有機半導体コンポジットおよびそれを用いた有機電界効果型トランジスタ
【課題】高い移動度とオンオフ比を安定して両立させることのできる有機半導体コンポジットおよび有機電界効果型トランジスタを提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジット。
【解決手段】カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと複数の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットならびに有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術などにより、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）にかわり、有機半導体を用いた有機ＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴのスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００４】
ＦＥＴに用いる有機半導体としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、金属フタロシアニン化合物（例えば、特許文献２参照）などの有機低分子半導体が提案されている。しかしながら、有機低分子半導体では蒸着などの真空プロセスを用いることが多く、大面積化やコスト削減が困難であった。そこで、共役系ポリマーやポリチオフェンなどの有機高分子半導体が開示されている。有機高分子半導体を用いた有機ＴＦＴの移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットを用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、有機半導体分子にナノロッドまたはナノチューブを分散させた固体組成物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、いずれも十分な移動度が得られていなかった。そこで、特定のチオフェン化合物とカーボンナノチューブを含有する有機半導体コンポジットが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１７４２７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−９３６９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第２００８／０９０９６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機低分子半導体は薄膜形成時に結晶が生じやすく、カーボンナノチューブの分散が不十分となり、高いオンオフ比を安定して得にくいという課題があった。そこで、本発明の目的は、高い移動度とオンオフ比を安定して両立させることのできる有機半導体コンポジットおよび有機ＦＥＴを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）とＭ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジットである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い電荷移動度と高いオンオフ比を安定して得ることのできる有機半導体コンポジットおよび有機ＦＥＴを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様である有機ＦＥＴを示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様である有機ＦＥＴを示した模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機半導体コンポジットは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）と複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する。
【００１１】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴが挙げられる。本発明においては、これらのいずれを用いてもよく、２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法などにより得ることができる。
【００１２】
本発明において、ＣＮＴの長さは、有機ＦＥＴのソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を設けることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。本発明においては、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００１３】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明においては、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴを用いることが好ましい。これにより、ＣＮＴを有機半導体中により均一に分散させることができ、移動度とオンオフ比をより向上させることができる。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。以下、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴをＣＮＴ複合体と称する。
【００１５】
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波などで溶媒中に予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００１６】
上記のＣＮＴに付着する共役重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。また、上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、あるいはグラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００１７】
ポリチオフェン系重合体とは、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリチオフェン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。
【００１８】
本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明における有機半導体とは、分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものであり、分子量３０００以下のものである。このような有機半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能である。従って、上記のような単一かつ高純度化が可能な有機半導体を半導体層として用いることにより、高性能なＦＥＴが可能となる。さらに、分子量を３０００以下とすることにより、有機半導体分子の共役長が抑えられるため、酸化に対する安定性が向上する。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定することができる。
【００２０】
本発明の有機半導体コンポジットは、分子量３０００以下の有機半導体を複数種含有する。そして、これら複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たすことを特徴とする。有機半導体（Ａ）に加えて、その部分構造からなる有機半導体（Ｂ）を含有することにより、有機半導体（Ａ）の結晶性が抑えられ、インクジェットなどの塗布プロセスにおいてもＣＮＴが均一分散した有機半導体薄膜を作製することができる。これにより、高い移動度とオンオフ比を有するＦＥＴ素子を安定して得ることができる。なお、有機半導体（Ｂ）が有機半導体（Ａ）の部分構造からなるとは、有機半導体（Ｂ）の構造が、有機半導体（Ａ）の構造の一部を取り出してその末端に水素原子が結合した構造と一致することを意味する。さらに、有機半導体（Ａ）の分子量Ｍ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）の分子量Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たすことにより、両者の構造の共通性が適当な範囲となり、有機半導体（Ａ）の結晶性を適度に調整することができる。このため、有機半導体（Ａ）の高い移動度が保持される。なお、有機半導体（Ｂ）は有機半導体（Ａ）の部分構造からなるため、Ｍ（Ｂ）＜Ｍ（Ａ）である。
【００２１】
本発明に用いられる有機半導体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。チオフェン骨格を構造中に有することで、高い移動度が得られる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１およびＹ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また隣り合うＲ１〜Ｒ２またはＲ３〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００２６】
一般式（１）におけるＸ１のうち、アリーレン基とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナンスレン、ターフェニル、ピレンなどの芳香族炭化水素から導かれる２価の基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基に特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜３０の範囲である。
【００２７】
