有機光電変換素子、その製造方法、有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイ
【課題】高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、低温かつ大気圧下でｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することにある。
【解決手段】陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【解決手段】陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、その製造方法、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、その製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
【０００７】
なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子は曲線因子が０．５５程度と低いものに留まっており、これらをシリコン系太陽電池並みの値（０．６５〜０．７５）に向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【０００８】
曲線因子は光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上（整流性の向上、つまり正孔は陽極だけに流れ、電子は陰極だけに流れるようにする設計）が有効であることが知られている。
【０００９】
電荷分離効率の向上には、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するバルクへテロジャンクション層を設けることが有力である。非特許文献２では、蒸着法によりこのようなバルクへテロジャンクション層を形成しているが、真空系のためコストが高く、安価な太陽電池とはならない。特許文献１、２では、加熱前は溶媒溶解性が高い熱変換型光電変換材料を用いて塗布し、塗布後に加熱して可溶性置換基を不溶化しているが、不溶化のために２００℃前後の加熱が必要なため、安価な汎用プラスチック基板は使えず、安価な太陽電池とはならない。非特許文献３では、重合可能な二重結合を側鎖に有するポリチオフェンを塗布後に架橋して不溶化しているが、これも高温が必要で安価な太陽電池とはならず、またＵＶ架橋は光電変換材料にダメージを与える可能性がある。特許文献３では、フェナントロリン錯体構造を有する高分子を用いた光電変換素子を開示しているが、高分子間は錯体形成によって架橋しておらず、塗布後に不溶化する思想は開示されていない。また、耐久性についても改善されるといった記載はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６８３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２０２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２０７５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５８（１９９１），ｐ１０６２
【非特許文献３】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，ｐ１２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、コストメリットに優れた塗布法かつ低温でｐ−ｉ−ｎ構造のような積層構造を達成可能なバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
２．前記化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１６】
３．前記化合物（ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。）
４．前記一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子表す。Ｒ４は水素原子または一価の置換基を表す。）
５．前記一般式（４）において、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
６．前記化合物（ａ）が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
７．前記一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
８．前記化合物（ａ）の分子量が５０００以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
９．前記金属イオン（ｂ）が２価以上の遷移金属イオンであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
１０．前記遷移金属イオンが銅イオンまたはニッケルイオンであることを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
１１．前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
１２．前記バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に
（１）ｐ型半導体である前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層（ｐ層）、
（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、ｎ型半導体とが混合されたバルクへテロジャンクション層（ｉ層）、
（３）ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）
の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することを特徴とする前記１１に記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の有機層が、前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布した後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒を用いて前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を塗布することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００２９】
１４．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３０】
１５．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、低温かつ大気圧下でｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの３層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有する液を塗布し、その後、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって不溶化した有機層を有する有機光電変換素子により、上記課題を達成できることを見出した。
【００３４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３５】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３６】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３７】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３８】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００３９】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４０】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの３層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、バルクへテロジャンクション層（１４ｉ）で発生した正孔はｎ層（１４ｎ）には移動できないために、正孔が陰極へと輸送されることによる電圧・電流の低下が起こらなくなる。同様に、バルクへテロジャンクション層（１４ｉ）で発生した電子はｐ層（１４ｐ）には移動できないために、電子が陽極へと輸送されることによる電圧・電流の低下が起こらなくなる。このような効果によって、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４１】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような有機光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの３層構成であってもよい。
【００４２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４３】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４５】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００４７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００４８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００４９】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。従って、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５０】
