有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法
本発明は、有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関し、より詳しくは、架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒を含む有機乱反射防止膜組成物にさらに接着性増加剤を含む有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。本発明の有機乱反射防止膜組成物を半導体製造工程中の超微細パターン形成工程における乱反射防止膜として使用すれば、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を顕著に改善することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関し、より詳しくは、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）、乱反射および下部膜から起因する線幅（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる有機乱反射防止膜組成物、ならびにこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在半導体メモリ分野の量産に適用されているメモリ容量は６４Ｍ、２５６Ｍ ＤＲＡＭであり、また、５１２Ｍ ＤＲＡＭの開発と量産化が次第に増大している傾向にある。メモリの高集積化が持続的に進められることにより、フォトリソグラフィ工程におけるレジスト線幅実現および線幅安定化などが、半導体の微細回路を形成するのに最も大きな影響を与える因子として台頭している。
【０００３】
特に、露光工程は半導体の微細回路を形成する根幹となる工程であって、高解像力の確保および感光体パターンの均一度向上に影響を与える。露光工程では解像力向上のために短波長の光を導入するが、最近は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）の波長を導入して行う。このようなフォトリソグラフィ工程に適用されるＫｒＦフォトレジストの限界解像度は露光装置に応じて少しずつ差があるが、その限界解像線幅は０．１５ないし０．２μｍ程度である。
【０００４】
しかし、解像力を向上させるために導入された波長の短波長化は、露光工程中に光干渉効果を増大させ、切れ込み、定在波効果などによるパターン輪郭の不良化および大きさの均一度を低下させることがあるという問題点がある。したがって、半導体基板における露光光線による反射に起因した切れ込み、定在波効果などの現象を解決するために乱反射防止膜が導入される。
【０００５】
乱反射防止膜は、使用される物質の種類によって、大きく無機系乱反射防止膜と有機系乱反射防止膜に区分され、メカニズムによって吸収系乱反射防止膜と干渉系乱反射防止膜に分けられる。３６５ｎｍ波長のＩ−線を利用する微細パターン形成工程では主に無機系乱反射防止膜を使用し、吸収系乱反射防止膜としてはＴｉＮおよび無定形カーボンを、干渉系乱反射防止膜としてはＳｉＯＮを主に使用している。
【０００６】
ＫｒＦ光を利用する超微細パターン形成工程では、主に無機系としてＳｉＯＮを使用してきたが、最近乱反射防止膜に有機系化合物を使用しようという努力が続いている。
【０００７】
現在までの動向を見れば、有機乱反射防止膜は次のような基本条件を備えなければならない。
【０００８】
第一に、工程作業時にフォトレジストは乱反射防止膜中の溶媒によって溶解されて剥がされてはならない。そのためには乱反射防止膜が架橋構造を構成し、架橋構造形成の間に、副反応によって他の不純物が生成されてはならない。
【０００９】
第二に、乱反射防止膜からの酸またはアミンなどの化学物質の出入があってはならない。もし、乱反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下部にアンダーカッティングが起こり、アミンなどの塩基が移行すればフーチング現象が発生する傾向があるためである。
【００１０】
第三に、乱反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有しなければエッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができない。
【００１１】
第四に、乱反射防止膜を可能な限り薄い厚さに製造しなければ十分な乱反射防止膜としての役割を果たすことができない。
【００１２】
一方、ＫｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程に満足する程度の乱反射防止膜は開発されていないのが実情である。無機系乱反射防止膜の場合、光源である２４８ｎｍ（ＫｒＦ）における干渉現象を効率的に制御する物質がまだ発表されておらず、最近は無機系乱反射防止膜の代わりに有機系乱反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１３】
したがって、全ての感光膜では、露光時に発生する定在波効果と反射を防止し、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する吸収度が高くて感光剤に対する接着性が優れていて、パターンの崩壊現象を抑制することができる有機乱反射防止組成物の使用が必須であって、新たな有機乱反射防止膜組成物の開発が至急な課題として台頭している。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができて６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる有機乱反射防止膜組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、前記有機乱反射防止膜組成物を利用したパターン形成方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、前記パターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供することにある。
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は、架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒を含み、下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする有機乱反射防止膜組成物を提供する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
