近での制御性が向上できる。
【００６５】
反対に、所定の上限値（ＳＯＣ１００％）側から所定の下限値（ＳＯＣ０％）に充電容量が近づいた場合に、有機ラジカル二次電池の端子電圧が変化するように、２つ以上の酸化還元電位のうちの１つを下回るように、成分の混合比を制御することで、ＳＯＣの下限付近での制御性が向上できる。
【００６６】
具体的に前述のラジカル化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の例で説明すると、電圧変化を生起させる目的のＳＯＣに対応する混合比（例えば、ＳＯＣ９０％の場合）に相当する混合比にてラジカル化合物（ｉ）：ラジカル化合物（ｉｉ）（充放電量比）を混合（ＳＯＣ９０％の場合は１０：９０）する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明の有機ラジカル二次電池の詳細について説明する。
【００６８】
［実施例１］
（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）の合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を付けた２Ｌの４口フラスコ中に、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１３５ｇ（０．５６３モル）、エチレングリコールジメタクリレートを６．７５ｇ（０．０３４モル）、ｎ−ヘキシルメタクリレートを１．３５ｇ（０．００８モル）、そして乾燥トルエン７８０ｍｌを仕込み、溶解させた後、−１０℃まで冷却した。
【００６９】
反応に係る溶解液の温度が−５℃を超えないようにシクロペンチルマグネシウムクロリドの２Ｍエーテル溶液１４．０ｍｌ（０．０２８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま−１０℃で５時間攪拌してから、室温で５時間さらに攪拌した。反応溶液に酢酸３４ｇ及びメタノール３４ｇを添加して触媒を失活させてから、水／メタノール（体積比１／９）の混合溶媒１０リットル中に滴下し、ろ過及び乾燥することによってポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を得た。
【００７０】
（式（Ｅ）の化合物（Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０）、Ｒが水素）の合成）
−７８℃で冷却した（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５．０ｇ，４１．９ｍｍｏｌ）を加えたテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）に、５ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム（２８．４ｍＬ，４２．６ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン溶液を加えた。この溶液を−７８℃で３０分攪拌し、その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（６．９ｍＬ）、メチル−４−ブロモベンゼン（４．１ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１９．１ｍＬ）を加えた後、室温で１２時間保持した。その後、水酸化カリウム（６．９ｇ）を加えた水（１９．１ｍＬ）を添加し、２４時間攪拌し、塩化アンモニウム水溶液と水で洗浄した後、クロロホルムで抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム１：２）で抽出液の精製を行った。結果、４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを得た。
【００７１】
４．５ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを１９１ｍＬの無水酢酸に溶解し、過塩素酸を１滴加えた。その溶液を室温にて１５ｈ攪拌し、過剰の水を更に添加した。この混合溶液をエーテルと水で抽出を行った。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム（１：２））で精製を行った。結果、４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを得た。
【００７２】
３−チオフェンボロニックアシッド（０．６８ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼン（３．０ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）とを１，２−ジメトキシエタン（１０．２ｍＬ）に溶解し、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）−パラジウム（０．３５２ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）と２Ｎの炭酸ナトリウム（１０．２ｍＬ）とを加え、窒素雰囲気下にて９５℃で２４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エーテルと水とで抽出を行った。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム（１：２））で精製を行った。結果、３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェンを得た。
【００７３】
３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン（０．３０ｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）を溶解させたクロロホルム溶液（９６．３ｍｌ）に塩化鉄（０．３１ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて室温で２００時間攪拌し赤紫色の反応混合物を得た。この反応混合物をメタノールに添加し、水とメタノールの混合溶液で数回洗浄した。結果、ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）を得た。
【００７４】
ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）（１９９ｍｇ）を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ジメチルスルホキシド（３１ｍｌ）と２．５Ｎの水酸化カリウム（１．５ｍＬ）を加えた。この溶液を窒素雰囲気下にて４５℃で１２時間攪拌、１Ｎの塩酸で中和した後、エーテルと水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去した。この留去した溶液をメタノールに加え、ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）を得た。
【００７５】
ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）（２３．５ｍｇ，２０ユニットｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解したトルエン溶液（２ｍＬ）に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下にて３０分攪拌した。この溶液にフェリシアン化カリウム（１３．１ｍｇ，ガルビノキシルユニットあたり１２等量）水溶液１ｍＬを加え、更に３０分攪拌した。トルエン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し、上記式（Ｅ）で表されるラジカル化合物（Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０）、Ｒが水素。以下単に式（Ｅ）の化合物と記載する）を得た。
【００７６】
（正極の作製）
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を６質量部、式（Ｅ）の化合物を５４質量部、アセチレンブラックを３０質量部、そしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部に対し、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させて均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。
【００７７】
（負極の作製）
リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を所定のサイズに裁断することで負極を作製した。
【００７８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合し、その混合有機溶媒中に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して電解液とした。
【００７９】
（電池の作製）
上記で得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み重ね合わせることで、平板形状の電極体を形成した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した（図２）。
【００８０】
具体的には、正極１には前記正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。
【００８１】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００８２】
（放電時の電池電圧の評価）
作製した非水電解液二次電池の充放電電圧特性の評価は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した際のＳＯＣに対するを電池電圧を測定した結果を図１に示す。その結果、３．６Ｖ付近（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）に相当）と３．１Ｖ付近（式（Ｅ）の化合物に相当）に平坦部を有し、約８０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた。
【００８３】