このような材料として、本発明では２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）を用い、塗布後、金属イオン（ｂ）の配位によってキレート化し、不溶化した有機層を積層することができる。
【００５１】
化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つは、窒素原子であることが好ましい。
【００５２】
また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、分子量は３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００５３】
ｐ型半導体材料の化合物（ａ）としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（１）〜（３）において、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。
【００５５】
Ｚ１を含む置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環、Ｚ２、Ｚ３を含む置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環、Ｙ１、Ｙ２を含む置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環、Ｙ３を含む置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または含窒素芳香族複素環は、該環上にはさらに置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。
【００５６】
芳香族炭化水素環、芳香族複素環、含窒素芳香族複素環の具体例としては、フェニル環、ナフチル環、ピリジル環、ピミジル環、ピラジル環、ピラゾリル環、ピロリル環、インドリル環、イミダゾリル環、フリル環、オキサゾリル環、チエニル環、チアゾリル環、キノリル環等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環、芳香族複素環または含窒素芳香族複素環はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基、（例えばフェニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基、（例えばフェニルアミノスルホニルアミノ等）ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）等が挙げられる。
【００５７】
前記フェニル環の場合の例としては、４−ヒドロキシフェニル、４−メチルアミノフェニル、４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホンアミニドエチルアミノ）−２−アセトアミドフェニル、４−アニリノフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−シアノ−２−ニトロフェニル、４−メチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−クロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、ジュロリジル等を挙げることができる。
【００５８】
ピリジル環の場合の例としては、３−（２−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ピリジル、３−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジル、２−（６−ヒドロキシ）ピリジル、２−（５−メトキシ）ピリジル、３−（６−メトキシ）ピリジル、３−（６−ヒドロキシ−２−メチル）ピリジル、２−（３−メチル−５−ジエチルアミノ）ピリジル等を挙げることができ、ピラゾリル環の場合の例としては、３−（１，５−ジメチル）ピラゾリル、３−（１−フェニル−５−メチル）ピラゾリル等を挙げることができ、フリル環の場合の例としては、２−（５−エトキシ）フリル等を挙げることができ、チエニル環の場合の例としては、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−ジメチルアミノ）チエニル、２−（５−エトキシ）チエニル等を挙げることができ、チアゾリル環の場合の例としては、５−（２−メチル）チアゾリル、５−（２−ジメチルアミノ）チアゾリル、５−（２−メトキシ）チエニル等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ３で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、スルフォニル基、チオ基、アシル基、複素環基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、前記一般式（４）で表される、ピラゾロトリアゾール構造であることが好ましい。この構造は、これまで銀塩写真のマゼンダカプラー及び免許証用写真のマゼンダ色素として用いられ、耐光性が非常に高いことが知られている。また材料設計次第で金属イオンと錯体を形成することが可能で、さらに耐光性を向上可能であることが知られている（例えば、特開１０−０８６５１７号公報、特開１１−０９９７４５号公報等）ためである。
【００６１】
一般式（４）において、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、スルフォニル基、チオ基、アシル基、複素環基等が挙げられる。Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることが好ましい。Ｒ４で表される一価の置換基は、Ｒ１〜Ｒ３で表される一価の置換基と同様である。
【００６２】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の中では、好ましい順に、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物である。一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることが好ましい。これは一般にこの順序で後述する錯体金属との配位子交換が速い、つまり塗布膜の不溶化度が高くなるためである。
【００６３】
また、一般式（４）で表される化合物の中では、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることが好ましい。このようなピラゾロトリアゾール構造の方がモル吸光係数が高く、太陽光を有効に使えるためである。あるいは、同等の光吸収を行いたい場合に膜厚が薄くてすむため、バルクへテロジャンクション層の抵抗値を低減することができる。
【００６４】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化３】
【００６６】
【化４】
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記化合物１〜２５において、ｎは１０〜１００を表す。
【００７２】
このような構造を有する化合物は、特開１１−０９９７４５号公報、米国特許第６５８００２７Ｂ２号明細書、国際公開第０４／０５３０１９号パンフレット、または、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４４（１９９５）、ｐ１２１２７等を参考として合成することができる。
【００７３】
また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、分子量は１００００以下であることが好ましい。より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００７４】
〔金属イオン（ｂ）〕
キレートを形成する金属イオン（ｂ）は、前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体を形成することにより、塗布膜を不溶化し、この塗布膜上にさらに塗布法によって薄膜を形成する際に溶解しないようにすることができる。またこれ以外にも、前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体を形成することにより耐光性が向上したり、吸収波長が長波長化したり、モル吸光係数が向上したり、薄膜のＨＯＭＯ準位が深くなって後述する正孔ブロック層的な機能を発現したりするといった効果も期待することができる。
【００７５】
前記化合物（ａ）とキレートを形成する金属イオン（ｂ）としては、２価以上の金属イオンを用いる。金属イオン（ｂ）は、金属含有化合物を用いることが好ましい。以下に金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
これらの金属含有化合物は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００８２】
これらの金属含有化合物の中でも、下記一般式（５）、（６）で表される金属含有化合物が好ましい。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表し、Ｍは２価以上の遷移金属を表す。）
Ｒ４として具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、アリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００８６】
Ｒ５として具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル基等；アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等；カルバモイル基として、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等；スルファモイル基として、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等；アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等；アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ５として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００８８】