ヘテロアリーレン基とは、例えば、ピリジン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ベンゾオキサジアゾール、キノキサリンなど、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基から導かれる２価の基を示す。ヘテロアリーレン基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基に特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ホルミル基などが挙げられる。また、ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、４〜３０の範囲である。
【００２８】
一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２９】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００３０】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３１】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３２】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。
【００３３】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３４】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３５】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３６】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３７】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基の芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３８】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００３９】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００４０】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００４１】
カルバモイル基、アミノ基、シリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００４２】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４３】
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４４】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、アルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４５】
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、アリールオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４６】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、アルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４７】
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、アリールカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４８】
隣接する基同士で互いに結合して環を形成する場合、前記一般式（２）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ５の中から選ばれる任意の隣接２基（例えばＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００４９】
ｎは０〜１０の整数を示す。さらに、ｎが０〜７の整数であると、酸化に対する安定性や合成の容易性がより向上するため好ましい。また、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
塗布プロセスへの適合性を考慮すると、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましい。
【００５１】
有機半導体（Ａ）が下記一般式（１）で表される場合、その部分構造からなる有機半導体（Ｂ）の構造は、Ｙ１−Ｘ１−Hであることが好ましい。かかる構造を有することにより、さらに結晶性の制御が容易となり、高いオンオフ比が安定して得られる。
【００５２】
本発明の有機半導体コンポジットは、有機半導体（Ａ）および有機半導体（Ｂ）をそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される有機半導体（Ａ）として、下記のような構造が挙げられる。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
また、化合物（１）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
化合物（２４）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
化合物（３６）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
化合物（３７）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
化合物（６０）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
化合物（６２）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
また、本発明で用いられる有機半導体は公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェン同士を連結する方法として、ハロゲン化したチオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェンとチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、他のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。
【００７７】
本発明で用いられる有機半導体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、再結晶法、ろ過法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００７８】
本発明において、有機半導体（Ｂ）の含有量は、有機半導体（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がより好ましい。有機半導体（Ｂ）の含有量を１００重量部以下にすることにより、より高いオンオフ比を安定して得ることができる。また、５重量部以上が好ましく、移動度をより向上させることができる。
【００７９】
有機半導体コンポジット中のＣＮＴの含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。ここで、ＣＮＴとしてＣＮＴ複合体を用いる場合には、ＣＮＴ複合体の含有量をＣＮＴの含有量とする。また、有機半導体（Ａ）（Ｂ）を含む分子量３０００以下の全ての有機半導体の合計含有量を１００重量部とする。
【００８０】
本発明の有機半導体コンポジットの製造方法としては、例えば、ＣＮＴまたはＣＮＴを含有する溶液と、有機半導体またはその溶液とを混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱または超音波照射の工程を加えてもよいし、ろ過などの固形成分を除去する工程を加えてもよい。
【００８１】
本発明の有機半導体コンポジットは、高い電荷輸送能を有するため、有機トランジスタ材料として好適に用いられる。
【００８２】
次に、本発明の有機トランジスタ材料を用いた有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明の有機半導体コンポジットを含有する。
【００８３】
図１および図２は、本発明の有機ＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明の有機半導体コンポジットを含有する半導体層４が形成されている。図２では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機半導体コンポジットを含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００８４】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンなどの有機材料が挙げられる。
【００８５】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００８６】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００８７】
絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナなどの無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）などの有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
【００８８】
上記絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８９】
本発明の有機ＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明の有機半導体コンポジットを含有する。さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００９０】
半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数の有機半導体コンポジットを積層してもよいし、本発明の有機半導体コンポジットと公知の有機半導体を積層してもよい。
【００９１】