また、本発明は、（ａ）前記有機乱反射防止膜組成物を被エッチング層上に塗布する段階、（ｂ）焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する段階、（ｃ）前記有機乱反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングし、パターンを形成する段階を含むパターン形成方法を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記パターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００２１】
本発明の有機乱反射防止膜組成物を半導体製造工程中の超微細パターン形成工程における乱反射防止膜として使用すれば、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の有機乱反射防止膜組成物は、従来の有機乱反射防止組成物に使用された架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒の他にポリビニルフェノールである下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
半導体製造工程中、ウエハー上に本発明の前記有機乱反射防止膜組成物を塗布した後、熱工程を行えば、熱酸発生剤から酸が発生する。このように発生した酸によって架橋剤が活性を示し、光吸収剤および前記化学式１の接着性増加剤が前記架橋剤によって架橋結合を形成して、感光剤が溶解されない架橋構造の有機乱反射防止膜が形成される。
【００２６】
また、前記化学式１の接着性増加剤によって、本発明の有機乱反射防止膜組成物で形成された有機乱反射防止膜と感光膜との接着性は向上し、定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ）の変動を効率的に除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を顕著に改善することができ、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができて製品の収率を増大させることができる。
【００２７】
本発明の有機乱反射防止膜組成物中、前記化学式１の接着性増加剤の含量は、架橋剤１００重量部に対して３０ないし４００重量部であることが好ましい。前記化学式１の接着性増加剤の含量が架橋剤１００重量部に対して３０重量部未満であれば、架橋結合が十分に起こらないため、有機乱反射防止膜が感光液の溶媒によって溶解されて剥がれ微細なパターンを形成することができず、また、４００重量部を超えれば投入された接着性増加剤の含量に単純比例する架橋結合が生成されないために経済的でないという問題点がある。
【００２８】
有機乱反射防止膜上にフォトレジストをコーティングする場合、フォトレジストが乱反射防止膜中の溶媒によって溶解されてはならない。したがって、乱反射防止膜中の溶媒によるフォトレジストの溶解を抑制するために、乱反射防止膜はコーティング後の焼成時に必ず架橋が起こるように設計しなければならない。
【００２９】
本発明の有機乱反射防止膜組成物には、架橋剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）または重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホネート、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホネート、４´−ジアジドスチルベン−γ−カルボネートなど一般に広く知られた架橋剤は全て使用することができる。特に、アセタール基を含む架橋剤がさらに好ましく、下記化学式２の高分子架橋剤が最も好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
また、本発明の有機乱反射防止膜組成物は、乱反射を抑制するために露光光源を吸収する物質を含んでいなければならない。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に広く使用される光吸収剤は全て使用することができる。特に、下記化学式３の高分子光吸収剤が好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
本発明の有機乱反射防止膜組成物においては、使用される用途によって各成分の含量を適切に調節することができる。各成分の含量調節によって有機乱反射防止膜組成物の光吸収係数（ｋ ｖａｌｕｅ）が変わる。本発明の有機乱反射防止膜組成物中の光吸収剤含量は、架橋剤１００重量部に対して３０ないし４００重量部であることが好ましい。一般に大きなｋ値を得るためには、光吸収物質である前記化学式３の光吸収剤含量を増やすことが好ましい。
【００３４】
また、本発明の乱反射防止膜組成物には、架橋剤のメカニズムを誘発するための触媒が必要であり、これを熱酸発生剤と言う。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に広く使用される熱酸発生剤であれば、いずれも使用することができる。特に、下記化学式４の２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホネート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
本発明の有機乱反射防止膜組成物中の熱酸発生剤含量は、架橋剤１００重量部に対して１０ないし２００重量部であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の有機乱反射防止膜組成物は有機溶媒を含む。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に使用される有機溶媒であればいずれも使用することができる。特に、シクロヘキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどが好ましい。
【００３８】
以上、上述した内容に基づいて本発明の最も好ましい有機乱反射防止膜組成物を例示すれば、（ａ）下記化学式２の架橋剤１００重量部、（ｂ）下記化学式３の光吸収剤３０ないし４００重量部、（ｃ）下記化学式４の熱酸発生剤１０ないし２００重量部、（ｄ）下記化学式１の接着性増加剤３０ないし４００重量部、および（ｅ）シクロヘキサン１，０００ないし１０，０００重量部を含む有機乱反射防止膜組成物である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
【００４１】
【化７】
【００４２】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
【００４３】
