有機化合物、高分子化合物、架橋型高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
【課題】穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性、熱的および電気化学的安定性、保存安定性に優れる、湿式成膜法に適した高分子化合物を用いて、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。式（II）は−［−Ｎ（Ａｒ１）−Ａ１−Ｎ（−Ａ２−Ｇ１−Ｚ）−Ｑ−］−であり、ここでＺは、カチオン重合性基。Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基。Ａ１，Ａ２は、−Ａｒ２−（−Ｇ２−Ａｒ３−）ｎ−で表される２価の基であり、Ｇ２はＧ１と同義、Ａｒ２，Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基。
【解決手段】下式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。式（II）は−［−Ｎ（Ａｒ１）−Ａ１−Ｎ（−Ａ２−Ｇ１−Ｚ）−Ｑ−］−であり、ここでＺは、カチオン重合性基。Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基。Ａ１，Ａ２は、−Ａｒ２−（−Ｇ２−Ａｒ３−）ｎ−で表される２価の基であり、Ｇ２はＧ１と同義、Ａｒ２，Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性基を有する有機化合物と、カチオン重合性基を有する高分子化合物と、該高分子化合物を架橋してなる架橋型高分子化合物と、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、該高分子化合物または架橋型高分子化合物を含有する有機層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
【０００３】
真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００４】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００５】
このような湿式成膜法での積層化における問題点を解決するために、特許文献１および非特許文献１では、下記の様なカチオン重合性基を有する化合物が提案され、有機溶媒を使用した積層化が開示されている。
【０００６】
【化５】
【０００７】
しかしながら、上記のような分子量の小さい化合物では、不溶化を達成するためには、一次元の点から、三次元の網目構造となる必要があるため、不溶化が十分でないことがあった。
【０００８】
不溶化をより容易に達成するために、非特許文献２では、下記の様なカチオン重合性基を有する高分子化合物が提案されている。
【０００９】
【化６】
【００１０】
上記のような高分子化合物では、不溶化を達成するためには、二次元の線から、三次元の網目構造となればよく、不溶化は分子量の小さい化合物に比べ容易であると考えられえる。
【００１１】
しかしながら、上記のような高分子化合物は、１つの繰り返し単位中に２つのカチオン重合性基が存在するため、同じ繰り返し単位中のカチオン重合性基同士が結合を形成していまい、その分、三次元の網目構造を形成しにくくなるおそれがある。また、効率よく三次元の網目構造を形成するためには、カチオン重合性基は高分子鎖中に分散して存在することが好ましいが、上記のような高分子化合物では、常に２つのカチオン重合性基同士が非常に近い位置に存在しているため、不溶化の効率が悪く、不溶化処理後も、カチオン重合性基が反応せずに残る可能性が高い。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０８３８１２号パンフレット
【非特許文献１】Applied Physics Letters 2005年，86巻，221102頁
【非特許文献２】Macromolecules 2006年，39巻，8911頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる高分子化合物と、該高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物と、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、該高分子化合物を得るために有用なカチオン重合性を有する有機化合物を提供することを課題とする。
本発明はまた、該高分子化合物または該高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を用いた、長寿命で、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定構造を有するカチオン重合性基を有する高分子化合物が、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる、湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 下記式（Ｉ）で表される有機化合物。
【化７】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化８】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【００１５】
［２］ 前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である［１］に記載の有機化合物。
【００１６】
［３］ 下記式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化９】
〔式(II)中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化１０】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）
Ｑは連結基を表す。〕
【００１７】
［４］ 前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である［３］に記載の高分子化合物。
【００１８】
［５］ ［３］または［４］に記載の高分子化合物を架橋して得られる、架橋型高分子化合物。
【００１９】
［６］ ［３］または［４］に記載の高分子化合物を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【００２０】
［７］ 基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、［３］または［４］に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【００２１】
［８］ 該高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である［７］に記載の有機電界発光素子。
【００２２】
［９］ 基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、［５］に記載の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【００２３】
［１０］ 該架橋型高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である［９］に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
［１１］ 前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される［７］ないし［１０］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００２５】
［１２］ ［７］ないし［１１］のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子化合物は、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる。また、この高分子化合物は湿式成膜法に適しており、この高分子化合物を用いて有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で積層して形成することが可能となる。
【００２７】
また、この高分子化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この高分子化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶剤に不溶な有機薄膜を形成することも可能であり、有機電界発光素子の湿式成膜法による積層化が容易となる。
【００２８】
さらに、本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を含む有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
また、本発明の高分子化合物は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００２９】
本発明の有機化合物は、このような本発明の高分子化合物を製造するための製造原料として有用である。
【００３０】
本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を含む有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
なお、本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の有機化合物、高分子化合物、架橋型高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００３２】
［有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
【化１１】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化１２】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【００３４】
［１］有機化合物の分子量
本発明の有機化合物の分子量は、通常、５０００以下、好ましくは２０００以下である。分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合がある。
【００３５】
［２］Ａｒ１〜Ａｒ３
上記式（Ｉ）におけるＡｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
上記式（Ｉ−１）におけるＡｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００３６】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基またはこれらの環を直接結合により連結した基が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基またはこれらの環を直接結合により連結した基が挙げられる。
【００３８】
得られる高分子化合物の電気化学的安定性の点から、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、およびフルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。Ａｒ２、Ａｒ３は、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
【００３９】
Ａｒ１〜Ａｒ３の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、次のようなものが挙げられる。
【００４０】
＜Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の具体例＞
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。）
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよいアミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）
【００４１】
また、上記置換基がさらに置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００４２】
［３］Ｚ
上記式（Ｉ）におけるＺは、カチオン重合性基を表す。
カチオン重合性基とは、カチオンを与える開始剤が存在すると、連鎖的に重合する基である。
【００４３】
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基が好ましい。特に、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましい。また、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が特に好ましい。
【００４４】
また、カチオン重合性基が下記群Ｗから選ばれる基であることが、不溶化しやすいため、好ましい。
【００４５】
＜群Ｗ＞
【化１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
該アルキル基としては、通常炭素数１以上、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下のアルキル基が挙げられる。）
【００４６】
［４］Ｇ１、Ｇ２
上記式（Ｉ）におけるＧ１、上記式（Ｉ−１）におけるＧ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。ここで、−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
−ＣＨ２−、−ＳｉＨ２−基が有していてもよい置換基の具体例としては、Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の具体例として例示したものが挙げられるが、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００４７】
Ｇ１は、不溶化を促進する点、電気化学的安定性に優れる点から、−ＣＨ２−基を２〜１５個連結してなる２価の基、−ＣＨ２−基を２〜１２個と、連続しない−Ｏ−基を１〜３個連結してなる２価の基が好ましい。特に、電気化学的安定性に優れる点、正孔輸送性に優れる点から、芳香族アミン部位（Ａ１、Ａ２）に連結する基は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００４８】
Ｇ２は、得られる高分子化合物が電気化学的安定性に優れる点から、直接結合、−Ｏ−基、置換基を有していてもよい−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、または置換基を有していてもよい−（ＣＨ２）ｍ−基が好ましい（ｍは２〜６の整数を表す）。−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、−（ＣＨ２）ｍ−基の置換基としては直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｇ２は、得られる高分子化合物の正孔輸送能がさらに向上する点、耐熱性が優れる点から、−Ｏ−基、または直接結合であることが特に好ましい。
Ｇ２は、得られる高分子化合物が溶解性に優れる点から、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、または置換基を有していてもよい−（ＣＨ２）ｍ−基が好ましい（ｍは２〜６の整数を表す）であることが特に好ましい。
【００４９】
［５］ｎ
上記式（Ｉ−1）におけるｎは０〜４の整数を表す。
ｎ＝０であることが、得られる高分子化合物が動きやすく、架橋反応が促進され、不溶化しやすいため好ましい。
ｎ＝１〜４の整数であることが、正孔輸送性がさらに高められるため好ましい。
【００５０】
［６］具体例
本発明の有機化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明の有機化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む。
【化１５】
〔式(II)中、Ｚ、Ｇ１、Ａｒ１、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｑは連結基を表す。〕
【００５３】
［１］構造上の特徴
本発明の高分子化合物は、１つの繰り返し単位中に１つのカチオン重合性基が存在するため、一つの高分子鎖中のカチオン重合性基同士が結合を形成してしまう可能性が非常に小さく、効率よく三次元の網目構造を形成することが可能である。また、効率よい三次元の網目構造を形成が行われるため、素子の劣化原因となり得る未反応のカチオン重合性基の量を低減することができる。
【００５４】
［２］高分子化合物の分子量
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【００５５】
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００５６】
分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００５７】
［３］Ｑ
上記式（II）におけるＱは２価の連結基を表す。
【００５８】
Ｑは２価の基であれば、特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が好ましい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、有していてもよい置換基の具体例、好ましい例は、前述のＡｒ２またはＡｒ３の例と同様である。
【００５９】
また、Ｑは、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれる１種または２種以上の２価の基を、直接結合または連結基を介して連結して用いることが好ましい。該連結基としては、前述のＧ１と同様のものやアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
［４］繰り返し単位の例示
以下に、式（II）で表される本発明の高分子化合物の繰り返し単位として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
［５］繰り返し単位の配列および割合等
本発明の高分子化合物は、式（II）で表される繰り返し単位を有するものであればよく、式（II）で表される以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。また、異なる２種以上の式（II）で表される繰り返し単位が一分子内に含まれてもよい。
【００６８】
式（II）で表される繰り返し単位は非対称であるため、通常、式（II）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（II）」と称す場合がある。）と、下記式（II’）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（II’）」と称す場合がある。）がランダムに配列した高分子化合物が得られる。高分子化合物における繰り返し単位（II）および（II’）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
高分子化合物における繰り返し単位（II）および（II’）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（II）と繰り返し単位（II’）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
【００７１】
また、繰り返し単位（II）（および（II’））以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（II）（および（II’））の−Ｇ１−Ｚを水素原子に置換した構造が好ましい。
【００７２】
他の繰り返し単位の具体例としては、次のような繰り返し単位群Ｋの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００７３】
＜繰り返し単位群Ｋ＞
【化２３】
【００７４】
（式中、Ａｒ１２〜Ａｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ６１〜Ａｒ７４は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または、これらの基を直接結合または連結基を介して結合させた基である。）
【００７５】
Ａｒ１２〜Ａｒ３９、Ａｒ６１〜Ａｒ７４の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ１〜Ａｒ３として例示した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ１〜Ａｒ３の置換基として例示したものと同様である。
また、Ａｒ６１〜Ａｒ７４における連結基としては、前述のＧ１と同様のものやアミノ基などが挙げられる。
【００７６】
また、他の繰り返し単位の具体例としては、さらに次のような繰り返し単位が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
不溶化のしやすさの点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（II）（および（II’））の含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。未反応のカチオン重合性基の低減の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（II）（および（II’））の含有量は、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００８０】
すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（II）（および（II’））が３モル％以上、３０モル％以下であることが最も好ましい。
【００８１】
次に、本発明の高分子化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
［６］合成法
本発明の有機化合物および高分子化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、下記式のように本発明の有機化合物とジハロゲン化物（Ｘ−Ｑ−Ｘ）を反応させることによって得られるが、本発明の高分子化合物は、本発明の有機化合物を経ずに合成されたものであってもよい。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
（式中、Ａｒ１，Ａ１，Ａ２，Ｇ１，Ｚ，Ｑ，ｎは式（Ｉ），（II）におけると同義であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す。）
【００８８】
上述の本発明の有機化合物の芳香族２級アミン部位とジハロゲン化物との反応は、例えば、塩基の存在下、パラジウム触媒または銅触媒を用いることで進行する。
【００８９】
また、本発明の有機化合物は、例えば、下記反応式に示すように、芳香族１級アミンと芳香族ハロゲン化物とを反応させることを繰り返すことにより本発明の有機化合物が得られる。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
（式中、Ａｒ１，Ａ１，Ａ２，Ｇ１，Ｚは式（Ｉ），（II）におけると同義であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す。）
【００９２】
上記芳香族１級アミンと芳香族ハロゲン化物との反応は、例えば、塩基の存在下、パラジウム触媒または銅触媒を用いることで進行する。
【００９３】
本発明の有機化合物の製造には、その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成 その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同人社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学 下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社））などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応）を用いることができる。
【００９４】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００９５】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００９６】
［架橋型高分子化合物］
本発明の架橋型高分子化合物は、本発明の高分子化合物を架橋して得られるものであり、この架橋型高分子化合物は、後述するように、有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層に含まれることが好ましい。
架橋方法は、以下の有機電界発光素子用組成物の成膜方法で説明する。
【００９７】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔注入層または正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【００９８】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００９９】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の高分子化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１００】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【０１０５】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１０６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
【０１０７】
即ち、本発明の高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の高分子化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【０１０８】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１０】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１２】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均
一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１１３】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
【０１１４】
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１１５】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１１６】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【０１１７】
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の湿式成膜法が採用できる。
【０１１９】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、湿式成膜法により、形成する層の下層に該当する層上に成膜し、乾燥することにより、本発明の高分子化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔注入層または正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、正孔輸送層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。正孔注入層は通常陽極上に形成される。
【０１２０】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の高分子化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。通常この架橋反応により本発明の架橋型高分子化合物が得られる。
【０１２１】
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２２】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０１２３】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１２４】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１２５】
加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１２６】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の高分子化合物および／または本発明の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子である。
【０１２７】
本発明の高分子化合物および／または本発明の架橋型高分子化合物を含有する層は、下記詳述する正孔注入層または正孔輸送層であることが好ましく、該正孔注入層または正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
【０１２８】
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【０１２９】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３または正孔輸送層４が上述の本発明の高分子化合物または架橋型高分子化合物を含有する層に該当することになる。
【０１３０】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３１】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１３２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３３】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１３４】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１３５】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１３６】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、ＡｒａとＡｒｂ、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
【０１３９】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１４０】
Ａｒａ〜Ａｒｄの有することがある置換基としては、Ａｒｅ〜Ａｒｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒｅＡｒｆ），−（ＮＡｒｇＡｒｈ）に相当する）が挙げられる。
【０１４１】
また、ＡｒａとＡｒｂ、および／または、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【０１４２】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
【０１４３】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ１およびＸ２として、直接結合が特に好ましい。
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
【０１４６】
一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、ＡｒａおよびＡｒｃが、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。
【０１４７】
【化３２】
（一般式（１−１）中、Ａｒｅ〜Ａｒｌは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、ＡｒｅとＡｒｆ、ＡｒｇとＡｒｈは各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ１およびＸ２は一般式（１）におけるのと同義である。）
【０１４８】
一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１４９】
また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化３３】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【化３４】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１５１】
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１５２】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１５４】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１５５】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１５６】
芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化３５】
（式（４）中、Ａｒ５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５２〜Ａｒ５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１５８】
【化３６】
（式（５）中、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【化３７】
【０１５９】
一般式（４）において、Ａｒ５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６０】
Ａｒ５２およびＡｒ５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６１】
Ｒ３３〜Ｒ３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。
【０１６２】
一般式（５）において、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６３】
Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６４】
一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
【０１６７】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
【０１６８】
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１６９】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１７２】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１７３】
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１７４】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１７５】
【化４０】
【０１７６】
【化４１】
【０１７７】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８２】
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１８３】
なお、正孔注入層３は、本発明の高分子化合物または本発明の架橋型高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であってもよい。すなわち、本発明の高分子化合物または架橋型高分子化合物は正孔注入性化合物として使用されてもよい。
【０１８４】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１８５】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の高分子化合物または本発明の架橋型高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の高分子化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。
【０１８６】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８７】
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８、電子輸送層７および正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１８８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１８９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１９０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１９１】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光発光材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光発光材料としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光発光材料としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１９２】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１９３】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１９４】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１９５】
【化４４】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【０１９６】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１９７】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化４５】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【０１９８】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１９９】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２００】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【０２０１】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２０２】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２０３】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０２０４】
【化４６】
【０２０５】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０２０６】
【化４７】
【０２０７】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化４８】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２０９】
【化４９】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２１０】
【化５０】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２１１】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０２１２】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０２１４】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２１５】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０２１６】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０２１７】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２１８】
【化５１】
【０２１９】
【化５２】
【０２２０】
【化５３】
【０２２１】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０２２２】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２２３】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２２４】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２２５】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【０２２６】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２２７】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２２８】
【化５４】
【０２２９】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０２３０】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【０２３１】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２３２】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２３３】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２３４】
【化５５】
【０２３５】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２３６】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３７】