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。例えばスピンコート塗布を行う場合には、有機半導体コンポジット溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌであると、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、有機半導体コンポジットを溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６−トリメチル安息香酸エチル、２−エトキシ安息香酸エチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００９２】
また、絶縁層３と半導体層４の間に緩衝層を設けることもできる。本発明の有機半導体コンポジットは緩衝層がなくても高い移動度を奏するが、緩衝層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。緩衝層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００９３】
有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００９４】
緩衝層の抵抗を考慮すると、緩衝層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また緩衝層は、例えば、上記有機シラン化合物と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基と絶縁層表とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００９５】
緩衝層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００９６】
緩衝層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、シリル基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００９７】
このようにして形成された有機ＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。有機ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００９８】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９またはＰＶＰの３．８を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【０１００】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を指す。
【０１０２】
合成化合物同定のための１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【０１０３】
合成例１（化合物（１）の合成）
ｐ−ブロモベンジルブロミド（（株）東京化成工業製）１２．３ｇと亜リン酸トリエチル（和光純薬工業製）１８．０ｇを窒素気流下、１３０℃で５時間還流した。室温まで冷却した後、ジメチルスルホキシド６５ｍｌを加え、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（（株）東京化成工業製）７．８ｇを加えて３０分間撹拌した。ここへｐ−ブロモベンズアルデヒド（（株）和光純薬工業製）１０．９ｇを加えて室温で１４時間撹拌した。水２００ｍｌを加えて生じた固体をろ取し、４、４’−ジブロモ−２，２’−スチルベン４．５０ｇを得た。
【０１０４】
３−ｎ−ヘキシルチオフェン（（株）東京化成工業製）６０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクインイミド（（株）和光純薬工業製）５０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇを得た。
【０１０５】
次に、マグネシウム粉末４．３４ｇとヨウ素１０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。ここへ、上記２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン４２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶液を滴下し、１時間加熱還流した。室温に冷却後、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン２０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を加え、さらにジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド（（株）東京化成工業製）０．４８ｇを少しずつ加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液８００ｍｌとヘキサン６００ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔを２８ｇ得た。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
１６．３ｇの上記４Ｔとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を−３０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）２０．８ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。混合溶液を−１０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，２，３−ジオキサボロラン５．７３ｇを加え、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸水溶液３３ｍｌ、水２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＢＰｉｎを１１．５ｇ得た。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
１．６ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、４，４’−ジブロモスチルベン０．３０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）３１ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で９時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、水２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌで洗浄後、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、橙色粉末０．９０ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９３（ｔ，１２Ｈ），１．２６−１．４２（ｍ，２４Ｈ），１．５７−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，８Ｈ），６．９３−６．９６（ｍ，６Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），７．１３−７．２４（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６３（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１０】
合成例２（化合物（６９）の合成）
ベンジルブロミド（（株）東京化成工業製）８．８０ｇと亜リン酸トリエチル１７．６ｇを窒素気流下、１３０℃で４．５時間還流した。室温まで冷却した後、ジメチルスルホキシド６５ｍｌを加え、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．６ｇを加えて３０分間撹拌した。ここへｐ−ブロモベンズアルデヒド１０．６ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。水２００ｍｌを加えて生じた固体をろ取し、４−ブロモスチルベン４．１３ｇを得た。
【０１１１】
１．６ｇの４Ｔ−ＢＰｉｎ、上記４−ブロモスチルベン０．６０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３５ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で５時間還流した。水１００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、橙色粉末１．１ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６９）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９３（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．４２（ｍ，１２Ｈ），１．５７−１．６８（ｍ，４Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．９６（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），７．１３−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．７２（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１２】
合成例３（化合物（２４）の合成）
チオフェン（（株）東京化成工業製）８．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）６２．０ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。ｎ−ドデシルブロミド（（株）和光純薬工業製）２５．０ｇを滴下し、室温で１８時間撹拌した。得られた溶液に、水１５０ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加えて、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、その後減圧蒸留により２−ｎ−ドデシルチオフェン１２．９ｇを得た。