［実施例２］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１８質量部、式（Ｅ）の化合物を４２質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。
【００８４】
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖと３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約５０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【００８５】
［実施例３］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を２９質量部、式（Ｅ）の化合物を３１質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖと３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約３０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【００８６】
［実施例４］
（式（Ｆ）の化合物（一般式（Ｄ２）におけるＲ１が一般式（１）、Ｒ２及びＲ３が水素；一般式（１）中、Ｒが水素、Ｙが−Ｏ（ＣＨ２）３−（炭素原子にてピロール環の窒素原子に結合する））の合成）
氷浴で冷却しながら、３−アミノ−１−プロパノール１８ｍＬ（０．２４モル）を酢酸３３ｍＬ中に加えた後、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン９ｍＬ（０．０７モル）を一気に加え、２時間還流した。室温まで放冷後、水１２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。
【００８７】
得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。メタノール６０ｍＬと２０質量％ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬとを残留物に加え、室温で２．５時間撹拌した。その後、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。
【００８８】
得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製を行い１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロールを得た。
【００８９】
窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール３．５ｇ（０．２８モル）とトリエチルアミン４．１６ｍＬ（０．３０モル）とをジクロロメタン２５ｍＬ中に加えた後、メタンスルホン酸クロライド２．４５ｍＬ（０．３０モル）を滴下し、室温で３時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ジクロロメタン６０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６０ｍＬで洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロールを得た。
【００９０】
窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ Ｏｉｌ、０．８１ｇ、０．２０３ｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ３．５ｇ（０．２０３モル）をＤＭＦ３０ｍＬ中に加え、０℃で１時間撹拌した。その後、１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロール５ｇ（０．２４６モル）を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ヘキサン１５０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水２５ｍＬで６回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：３）で精製を行い下記式（Ｆ）で表されるラジカル化合物を得た。
【００９１】
【化７】
【００９２】
式（Ｅ）で表される化合物を３９質量部、式（Ｆ）で表される化合物を２１質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ近傍（式（Ｆ）の化合物に相当）と３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約５０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた。
【００９３】
［実施例５］
（式（Ｇ）の化合物（テトラチアフルバレン誘導体：式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ３が水素、Ｙにおけるｍが０）の合成）
窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、テトラヒドロフラン３ｍＬとジイソプロピルアミン（０．９４ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）の溶液に２．７１Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（２．５ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌してリチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した。窒素雰囲気下、−７８℃で、テトラチアフルバレン（化合物ａ，１．２３ｇ，６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍＬの溶液に、リチウムジイソプロピルアミド溶液を滴下し１時間攪拌した。トリデカフルオロヘキシルヨウ素（２．６ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を一気に加え、更に１時間攪拌した後、約１時間かけて室温に戻してから、少量の水を加え反応を停止させた。溶媒を減圧留去しクロロホルムと水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（２：１））で精製を行い化合物ｂを得た。
【００９４】
窒素雰囲気下、室温で化合物ｂ（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０．４６ｇ，０．４ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン１０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。次にトリメチルシリルアセチレン（１．０ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加え５時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサン：ＣＨＣｌ３（１：１）と水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（２：１））で精製を行い化合物ｃを得た。
【００９５】
室温で化合物ｃ（０．４ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌの溶液に、１．０Ｍ テトラブチルアンモニウムフルオライド／テトラヒドロフラン（０．７５ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した。その後、カルシウムクロライド（０．３３ｇ，３ｍｍｏｌ）／水 ５ｍｌを加え反応を停止させた。クロロホルムと水で抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（１：１））で精製を行い化合物ｄを得た。
【００９６】
窒素雰囲気下、室温にて化合物ｄ（２２８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ（１１ｍｇ，２．４×１０−５ｍｏｌ）とに、トリエチルアミン（１．５９ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４．５ｍｌを加え、３時間攪拌した。クロロホルムを加えろ過し下記式（Ｇ）で表されるテトラチアフルバレン誘導体を得た。
【００９７】
【化８】
【００９８】
【化９】
【００９９】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｇ）を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と３．３Ｖ付近（化合物Ｇに相当）に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１００】
［実施例６］
（式（Ｈ）の化合物（キノン誘導体：一般式（Ｂ）におけるＲ８及びＲ９がＯＨ基、Ｙにおけるｍが０）の合成）
２，５ジヒドロキシベンゾキノンを加え６０℃に加温した氷酢酸中にホルムアルデヒド水溶液を加えることで、２，５ジヒドロキシベンゾキノンの重合を行い、下記式（Ｈ）の化合物を得た。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｈ）の化合物を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と２．９Ｖ（式（Ｈ）の化合物部相当）付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１０３】
［実施例７］
（式（Ｊ）の化合物（キノン誘導体：式（Ｂ２）におけるＲ１０及びＲ１１が水素）の合成２）
硝酸ナトリウムを添加した濃硫酸中に、１，４−ナフトキノンを加え５℃で保持し、メタノールで再結晶化することで、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを得た。５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを酢酸中に溶解し、この酢酸溶液に塩化スズを溶解した濃塩酸を添加し、１００℃で保温することで、５−アミノ−１，４ジヒドロキシナフタレンを得た。
【０１０４】