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極９側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２３８】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２３９】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２４０】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【化５６】
【０２４１】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層８の場合と同様である。
【０２４２】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２４３】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２４４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２４５】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２４６】
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２４７】
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２４８】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２４９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
【０２５０】
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２５１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２５２】
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２５３】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２５４】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２５５】
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２５６】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
【０２５７】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２５８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２５９】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０２６０】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２６１】
［実施例に係る合成例］
以下に本発明の有機化合物および高分子化合物の合成例を示す。
【０２６２】
（合成例１）
【化５７】
【０２６３】
滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２６４】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間攪拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間攪拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１（１１．４ｇ）を得た。
【０２６５】
（合成例２）
【化５８】
【０２６６】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６４７ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．４０ｇ）、およびトルエン（３１３ｍｌ）の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１９．６ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１３．２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物２（９．３８ｇ）を得た。
【０２６７】
【化５９】
【０２６８】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７５ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１６ｇ）、およびトルエン（４５ｍｌ）の溶液に、目的物２（４．０ｇ）、目的物１（４．８ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（１．５ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物３（６．２ｇ）を得た。
【０２６９】
（合成例３）
【化６０】
【０２７０】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間攪拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物４（４４．３ｇ）を得た。
【０２７１】
【化６１】
【０２７２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物４（３３．１０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物５の白色固体（２１．４４ｇ）を得た。
【０２７３】
（合成例４）
【化６２】
【０２７４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、ブロモベンゼン（３２．２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（２１．７ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製し、塩化メチレンにより再固体を行って、目的物６（２６．３ｇ）を得た。
【０２７５】
（合成例５）
【化６３】
【０２７６】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（８．５ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（５．７１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（６．４７ｇ）を加え、室温で２時間、６０℃で２時間、次いで８０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、メタノールで懸洗することにより、白色固体として目的物７（６．８１ｇ）を得た。
【０２７７】
（合成例６）
【化６４】
【０２７８】
窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．４８ｇ）の塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（９．１８ｇ）を添加し、ピリジン（２．５７ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌し、水を加えて分液し、有機層を水洗してから希塩酸で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、白色固体としてジトリフレート体（５．８５ｇ）を得た。
窒素気流中、得られたジトリフレート体（５．５ｇ）、アニリン（２．４１ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（２．７４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２６８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５７７ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、６時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、懸洗（ｎ−ヘキサン／メタノール混合液、ヘキサン／塩化メチレン混合液）することにより、目的物８（０．８０ｇ）を得た。
【０２７９】
（合成例７）
【化６５】
【０２８０】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（１２．３ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（８．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（２０．７ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、１００℃に昇温し５時間攪拌した。放冷後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物９（１２．１ｇ）を得た。
【０２８１】
【化６６】
【０２８２】
窒素気流中、目的物２（４．０ｇ）、目的物９（３．７２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１．６７ｇ）、およびトルエン（４２ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、９０℃に加熱下、２．５時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１０（５．６９ｇ）を得た。
【０２８３】
（合成例８）
【化６７】
【０２８４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製することにより、目的物１１（８．９ｇ）を得た。
【０２８５】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、目的物１１（８．８ｇ）、目的物１（８．２ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（２．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物１２（１２．６ｇ）を得た。
【０２８６】
（合成例９）
【化６８】
【０２８７】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１０ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５６ｇ）、およびトルエン（１５０ｍｌ）の溶液に、４−アミノジフェニルアミン（９．２１ｇ）、目的物１（１６．５ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（５．２９ｇ）を窒素雰囲気下、９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液およびヘキサン／酢酸エチル混合液）で３回精製することにより、目的物１３（１３．４ｇ）を得た
【０２８８】
（合成例１０）
【化６９】
【０２８９】
窒素気流中、４−ブロモフェノール（１７．４４ｇ）、４，４’−ジフロロベンゾフェノン（１０．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）の溶液に、炭酸カリウム（２５．３４ｇ）を添加し、１４０℃で６．５時間攪拌した。反応液を水に添加し、攪拌・放冷後に濾過し、得られた固体を懸洗（エタノールで加熱下に１回、メタノール水溶液で加熱下で１回、クロロホルムで１回）行うことにより精製し、白色固体として目的物１４（１６．１３ｇ）を得た。
【０２９０】
（合成例１１）
【化７０】
【０２９１】
窒素気流中、目的物６（５．１５ｇ）、目的物３（０．８５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（４．９２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．８５ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２５５ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）およびトルエン（２ｍｌ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１３ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。得られた固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１５（６．９１ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
【０２９２】
（合成例１２）
【化７１】
【０２９３】
窒素気流中、目的物６（３．００ｇ）、目的物５（０．５８８ｇ）、目的物３（０．５５８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．２２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．２７ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１１０ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１７２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１６８ｇ）およびトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）およびトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０８６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取し、得られた固体にトルエンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をメタノールに再沈殿させ、析出した固体を減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．３３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．２５ｇ）およびトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にテトラヒドロフランと活性炭を加え室温で３０分間攪拌した後、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、アルミナクロマトグラフィー（トルエン溶媒）で精製することにより、目的物１６（０．４８ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３０００であった。
【０２９４】
（合成例１３）
【化７２】
【０２９５】
窒素気流中、目的物８（０．８０ｇ）、目的物３（０．１５ｇ）、目的物７（１．２３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．８８ｇ）、およびトルエン（９ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３．５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．０５ｇ）およびトルエン（０．２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．１０ｇ）およびトルエン（０．２ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０２ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、セライト濾過し、濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１７（０．１６ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５万であった。
【０２９６】
（合成例１４）
【化７３】
【０２９７】
窒素気流中、目的物６（３．０ｇ）、目的物５（０．６７ｇ）、目的物１０（１．０７ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．６８ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．７４ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（０．８ｍｌ）溶液を加えて、さらに１．５時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９ｇ）およびトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）およびトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にトルエンを加え、セライト濾過した。セライト上の固体をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させて、沈殿物を濾取後、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１．８５ｇ）およびトルエン（３５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にトルエンを加え、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた後、濾過した。濾取した固体をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物１８（０．２２ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７３であった。
【０２９８】
（合成例１５）
【化７４】
【０２９９】
窒素気流中、目的物６（２．２０ｇ）、目的物１２（３．７７ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４２ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１２（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１２（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をトルエンに溶解させ、濾過した。濾液を濃縮し、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．８５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１９ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えた。これを加熱還流下、１．５時間攪拌した後、ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を加えてさらに２時間攪拌した。放冷後、エタノール（９０％水溶液）に反応液を添加し、析出した固体を濾別し、これをエタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加えて溶解させ、希塩酸、食塩水で洗浄し、取り出した有機層を半量程度濃縮した後、エタノール（アンモニア水混合溶液）に再沈させ、得られた固体を濾別した。この固体をトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿させて得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により精製することにより、目的物１９（０．３１ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３８であった。
【０３００】
（合成例１６）
【化７５】
【０３０１】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１．９０ｇ）、目的物１３（３．１６ｇ）、目的物１４（７．５０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１５１ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。また、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。もう一度目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２３ｇ）およびトルエン（３ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４９ｇ）およびトルエン（３ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、エタノール水溶液に反応液を添加し、析出した固体を濾取した固体をトルエンに溶解させ、セライト濾過した。濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させることを２回繰り返した。沈殿物をテトラヒドロフランに溶解させて、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、続けて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物２０（６．６３ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜５万であった。
【０３０２】
（合成例１７）
【化７６】
【０３０３】