【０１１３】
２−ｎ−ドデシルチオフェン８．００ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２０．０ｍｌを滴下し、４時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン６．６３ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ１０．３ｇを得た。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
４，４’−ジブロモスチルベン３３８ｍｇと上記５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ１．１０ｇ、トルエン３６．０ｍｌ、エタノール７．２０ｍｌ、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５２．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１７．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。メタノールとヘキサンで洗浄した後、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、黄色光沢粉末を４７０ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（２４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，４Ｈ），６．７３−６．７４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１２−７．１４（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．５６（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１６】
合成例４（化合物（７２）の合成）
４−ブロモスチルベン４００ｍｇと５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ２．１０ｇ、トルエン７０．０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１００ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。メタノールとヘキサンで洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、黄色粉末８１０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｍ，１８Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．７４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１４（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．７０（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１７】
合成例５（化合物（３６）の合成）
３−ｎ−ヘキシルチオフェン３．０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−８０に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）１２．０ｍｌを滴下し、２時間撹拌した。−２０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．５０ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記に示す４−ｎ−ＨＴ−ＢＰｉｎ４．６４ｇを得た。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
４，４’−ジブロモスチルベン４０９ｍｇ、４−ｎ−ＨＴ−ＢＰｉｎチオフェン１．８２ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１９時間加熱撹拌した。生じた固体をろ取し、メタノールとヘキサンで洗浄し、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、下記式に示すＢＴＳを４３８ｍｇ得た。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
ＢＴＳ４３８ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えた。ここにｎ−ブロモスクシンイミド３４３ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて４．５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、下記式に示すＢＴＳ−２Ｂｒを５０６．５ｍｇ得た。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
ＢＴＳ−２Ｂｒを８７．８ｍｇ、５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎを９７２ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、エタノール２．０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３０．９ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で９時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、オレンジ色の固体を得た。トルエンから再結晶し、黄色固体を４８．２ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（３６）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｍ，４８Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），１．６２−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．７２−２．８４（ｍ，８Ｈ），６．７２−６．７３（ｄ，２Ｈ），６．９５−６．９６（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．１６（ｄ，４Ｈ），７．４９−７．５９（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１２４】
合成例６（化合物（７４）の合成）
ＢＴＳ３００ｍｇをクロロホルム３５ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えた。ここにｎ−ブロモスクシンイミド２７２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて３時間撹拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に下記式に示すＢＴＳ−Ｂｒを４２０ｍｇ得た。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
上記ＢＴＳ−Ｂｒを１７０ｍｇ、５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎを９８０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール３．０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３２．９ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で７時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、黄色粉末８１０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２７
（ｍ，２２Ｈ），１．６２−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．７２−２．８４（ｍ，４Ｈ），６．７２−６．７３（ｄ，２Ｈ），６．９５−６．９６（ｄ，１Ｈ），７．１１−７．１６（ｄ，２Ｈ），７．４９−７．５９（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１２７】
合成例７（化合物（３７）の合成）
２−チオフェンエタノール（（株）東京化成工業製）１７．４ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．０５ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン（（株）和光純薬工業製）２７．４ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、ノニルオキシエチルチオフェン１９．７ｇ得た。
【０１２８】
ノニルオキシエチルチオフェン１１．７ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４．０ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０．２ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．７５ｇを得た。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