更に上記溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶化することで、５−アミノ−１，４ナフトキノンを得た。
【０１０５】
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを溶解したアセトニトリル溶液に、５−アミノ−１，４ナフトキノン（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、飽和カロメロ電極に対し０．５〜１．４５Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓｅｃにて電位走査を繰り返すことで電解重合し、下記式（Ｊ）で表されるキノン誘導体を得た。電解重合用の電極としてはＰｔ製の電極を用いた。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｊ）の化合物を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と２．５Ｖ付近（式（Ｊ）の化合物に相当）に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１０８】
［比較例１］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を６０質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖ付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【０１０９】
［比較例２］
式（Ｆ）の化合物を６０質量部、アセチレンブラック ３０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １０質量部にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調整した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖ付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【０１１０】
（結果）
比較例１、２に示す様に、活物質に１種のみのラジカル化合物を用いて電極を構成した場合、放電時の電池電圧が平坦であることから、電池電圧を利用して電池の充電状態の簡便に検出することが困難であったのに対し、酸化還元電位の異なる複数種のラジカル化合物を用いたり（実施例１、４）、ラジカル化合物テトラチアフルバレン誘導体やキノン誘導体を組合わせることで、放電電位を多段化することが可能になるため、電池充電状態の検出が容易な非水電解液二次電池を提供することが可能であることが確認できた。
【０１１１】
また図１（実施例１、２、３）に示す様に電極内に添加するラジカル化合物の配合量を調整することで電圧が変化するＳＯＣの値を変化させることも可能なため、任意の電池充電状態の検出が容易な有機ラジカル二次電池を提供することが可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例で測定した各電池の放電電位曲線を示す。
【図２】本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１…正極 １ａ…正極集電体 ２…負極 ２ａ…負極集電体 ３…電解液 ４…正極ケース ５…負極ケース ６…ガスケット ７…セパレータ １０…コイン型の非水電解液二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置に関し、詳しくは充電容量の検知が容易な有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でも正極活物質として軽量、高起電力であるラジカル化合物を用いた有機ラジカル電池は、高エネルギー密度、高出力密度を有する可能性があることから注目されている。
【０００３】
ところで、二次電池に対する充放電制御は、端子電圧の変化に基づき行う方法がある。具体的には二次電池の充電容量に応じて変化する端子電圧の大きさに基づき充放電を制御している。
【特許文献１】特開２００２−３０４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の実施例にあるように、活物質にラジカル化合物を用いて電池を構成した場合、充放電時の電池電圧が平坦であることから、電池電圧を利用して電池の充電状態の簡便に検出することが困難であるという問題がある。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、充放電時の電池電位を多段化することにより、二次電池の充電状態の検出が容易な有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する請求項１に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項２に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１において、前記ラジカル化合物の酸化還元電位差が各々０．１Ｖ以上であることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項３に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１又は２において、前記ラジカル化合物の最高被占軌道エネルギー（ＨＯＭＯ，半経験的分子軌道法にて算出）差が各々０．２ｅＶ以上であることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項４に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体を含有していることにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項５に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項４において、前記テトラチアフルバレン誘導体が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）の何れか１つで表される化合物であることにある。
【００１１】
【化１】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【００１２】
上記課題を解決する請求項６に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とキノン誘導体を含有していることにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項７に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項６において、前記キノン誘導体が下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）の何れか１つで表される化合物であることにある。
【００１４】
【化２】
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。
式（Ｂ１）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【００１５】
上記課題を解決する請求項８に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項１〜７の何れか１項において、前記ラジカル化合物がニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物であることにある。
【００１６】
上記課題を解決する請求項９に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８において、前記ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含むことにある。
【００１７】
上記課題を解決する請求項１０に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８又は９において、前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物であることにある。
【００１８】
【化３】
（式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。）
【００１９】
【化４】
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ１）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ２）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化５】
で置換されてもよい。）
【００２０】
上記課題を解決する請求項１１に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項８〜１０の何れか１項において、前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることにある。
【００２１】
【化６】
（式（Ｅ）中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２の何れかから選択される。式（Ｅ）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置換されても良い。）
【００２２】
上記課題を解決する請求項１２に係る有機ラジカル二次電池の特徴は、請求項９において、前記ラジカル化合物がポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）であることにある。
【００２３】
上記課題を解決する請求項１３に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御方法であって、
前記ラジカル化合物、前記テトラチアフルバレン誘導体、及び／又は前記キノン誘導体の酸化還元電位が、前記充電容量における前記所定の上限値に対応する値以下、前記充電容量における前記所定の下限値に対応する値以上の範囲である使用電圧範囲内に、２つ以上存在し、
前記有機ラジカル二次電池の端子電圧から充放電状態を算出することにある。
【００２４】