Ｒ６で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル基、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、シアノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００９０】
Ｍは２価以上の遷移金属を表し、銅またはニッケルが好ましいが、より好ましくは銅である。これは銅の方が環境安全性が高い点、錯体形成時の平面性が高いことから前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体とした際の不溶化度が高い点、等からより好ましい。
【００９１】
前記ｐ型半導体材料（ａ）と前記錯体（ｂ）との混合比は、これらの層の上層をさらに塗布製膜する際に溶解しない程度に架橋・不溶化されればよいが、他方でキャリア輸送材料として機能しない前記錯体（ｂ）の混合比は、必要最小限であることが好ましい。従って、前記ｐ型半導体材料（ａ）と前記錯体（ｂ）との混合比は、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１、さらに好ましくは３：１〜１０：１の範囲である。
【００９２】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９３】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９５】
また本発明においては、前記２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）はｎ型半導体材料であってもよい。通常ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）はｐ層、ｉ層を積層して最後に積層するため、必ずしもｎ層の不溶化は必要ないが、ｉ層の上にｎ層を設ける際には有用であるし、単に架橋するだけでなく、塗布後、金属イオン（ｂ）の配位によってキレート化し、不溶化した有機層を積層することができる。また錯体を形成することにより耐光性が向上したり、薄膜のＨＯＭＯ準位が深くなって後述する正孔ブロック層的な機能を発現したりするといった効果も期待することができる。
【００９６】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることが好ましい。電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００９７】
塗布法の中では、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を混合すると、それぞれの化合物の錯形成速度に応じた架橋・不溶化が進行するが、その不溶化の進行速度によってそれぞれ適した形成方法を使用すればよい。例えば架橋・不溶化が比較的遅い場合は、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を調製しておき、塗布直前に混合した後、基体上に塗布する方法が適用できる。また比較的架橋・不溶化が早い場合には、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を調製しておき、インクジェット法によりそれぞれのノズルから吐出して、基体上で着弾混合して塗布する方法、あるいは前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒に溶解した前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を続けて塗布する方法等を選択することができる。
【００９８】
塗布後は、キレート化、残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００９９】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。また、バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に、（１）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層、（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、電子受容性化合物とが混合されたバルクへテロジャンクション層、（３）電子受容性化合物単体からなる層の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することが好ましい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１００】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１０２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０３】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０４】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０６】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１０７】
〈電極〉
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１０８】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１０９】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１０】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１１】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１２】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１３】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１１４】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１１５】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２０】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２２】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２４】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１２５】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２６】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１２７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１２８】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の有機光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３０】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３１】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３２】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３３】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１３４】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１３５】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１１とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、例示化合物１１及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１３６】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物１６を５ｎｍ蒸着し、次いで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
本発明に係る光電変換層の塗布積層性を評価するため、ｐ型半導体層単体の耐溶剤性を評価した。
【０１３９】
〔塗布膜１の作製〕
ＰＥＮ基板を界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。以降は窒素下にて作業を行った。
【０１４０】
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてテトラベンゾポルフィリン前駆体（ＴＢＰ前駆体、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２２（１９９９），ｐ２２７５に従って合成）１．０質量％を溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら上記ＰＥＮ基板上に７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行った。
【０１４１】
得られた塗布膜を、１２０℃で１０分間の焼成を行うことで、テトラベンゾポルフィリン前駆体の塗布膜を得た。なおＰＥＮ基板の実用的な耐熱温度は１２０℃である。