４，４’−ジブロモスチルベン２０７ｍｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ６８５ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末７９．６ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（３７）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８５−０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，４Ｈ），３．０７−３．１２（ｔ，４Ｈ），３．４５−３．５０（ｔ，４Ｈ），３．６６−３．７０（ｔ，４Ｈ），６．８１−６．８２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．１７（ｄ，２Ｈ），７．４８−７．５７（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３１】
合成例８（化合物（７６）の合成）
４−ジブロモスチルベン４００ｍｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ６９０ｍｇ、トルエン２５ｍｌ、エタノール６ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７５．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて８時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８２．１ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７６）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８５−０．９０（ｍ，３Ｈ），１．２７（ｍ，１２Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．１２（ｔ，２Ｈ），３．４５−３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６６−３．７０（ｔ，２Ｈ），６．８１−６．８２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．１７（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．５７（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３２】
合成例９（化合物（６０）の合成）
２−チオフェンエタノール１８．０ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）
７．１５ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−（２−ブロモエトキシ）−ブタン（（株）東京化成工業製）２８．１ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、９時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−（ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルチオフェン２１．５ｇ得た。
【０１３３】
２−（２−（ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルチオフェン１３．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）４０．０ｍｌを滴下し、５時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１３．２ｇを滴下し、室温にて２０時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ９．１２ｇを得た。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
４，４’−ジブロモスチルベン０．５０ｍｇ、上記５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ１．５３ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１３時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１５０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、黄色粉末２３７ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６０）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３２−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．６０（ｔ，４Ｈ），３．０９−３．１４（ｔ，４Ｈ），３．４４−３．４９（ｔ，４Ｈ９，３．５７−３．６４（ｍ，８Ｈ），３．６９−３．７４（ｔ，４Ｈ），６．８３−６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．１６（ｄ，２Ｈ），７．４８−７．５５（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３６】
合成例１０（化合物（８０）の合成）
４―ブロモスチルベン１．１３ｇ、上記５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ１．９２ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１５０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて有機層を分取した。水５００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末５００ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（８０であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９４（ｔ，３Ｈ），１．３２−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６０（ｔ，２Ｈ），３．０９−３．１４（ｔ，２Ｈ），３．４４−３．４９（ｔ，２Ｈ），３．５７−３．６４（ｍ，４Ｈ），３．６９−３．７４（ｔ，２Ｈ），６．８３−６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．１６（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．５５（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３７】
合成例１１（化合物（６２）の合成）
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（（株）東京化成工業製）３．１ｇと亜リン酸トリエチル８．６ｍｌの混合溶液を１５０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却後、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、カリウム−ｔ−ブトキシド２．８ｇを加え室温で１０分間撹拌した。続いて、３−ヘキシル−２−チオフェンアルデヒド（（株）アルドリッチ社製）を４．９ｇ加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に、エタノール３０ｍｌを加え、ろ過し、エタノール２０ｍｌで洗浄後、下記式に示すＴＰＶを２．８ｇ得た。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
２．８ｇの上記ＴＰＶとジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド１．７８ｇを加え、窒素気流下、室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、メタノール２０ｍｌで洗浄後、下記式に示すＴＰＶ−２Ｂｒを１．４ｇ得た。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
０．５３ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、０．２０ｇの上記ＴＰＶ−２Ｂｒおよびトルエン１５ｍｌの混合溶液に、エタノール３ｍｌと２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で６時間還流した。得られた溶液に水２０ｍｌとジクロロメタン５０ｍｌを加え有機層を分取した。水２０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、赤橙色粉末７０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８７−０．９４（ｔ，１８Ｈ），１．２８−１．３６（ｍ，３６Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，１２Ｈ），２．６５−２．８１（ｍ，１２Ｈ），６．９１−６．９５（ｍ，６Ｈ），７．０２−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．１３（ｄ，４Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１４２】
合成例１２（化合物（８２）の合成）
２．５ｇの上記ＴＰＶとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド０．８５ｇを加え、窒素気流下、室温で５時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示すＴＰＶ−Ｂｒを０．９０ｇ得た。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