上記課題を解決する請求項１４に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１３において、前記所定の下限値側から前記所定の上限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを超えることにある。
【００２５】
上記課題を解決する請求項１５に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法の特徴は、請求項１３又は１４において、前記所定の上限値側から前記所定の下限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを下回ることにある。
【００２６】
上記課題を解決する請求項１６に係る有機ラジカル二次電池の充放電制御装置の特徴は、請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御装置であって、
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法にて充放電の制御を行う制御手段を有することにある。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１に係る発明においては、酸化還元電位が異なる複数種類のラジカル化合物を活物質として有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００２８】
特に、請求項２に係る発明におけるように、それぞれのラジカル化合物の酸化還元電位の差を０．１Ｖ以上にすることが効果的である。また、請求項３に係る発明におけるように、それぞれのラジカル化合物の最高被占軌道エネルギーの差が０．２ｅＶ以上にすることが効果的である。最高被占軌道エネルギーの差は半経験的分子軌道法にて算出された値である。半経験的分子軌道法としては特に限定しないが、ＰＰＰ法、ＣＮＤＯ法、ＩＮＤＯ法、ＭＮＤＯ法が例示できる。
【００２９】
請求項４に係る発明においては、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体との混合物を電極活物質中に含有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００３０】
特に、請求項５に係る発明におけるようなテトラチアフルバレン誘導体を採用することにより、充放電時における電圧変動の大きさを大きくすることができる。
【００３１】
請求項６に係る発明においては、ラジカル化合物とキノン誘導体との混合物を電極活物質中に含有することにより、充放電時の電池電圧が多段化されるため、電池電圧による充電状態の検出が容易乃至は高精度で行うことができることになる。
【００３２】
特に、請求項７に係る発明におけるようなキノン誘導体を採用することにより、充放電時における電圧変動の大きさを大きくすることができる。
【００３３】
請求項８に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として、ニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動を好ましいものにすることができる。
【００３４】
特に、請求項９に係る発明におけるように、具体的なラジカル化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含む化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。そして、請求項１２に係る発明におけるように、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３５】
また、請求項１０に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３６】
更に、請求項１２に係る発明においては、具体的なラジカル化合物として一般式（Ｅ）で表される化合物を採用することにより、充放電時における電圧変動をより好ましいものにすることができる。
【００３７】
請求項１３に係る発明においては、上述したような有機ラジカル二次電池を用い、その有機ラジカル二次電池が有する電極活物質中に含まれるラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、及び／又はキノン誘導体がその有機ラジカル二次電池について充放電が想定される所定の上限値と所定の下限値とに対応する使用電圧範囲内に酸化還元電位を有することにより、有機ラジカル二次電池を使用する際における電圧変動を大きくすることが可能になる。
【００３８】
特に請求項１４に係る発明のように、有機ラジカル二次電池を使用する充放電範囲の上限値近傍にその酸化還元電位を位置させることにより、その酸化還元電位に相当する電池電圧を超えたことにより、充電容量がその充放電範囲の上限近傍になったことを容易に検知することが可能になる。
【００３９】
また請求項１５に係る発明のように、有機ラジカル二次電池を使用する充放電範囲の下限値近傍にその酸化還元電位を位置させることにより、その酸化還元電位に相当する電池電圧を下回ることにより、充電容量がその充放電範囲の下限近傍になったことを容易に検知することが可能になる。
【００４０】
請求項１６に係る発明においては、請求項１３〜１５の何れかに係る有機ラジカル二次電池の充放電制御方法を採用した有機ラジカル二次電池の充放電制御装置とすることにより、有機ラジカル二次電池の充放電状態を高い精度で検知することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
［有機ラジカル二次電池］
以下に本発明の有機ラジカル二次電池について実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の有機ラジカル二次電池は、電極活物質中にラジカル化合物を含有することを特徴とする。ラジカル化合物は電池反応に寄与する化合物である。有機ラジカル二次電池は陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で陽イオン及び陰イオンを溶解させた電解液とを備える。
【００４２】
電極活物質（正極及び／又は負極が有する活物質）は２つ以上の酸化還元電位を有する。その酸化還元電位は有機ラジカル二次電池に対して充放電を行う範囲内において通過する電池電圧範囲内に存在する。このように酸化還元電位が２つ以上在ることにより、有機ラジカル二次電池に対して充放電を行う際の電圧変動が大きくなって、電圧変動から充放電状態を検知することが容易になる。酸化還元電位の差は０．１Ｖであることが望ましく、０．２Ｖ以上であることが更に望ましい。また、半経験的分子軌道方法により計算されたＨＯＭＯの値の差が０．２ｅＶ以上であることが望ましく、０．４ｅＶ以上であることが更に望ましい。
【００４３】
電極活物質が複数の酸化還元電位をもつようにするために、大きく３つの手法を採用する。第１の手法としては、酸化還元電位が異なるラジカル化合物を採用するものである。第２の手法としてはラジカル化合物に加え、テトラチアフルバレン誘導体を含有させる構成を採用するものである。第３の手法としてはラジカル化合物に加え、キノン誘導体を含有させる構成を採用するものである。これらの第１〜第３の手法は組み合わせることも可能である。具体的には酸化還元電位が異なるラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とを組み合わせたり、酸化還元電位が異なるラジカル化合物とキノン誘導体とを組み合わせたり、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体とを組み合わせたり、酸化還元電位が異なるラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体とを組み合わせたりすることができる。以下、正極及び負極に分けて説明を行う。
【００４４】
（正極）
正極は、前述の活物質の他、結着材導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
【００４５】
ラジカル化合物の一例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを一部に含む共重合体又は単独重合体、上記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、そして（Ｅ）で表されるものが挙げられる。２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート、一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、そして（Ｅ）で表される化合物はそれぞれ任意に組み合わせた共重合体とすることができる。
【００４６】
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基（望ましくはメチル基）からそれぞれ独立して選択される。式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは上記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは上記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。一般式（１）〜（４）のうち、一般式（１）、（２）で表される置換基が望ましい。
【００４７】
（負極）
上記負極の活物質としては、正極において説明した、ラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体の組み合わせが採用できる。これらの組み合わせについては再度の説明を省略する。またそれらの化合物の他、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
【００４８】
（電解液）
電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００４９】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度、安定性において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００５０】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の電解質において用いられる支持塩としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００５２】
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００５３】