【０１４２】
〔塗布膜２の作製〕
塗布膜１の作製において、テトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて架橋型ポリチオフェン（非特許文献２を元に合成）に変更した以外は、同様にして塗布膜２を作製した。
【０１４３】
〔塗布膜３の作製〕
例示化合物１０（ｎは約２０）をジクロロベンゼンに２．０質量％で溶解した溶液を７００ｒｐｍでスピンコートし、９０℃で９０秒乾燥させた後、例示化合物Ｍ１（Ｃｕヘキサフルオロアセチルアセトナート（アクロス社製））をテトラフルオロイソプロパノールに０．２質量％で溶解した溶液を調製して、前記例示化合物１０の薄膜上に７００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で１０分間の加熱を行った後、テトラフルオロイソプロパノールを滴下してスピンコートを行い、不要なＣｕヘキサフルオロアセチルアセトナートを除去した。さらに９０℃で９０秒間の乾燥を行うことで、塗布膜３を得た。
【０１４４】
〔塗布膜４の作製〕
塗布膜３の作製において、例示化合物１０に代えて例示化合物１１（ｎは約２０）に変更した以外は、同様にして塗布膜４を作製した。
【０１４５】
〔耐溶剤性の評価〕
ジクロロベンゼンに対するリンス処理前後の５００ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ−３３００）にて測定した。上記で作製した塗布膜上に、ジクロロベンゼンを滴下して１５００ｒｐｍでスピンコートを行い、スピンコート（溶媒リンス）後の薄膜の残存率を次式により求め、薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。
【０１４６】
残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００
評価の結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後にキレート化処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることが分かった。
【０１４９】
実施例２
本発明に係る化合物を用いて、ｐ−ｉ−ｎ積層構造のバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子を作製した。
【０１５０】
〔有機光電変換素子１の作製〕
ＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングして、第１の電極を形成した。
【０１５１】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素による乾燥を行い、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５２】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中３０分間加熱乾燥した。次いで窒素下のグローブボックスに移送し、再び１２０℃で１５分間加熱乾燥した。
【０１５３】
まずｐ層として、クロロベンゼンにｐ型半導体材料としてテトラベンゾポルフィリン前駆体（ＴＢＰ前駆体）を０．５質量％で溶解し、１０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で３０分間加熱することで、テトラベンゾポルフィリン前駆体のテトラベンゾポルフィリンへの変換を試みたが、テトラベンゾポルフィリン特有の緑色の膜への変換は見られなかった。
【０１５４】
次いでｉ層として、クロロベンゼンにテトラベンゾポルフィリン前駆体を１．２質量％、ＰＣＢＭを１．０質量％で溶解した溶液をそれぞれ調製し、１０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、ｉ層を形成した。次いで１２０℃で３０分間加熱を行った。
【０１５５】
さらにｎ層として、トルエンに１．０質量％で溶解したＰＣＢＭ溶液を、膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートし、ｎ層を形成した。次いで１２０℃で３０分間加熱を行った。
【０１５６】
次に、ＰＥＮ基板を真空蒸着機に移送し、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、窒素雰囲気下で３０μｍ厚のアルミニウムホイルとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
〔有機光電変換素子２の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、ｐ層及びｉ層のテトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて架橋型ポリチオフェン（非特許文献２を元に合成）に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子２を作製した。
【０１５９】
〔有機光電変換素子３の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、ｐ層及びｉ層のテトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて、例示化合物２（ｎは約２０）をジクロロベンゼンに２．０質量％で溶解し溶液と、例示化合物Ｍ１（Ｃｕヘキサフルオロアセチルアセトナート（アクロス社製））をジクロロベンゼンに０．２質量％で溶解した溶液に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子３を作製した。
【０１６０】
〔有機光電変換素子４〜８の作製〕
有機光電変換素子３の作製において、ｐ層及びｉ層の例示化合物２、例示化合物Ｍ１に代えて、表２記載の化合物に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子４〜８を作製した。
【０１６１】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率）
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【０１６２】
〔耐久性〕
さらに、有機光電変換素子の陽極と陰極の間に抵抗を挟んで接続した状態で、上記の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を１００時間照射した後の光電変換効率の保持率（相対効率低下）を、初期の光電変換効率との百分率で評価した。
【０１６３】
相対効率低下（％）＝（１−１００時間暴露後の光電変換効率／暴露前の光電変換効率）×１００
評価の結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後にキレート化処理を加えた本発明の有機光電変換素子が、高い光電変換効率及び高い耐久性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、その製造方法、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、その製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
【０００７】
なお光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子は曲線因子が０．５５程度と低いものに留まっており、これらをシリコン系太陽電池並みの値（０．６５〜０．７５）に向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【０００８】
曲線因子は光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上（整流性の向上、つまり正孔は陽極だけに流れ、電子は陰極だけに流れるようにする設計）が有効であることが知られている。
【０００９】
電荷分離効率の向上には、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するバルクへテロジャンクション層を設けることが有力である。非特許文献２では、蒸着法によりこのようなバルクへテロジャンクション層を形成しているが、真空系のためコストが高く、安価な太陽電池とはならない。特許文献１、２では、加熱前は溶媒溶解性が高い熱変換型光電変換材料を用いて塗布し、塗布後に加熱して可溶性置換基を不溶化しているが、不溶化のために２００℃前後の加熱が必要なため、安価な汎用プラスチック基板は使えず、安価な太陽電池とはならない。非特許文献３では、重合可能な二重結合を側鎖に有するポリチオフェンを塗布後に架橋して不溶化しているが、これも高温が必要で安価な太陽電池とはならず、またＵＶ架橋は光電変換材料にダメージを与える可能性がある。特許文献３では、フェナントロリン錯体構造を有する高分子を用いた光電変換素子を開示しているが、高分子間は錯体形成によって架橋しておらず、塗布後に不溶化する思想は開示されていない。また、耐久性についても改善されるといった記載はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６８３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２０２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２０７５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５８（１９９１），ｐ１０６２
【非特許文献３】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，ｐ１２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、コストメリットに優れた塗布法かつ低温でｐ−ｉ−ｎ構造のような積層構造を達成可能なバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
２．前記化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１６】