０．５３ｇの４Ｔ−ＢＰｉｎ、０．５０ｇの上記ＴＰＶ−Ｂｒおよびトルエン２０ｍｌの混合溶液に、エタノール５ｍｌと２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２５ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で６時間還流した。得られた溶液に水５０ｍｌとジクロロメタン５０ｍｌを加え有機層を分取した。水５０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、橙色粉末７０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（８２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８７−０．９４（ｔ，１２Ｈ），１．２８−１．３６（ｍ，２４Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．６５−２．８１（ｍ，８Ｈ），６．９１−６．９５（ｍ，４Ｈ），７．０２−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄ，４Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１４５】
実施例１
（１）有機半導体コンポジット溶液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【０１４６】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【０１４７】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【０１４８】
次に、半導体層４を形成するための有機半導体コンポジット溶液の作製を行った。上記分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ｂとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ０．２ｍｌおよびテトラヒドロナフタレン０．８ｍｌの混合溶液に、有機半導体（Ａ）として化合物（１）４ｍｇと有機半導体（Ｂ）として化合物（６９）１ｍｇ加え、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、有機半導体（Ａ）１００重量部に対して有機半導体（Ｂ）は２５重量部であり、有機半導体コンポジット溶液中の有機半導体全体の濃度を５ｇ／ｌ、ＣＮＴの有機半導体に対する濃度を０．２重量％に調整した。
【０１４９】
（２）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【０１５０】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
【０１５１】
（３）有機ＦＥＴの作製
図１に示す有機ＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
【０１５２】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した有機半導体コンポジット溶液を０．１μＬ滴下し、３０℃で１０分間風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、有機ＦＥＴを得た。同様にして３０個の有機ＦＥＴを作製した。
【０１５３】
次に、上記有機ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、３０個の有機ＦＥＴの平均の移動度は０．３８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ平均５．５×１０５であった。このとき、移動度の対数値の標準偏差を求めたところσ＝０．３３であり、オンオフ比の対数値の標準偏差はσ＝０．２９であった。
【０１５４】
比較例１
有機半導体として化合物（１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、移動度の平均は０．４２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ平均で７．８×１０４であった。またこのときの移動度の対数値の標準偏差は０．４８、オンオフ比の標準偏差は０．８５であった。
【０１５５】
実施例２〜６、比較例２〜８
有機半導体として表１に示す有機半導体を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＦＥＴを形成し、特性を測定した。各実施例および比較例の結果を表１に示した。
【０１５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の有機半導体コンポジットは、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な有機ＴＦＴや、その他有機トランジスタに用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと複数の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットならびに有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術などにより、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）にかわり、有機半導体を用いた有機ＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴのスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００４】
ＦＥＴに用いる有機半導体としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、金属フタロシアニン化合物（例えば、特許文献２参照）などの有機低分子半導体が提案されている。しかしながら、有機低分子半導体では蒸着などの真空プロセスを用いることが多く、大面積化やコスト削減が困難であった。そこで、共役系ポリマーやポリチオフェンなどの有機高分子半導体が開示されている。有機高分子半導体を用いた有機ＴＦＴの移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットを用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、有機半導体分子にナノロッドまたはナノチューブを分散させた固体組成物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、いずれも十分な移動度が得られていなかった。そこで、特定のチオフェン化合物とカーボンナノチューブを含有する有機半導体コンポジットが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１７４２７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−９３６９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第２００８／０９０９６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機低分子半導体は薄膜形成時に結晶が生じやすく、カーボンナノチューブの分散が不十分となり、高いオンオフ比を安定して得にくいという課題があった。そこで、本発明の目的は、高い移動度とオンオフ比を安定して両立させることのできる有機半導体コンポジットおよび有機ＦＥＴを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）とＭ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジットである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い電荷移動度と高いオンオフ比を安定して得ることのできる有機半導体コンポジットおよび有機ＦＥＴを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様である有機ＦＥＴを示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様である有機ＦＥＴを示した模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機半導体コンポジットは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）と複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する。
【００１１】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴが挙げられる。本発明においては、これらのいずれを用いてもよく、２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法などにより得ることができる。
【００１２】
本発明において、ＣＮＴの長さは、有機ＦＥＴのソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を設けることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。本発明においては、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００１３】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明においては、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴを用いることが好ましい。これにより、ＣＮＴを有機半導体中により均一に分散させることができ、移動度とオンオフ比をより向上させることができる。ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。以下、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴをＣＮＴ複合体と称する。
【００１５】
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波などで溶媒中に予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００１６】
上記のＣＮＴに付着する共役重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。また、上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、あるいはグラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００１７】