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００５４】
［有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び充放電制御装置］
本発明の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び装置について以下、実施形態に基づき説明を行う。本実施形態の充放電制御方法及び装置が充放電の制御を行う有機ラジカル二次電池は、先に説明した本実施形態の有機ラジカル二次電池である。本実施形態の充放電制御装置は本実施形態の充放電制御方法を実現する装置であるため、充放電制御方法についての説明にて充放電制御装置の説明に代える。
【００５５】
本充放電制御方法は、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う制御方法である。所定の上限値及び下限値としては任意に設定可能である。本制御方法はこれら所定の上限値及び下限値に対応する上限電圧及び下限電圧で規定される使用電圧範囲に有機ラジカル二次電池の電圧を保つことで充電容量を所定の上限値及び下限値の範囲に制御する方法である。
【００５６】
制御対象の有機ラジカル二次電池の電極活物質が含む、ラジカル化合物、テトラチアフルバレン誘導体、及び／又はキノン誘導体は、この使用電圧範囲内に２つ以上の酸化還元電位をもつ。つまり、酸化還元電位が異なる電極活物質を２種類以上含有する。電極活物質は酸化還元により電池反応に寄与する化合物であり、その含有割合を変化させることにより、任意の充電容量の値において、有機ラジカル二次電池の電圧に大きな変動を生じることができる。
【００５７】
例えば、２種類のラジカル化合物（酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）及び酸化還元電位が高いラジカル化合物（ｉｉ））のみを組み合わせて電極活物質を構成した有機ラジカル二次電池に基づき説明する。当然、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体との組み合わせ、ラジカル化合物とキノン誘導体との組み合わせ、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体とキノン誘導体との組み合わせの何れであっても良いことは言うまでもない。
【００５８】
この有機ラジカル二次電池について、ＳＯＣ（充電状態：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が０％からＳＯＣが１００％に向けて充電を行う場合を考えると、２種類のラジカル化合物のうち酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）から電池反応に供されることになる。充電が進行するにつれて、ラジカル化合物（ｉ）が優先的に反応する。
【００５９】
ラジカル化合物（ｉ）の反応が終了すると、ラジカル化合物（ｉｉ）の反応が進行する。充電を行うことで、以上説明したように電池反応が進行し、電池反応に寄与するラジカル化合物が、酸化還元電位が低いラジカル化合物（ｉ）から酸化還元電位が高いラジカル化合物（ｉｉ）に移行する。その結果、電池の電圧が酸化還元電位の変化に伴い高くなる。
【００６０】
ここで、ラジカル化合物（ｉ）とラジカル化合物（ｉｉ）との混合比を変更することで、電池反応に関与する化合物がラジカル化合物（ｉ）からラジカル化合物（ｉｉ）に切り替わるＳＯＣの値を変化させることができる。
【００６１】
例えば、ラジカル化合物（ｉ）をＳＯＣの８０％に相当する量とし、ラジカル化合物（ｉｉ）をＳＯＣの２０％に相当する量とすることで、ＳＯＣが８０％になると、電圧の変化が大きくなるように調節できる。この混合量を変化させることで、電圧変化が起きるＳＯＣの大きさを任意に変化できる他、酸化還元電位が異なる、第３、第４の成分を含有させることで、複数のＳＯＣの値にて電圧が大きく変化させることが可能になる。
【００６２】
以上、充電時における電圧変動について説明を行ったが、同様の電圧変動は放電時にも生起する。つまり、ＳＯＣが１００％から０％に向けて放電を行うときに、ラジカル化合物（ｉｉ）の反応が終了した後にラジカル化合物（ｉ）の反応に移行するため、その移行が起こるＳＯＣに到達すると、電圧の大きな変化（低下）が生起する。そして、その電圧の変化が起こるＳＯＣはラジカル化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の混合比により制御できる。
【００６３】
有機ラジカル二次電池のＳＯＣを有機ラジカル二次電池の電圧測定により検知する場合、特定のＳＯＣにおいて電圧の変化が大きくなると、その近傍におけるＳＯＣの変化の検知精度が良くなって、より精密な充放電量の制御が可能になる。
【００６４】
特に、所定の下限値（ＳＯＣ０％）側から所定の上限値（ＳＯＣ１００％）に充電容量が近づいた場合に、有機ラジカル二次電池の端子電圧が変化するように、２つ以上の酸化還元電位のうちの１つを超えるように、成分の混合比を制御することで、ＳＯＣの上限付近での制御性が向上できる。
【００６５】
反対に、所定の上限値（ＳＯＣ１００％）側から所定の下限値（ＳＯＣ０％）に充電容量が近づいた場合に、有機ラジカル二次電池の端子電圧が変化するように、２つ以上の酸化還元電位のうちの１つを下回るように、成分の混合比を制御することで、ＳＯＣの下限付近での制御性が向上できる。
【００６６】
具体的に前述のラジカル化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の例で説明すると、電圧変化を生起させる目的のＳＯＣに対応する混合比（例えば、ＳＯＣ９０％の場合）に相当する混合比にてラジカル化合物（ｉ）：ラジカル化合物（ｉｉ）（充放電量比）を混合（ＳＯＣ９０％の場合は１０：９０）する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明の有機ラジカル二次電池の詳細について説明する。
【００６８】
［実施例１］
（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）の合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を付けた２Ｌの４口フラスコ中に、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１３５ｇ（０．５６３モル）、エチレングリコールジメタクリレートを６．７５ｇ（０．０３４モル）、ｎ−ヘキシルメタクリレートを１．３５ｇ（０．００８モル）、そして乾燥トルエン７８０ｍｌを仕込み、溶解させた後、−１０℃まで冷却した。
【００６９】
反応に係る溶解液の温度が−５℃を超えないようにシクロペンチルマグネシウムクロリドの２Ｍエーテル溶液１４．０ｍｌ（０．０２８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま−１０℃で５時間攪拌してから、室温で５時間さらに攪拌した。反応溶液に酢酸３４ｇ及びメタノール３４ｇを添加して触媒を失活させてから、水／メタノール（体積比１／９）の混合溶媒１０リットル中に滴下し、ろ過及び乾燥することによってポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を得た。
【００７０】
（式（Ｅ）の化合物（Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０）、Ｒが水素）の合成）
−７８℃で冷却した（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５．０ｇ，４１．９ｍｍｏｌ）を加えたテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）に、５ｍｏｌ／Ｌブチルリチウム（２８．４ｍＬ，４２．６ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン溶液を加えた。この溶液を−７８℃で３０分攪拌し、その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（６．９ｍＬ）、メチル−４−ブロモベンゼン（４．１ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１９．１ｍＬ）を加えた後、室温で１２時間保持した。その後、水酸化カリウム（６．９ｇ）を加えた水（１９．１ｍＬ）を添加し、２４時間攪拌し、塩化アンモニウム水溶液と水で洗浄した後、クロロホルムで抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム１：２）で抽出液の精製を行った。結果、４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを得た。
【００７１】
４．５ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを１９１ｍＬの無水酢酸に溶解し、過塩素酸を１滴加えた。その溶液を室温にて１５ｈ攪拌し、過剰の水を更に添加した。この混合溶液をエーテルと水で抽出を行った。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム（１：２））で精製を行った。結果、４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼンを得た。
【００７２】
３−チオフェンボロニックアシッド（０．６８ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−ベンゼン（３．０ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）とを１，２−ジメトキシエタン（１０．２ｍＬ）に溶解し、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）−パラジウム（０．３５２ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）と２Ｎの炭酸ナトリウム（１０．２ｍＬ）とを加え、窒素雰囲気下にて９５℃で２４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エーテルと水とで抽出を行った。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：クロロホルム（１：２））で精製を行った。結果、３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェンを得た。