３．前記化合物（ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。）
４．前記一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子表す。Ｒ４は水素原子または一価の置換基を表す。）
５．前記一般式（４）において、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
６．前記化合物（ａ）が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
７．前記一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
８．前記化合物（ａ）の分子量が５０００以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
９．前記金属イオン（ｂ）が２価以上の遷移金属イオンであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
１０．前記遷移金属イオンが銅イオンまたはニッケルイオンであることを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
１１．前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
１２．前記バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に
（１）ｐ型半導体である前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層（ｐ層）、
（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、ｎ型半導体とが混合されたバルクへテロジャンクション層（ｉ層）、
（３）ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）
の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することを特徴とする前記１１に記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の有機層が、前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布した後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒を用いて前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を塗布することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００２９】
１４．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３０】
１５．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、低温かつ大気圧下でｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するバルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの３層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有する液を塗布し、その後、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって不溶化した有機層を有する有機光電変換素子により、上記課題を達成できることを見出した。
【００３４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３５】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３６】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３７】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３８】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００３９】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４０】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの３層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、バルクへテロジャンクション層（１４ｉ）で発生した正孔はｎ層（１４ｎ）には移動できないために、正孔が陰極へと輸送されることによる電圧・電流の低下が起こらなくなる。同様に、バルクへテロジャンクション層（１４ｉ）で発生した電子はｐ層（１４ｐ）には移動できないために、電子が陽極へと輸送されることによる電圧・電流の低下が起こらなくなる。このような効果によって、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４１】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような有機光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの３層構成であってもよい。
【００４２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４３】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４５】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００４７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００４８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００４９】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。従って、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５０】
このような材料として、本発明では２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）を用い、塗布後、金属イオン（ｂ）の配位によってキレート化し、不溶化した有機層を積層することができる。
【００５１】
化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つは、窒素原子であることが好ましい。
【００５２】
また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、分子量は３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００５３】
ｐ型半導体材料の化合物（ａ）としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（１）〜（３）において、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。
【００５５】
Ｚ１を含む置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環、Ｚ２、Ｚ３を含む置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環、Ｙ１、Ｙ２を含む置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環、Ｙ３を含む置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または含窒素芳香族複素環は、該環上にはさらに置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。
【００５６】
芳香族炭化水素環、芳香族複素環、含窒素芳香族複素環の具体例としては、フェニル環、ナフチル環、ピリジル環、ピミジル環、ピラジル環、ピラゾリル環、ピロリル環、インドリル環、イミダゾリル環、フリル環、オキサゾリル環、チエニル環、チアゾリル環、キノリル環等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環、芳香族複素環または含窒素芳香族複素環はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基、（例えばフェニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基、（例えばフェニルアミノスルホニルアミノ等）ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）等が挙げられる。
【００５７】
前記フェニル環の場合の例としては、４−ヒドロキシフェニル、４−メチルアミノフェニル、４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルアミノ）−２−メチルフェニル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホンアミニドエチルアミノ）−２−アセトアミドフェニル、４−アニリノフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−シアノ−２−ニトロフェニル、４−メチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−クロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、ジュロリジル等を挙げることができる。
【００５８】