ポリチオフェン系重合体とは、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリチオフェン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。
【００１８】
本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明における有機半導体とは、分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものであり、分子量３０００以下のものである。このような有機半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能である。従って、上記のような単一かつ高純度化が可能な有機半導体を半導体層として用いることにより、高性能なＦＥＴが可能となる。さらに、分子量を３０００以下とすることにより、有機半導体分子の共役長が抑えられるため、酸化に対する安定性が向上する。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定することができる。
【００２０】
本発明の有機半導体コンポジットは、分子量３０００以下の有機半導体を複数種含有する。そして、これら複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たすことを特徴とする。有機半導体（Ａ）に加えて、その部分構造からなる有機半導体（Ｂ）を含有することにより、有機半導体（Ａ）の結晶性が抑えられ、インクジェットなどの塗布プロセスにおいてもＣＮＴが均一分散した有機半導体薄膜を作製することができる。これにより、高い移動度とオンオフ比を有するＦＥＴ素子を安定して得ることができる。なお、有機半導体（Ｂ）が有機半導体（Ａ）の部分構造からなるとは、有機半導体（Ｂ）の構造が、有機半導体（Ａ）の構造の一部を取り出してその末端に水素原子が結合した構造と一致することを意味する。さらに、有機半導体（Ａ）の分子量Ｍ（Ａ）と有機半導体（Ｂ）の分子量Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たすことにより、両者の構造の共通性が適当な範囲となり、有機半導体（Ａ）の結晶性を適度に調整することができる。このため、有機半導体（Ａ）の高い移動度が保持される。なお、有機半導体（Ｂ）は有機半導体（Ａ）の部分構造からなるため、Ｍ（Ｂ）＜Ｍ（Ａ）である。
【００２１】
本発明に用いられる有機半導体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。チオフェン骨格を構造中に有することで、高い移動度が得られる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ここで、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１およびＹ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また隣り合うＲ１〜Ｒ２またはＲ３〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００２６】
一般式（１）におけるＸ１のうち、アリーレン基とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナンスレン、ターフェニル、ピレンなどの芳香族炭化水素から導かれる２価の基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基に特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜３０の範囲である。
【００２７】
ヘテロアリーレン基とは、例えば、ピリジン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ベンゾオキサジアゾール、キノキサリンなど、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基から導かれる２価の基を示す。ヘテロアリーレン基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基に特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ホルミル基などが挙げられる。また、ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、４〜３０の範囲である。
【００２８】
一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２９】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００３０】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３１】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３２】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常３以上２０以下の範囲である。
【００３３】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３４】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３５】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３６】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３７】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基の芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３８】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００３９】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００４０】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００４１】
カルバモイル基、アミノ基、シリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００４２】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４３】
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４４】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、アルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４５】
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、アリールオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４６】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、アルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００４７】
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、アリールカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００４８】
隣接する基同士で互いに結合して環を形成する場合、前記一般式（２）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ５の中から選ばれる任意の隣接２基（例えばＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００４９】
ｎは０〜１０の整数を示す。さらに、ｎが０〜７の整数であると、酸化に対する安定性や合成の容易性がより向上するため好ましい。また、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
塗布プロセスへの適合性を考慮すると、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましい。
【００５１】
有機半導体（Ａ）が下記一般式（１）で表される場合、その部分構造からなる有機半導体（Ｂ）の構造は、Ｙ１−Ｘ１−Hであることが好ましい。かかる構造を有することにより、さらに結晶性の制御が容易となり、高いオンオフ比が安定して得られる。
【００５２】
本発明の有機半導体コンポジットは、有機半導体（Ａ）および有機半導体（Ｂ）をそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される有機半導体（Ａ）として、下記のような構造が挙げられる。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
また、化合物（１）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
化合物（２４）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
化合物（３６）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
化合物（３７）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
化合物（６０）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
化合物（６２）を有機半導体（Ａ）とした場合、有機半導体（Ｂ）としては例えば下記のような構造が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
また、本発明で用いられる有機半導体は公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェン同士を連結する方法として、ハロゲン化したチオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェンとチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、他のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。