目的物６（８．３２ｇ）、目的物１０（１．１５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（７．８６ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（８．００ｇ）、トルエン（５６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２７ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１３ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
【０３０４】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流した。反応液に、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０８ｇ）を１時間おきに計３回（計０．２４ｇ）追添加した後、反応液にブロモベンゼン（０．４ｇ）を加えた。その後、反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（３００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、テトラヒドロフラン／アセトンにより再沈殿を行った（２回）。濾取、乾燥した固体（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４４ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（３．９５ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｅ）。窒素気流中、溶液Ｄに溶液Ｅを添加し、６時間、加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（１５０ｍｌ／２５ｍｌ）溶液に滴下し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、濾液を希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取した固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２１（２．４５ｇ）を得た。
【０３０５】
［比較例に係る合成例］
以下に比較例に係る合成例を示す。
【０３０６】
（合成例１８）
【化７７】
【０３０７】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物１（９．００ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２２（６．５２ｇ）を得た。
【０３０８】
【化７８】
【０３０９】
窒素気流中、目的物２２（０．８４０ｇ）、目的物５（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．７６ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物２３（２．７４ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０３１０】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３１１】
まず、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、下記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３１２】
【化７９】
【０３１３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０３１４】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０３１５】
引き続き、以下の構造式に示す、本発明に係る高分子化合物（Ｈ１）（合成例１１で得られた目的物１５）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３１６】
【化８０】
【０３１７】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
【０３１８】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０３１９】
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、以下の構造式に示す化合物（Ｃ５）と以下に示すイリジウム錯体（Ｄ１）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。（Ｃ５）の蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、イリジウム錯体（Ｄ１）の蒸着速度は０．０４〜０．０６Å／秒の範囲で制御して膜厚３２ｎｍの膜の発光層５を形成した。蒸着時の真空度は１．６〜２．８×１０−４Ｐａであった。
【０３２０】
【化８１】
【０３２１】
次に、下記構造式（Ｅ１）で表される化合物を真空蒸着法によって積層して正孔阻止層６を得た。蒸着速度は０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３２２】
【化８２】
【０３２３】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３２４】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が５．６×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３２５】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３２６】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３２７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：８．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：４．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：６．０［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３２８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．６２４）であった。
【０３２９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３３０】
（実施例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ２）（合成例１２で得られた目的物１６）を用いて膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３３１】
【化８３】
【０３３２】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：８．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：４．４［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：５．８［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３３３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．６２３）であった。
【０３３４】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３３５】
（実施例３）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ３）（合成例１４で得られた目的物１８）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３３６】
【化８４】
【０３３７】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１６．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３３８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０３，０．６２７）であった。
【０３３９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３４０】
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の高分子化合物（Ｈ１）に代えて、比較例に係る高分子化合物（Ｈ４）（合成例１８で得られた目的物２３）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３４１】
【化８５】
【０３４２】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１６．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３４３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０３，０．６２７）であった。
【０３４４】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。
【０３４５】
（実施例４）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ５）（合成例１７で得られた目的物２１）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３４６】
【化８６】
【０３４７】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１４．８［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．１［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：７．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３４８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６１７）であった。
【０３４９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３５０】
【表１】
【０３５１】
（実施例５）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
まず、実施例１と同様にしてガラス基板１上に、陽極２、正孔注入層３および正孔輸送層４を形成した。ただし、正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍとした。
【０３５２】
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、およびイリジウム錯体（Ｃ−３）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０３５３】
【化８７】
【０３５４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｃ−１：１．０重量％
Ｃ−２：１．０重量％
Ｃ−３：０．１重量％
【０３５５】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０３５６】
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４および発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．１×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。このとき、蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．９〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３５７】
【化８８】
【０３５８】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．６〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３５９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３６０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１７Å／秒、真空度２．３〜２．４×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜６．１Å／秒、真空度２．３〜２．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３６１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様にして封止処理を行った。
【０３６２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１８．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．１［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３６３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｃ−３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１１，０．６２３）であった。
【０３６４】
（実施例６）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に形成、処理した陽極２の上に、本発明の高分子化合物（Ｈ６）（合成例１６で得られた目的物２０）、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する有機電界発光素子用組成物を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２５ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３６５】
【化８９】
【０３６６】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ６：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
【０３６７】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
【０３６８】
引き続き、以下の構造式に示す、有機化合物（Ｈ７）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３６９】
【化９０】
【０３７０】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．１重量％
【０３７１】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０３７２】
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ６）、および（Ｄ３）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍの発光層５を得た。
【０３７３】
【化９１】
【０３７４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｃ６：０．８０重量％
Ｄ３：０．０８重量％
【０３７５】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
【０３７６】
発光層５を形成後は、実施例１と同様にして正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を形成し、同様に封止処理を行った。
【０３７７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．３［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３７８】
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、化合物（Ｄ３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１８７）であった。
【０３７９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした際に、初期輝度の８０％までの輝度減衰時間を比較例２の値で規格化した規格化８０％駆動寿命を表２に示す。表２に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３８０】
（比較例２）
正孔注入層３を下記の方法で形成したほかは、実施例６と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８１】
前記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３８２】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０３８３】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０３８４】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．１［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３８５】
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１６３）であった。
【０３８６】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした際に、初期輝度の８０％までの輝度減衰時間を規格化した規格化８０％駆動寿命を表２に示す。
【０３８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３８８】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３８９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３９０】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性基を有する有機化合物と、カチオン重合性基を有する高分子化合物と、該高分子化合物を架橋してなる架橋型高分子化合物と、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、該高分子化合物または架橋型高分子化合物を含有する有機層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
【０００３】
真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００４】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００５】
このような湿式成膜法での積層化における問題点を解決するために、特許文献１および非特許文献１では、下記の様なカチオン重合性基を有する化合物が提案され、有機溶媒を使用した積層化が開示されている。
【０００６】
【化５】
【０００７】
しかしながら、上記のような分子量の小さい化合物では、不溶化を達成するためには、一次元の点から、三次元の網目構造となる必要があるため、不溶化が十分でないことがあった。
【０００８】
不溶化をより容易に達成するために、非特許文献２では、下記の様なカチオン重合性基を有する高分子化合物が提案されている。
【０００９】
【化６】
【００１０】
上記のような高分子化合物では、不溶化を達成するためには、二次元の線から、三次元の網目構造となればよく、不溶化は分子量の小さい化合物に比べ容易であると考えられえる。
【００１１】
しかしながら、上記のような高分子化合物は、１つの繰り返し単位中に２つのカチオン重合性基が存在するため、同じ繰り返し単位中のカチオン重合性基同士が結合を形成していまい、その分、三次元の網目構造を形成しにくくなるおそれがある。また、効率よく三次元の網目構造を形成するためには、カチオン重合性基は高分子鎖中に分散して存在することが好ましいが、上記のような高分子化合物では、常に２つのカチオン重合性基同士が非常に近い位置に存在しているため、不溶化の効率が悪く、不溶化処理後も、カチオン重合性基が反応せずに残る可能性が高い。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０８３８１２号パンフレット
【非特許文献１】Applied Physics Letters 2005年，86巻，221102頁
【非特許文献２】Macromolecules 2006年，39巻，8911頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる高分子化合物と、該高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物と、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、該高分子化合物を得るために有用なカチオン重合性を有する有機化合物を提供することを課題とする。