ピリジル環の場合の例としては、３−（２−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ピリジル、３−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジル、２−（６−ヒドロキシ）ピリジル、２−（５−メトキシ）ピリジル、３−（６−メトキシ）ピリジル、３−（６−ヒドロキシ−２−メチル）ピリジル、２−（３−メチル−５−ジエチルアミノ）ピリジル等を挙げることができ、ピラゾリル環の場合の例としては、３−（１，５−ジメチル）ピラゾリル、３−（１−フェニル−５−メチル）ピラゾリル等を挙げることができ、フリル環の場合の例としては、２−（５−エトキシ）フリル等を挙げることができ、チエニル環の場合の例としては、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−ジメチルアミノ）チエニル、２−（５−エトキシ）チエニル等を挙げることができ、チアゾリル環の場合の例としては、５−（２−メチル）チアゾリル、５−（２−ジメチルアミノ）チアゾリル、５−（２−メトキシ）チエニル等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ３で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、スルフォニル基、チオ基、アシル基、複素環基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、前記一般式（４）で表される、ピラゾロトリアゾール構造であることが好ましい。この構造は、これまで銀塩写真のマゼンダカプラー及び免許証用写真のマゼンダ色素として用いられ、耐光性が非常に高いことが知られている。また材料設計次第で金属イオンと錯体を形成することが可能で、さらに耐光性を向上可能であることが知られている（例えば、特開１０−０８６５１７号公報、特開１１−０９９７４５号公報等）ためである。
【００６１】
一般式（４）において、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルフォンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、スルフォニル基、チオ基、アシル基、複素環基等が挙げられる。Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることが好ましい。Ｒ４で表される一価の置換基は、Ｒ１〜Ｒ３で表される一価の置換基と同様である。
【００６２】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の中では、好ましい順に、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物である。一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることが好ましい。これは一般にこの順序で後述する錯体金属との配位子交換が速い、つまり塗布膜の不溶化度が高くなるためである。
【００６３】
また、一般式（４）で表される化合物の中では、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることが好ましい。このようなピラゾロトリアゾール構造の方がモル吸光係数が高く、太陽光を有効に使えるためである。あるいは、同等の光吸収を行いたい場合に膜厚が薄くてすむため、バルクへテロジャンクション層の抵抗値を低減することができる。
【００６４】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化３】
【００６６】
【化４】
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記化合物１〜２５において、ｎは１０〜１００を表す。
【００７２】
このような構造を有する化合物は、特開１１−０９９７４５号公報、米国特許第６５８００２７Ｂ２号明細書、国際公開第０４／０５３０１９号パンフレット、または、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４４（１９９５）、ｐ１２１２７等を参考として合成することができる。
【００７３】
また本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、分子量は１００００以下であることが好ましい。より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００７４】
〔金属イオン（ｂ）〕
キレートを形成する金属イオン（ｂ）は、前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体を形成することにより、塗布膜を不溶化し、この塗布膜上にさらに塗布法によって薄膜を形成する際に溶解しないようにすることができる。またこれ以外にも、前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体を形成することにより耐光性が向上したり、吸収波長が長波長化したり、モル吸光係数が向上したり、薄膜のＨＯＭＯ準位が深くなって後述する正孔ブロック層的な機能を発現したりするといった効果も期待することができる。
【００７５】
前記化合物（ａ）とキレートを形成する金属イオン（ｂ）としては、２価以上の金属イオンを用いる。金属イオン（ｂ）は、金属含有化合物を用いることが好ましい。以下に金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
これらの金属含有化合物は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００８２】
これらの金属含有化合物の中でも、下記一般式（５）、（６）で表される金属含有化合物が好ましい。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ６は水素原子または置換基を表し、Ｍは２価以上の遷移金属を表す。）
Ｒ４として具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、アリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００８６】
Ｒ５として具体的には、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、ビニル、アリル等；アルキニル基として、エチニル、プロパルギル等；アリール基として、フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル基等；アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等；カルバモイル基として、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等；スルファモイル基として、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等；アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等；アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ５として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００８８】
Ｒ６で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル基、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、シアノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、さらに他の置換基で置換されてもよい。
【００９０】
Ｍは２価以上の遷移金属を表し、銅またはニッケルが好ましいが、より好ましくは銅である。これは銅の方が環境安全性が高い点、錯体形成時の平面性が高いことから前記ｐ型半導体材料（ａ）と錯体とした際の不溶化度が高い点、等からより好ましい。
【００９１】
前記ｐ型半導体材料（ａ）と前記錯体（ｂ）との混合比は、これらの層の上層をさらに塗布製膜する際に溶解しない程度に架橋・不溶化されればよいが、他方でキャリア輸送材料として機能しない前記錯体（ｂ）の混合比は、必要最小限であることが好ましい。従って、前記ｐ型半導体材料（ａ）と前記錯体（ｂ）との混合比は、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは２：１〜２０：１、さらに好ましくは３：１〜１０：１の範囲である。
【００９２】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９３】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９５】
また本発明においては、前記２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）はｎ型半導体材料であってもよい。通常ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）はｐ層、ｉ層を積層して最後に積層するため、必ずしもｎ層の不溶化は必要ないが、ｉ層の上にｎ層を設ける際には有用であるし、単に架橋するだけでなく、塗布後、金属イオン（ｂ）の配位によってキレート化し、不溶化した有機層を積層することができる。また錯体を形成することにより耐光性が向上したり、薄膜のＨＯＭＯ準位が深くなって後述する正孔ブロック層的な機能を発現したりするといった効果も期待することができる。
【００９６】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることが好ましい。電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００９７】