【００７３】
３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン（０．３０ｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）を溶解させたクロロホルム溶液（９６．３ｍｌ）に塩化鉄（０．３１ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて室温で２００時間攪拌し赤紫色の反応混合物を得た。この反応混合物をメタノールに添加し、水とメタノールの混合溶液で数回洗浄した。結果、ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）を得た。
【００７４】
ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アセトキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）（１９９ｍｇ）を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ジメチルスルホキシド（３１ｍｌ）と２．５Ｎの水酸化カリウム（１．５ｍＬ）を加えた。この溶液を窒素雰囲気下にて４５℃で１２時間攪拌、１Ｎの塩酸で中和した後、エーテルと水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去した。この留去した溶液をメタノールに加え、ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）を得た。
【００７５】
ポリ（３−{４−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリジン）メチル]−フェニル}チオフェン）（２３．５ｍｇ，２０ユニットｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解したトルエン溶液（２ｍＬ）に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下にて３０分攪拌した。この溶液にフェリシアン化カリウム（１３．１ｍｇ，ガルビノキシルユニットあたり１２等量）水溶液１ｍＬを加え、更に３０分攪拌した。トルエン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し、上記式（Ｅ）で表されるラジカル化合物（Ｙが−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０）、Ｒが水素。以下単に式（Ｅ）の化合物と記載する）を得た。
【００７６】
（正極の作製）
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を６質量部、式（Ｅ）の化合物を５４質量部、アセチレンブラックを３０質量部、そしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部に対し、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させて均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。
【００７７】
（負極の作製）
リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を所定のサイズに裁断することで負極を作製した。
【００７８】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合し、その混合有機溶媒中に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して電解液とした。
【００７９】
（電池の作製）
上記で得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み重ね合わせることで、平板形状の電極体を形成した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した（図２）。
【００８０】
具体的には、正極１には前記正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。
【００８１】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００８２】
（放電時の電池電圧の評価）
作製した非水電解液二次電池の充放電電圧特性の評価は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した際のＳＯＣに対するを電池電圧を測定した結果を図１に示す。その結果、３．６Ｖ付近（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）に相当）と３．１Ｖ付近（式（Ｅ）の化合物に相当）に平坦部を有し、約８０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた。
【００８３】
［実施例２］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１８質量部、式（Ｅ）の化合物を４２質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。
【００８４】
上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖと３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約５０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【００８５】
［実施例３］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を２９質量部、式（Ｅ）の化合物を３１質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖと３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約３０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【００８６】
［実施例４］
（式（Ｆ）の化合物（一般式（Ｄ２）におけるＲ１が一般式（１）、Ｒ２及びＲ３が水素；一般式（１）中、Ｒが水素、Ｙが−Ｏ（ＣＨ２）３−（炭素原子にてピロール環の窒素原子に結合する））の合成）
氷浴で冷却しながら、３−アミノ−１−プロパノール１８ｍＬ（０．２４モル）を酢酸３３ｍＬ中に加えた後、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン９ｍＬ（０．０７モル）を一気に加え、２時間還流した。室温まで放冷後、水１２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。
【００８７】
得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。メタノール６０ｍＬと２０質量％ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬとを残留物に加え、室温で２．５時間撹拌した。その後、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。
【００８８】
得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製を行い１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロールを得た。
【００８９】
窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール３．５ｇ（０．２８モル）とトリエチルアミン４．１６ｍＬ（０．３０モル）とをジクロロメタン２５ｍＬ中に加えた後、メタンスルホン酸クロライド２．４５ｍＬ（０．３０モル）を滴下し、室温で３時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ジクロロメタン６０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６０ｍＬで洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロールを得た。
【００９０】
窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ Ｏｉｌ、０．８１ｇ、０．２０３ｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ３．５ｇ（０．２０３モル）をＤＭＦ３０ｍＬ中に加え、０℃で１時間撹拌した。その後、１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロール５ｇ（０．２４６モル）を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ヘキサン１５０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水２５ｍＬで６回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：３）で精製を行い下記式（Ｆ）で表されるラジカル化合物を得た。
【００９１】
【化７】
【００９２】
式（Ｅ）で表される化合物を３９質量部、式（Ｆ）で表される化合物を２１質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ近傍（式（Ｆ）の化合物に相当）と３．１Ｖ付近に平坦部を有し、約５０％の充電状態で大きな電圧変化を起こす放電電位曲線を示すことを確認できた。
【００９３】
［実施例５］
（式（Ｇ）の化合物（テトラチアフルバレン誘導体：式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ３が水素、Ｙにおけるｍが０）の合成）
窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、テトラヒドロフラン３ｍＬとジイソプロピルアミン（０．９４ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）の溶液に２．７１Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（２．５ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌してリチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した。窒素雰囲気下、−７８℃で、テトラチアフルバレン（化合物ａ，１．２３ｇ，６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍＬの溶液に、リチウムジイソプロピルアミド溶液を滴下し１時間攪拌した。トリデカフルオロヘキシルヨウ素（２．６ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を一気に加え、更に１時間攪拌した後、約１時間かけて室温に戻してから、少量の水を加え反応を停止させた。溶媒を減圧留去しクロロホルムと水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（２：１））で精製を行い化合物ｂを得た。
【００９４】
窒素雰囲気下、室温で化合物ｂ（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０．４６ｇ，０．４ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（０．１５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン１０ｍＬとテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。次にトリメチルシリルアセチレン（１．０ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加え５時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサン：ＣＨＣｌ３（１：１）と水で抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（２：１））で精製を行い化合物ｃを得た。
【００９５】
室温で化合物ｃ（０．４ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌの溶液に、１．０Ｍ テトラブチルアンモニウムフルオライド／テトラヒドロフラン（０．７５ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）を加えて５分間攪拌した。その後、カルシウムクロライド（０．３３ｇ，３ｍｍｏｌ）／水 ５ｍｌを加え反応を停止させた。クロロホルムと水で抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：ＣＨＣｌ３（１：１））で精製を行い化合物ｄを得た。
【００９６】
窒素雰囲気下、室温にて化合物ｄ（２２８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ（１１ｍｇ，２．４×１０−５ｍｏｌ）とに、トリエチルアミン（１．５９ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４．５ｍｌを加え、３時間攪拌した。クロロホルムを加えろ過し下記式（Ｇ）で表されるテトラチアフルバレン誘導体を得た。
【００９７】
【化８】
【００９８】
【化９】
【００９９】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｇ）を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と３．３Ｖ付近（化合物Ｇに相当）に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１００】
［実施例６］
（式（Ｈ）の化合物（キノン誘導体：一般式（Ｂ）におけるＲ８及びＲ９がＯＨ基、Ｙにおけるｍが０）の合成）
２，５ジヒドロキシベンゾキノンを加え６０℃に加温した氷酢酸中にホルムアルデヒド水溶液を加えることで、２，５ジヒドロキシベンゾキノンの重合を行い、下記式（Ｈ）の化合物を得た。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｈ）の化合物を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と２．９Ｖ（式（Ｈ）の化合物部相当）付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１０３】
［実施例７］
（式（Ｊ）の化合物（キノン誘導体：式（Ｂ２）におけるＲ１０及びＲ１１が水素）の合成２）
硝酸ナトリウムを添加した濃硫酸中に、１，４−ナフトキノンを加え５℃で保持し、メタノールで再結晶化することで、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを得た。５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを酢酸中に溶解し、この酢酸溶液に塩化スズを溶解した濃塩酸を添加し、１００℃で保温することで、５−アミノ−１，４ジヒドロキシナフタレンを得た。
【０１０４】
更に上記溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製、再結晶化することで、５−アミノ−１，４ナフトキノンを得た。
【０１０５】
０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを溶解したアセトニトリル溶液に、５−アミノ−１，４ナフトキノン（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、飽和カロメロ電極に対し０．５〜１．４５Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓｅｃにて電位走査を繰り返すことで電解重合し、下記式（Ｊ）で表されるキノン誘導体を得た。電解重合用の電極としてはＰｔ製の電極を用いた。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を１５質量部、式（Ｊ）の化合物を４５質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、３．６Ｖ付近と２．５Ｖ付近（式（Ｊ）の化合物に相当）に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた。
【０１０８】
［比較例１］
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を６０質量部、アセチレンブラックを３０質量部、ＰＶＤＦを１０質量部にＮＭＰを加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖ付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【０１０９】
［比較例２］
式（Ｆ）の化合物を６０質量部、アセチレンブラック ３０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １０質量部にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調整した。この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、放電時の電池電圧の評価を実施した。その結果、約３．６Ｖ付近に平坦部を有する放電電位曲線を示すことを確認できた（図１）。
【０１１０】
（結果）
比較例１、２に示す様に、活物質に１種のみのラジカル化合物を用いて電極を構成した場合、放電時の電池電圧が平坦であることから、電池電圧を利用して電池の充電状態の簡便に検出することが困難であったのに対し、酸化還元電位の異なる複数種のラジカル化合物を用いたり（実施例１、４）、ラジカル化合物テトラチアフルバレン誘導体やキノン誘導体を組合わせることで、放電電位を多段化することが可能になるため、電池充電状態の検出が容易な非水電解液二次電池を提供することが可能であることが確認できた。
【０１１１】
また図１（実施例１、２、３）に示す様に電極内に添加するラジカル化合物の配合量を調整することで電圧が変化するＳＯＣの値を変化させることも可能なため、任意の電池充電状態の検出が容易な有機ラジカル二次電池を提供することが可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例で測定した各電池の放電電位曲線を示す。
【図２】本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１…正極 １ａ…正極集電体 ２…負極 ２ａ…負極集電体 ３…電解液 ４…正極ケース ５…負極ケース ６…ガスケット ７…セパレータ １０…コイン型の非水電解液二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項２】
前記ラジカル化合物の酸化還元電位差が各々０．１Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項３】
前記ラジカル化合物の最高被占軌道エネルギー差が各々０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項４】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体を含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項５】
前記テトラチアフルバレン誘導体が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）の何れか１つで表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機ラジカル二次電池。
【化１】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【請求項６】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とキノン誘導体を含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項７】
前記キノン誘導体が下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）の何れか１つで表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機ラジカル二次電池。
【化２】