本発明はまた、該高分子化合物または該高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を用いた、長寿命で、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定構造を有するカチオン重合性基を有する高分子化合物が、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる、湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 下記式（Ｉ）で表される有機化合物。
【化７】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化８】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【００１５】
［２］ 前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である［１］に記載の有機化合物。
【００１６】
［３］ 下記式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化９】
〔式(II)中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化１０】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）
Ｑは連結基を表す。〕
【００１７】
［４］ 前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である［３］に記載の高分子化合物。
【００１８】
［５］ ［３］または［４］に記載の高分子化合物を架橋して得られる、架橋型高分子化合物。
【００１９】
［６］ ［３］または［４］に記載の高分子化合物を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【００２０】
［７］ 基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、［３］または［４］に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【００２１】
［８］ 該高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である［７］に記載の有機電界発光素子。
【００２２】
［９］ 基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、［５］に記載の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【００２３】
［１０］ 該架橋型高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である［９］に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
［１１］ 前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される［７］ないし［１０］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００２５】
［１２］ ［７］ないし［１１］のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子化合物は、穏和な条件で不溶化が可能で、正孔輸送性に優れ、熱的および電気化学的安定性に優れ、保存安定性に優れる。また、この高分子化合物は湿式成膜法に適しており、この高分子化合物を用いて有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で積層して形成することが可能となる。
【００２７】
また、この高分子化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この高分子化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶剤に不溶な有機薄膜を形成することも可能であり、有機電界発光素子の湿式成膜法による積層化が容易となる。
【００２８】
さらに、本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を含む有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
また、本発明の高分子化合物は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００２９】
本発明の有機化合物は、このような本発明の高分子化合物を製造するための製造原料として有用である。
【００３０】
本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物を含む有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
なお、本発明の高分子化合物あるいはこの高分子化合物を架橋して得られる架橋型高分子化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の有機化合物、高分子化合物、架橋型高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００３２】
［有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
【化１１】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化１２】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【００３４】
［１］有機化合物の分子量
本発明の有機化合物の分子量は、通常、５０００以下、好ましくは２０００以下である。分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合がある。
【００３５】
［２］Ａｒ１〜Ａｒ３
上記式（Ｉ）におけるＡｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
上記式（Ｉ−１）におけるＡｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００３６】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基またはこれらの環を直接結合により連結した基が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基またはこれらの環を直接結合により連結した基が挙げられる。
【００３８】
得られる高分子化合物の電気化学的安定性の点から、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、およびフルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。Ａｒ２、Ａｒ３は、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
【００３９】
Ａｒ１〜Ａｒ３の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、次のようなものが挙げられる。
【００４０】
＜Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の具体例＞
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。）
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよいアミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）
【００４１】
また、上記置換基がさらに置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００４２】
［３］Ｚ
上記式（Ｉ）におけるＺは、カチオン重合性基を表す。
カチオン重合性基とは、カチオンを与える開始剤が存在すると、連鎖的に重合する基である。
【００４３】
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基が好ましい。特に、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましい。また、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が特に好ましい。
【００４４】
また、カチオン重合性基が下記群Ｗから選ばれる基であることが、不溶化しやすいため、好ましい。
【００４５】
＜群Ｗ＞
【化１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
該アルキル基としては、通常炭素数１以上、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下のアルキル基が挙げられる。）
【００４６】
［４］Ｇ１、Ｇ２
上記式（Ｉ）におけるＧ１、上記式（Ｉ−１）におけるＧ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。ここで、−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
−ＣＨ２−、−ＳｉＨ２−基が有していてもよい置換基の具体例としては、Ａｒ１〜Ａｒ３の置換基の具体例として例示したものが挙げられるが、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００４７】
Ｇ１は、不溶化を促進する点、電気化学的安定性に優れる点から、−ＣＨ２−基を２〜１５個連結してなる２価の基、−ＣＨ２−基を２〜１２個と、連続しない−Ｏ−基を１〜３個連結してなる２価の基が好ましい。特に、電気化学的安定性に優れる点、正孔輸送性に優れる点から、芳香族アミン部位（Ａ１、Ａ２）に連結する基は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００４８】
Ｇ２は、得られる高分子化合物が電気化学的安定性に優れる点から、直接結合、−Ｏ−基、置換基を有していてもよい−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、または置換基を有していてもよい−（ＣＨ２）ｍ−基が好ましい（ｍは２〜６の整数を表す）。−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、−（ＣＨ２）ｍ−基の置換基としては直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｇ２は、得られる高分子化合物の正孔輸送能がさらに向上する点、耐熱性が優れる点から、−Ｏ−基、または直接結合であることが特に好ましい。
Ｇ２は、得られる高分子化合物が溶解性に優れる点から、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−基、または置換基を有していてもよい−（ＣＨ２）ｍ−基が好ましい（ｍは２〜６の整数を表す）であることが特に好ましい。
【００４９】
［５］ｎ
上記式（Ｉ−1）におけるｎは０〜４の整数を表す。
ｎ＝０であることが、得られる高分子化合物が動きやすく、架橋反応が促進され、不溶化しやすいため好ましい。
ｎ＝１〜４の整数であることが、正孔輸送性がさらに高められるため好ましい。
【００５０】
［６］具体例
本発明の有機化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明の有機化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む。
【化１５】
〔式(II)中、Ｚ、Ｇ１、Ａｒ１、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｑは連結基を表す。〕
【００５３】
［１］構造上の特徴
本発明の高分子化合物は、１つの繰り返し単位中に１つのカチオン重合性基が存在するため、一つの高分子鎖中のカチオン重合性基同士が結合を形成してしまう可能性が非常に小さく、効率よく三次元の網目構造を形成することが可能である。また、効率よい三次元の網目構造を形成が行われるため、素子の劣化原因となり得る未反応のカチオン重合性基の量を低減することができる。
【００５４】
［２］高分子化合物の分子量
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【００５５】
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００５６】
分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００５７】
［３］Ｑ
上記式（II）におけるＱは２価の連結基を表す。
【００５８】
Ｑは２価の基であれば、特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が好ましい。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、有していてもよい置換基の具体例、好ましい例は、前述のＡｒ２またはＡｒ３の例と同様である。
【００５９】
また、Ｑは、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれる１種または２種以上の２価の基を、直接結合または連結基を介して連結して用いることが好ましい。該連結基としては、前述のＧ１と同様のものやアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
［４］繰り返し単位の例示
以下に、式（II）で表される本発明の高分子化合物の繰り返し単位として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
［５］繰り返し単位の配列および割合等
本発明の高分子化合物は、式（II）で表される繰り返し単位を有するものであればよく、式（II）で表される以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。また、異なる２種以上の式（II）で表される繰り返し単位が一分子内に含まれてもよい。
【００６８】
式（II）で表される繰り返し単位は非対称であるため、通常、式（II）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（II）」と称す場合がある。）と、下記式（II’）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（II’）」と称す場合がある。）がランダムに配列した高分子化合物が得られる。高分子化合物における繰り返し単位（II）および（II’）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
高分子化合物における繰り返し単位（II）および（II’）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（II）と繰り返し単位（II’）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
【００７１】
また、繰り返し単位（II）（および（II’））以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（II）（および（II’））の−Ｇ１−Ｚを水素原子に置換した構造が好ましい。
【００７２】
他の繰り返し単位の具体例としては、次のような繰り返し単位群Ｋの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００７３】
＜繰り返し単位群Ｋ＞
【化２３】
【００７４】
（式中、Ａｒ１２〜Ａｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ６１〜Ａｒ７４は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または、これらの基を直接結合または連結基を介して結合させた基である。）
【００７５】
Ａｒ１２〜Ａｒ３９、Ａｒ６１〜Ａｒ７４の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ１〜Ａｒ３として例示した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ１〜Ａｒ３の置換基として例示したものと同様である。
また、Ａｒ６１〜Ａｒ７４における連結基としては、前述のＧ１と同様のものやアミノ基などが挙げられる。
【００７６】
また、他の繰り返し単位の具体例としては、さらに次のような繰り返し単位が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
不溶化のしやすさの点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（II）（および（II’））の含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。未反応のカチオン重合性基の低減の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（II）（および（II’））の含有量は、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００８０】
すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（II）（および（II’））が３モル％以上、３０モル％以下であることが最も好ましい。
【００８１】
次に、本発明の高分子化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
［６］合成法
本発明の有機化合物および高分子化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、下記式のように本発明の有機化合物とジハロゲン化物（Ｘ−Ｑ−Ｘ）を反応させることによって得られるが、本発明の高分子化合物は、本発明の有機化合物を経ずに合成されたものであってもよい。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
（式中、Ａｒ１，Ａ１，Ａ２，Ｇ１，Ｚ，Ｑ，ｎは式（Ｉ），（II）におけると同義であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す。）
【００８８】
上述の本発明の有機化合物の芳香族２級アミン部位とジハロゲン化物との反応は、例えば、塩基の存在下、パラジウム触媒または銅触媒を用いることで進行する。
【００８９】
また、本発明の有機化合物は、例えば、下記反応式に示すように、芳香族１級アミンと芳香族ハロゲン化物とを反応させることを繰り返すことにより本発明の有機化合物が得られる。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
（式中、Ａｒ１，Ａ１，Ａ２，Ｇ１，Ｚは式（Ｉ），（II）におけると同義であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩを表す。）
【００９２】
上記芳香族１級アミンと芳香族ハロゲン化物との反応は、例えば、塩基の存在下、パラジウム触媒または銅触媒を用いることで進行する。
【００９３】
本発明の有機化合物の製造には、その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成 その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同人社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学 下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社））などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応）を用いることができる。
【００９４】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００９５】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００９６】
［架橋型高分子化合物］
本発明の架橋型高分子化合物は、本発明の高分子化合物を架橋して得られるものであり、この架橋型高分子化合物は、後述するように、有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層に含まれることが好ましい。
架橋方法は、以下の有機電界発光素子用組成物の成膜方法で説明する。
【００９７】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔注入層または正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
【００９８】
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００９９】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の高分子化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１００】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。
【０１０３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【０１０５】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１０６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
【０１０７】