【化８】
【００４４】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明はまた、前記有機乱反射防止膜組成物を利用してパターンを形成する方法を提供する。その方法を詳しく説明すれば次の通りである。
【００４７】
第一に、前記有機乱反射防止膜組成物をシリコンウエハーやアルミニウム基板の上に、つまり、被エッチング層に塗布する（（ａ）段階）。塗布方法としてはスピンコーティング、ロールコーティングなどの多様な方法があるが、スピンコーティング法が好ましい。
【００４８】
その後、焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する（（ｂ）段階）。焼成工程によって有機乱反射防止膜組成物中の残留溶媒が除去され、また、熱酸発生剤から酸が発生して光吸収剤および接着性増加剤相互間に架橋結合が形成されて、その後感光剤が溶解されない有機乱反射防止膜が形成される。
【００４９】
前記焼成工程の温度と時間は、熱酸発生剤が分解できて残留溶媒除去と有機乱反射防止膜組成物の架橋が十分に進められるものであることが好ましい。さらに具体的には、焼成工程の温度は１５０ないし３００℃が好ましく、焼成工程の進行時間は１ないし５分が好ましい。
【００５０】
次に、前記有機乱反射防止膜上部にフォトレジストを塗布した後、露光および現像してパターンを形成する（（ｃ）段階）。パターン形成工程において、露光前および／または露光後に焼成工程をさらに実施するのが好ましい。パターン形成工程における焼成工程の温度は７０ないし２００℃が好ましい。
【００５１】
また、前記パターン形成工程における露光光源としては、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＥＵＶ等の遠紫外線；Ｅ−ビーム；Ｘ線またはイオンビームなどが好ましい。
【００５２】
露光後、現像に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性化合物が好ましい。また、このような現像液にメタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加して使用しても良い。このアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後には超純水で洗浄することが好ましい。
【００５３】
次に、前記パターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングし、エッチングパターンを形成する（（ｄ）段階）。
【００５４】
本発明はまた、前記パターン形成方法で製造された半導体素子を提供する。
【００５５】
以上、本発明の有機乱反射防止膜組成物を半導体製造工程中に超微細パターン形成工程における乱反射防止膜として使用すれば、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射および下部膜から起因する線幅（ＣＤ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる。
【００５６】
以下では、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。下記の実施例および比較例は本発明をより明確に表現するための目的で記載されるものであり、本発明の内容が下記の実施例および比較例に限られるわけではない。
【００５７】
（合成例：光吸収剤の合成）
テトラヒドロフラン５０ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇからなる溶媒にメタクリル酸９−アントラセンメチル１１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７ｇ、メタクリル酸メチル２ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを入れて溶解した後、６６℃で８時間反応させた。反応完了後、前記溶液を１Ｌのエチルエーテルに沈殿させ真空乾燥して下記化学式３ａのポリ（メタクリル酸９−アントラセンメチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル）を得た。収率は８０％であった。図１に示すように、ＮＭＲスペクトル分析の結果、前記合成法によって合成された化合物は下記化学式３ａの高分子光吸収剤であった。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（実施例１ないし３および比較例１ないし３）
下記表１に記載された含量で、下記化学式１ａで示される接着性増加剤、下記化学式２ａで示される架橋剤、下記化学式３ａで示される光吸収剤、および下記化学式４ａで示される熱酸発生剤をシクロヘキサン溶媒３９ｇに溶解させた後、０．２μｍの微細フィルターに通過させて有機乱反射防止膜組成物を製造した。
【００６０】
製造した有機乱反射防止膜組成物を、シリコンウエハー上に下記表１に記載された厚さにスピン塗布した後、２０５℃で９０秒間焼成して架橋させた。架橋した有機乱反射防止膜上に感光剤（東進社製、商品名：ＤＨＫ−ＬＸ２０００）をコーティングした後、１００℃で９０秒間焼成した。焼成後、ＫｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製）を利用して露光し、１００℃で９０秒間再び焼成した。
【００６１】
このウエハーをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％現像液を利用して現像し、図２ないし７のパターンを得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
前記表１および図２ないし７に示すように、従来の有機乱反射防止膜組成物に接着性増加剤をさらに添加すれば、感光剤と有機乱反射防止膜との間の接着性が向上してパターンの崩壊現象を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】合成例で合成した光吸収剤のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図３】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図４】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図５】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図６】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図７】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関し、より詳しくは、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）、乱反射および下部膜から起因する線幅（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる有機乱反射防止膜組成物、ならびにこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在半導体メモリ分野の量産に適用されているメモリ容量は６４Ｍ、２５６Ｍ ＤＲＡＭであり、また、５１２Ｍ ＤＲＡＭの開発と量産化が次第に増大している傾向にある。メモリの高集積化が持続的に進められることにより、フォトリソグラフィ工程におけるレジスト線幅実現および線幅安定化などが、半導体の微細回路を形成するのに最も大きな影響を与える因子として台頭している。