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。
式（Ｂ１）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【請求項８】
前記ラジカル化合物がニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項９】
前記ラジカル化合物は２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含むことを特徴とする請求項８に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項１０】
前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機ラジカル二次電池。
【化３】
（式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。）
【化４】
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ１）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ２）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化５】
で置換されてもよい。）
【請求項１１】
前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池
【化６】
（式（Ｅ）中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２の何れかから選択される。式（Ｅ）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置換されても良い。）
【請求項１２】
前記ラジカル化合物はポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）である請求項９に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御方法であって、
前記ラジカル化合物、前記テトラチアフルバレン誘導体、及び／又は前記キノン誘導体の酸化還元電位が、前記充電容量における前記所定の上限値に対応する値以下、前記充電容量における前記所定の下限値に対応する値以上の範囲である使用電圧範囲内に、２つ以上存在し、
前記有機ラジカル二次電池の端子電圧から充放電状態を算出することを特徴とする有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１４】
前記所定の下限値側から前記所定の上限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを超える請求項１３に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１５】
前記所定の上限値側から前記所定の下限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを下回る請求項１３又は１４に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御装置であって、
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法にて充放電の制御を行う制御手段を有することを特徴とする有機ラジカル二次電池の充放電制御装置。
【請求項１】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と、陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、酸化還元電位の異なるラジカル化合物を２種以上含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項２】
前記ラジカル化合物の酸化還元電位差が各々０．１Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項３】
前記ラジカル化合物の最高被占軌道エネルギー差が各々０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項４】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とテトラチアフルバレン誘導体を含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項５】
前記テトラチアフルバレン誘導体が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）の何れか１つで表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機ラジカル二次電池。
【化１】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【請求項６】
陰イオンを吸着及び放出できる正極と陽イオンを吸着及び放出できる負極と、正極と負極との間で前記陽及び陰イオンを溶解させた電解液を備える有機ラジカル二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極活物質は、ラジカル化合物とキノン誘導体を含有していることを特徴とする有機ラジカル二次電池。
【請求項７】
前記キノン誘導体が下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）の何れか１つで表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機ラジカル二次電池。
【化２】
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２からそれぞれ独立して選択される。
式（Ｂ１）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−の何れかで置換されても良い。ｎは自然数。）
【請求項８】
前記ラジカル化合物がニトロキシラジカル化合物又はオキシラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項９】
前記ラジカル化合物は２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレートを単位化合物として含むことを特徴とする請求項８に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項１０】
前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機ラジカル二次電池。
【化３】
（式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、式（Ｄ１）中におけるＲ１６及びＲ１７の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。式（Ｄ２）中におけるＲ１８及びＲ２０の少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちの何れかである。）
【化４】
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ１）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｄ２）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化５】
で置換されてもよい。）
【請求項１１】
前記ラジカル化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池
【化６】
（式（Ｅ）中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、及びＮＨ２の何れかから選択される。式（Ｅ）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置換されても良い。）
【請求項１２】
前記ラジカル化合物はポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）である請求項９に記載の有機ラジカル二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御方法であって、
前記ラジカル化合物、前記テトラチアフルバレン誘導体、及び／又は前記キノン誘導体の酸化還元電位が、前記充電容量における前記所定の上限値に対応する値以下、前記充電容量における前記所定の下限値に対応する値以上の範囲である使用電圧範囲内に、２つ以上存在し、
前記有機ラジカル二次電池の端子電圧から充放電状態を算出することを特徴とする有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１４】
前記所定の下限値側から前記所定の上限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを超える請求項１３に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１５】
前記所定の上限値側から前記所定の下限値に前記充電容量が近づいた場合に、前記有機ラジカル二次電池の前記端子電圧が前記２つ以上存在する前記酸化還元電位のうちの１つを下回る請求項１３又は１４に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池に対して、所定の上限値と所定の下限値との間に充電容量を保つように充放電を行う有機ラジカル二次電池の充放電制御装置であって、
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の有機ラジカル二次電池の充放電制御方法にて充放電の制御を行う制御手段を有することを特徴とする有機ラジカル二次電池の充放電制御装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２９５３９７（Ｐ２００９−２９５３９７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７２８５（Ｐ２００８−１４７２８５）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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