即ち、本発明の高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の高分子化合物を含有する均一な層を形成することができる。
【０１０８】
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１０】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１１】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１１２】
有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均
一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１１３】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
【０１１４】
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１１５】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１１６】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【０１１７】
なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の湿式成膜法が採用できる。
【０１１９】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、湿式成膜法により、形成する層の下層に該当する層上に成膜し、乾燥することにより、本発明の高分子化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔注入層または正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、正孔輸送層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。正孔注入層は通常陽極上に形成される。
【０１２０】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の高分子化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。通常この架橋反応により本発明の架橋型高分子化合物が得られる。
【０１２１】
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１２２】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０１２３】
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１２４】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０１２５】
加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１２６】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の高分子化合物および／または本発明の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子である。
【０１２７】
本発明の高分子化合物および／または本発明の架橋型高分子化合物を含有する層は、下記詳述する正孔注入層または正孔輸送層であることが好ましく、該正孔注入層または正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。
【０１２８】
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【０１２９】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３または正孔輸送層４が上述の本発明の高分子化合物または架橋型高分子化合物を含有する層に該当することになる。
【０１３０】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３１】
［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
【０１３２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１３３】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【０１３４】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１３５】
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。
【０１３６】
正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、ＡｒａとＡｒｂ、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
【０１３９】
一般式（１）中、Ａｒａ〜Ａｒｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１４０】
Ａｒａ〜Ａｒｄの有することがある置換基としては、Ａｒｅ〜Ａｒｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒｅＡｒｆ），−（ＮＡｒｇＡｒｈ）に相当する）が挙げられる。
【０１４１】
また、ＡｒａとＡｒｂ、および／または、ＡｒｃとＡｒｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【０１４２】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
【０１４３】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ１およびＸ２として、直接結合が特に好ましい。
【０１４４】
【化３１】
【０１４５】
一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ１ＮＡｒａＡｒｂ）および−（Ｘ２ＮＡｒｃＡｒｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
【０１４６】
一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、ＡｒａおよびＡｒｃが、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。
【０１４７】
【化３２】
（一般式（１−１）中、Ａｒｅ〜Ａｒｌは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、ＡｒｅとＡｒｆ、ＡｒｇとＡｒｈは各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ１およびＸ２は一般式（１）におけるのと同義である。）
【０１４８】
一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ１ＮＡｒｉＡｒｊＮＡｒｆＡｒｅ）および−（Ｘ２ＮＡｒｋＡｒｌＮＡｒｇＡｒｈ）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。
【０１４９】
また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化３３】
（式（２）中、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【化３４】
（式（３）中、Ａｒ４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１５１】
一般式（２）において、Ａｒ４４〜Ａｒ４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ４４〜Ａｒ４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１５２】
Ｒ３１およびＲ３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（３）において、Ａｒ４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１５４】
Ａｒ５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。
【０１５５】
一般式（３）において、Ａｒ４９およびＡｒ５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。
【０１５６】
芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化３５】
（式（４）中、Ａｒ５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ５２〜Ａｒ５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）
【０１５８】
【化３６】
（式（５）中、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【化３７】
【０１５９】
一般式（４）において、Ａｒ５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６０】
Ａｒ５２およびＡｒ５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６１】
Ｒ３３〜Ｒ３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。
【０１６２】
一般式（５）において、Ａｒ５４〜Ａｒ５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６３】
Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ４４〜Ａｒ４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【０１６４】
一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１６５】
【化３８】
【０１６６】
分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。
【０１６７】
高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。
【０１６８】
次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０１６９】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ101〜Ａｒ103は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【０１７２】
Ａｒ101〜Ａｒ103が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１７３】
特に、Ａｒ101〜Ａｒ103の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ101〜Ａｒ103が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ101〜Ａｒ103がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
【０１７４】
一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。
【０１７５】
【化４０】
【０１７６】
【化４１】
【０１７７】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８２】
なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１８３】
なお、正孔注入層３は、本発明の高分子化合物または本発明の架橋型高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であってもよい。すなわち、本発明の高分子化合物または架橋型高分子化合物は正孔注入性化合物として使用されてもよい。
【０１８４】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。
【０１８５】
この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の高分子化合物または本発明の架橋型高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の高分子化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。
【０１８６】
正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８７】
［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８、電子輸送層７および正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１８８】
有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１８９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【０１９０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１９１】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光発光材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光発光材料としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光発光材料としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１９２】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１９３】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１９４】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【０１９５】
【化４４】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【０１９６】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１９７】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化４５】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【０１９８】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１９９】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２００】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【０２０１】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０２０２】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２０３】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０２０４】
【化４６】
【０２０５】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【０２０６】
【化４７】
【０２０７】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化４８】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２０９】
【化４９】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２１０】
【化５０】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０２１１】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０２１２】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０２１４】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２１５】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０２１６】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０２１７】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２１８】
【化５１】
【０２１９】
【化５２】
【０２２０】
【化５３】
【０２２１】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０２２２】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２２３】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２２４】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２２５】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【０２２６】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２２７】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２２８】
【化５４】
【０２２９】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【０２３０】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【０２３１】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【０２３２】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
【０２３３】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０２３４】
【化５５】
【０２３５】
有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
【０２３６】
有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３７】
［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極９側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２３８】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２３９】
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０２４０】
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
【化５６】
【０２４１】
正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層８の場合と同様である。
【０２４２】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２４３】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２４４】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２４５】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２４６】
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２４７】
［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２４８】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２４９】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。
【０２５０】
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。
【０２５１】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２５２】
［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２５３】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２５４】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２５５】
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２５６】
なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
【０２５７】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２５８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２５９】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０２６０】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２６１】
［実施例に係る合成例］
以下に本発明の有機化合物および高分子化合物の合成例を示す。
【０２６２】
（合成例１）
【化５７】
【０２６３】
滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２６４】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間攪拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間攪拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１（１１．４ｇ）を得た。
【０２６５】
（合成例２）
【化５８】
【０２６６】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６４７ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．４０ｇ）、およびトルエン（３１３ｍｌ）の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１９．６ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１３．２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物２（９．３８ｇ）を得た。
【０２６７】
【化５９】
【０２６８】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７５ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１６ｇ）、およびトルエン（４５ｍｌ）の溶液に、目的物２（４．０ｇ）、目的物１（４．８ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（１．５ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物３（６．２ｇ）を得た。
【０２６９】
（合成例３）
【化６０】
【０２７０】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間攪拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物４（４４．３ｇ）を得た。
【０２７１】
【化６１】
【０２７２】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物４（３３．１０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物５の白色固体（２１．４４ｇ）を得た。
【０２７３】
（合成例４）
【化６２】
【０２７４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、ブロモベンゼン（３２．２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（２１．７ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製し、塩化メチレンにより再固体を行って、目的物６（２６．３ｇ）を得た。
【０２７５】
（合成例５）
【化６３】
【０２７６】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（８．５ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（５．７１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（６．４７ｇ）を加え、室温で２時間、６０℃で２時間、次いで８０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、メタノールで懸洗することにより、白色固体として目的物７（６．８１ｇ）を得た。
【０２７７】
（合成例６）
【化６４】
【０２７８】
窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．４８ｇ）の塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（９．１８ｇ）を添加し、ピリジン（２．５７ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌し、水を加えて分液し、有機層を水洗してから希塩酸で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、白色固体としてジトリフレート体（５．８５ｇ）を得た。
窒素気流中、得られたジトリフレート体（５．５ｇ）、アニリン（２．４１ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（２．７４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２６８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５７７ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、６時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、懸洗（ｎ−ヘキサン／メタノール混合液、ヘキサン／塩化メチレン混合液）することにより、目的物８（０．８０ｇ）を得た。
【０２７９】
（合成例７）
【化６５】
【０２８０】
窒素気流中、３−ブロモフェノール（１２．３ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（８．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（２０．７ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、１００℃に昇温し５時間攪拌した。放冷後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物９（１２．１ｇ）を得た。
【０２８１】
【化６６】
【０２８２】
窒素気流中、目的物２（４．０ｇ）、目的物９（３．７２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１．６７ｇ）、およびトルエン（４２ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、９０℃に加熱下、２．５時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１０（５．６９ｇ）を得た。
【０２８３】
（合成例８）
【化６７】
【０２８４】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製することにより、目的物１１（８．９ｇ）を得た。
【０２８５】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、目的物１１（８．８ｇ）、目的物１（８．２ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（２．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物１２（１２．６ｇ）を得た。
【０２８６】
（合成例９）
【化６８】
【０２８７】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１０ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５６ｇ）、およびトルエン（１５０ｍｌ）の溶液に、４−アミノジフェニルアミン（９．２１ｇ）、目的物１（１６．５ｇ）、およびtert−ブトキシナトリウム（５．２９ｇ）を窒素雰囲気下、９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液およびヘキサン／酢酸エチル混合液）で３回精製することにより、目的物１３（１３．４ｇ）を得た
【０２８８】
（合成例１０）
【化６９】
【０２８９】
窒素気流中、４−ブロモフェノール（１７．４４ｇ）、４，４’−ジフロロベンゾフェノン（１０．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）の溶液に、炭酸カリウム（２５．３４ｇ）を添加し、１４０℃で６．５時間攪拌した。反応液を水に添加し、攪拌・放冷後に濾過し、得られた固体を懸洗（エタノールで加熱下に１回、メタノール水溶液で加熱下で１回、クロロホルムで１回）行うことにより精製し、白色固体として目的物１４（１６．１３ｇ）を得た。
【０２９０】
（合成例１１）
【化７０】
【０２９１】
窒素気流中、目的物６（５．１５ｇ）、目的物３（０．８５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（４．９２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．８５ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２５５ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）およびトルエン（２ｍｌ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１３ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。得られた固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１５（６．９１ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
【０２９２】
（合成例１２）
【化７１】
【０２９３】
窒素気流中、目的物６（３．００ｇ）、目的物５（０．５８８ｇ）、目的物３（０．５５８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．２２ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．２７ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１１０ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１７２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３２ｇ）およびトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１６８ｇ）およびトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）およびトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０８６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取し、得られた固体にトルエンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をメタノールに再沈殿させ、析出した固体を減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．３３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．２５ｇ）およびトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にテトラヒドロフランと活性炭を加え室温で３０分間攪拌した後、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、アルミナクロマトグラフィー（トルエン溶媒）で精製することにより、目的物１６（０．４８ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３０００であった。
【０２９４】
（合成例１３）
【化７２】
【０２９５】
窒素気流中、目的物８（０．８０ｇ）、目的物３（０．１５ｇ）、目的物７（１．２３ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．８８ｇ）、およびトルエン（９ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３．５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．０５ｇ）およびトルエン（０．２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．１０ｇ）およびトルエン（０．２ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０２ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、セライト濾過し、濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１７（０．１６ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５万であった。
【０２９６】
（合成例１４）
【化７３】
【０２９７】
窒素気流中、目的物６（３．０ｇ）、目的物５（０．６７ｇ）、目的物１０（１．０７ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．６８ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．７４ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（０．８ｍｌ）溶液を加えて、さらに１．５時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９ｇ）およびトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）およびトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にトルエンを加え、セライト濾過した。セライト上の固体をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させて、沈殿物を濾取後、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（１．８５ｇ）およびトルエン（３５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にトルエンを加え、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた後、濾過した。濾取した固体をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物１８（０．２２ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７３であった。
【０２９８】
（合成例１５）
【化７４】
【０２９９】
窒素気流中、目的物６（２．２０ｇ）、目的物１２（３．７７ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４２ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１２（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１２（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をトルエンに溶解させ、濾過した。濾液を濃縮し、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．８５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１９ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えた。これを加熱還流下、１．５時間攪拌した後、ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を加えてさらに２時間攪拌した。放冷後、エタノール（９０％水溶液）に反応液を添加し、析出した固体を濾別し、これをエタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加えて溶解させ、希塩酸、食塩水で洗浄し、取り出した有機層を半量程度濃縮した後、エタノール（アンモニア水混合溶液）に再沈させ、得られた固体を濾別した。この固体をトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿させて得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により精製することにより、目的物１９（０．３１ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３８であった。
【０３００】
（合成例１６）
【化７５】
【０３０１】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１．９０ｇ）、目的物１３（３．１６ｇ）、目的物１４（７．５０ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１５１ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。また、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。もう一度目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２３ｇ）およびトルエン（３ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４９ｇ）およびトルエン（３ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、エタノール水溶液に反応液を添加し、析出した固体を濾取した固体をトルエンに溶解させ、セライト濾過した。濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させることを２回繰り返した。沈殿物をテトラヒドロフランに溶解させて、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、続けて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物２０（６．６３ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜５万であった。
【０３０２】
（合成例１７）
【化７６】
【０３０３】
目的物６（８．３２ｇ）、目的物１０（１．１５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（７．８６ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（８．００ｇ）、トルエン（５６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２７ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１３ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
【０３０４】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流した。反応液に、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０８ｇ）を１時間おきに計３回（計０．２４ｇ）追添加した後、反応液にブロモベンゼン（０．４ｇ）を加えた。その後、反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（３００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、テトラヒドロフラン／アセトンにより再沈殿を行った（２回）。濾取、乾燥した固体（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４４ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（３．９５ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｅ）。窒素気流中、溶液Ｄに溶液Ｅを添加し、６時間、加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（１５０ｍｌ／２５ｍｌ）溶液に滴下し、析出した固体を濾取した。濾取した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、濾液を希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取した固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２１（２．４５ｇ）を得た。