【０００３】
特に、露光工程は半導体の微細回路を形成する根幹となる工程であって、高解像力の確保および感光体パターンの均一度向上に影響を与える。露光工程では解像力向上のために短波長の光を導入するが、最近は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）の波長を導入して行う。このようなフォトリソグラフィ工程に適用されるＫｒＦフォトレジストの限界解像度は露光装置に応じて少しずつ差があるが、その限界解像線幅は０．１５ないし０．２μｍ程度である。
【０００４】
しかし、解像力を向上させるために導入された波長の短波長化は、露光工程中に光干渉効果を増大させ、切れ込み、定在波効果などによるパターン輪郭の不良化および大きさの均一度を低下させることがあるという問題点がある。したがって、半導体基板における露光光線による反射に起因した切れ込み、定在波効果などの現象を解決するために乱反射防止膜が導入される。
【０００５】
乱反射防止膜は、使用される物質の種類によって、大きく無機系乱反射防止膜と有機系乱反射防止膜に区分され、メカニズムによって吸収系乱反射防止膜と干渉系乱反射防止膜に分けられる。３６５ｎｍ波長のＩ−線を利用する微細パターン形成工程では主に無機系乱反射防止膜を使用し、吸収系乱反射防止膜としてはＴｉＮおよび無定形カーボンを、干渉系乱反射防止膜としてはＳｉＯＮを主に使用している。
【０００６】
ＫｒＦ光を利用する超微細パターン形成工程では、主に無機系としてＳｉＯＮを使用してきたが、最近乱反射防止膜に有機系化合物を使用しようという努力が続いている。
【０００７】
現在までの動向を見れば、有機乱反射防止膜は次のような基本条件を備えなければならない。
【０００８】
第一に、工程作業時にフォトレジストは乱反射防止膜中の溶媒によって溶解されて剥がされてはならない。そのためには乱反射防止膜が架橋構造を構成し、架橋構造形成の間に、副反応によって他の不純物が生成されてはならない。
【０００９】
第二に、乱反射防止膜からの酸またはアミンなどの化学物質の出入があってはならない。もし、乱反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下部にアンダーカッティングが起こり、アミンなどの塩基が移行すればフーチング現象が発生する傾向があるためである。
【００１０】
第三に、乱反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有しなければエッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができない。
【００１１】
第四に、乱反射防止膜を可能な限り薄い厚さに製造しなければ十分な乱反射防止膜としての役割を果たすことができない。
【００１２】
一方、ＫｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程に満足する程度の乱反射防止膜は開発されていないのが実情である。無機系乱反射防止膜の場合、光源である２４８ｎｍ（ＫｒＦ）における干渉現象を効率的に制御する物質がまだ発表されておらず、最近は無機系乱反射防止膜の代わりに有機系乱反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１３】
したがって、全ての感光膜では、露光時に発生する定在波効果と反射を防止し、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する吸収度が高くて感光剤に対する接着性が優れていて、パターンの崩壊現象を抑制することができる有機乱反射防止組成物の使用が必須であって、新たな有機乱反射防止膜組成物の開発が至急な課題として台頭している。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができて６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる有機乱反射防止膜組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、前記有機乱反射防止膜組成物を利用したパターン形成方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、前記パターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供することにある。
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は、架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒を含み、下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする有機乱反射防止膜組成物を提供する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
また、本発明は、（ａ）前記有機乱反射防止膜組成物を被エッチング層上に塗布する段階、（ｂ）焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する段階、（ｃ）前記有機乱反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングし、パターンを形成する段階を含むパターン形成方法を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記パターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００２１】