塗布法の中では、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を混合すると、それぞれの化合物の錯形成速度に応じた架橋・不溶化が進行するが、その不溶化の進行速度によってそれぞれ適した形成方法を使用すればよい。例えば架橋・不溶化が比較的遅い場合は、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を調製しておき、塗布直前に混合した後、基体上に塗布する方法が適用できる。また比較的架橋・不溶化が早い場合には、前記化合物（ａ）を含有する溶液と、前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を調製しておき、インクジェット法によりそれぞれのノズルから吐出して、基体上で着弾混合して塗布する方法、あるいは前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒に溶解した前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を続けて塗布する方法等を選択することができる。
【００９８】
塗布後は、キレート化、残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００９９】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。また、バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に、（１）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層、（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、電子受容性化合物とが混合されたバルクへテロジャンクション層、（３）電子受容性化合物単体からなる層の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することが好ましい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１００】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１０２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０３】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０４】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０６】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１０７】
〈電極〉
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１０８】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１０９】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１０】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１１】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１２】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１３】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１１４】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１１５】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２０】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２２】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２４】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１２５】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２６】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１２７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１２８】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の有機光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３０】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３１】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３２】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３３】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１３４】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１３５】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１１とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、例示化合物１１及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１３６】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、例示化合物１１とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物１６を５ｎｍ蒸着し、次いで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
本発明に係る光電変換層の塗布積層性を評価するため、ｐ型半導体層単体の耐溶剤性を評価した。
【０１３９】
〔塗布膜１の作製〕
ＰＥＮ基板を界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。以降は窒素下にて作業を行った。
【０１４０】
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてテトラベンゾポルフィリン前駆体（ＴＢＰ前駆体、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２２（１９９９），ｐ２２７５に従って合成）１．０質量％を溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら上記ＰＥＮ基板上に７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行った。
【０１４１】
得られた塗布膜を、１２０℃で１０分間の焼成を行うことで、テトラベンゾポルフィリン前駆体の塗布膜を得た。なおＰＥＮ基板の実用的な耐熱温度は１２０℃である。
【０１４２】
〔塗布膜２の作製〕
塗布膜１の作製において、テトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて架橋型ポリチオフェン（非特許文献２を元に合成）に変更した以外は、同様にして塗布膜２を作製した。
【０１４３】
〔塗布膜３の作製〕
例示化合物１０（ｎは約２０）をジクロロベンゼンに２．０質量％で溶解した溶液を７００ｒｐｍでスピンコートし、９０℃で９０秒乾燥させた後、例示化合物Ｍ１（Ｃｕヘキサフルオロアセチルアセトナート（アクロス社製））をテトラフルオロイソプロパノールに０．２質量％で溶解した溶液を調製して、前記例示化合物１０の薄膜上に７００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で１０分間の加熱を行った後、テトラフルオロイソプロパノールを滴下してスピンコートを行い、不要なＣｕヘキサフルオロアセチルアセトナートを除去した。さらに９０℃で９０秒間の乾燥を行うことで、塗布膜３を得た。
【０１４４】
〔塗布膜４の作製〕
塗布膜３の作製において、例示化合物１０に代えて例示化合物１１（ｎは約２０）に変更した以外は、同様にして塗布膜４を作製した。
【０１４５】
〔耐溶剤性の評価〕
ジクロロベンゼンに対するリンス処理前後の５００ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ−３３００）にて測定した。上記で作製した塗布膜上に、ジクロロベンゼンを滴下して１５００ｒｐｍでスピンコートを行い、スピンコート（溶媒リンス）後の薄膜の残存率を次式により求め、薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。
【０１４６】
残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００
評価の結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後にキレート化処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることが分かった。
【０１４９】
実施例２
本発明に係る化合物を用いて、ｐ−ｉ−ｎ積層構造のバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子を作製した。
【０１５０】
〔有機光電変換素子１の作製〕
ＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングして、第１の電極を形成した。
【０１５１】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素による乾燥を行い、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５２】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中３０分間加熱乾燥した。次いで窒素下のグローブボックスに移送し、再び１２０℃で１５分間加熱乾燥した。