【０３０５】
［比較例に係る合成例］
以下に比較例に係る合成例を示す。
【０３０６】
（合成例１８）
【化７７】
【０３０７】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物１（９．００ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２２（６．５２ｇ）を得た。
【０３０８】
【化７８】
【０３０９】
窒素気流中、目的物２２（０．８４０ｇ）、目的物５（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．７６ｇ）、tert−ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ−tert−ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物２３（２．７４ｇ）を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０３１０】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３１１】
まず、下記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、下記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３１２】
【化７９】
【０３１３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０３１４】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０３１５】
引き続き、以下の構造式に示す、本発明に係る高分子化合物（Ｈ１）（合成例１１で得られた目的物１５）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３１６】
【化８０】
【０３１７】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
【０３１８】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０３１９】
ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、以下の構造式に示す化合物（Ｃ５）と以下に示すイリジウム錯体（Ｄ１）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。（Ｃ５）の蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、イリジウム錯体（Ｄ１）の蒸着速度は０．０４〜０．０６Å／秒の範囲で制御して膜厚３２ｎｍの膜の発光層５を形成した。蒸着時の真空度は１．６〜２．８×１０−４Ｐａであった。
【０３２０】
【化８１】
【０３２１】
次に、下記構造式（Ｅ１）で表される化合物を真空蒸着法によって積層して正孔阻止層６を得た。蒸着速度は０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３２２】
【化８２】
【０３２３】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３２４】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が５．６×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３２５】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３２６】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３２７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：８．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：４．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：６．０［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３２８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．６２４）であった。
【０３２９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３３０】
（実施例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ２）（合成例１２で得られた目的物１６）を用いて膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３３１】
【化８３】
【０３３２】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：８．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：４．４［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：５．８［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３３３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０８，０．６２３）であった。
【０３３４】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３３５】
（実施例３）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ３）（合成例１４で得られた目的物１８）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３３６】
【化８４】
【０３３７】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１６．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３３８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０３，０．６２７）であった。
【０３３９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３４０】
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、本発明の高分子化合物（Ｈ１）に代えて、比較例に係る高分子化合物（Ｈ４）（合成例１８で得られた目的物２３）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３４１】
【化８５】
【０３４２】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１６．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３４３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０３，０．６２７）であった。
【０３４４】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。
【０３４５】
（実施例４）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ１）に代えて、本発明の高分子化合物（Ｈ５）（合成例１７で得られた目的物２１）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３４６】
【化８６】
【０３４７】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１４．８［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．１［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：７．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３４８】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１４，０．６１７）であった。
【０３４９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ２とした際の規格化駆動寿命を表１に示す。表１に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３５０】
【表１】
【０３５１】
（実施例５）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
まず、実施例１と同様にしてガラス基板１上に、陽極２、正孔注入層３および正孔輸送層４を形成した。ただし、正孔輸送層４の膜厚は１５ｎｍとした。
【０３５２】
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、およびイリジウム錯体（Ｃ−３）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０３５３】
【化８７】
【０３５４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｃ−１：１．０重量％
Ｃ−２：１．０重量％
Ｃ−３：０．１重量％
【０３５５】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０３５６】
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４および発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．１×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。このとき、蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．９〜２．０×１０−４Ｐａであった。
【０３５７】
【化８８】
【０３５８】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．６〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０３５９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３６０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１７Å／秒、真空度２．３〜２．４×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜６．１Å／秒、真空度２．３〜２．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３６１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様にして封止処理を行った。
【０３６２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１８．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．１［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３６３】
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｃ−３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１１，０．６２３）であった。
【０３６４】
（実施例６）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に形成、処理した陽極２の上に、本発明の高分子化合物（Ｈ６）（合成例１６で得られた目的物２０）、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する有機電界発光素子用組成物を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２５ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３６５】
【化８９】
【０３６６】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｈ６：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
【０３６７】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ １時間
【０３６８】
引き続き、以下の構造式に示す、有機化合物（Ｈ７）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３６９】
【化９０】
【０３７０】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．１重量％
【０３７１】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０３７２】
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ６）、および（Ｄ３）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍの発光層５を得た。
【０３７３】
【化９１】
【０３７４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｃ６：０．８０重量％
Ｄ３：０．０８重量％
【０３７５】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ） １３０℃ １時間
【０３７６】
発光層５を形成後は、実施例１と同様にして正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を形成し、同様に封止処理を行った。
【０３７７】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．３［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３７８】
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、化合物（Ｄ３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１８７）であった。
【０３７９】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした際に、初期輝度の８０％までの輝度減衰時間を比較例２の値で規格化した規格化８０％駆動寿命を表２に示す。表２に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いることで、長寿命な素子が得られた。
【０３８０】
（比較例２）
正孔注入層３を下記の方法で形成したほかは、実施例６と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０３８１】
前記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３８２】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
【０３８３】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０３８４】
以上の様にして得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．１［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
【０３８５】
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ３）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４０，０．１６３）であった。
【０３８６】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした際に、初期輝度の８０％までの輝度減衰時間を規格化した規格化８０％駆動寿命を表２に示す。
【０３８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３８８】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３８９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３９０】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機化合物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化２】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【請求項２】
前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
下記式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】
〔式(II)中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化４】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）
Ｑは連結基を表す。〕
【請求項４】
前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高分子化合物を架橋して得られる、架橋型高分子化合物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の高分子化合物を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項３または４に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項８】
該高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項５に記載の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項１０】
該架橋型高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機化合物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化２】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）〕
【請求項２】
前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
下記式（II）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】
〔式(II)中、Ｚは、カチオン重合性基を表す。
Ｇ１は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）２−基、−ＳｉＨ２−基または−ＣＨ２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基或いは直接結合を表す。−ＳｉＨ２−基および−ＣＨ２−基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ−１）で表される２価の基を表す。
【化４】
（式（Ｉ−１）中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｇ２は、上記Ｇ１と同義である。ｎは、０〜４の整数を表す。）
Ｑは連結基を表す。〕
【請求項４】
前記カチオン重合性基が、環状エーテル基またはビニルエーテル基である請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高分子化合物を架橋して得られる、架橋型高分子化合物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の高分子化合物を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項３または４に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項８】
該高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項５に記載の架橋型高分子化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項１０】
該架橋型高分子化合物を含有する層が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬディスプレイ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７４０７４（Ｐ２００９−７４０７４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８３７１（Ｐ２００８−２１８３７１）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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