本発明の有機乱反射防止膜組成物を半導体製造工程中の超微細パターン形成工程における乱反射防止膜として使用すれば、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の有機乱反射防止膜組成物は、従来の有機乱反射防止組成物に使用された架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒の他にポリビニルフェノールである下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
半導体製造工程中、ウエハー上に本発明の前記有機乱反射防止膜組成物を塗布した後、熱工程を行えば、熱酸発生剤から酸が発生する。このように発生した酸によって架橋剤が活性を示し、光吸収剤および前記化学式１の接着性増加剤が前記架橋剤によって架橋結合を形成して、感光剤が溶解されない架橋構造の有機乱反射防止膜が形成される。
【００２６】
また、前記化学式１の接着性増加剤によって、本発明の有機乱反射防止膜組成物で形成された有機乱反射防止膜と感光膜との接着性は向上し、定在波効果、乱反射に起因する線幅（ＣＤ）の変動を効率的に除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を顕著に改善することができ、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができて製品の収率を増大させることができる。
【００２７】
本発明の有機乱反射防止膜組成物中、前記化学式１の接着性増加剤の含量は、架橋剤１００重量部に対して３０ないし４００重量部であることが好ましい。前記化学式１の接着性増加剤の含量が架橋剤１００重量部に対して３０重量部未満であれば、架橋結合が十分に起こらないため、有機乱反射防止膜が感光液の溶媒によって溶解されて剥がれ微細なパターンを形成することができず、また、４００重量部を超えれば投入された接着性増加剤の含量に単純比例する架橋結合が生成されないために経済的でないという問題点がある。
【００２８】
有機乱反射防止膜上にフォトレジストをコーティングする場合、フォトレジストが乱反射防止膜中の溶媒によって溶解されてはならない。したがって、乱反射防止膜中の溶媒によるフォトレジストの溶解を抑制するために、乱反射防止膜はコーティング後の焼成時に必ず架橋が起こるように設計しなければならない。
【００２９】
本発明の有機乱反射防止膜組成物には、架橋剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸ナトリウム（ＳＤＣ）または重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホネート、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホネート、４´−ジアジドスチルベン−γ−カルボネートなど一般に広く知られた架橋剤は全て使用することができる。特に、アセタール基を含む架橋剤がさらに好ましく、下記化学式２の高分子架橋剤が最も好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
また、本発明の有機乱反射防止膜組成物は、乱反射を抑制するために露光光源を吸収する物質を含んでいなければならない。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に広く使用される光吸収剤は全て使用することができる。特に、下記化学式３の高分子光吸収剤が好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
本発明の有機乱反射防止膜組成物においては、使用される用途によって各成分の含量を適切に調節することができる。各成分の含量調節によって有機乱反射防止膜組成物の光吸収係数（ｋ ｖａｌｕｅ）が変わる。本発明の有機乱反射防止膜組成物中の光吸収剤含量は、架橋剤１００重量部に対して３０ないし４００重量部であることが好ましい。一般に大きなｋ値を得るためには、光吸収物質である前記化学式３の光吸収剤含量を増やすことが好ましい。
【００３４】
また、本発明の乱反射防止膜組成物には、架橋剤のメカニズムを誘発するための触媒が必要であり、これを熱酸発生剤と言う。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に広く使用される熱酸発生剤であれば、いずれも使用することができる。特に、下記化学式４の２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホネート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
本発明の有機乱反射防止膜組成物中の熱酸発生剤含量は、架橋剤１００重量部に対して１０ないし２００重量部であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の有機乱反射防止膜組成物は有機溶媒を含む。従来の有機乱反射防止膜組成物に一般に使用される有機溶媒であればいずれも使用することができる。特に、シクロヘキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどが好ましい。
【００３８】
以上、上述した内容に基づいて本発明の最も好ましい有機乱反射防止膜組成物を例示すれば、（ａ）下記化学式２の架橋剤１００重量部、（ｂ）下記化学式３の光吸収剤３０ないし４００重量部、（ｃ）下記化学式４の熱酸発生剤１０ないし２００重量部、（ｄ）下記化学式１の接着性増加剤３０ないし４００重量部、および（ｅ）シクロヘキサン１，０００ないし１０，０００重量部を含む有機乱反射防止膜組成物である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
【００４１】
【化７】
【００４２】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
【００４３】
【化８】
【００４４】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
【００４５】
【化９】
【００４６】
本発明はまた、前記有機乱反射防止膜組成物を利用してパターンを形成する方法を提供する。その方法を詳しく説明すれば次の通りである。
【００４７】
第一に、前記有機乱反射防止膜組成物をシリコンウエハーやアルミニウム基板の上に、つまり、被エッチング層に塗布する（（ａ）段階）。塗布方法としてはスピンコーティング、ロールコーティングなどの多様な方法があるが、スピンコーティング法が好ましい。
【００４８】
その後、焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する（（ｂ）段階）。焼成工程によって有機乱反射防止膜組成物中の残留溶媒が除去され、また、熱酸発生剤から酸が発生して光吸収剤および接着性増加剤相互間に架橋結合が形成されて、その後感光剤が溶解されない有機乱反射防止膜が形成される。
【００４９】