【０１５３】
まずｐ層として、クロロベンゼンにｐ型半導体材料としてテトラベンゾポルフィリン前駆体（ＴＢＰ前駆体）を０．５質量％で溶解し、１０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で３０分間加熱することで、テトラベンゾポルフィリン前駆体のテトラベンゾポルフィリンへの変換を試みたが、テトラベンゾポルフィリン特有の緑色の膜への変換は見られなかった。
【０１５４】
次いでｉ層として、クロロベンゼンにテトラベンゾポルフィリン前駆体を１．２質量％、ＰＣＢＭを１．０質量％で溶解した溶液をそれぞれ調製し、１０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、ｉ層を形成した。次いで１２０℃で３０分間加熱を行った。
【０１５５】
さらにｎ層として、トルエンに１．０質量％で溶解したＰＣＢＭ溶液を、膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートし、ｎ層を形成した。次いで１２０℃で３０分間加熱を行った。
【０１５６】
次に、ＰＥＮ基板を真空蒸着機に移送し、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、窒素雰囲気下で３０μｍ厚のアルミニウムホイルとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
〔有機光電変換素子２の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、ｐ層及びｉ層のテトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて架橋型ポリチオフェン（非特許文献２を元に合成）に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子２を作製した。
【０１５９】
〔有機光電変換素子３の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、ｐ層及びｉ層のテトラベンゾポルフィリン前駆体に代えて、例示化合物２（ｎは約２０）をジクロロベンゼンに２．０質量％で溶解し溶液と、例示化合物Ｍ１（Ｃｕヘキサフルオロアセチルアセトナート（アクロス社製））をジクロロベンゼンに０．２質量％で溶解した溶液に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子３を作製した。
【０１６０】
〔有機光電変換素子４〜８の作製〕
有機光電変換素子３の作製において、ｐ層及びｉ層の例示化合物２、例示化合物Ｍ１に代えて、表２記載の化合物に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子４〜８を作製した。
【０１６１】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率）
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【０１６２】
〔耐久性〕
さらに、有機光電変換素子の陽極と陰極の間に抵抗を挟んで接続した状態で、上記の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を１００時間照射した後の光電変換効率の保持率（相対効率低下）を、初期の光電変換効率との百分率で評価した。
【０１６３】
相対効率低下（％）＝（１−１００時間暴露後の光電変換効率／暴露前の光電変換効率）×１００
評価の結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後にキレート化処理を加えた本発明の有機光電変換素子が、高い光電変換効率及び高い耐久性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記化合物（ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子表す。Ｒ４は水素原子または一価の置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（４）において、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記化合物（ａ）が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記化合物（ａ）の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記金属イオン（ｂ）が２価以上の遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記遷移金属イオンが銅イオンまたはニッケルイオンであることを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に
（１）ｐ型半導体である前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層（ｐ層）、
（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、ｎ型半導体とが混合されたバルクへテロジャンクション層（ｉ層）、
（３）ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）
の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の有機層が、前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布した後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒を用いて前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を塗布することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項１】
陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、２座以上で金属と配位可能な配位子部分を分子内に２以上有する化合物（ａ）と、２価以上の金属イオン（ｂ）とを含有し、前記化合物（ａ）と金属イオン（ｂ）の配位によって形成された架橋構造を有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記化合物（ａ）の金属に配位する原子の少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記化合物（ａ）が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｚ１は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｙ１、Ｙ２は置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｙ３は置換または無置換の５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２、Ｘ３は炭素原子または窒素原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）のＹ１、Ｙ２で表される置換または無置換の５員または６員の含窒素芳香族複素環を形成する原子群、Ｙ３で表される芳香族複素環を形成する原子群が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｘ４〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子表す。Ｒ４は水素原子または一価の置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（４）において、Ｘ４が窒素原子、Ｘ５及びＸ６が炭素原子であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記化合物（ａ）が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｘ１が酸素原子であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記化合物（ａ）の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記金属イオン（ｂ）が２価以上の遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記遷移金属イオンが銅イオンまたはニッケルイオンであることを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機層が、バルクへテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記バルクへテロジャンクション層が、陽極側から順に
（１）ｐ型半導体である前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）とが配位することで架橋された層（ｐ層）、
（２）前記化合物（ａ）と、前記金属イオン（ｂ）と、ｎ型半導体とが混合されたバルクへテロジャンクション層（ｉ層）、
（３）ｎ型半導体単体からなる層（ｎ層）
の３層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の有機層が、前記化合物（ａ）を含有する溶液を塗布した後、前記化合物（ａ）を溶解しない溶媒を用いて前記金属イオン（ｂ）を含有する溶液を塗布することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６０９９８（Ｐ２０１１−６０９９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９０７６（Ｐ２００９−２０９０７６）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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