前記焼成工程の温度と時間は、熱酸発生剤が分解できて残留溶媒除去と有機乱反射防止膜組成物の架橋が十分に進められるものであることが好ましい。さらに具体的には、焼成工程の温度は１５０ないし３００℃が好ましく、焼成工程の進行時間は１ないし５分が好ましい。
【００５０】
次に、前記有機乱反射防止膜上部にフォトレジストを塗布した後、露光および現像してパターンを形成する（（ｃ）段階）。パターン形成工程において、露光前および／または露光後に焼成工程をさらに実施するのが好ましい。パターン形成工程における焼成工程の温度は７０ないし２００℃が好ましい。
【００５１】
また、前記パターン形成工程における露光光源としては、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＥＵＶ等の遠紫外線；Ｅ−ビーム；Ｘ線またはイオンビームなどが好ましい。
【００５２】
露光後、現像に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性化合物が好ましい。また、このような現像液にメタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適正量添加して使用しても良い。このアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後には超純水で洗浄することが好ましい。
【００５３】
次に、前記パターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングし、エッチングパターンを形成する（（ｄ）段階）。
【００５４】
本発明はまた、前記パターン形成方法で製造された半導体素子を提供する。
【００５５】
以上、本発明の有機乱反射防止膜組成物を半導体製造工程中に超微細パターン形成工程における乱反射防止膜として使用すれば、ウエハー上の下部膜層の光学的性質およびレジスト厚さの変動による定在波効果、乱反射および下部膜から起因する線幅（ＣＤ）の変動を除去することができるだけでなく、有機乱反射防止膜層上部の感光剤パターンの崩壊現象を防止することができるので、６４Ｍ、２５６Ｍ、５１２Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定な超微細パターンを形成することができ、製品の収率を増大させることができる。
【００５６】
以下では、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。下記の実施例および比較例は本発明をより明確に表現するための目的で記載されるものであり、本発明の内容が下記の実施例および比較例に限られるわけではない。
【００５７】
（合成例：光吸収剤の合成）
テトラヒドロフラン５０ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇからなる溶媒にメタクリル酸９−アントラセンメチル１１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７ｇ、メタクリル酸メチル２ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを入れて溶解した後、６６℃で８時間反応させた。反応完了後、前記溶液を１Ｌのエチルエーテルに沈殿させ真空乾燥して下記化学式３ａのポリ（メタクリル酸９−アントラセンメチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル）を得た。収率は８０％であった。図１に示すように、ＮＭＲスペクトル分析の結果、前記合成法によって合成された化合物は下記化学式３ａの高分子光吸収剤であった。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（実施例１ないし３および比較例１ないし３）
下記表１に記載された含量で、下記化学式１ａで示される接着性増加剤、下記化学式２ａで示される架橋剤、下記化学式３ａで示される光吸収剤、および下記化学式４ａで示される熱酸発生剤をシクロヘキサン溶媒３９ｇに溶解させた後、０．２μｍの微細フィルターに通過させて有機乱反射防止膜組成物を製造した。
【００６０】
製造した有機乱反射防止膜組成物を、シリコンウエハー上に下記表１に記載された厚さにスピン塗布した後、２０５℃で９０秒間焼成して架橋させた。架橋した有機乱反射防止膜上に感光剤（東進社製、商品名：ＤＨＫ−ＬＸ２０００）をコーティングした後、１００℃で９０秒間焼成した。焼成後、ＫｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製）を利用して露光し、１００℃で９０秒間再び焼成した。
【００６１】
このウエハーをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％現像液を利用して現像し、図２ないし７のパターンを得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
前記表１および図２ないし７に示すように、従来の有機乱反射防止膜組成物に接着性増加剤をさらに添加すれば、感光剤と有機乱反射防止膜との間の接着性が向上してパターンの崩壊現象を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】合成例で合成した光吸収剤のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図３】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図４】実施例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図５】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図６】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【図７】比較例１ないし３による１２０ｎｍＬ／Ｓパターン写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒を含む有機乱反射防止膜組成物において、下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする有機乱反射防止膜組成物。
【化１】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
【請求項２】
（ａ）架橋剤１００重量部、
（ｂ）光吸収剤３０ないし４００重量部、
（ｃ）熱酸発生剤１０ないし２００重量部、
（ｄ）化学式１の接着性増加剤３０ないし４００重量部、および
（ｅ）有機溶媒１，０００ないし１０，０００重量部
を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【請求項３】
架橋剤が、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化２】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
【請求項４】
光吸収剤が、下記化学式３の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化３】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
【請求項５】
熱酸発生剤が、下記化学式４の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化４】
【請求項６】
（ａ）請求項１に記載の有機乱反射防止膜組成物を被エッチング層上に塗布する段階、
（ｂ）焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する段階、
（ｃ）前記有機乱反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに
（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングする段階
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
（ｂ）段階の焼成工程が、１５０ないし３００℃で１ないし５分間行われることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
（ｃ）段階の露光前および／または露光後に、焼成工程をさらに実施することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
焼成工程が、７０ないし２００℃で行われることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｃ）段階の露光光源が、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＥＵＶ等の遠紫外線、Ｅ−ビーム、Ｘ線、もしくはイオンビームであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項６、７、８、９または１０記載の方法で製造される半導体素子。
【請求項１】
架橋剤、光吸収剤、熱酸発生剤および有機溶媒を含む有機乱反射防止膜組成物において、下記化学式１の接着性増加剤をさらに含むことを特徴とする有機乱反射防止膜組成物。
【化１】
（前記化学式１において、ａは重合度で３０ないし４００である。）
【請求項２】
（ａ）架橋剤１００重量部、
（ｂ）光吸収剤３０ないし４００重量部、
（ｃ）熱酸発生剤１０ないし２００重量部、
（ｄ）化学式１の接着性増加剤３０ないし４００重量部、および
（ｅ）有機溶媒１，０００ないし１０，０００重量部
を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【請求項３】
架橋剤が、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化２】
（前記化学式２において、ｂは重合度で１０ないし１００であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基である。）
【請求項４】
光吸収剤が、下記化学式３の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化３】
（前記化学式３において、ｌ、ｍおよびｎはモル比であり、ｌは０．１ないし０．５、ｍは０．０５ないし０．５、ｎは０．１ないし０．７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｃは重合度で１０ないし４００である。）
【請求項５】
熱酸発生剤が、下記化学式４の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機乱反射防止膜組成物。
【化４】
【請求項６】
（ａ）請求項１に記載の有機乱反射防止膜組成物を被エッチング層上に塗布する段階、
（ｂ）焼成工程で前記有機乱反射防止膜組成物を架橋させ有機乱反射防止膜を形成する段階、
（ｃ）前記有機乱反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに
（ｄ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機乱反射防止膜をエッチングする段階
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
（ｂ）段階の焼成工程が、１５０ないし３００℃で１ないし５分間行われることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
（ｃ）段階の露光前および／または露光後に、焼成工程をさらに実施することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
焼成工程が、７０ないし２００℃で行われることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｃ）段階の露光光源が、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＥＵＶ等の遠紫外線、Ｅ−ビーム、Ｘ線、もしくはイオンビームであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項６、７、８、９または１０記載の方法で製造される半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００６−５０８３８８（Ｐ２００６−５０８３８８Ａ）
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５０９７（Ｐ２００４−５５５０９７）
【出願日】平成１５年１１月１８日（２００３．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８４５８
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１８日（２００３．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２４７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８４５８
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
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