【００７７】
本発明で用いられる有機半導体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、再結晶法、ろ過法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００７８】
本発明において、有機半導体（Ｂ）の含有量は、有機半導体（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がより好ましい。有機半導体（Ｂ）の含有量を１００重量部以下にすることにより、より高いオンオフ比を安定して得ることができる。また、５重量部以上が好ましく、移動度をより向上させることができる。
【００７９】
有機半導体コンポジット中のＣＮＴの含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。ここで、ＣＮＴとしてＣＮＴ複合体を用いる場合には、ＣＮＴ複合体の含有量をＣＮＴの含有量とする。また、有機半導体（Ａ）（Ｂ）を含む分子量３０００以下の全ての有機半導体の合計含有量を１００重量部とする。
【００８０】
本発明の有機半導体コンポジットの製造方法としては、例えば、ＣＮＴまたはＣＮＴを含有する溶液と、有機半導体またはその溶液とを混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱または超音波照射の工程を加えてもよいし、ろ過などの固形成分を除去する工程を加えてもよい。
【００８１】
本発明の有機半導体コンポジットは、高い電荷輸送能を有するため、有機トランジスタ材料として好適に用いられる。
【００８２】
次に、本発明の有機トランジスタ材料を用いた有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明の有機半導体コンポジットを含有する。
【００８３】
図１および図２は、本発明の有機ＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明の有機半導体コンポジットを含有する半導体層４が形成されている。図２では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機半導体コンポジットを含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００８４】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンなどの有機材料が挙げられる。
【００８５】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００８６】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００８７】
絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナなどの無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）などの有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
【００８８】
上記絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８９】
本発明の有機ＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明の有機半導体コンポジットを含有する。さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００９０】
半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数の有機半導体コンポジットを積層してもよいし、本発明の有機半導体コンポジットと公知の有機半導体を積層してもよい。
【００９１】
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。例えばスピンコート塗布を行う場合には、有機半導体コンポジット溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌであると、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、有機半導体コンポジットを溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６−トリメチル安息香酸エチル、２−エトキシ安息香酸エチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００９２】
また、絶縁層３と半導体層４の間に緩衝層を設けることもできる。本発明の有機半導体コンポジットは緩衝層がなくても高い移動度を奏するが、緩衝層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。緩衝層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００９３】
有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００９４】
緩衝層の抵抗を考慮すると、緩衝層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また緩衝層は、例えば、上記有機シラン化合物と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基と絶縁層表とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００９５】
緩衝層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００９６】
緩衝層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、シリル基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００９７】
このようにして形成された有機ＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。有機ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００９８】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９またはＰＶＰの３．８を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９９】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【０１００】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を指す。
【０１０２】
合成化合物同定のための１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【０１０３】
合成例１（化合物（１）の合成）
ｐ−ブロモベンジルブロミド（（株）東京化成工業製）１２．３ｇと亜リン酸トリエチル（和光純薬工業製）１８．０ｇを窒素気流下、１３０℃で５時間還流した。室温まで冷却した後、ジメチルスルホキシド６５ｍｌを加え、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（（株）東京化成工業製）７．８ｇを加えて３０分間撹拌した。ここへｐ−ブロモベンズアルデヒド（（株）和光純薬工業製）１０．９ｇを加えて室温で１４時間撹拌した。水２００ｍｌを加えて生じた固体をろ取し、４、４’−ジブロモ−２，２’−スチルベン４．５０ｇを得た。
【０１０４】
３−ｎ−ヘキシルチオフェン（（株）東京化成工業製）６０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクインイミド（（株）和光純薬工業製）５０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇを得た。
【０１０５】
次に、マグネシウム粉末４．３４ｇとヨウ素１０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。ここへ、上記２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン４２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶液を滴下し、１時間加熱還流した。室温に冷却後、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン２０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を加え、さらにジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド（（株）東京化成工業製）０．４８ｇを少しずつ加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液８００ｍｌとヘキサン６００ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔを２８ｇ得た。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
１６．３ｇの上記４Ｔとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を−３０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）２０．８ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。混合溶液を−１０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，２，３−ジオキサボロラン５．７３ｇを加え、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸水溶液３３ｍｌ、水２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＢＰｉｎを１１．５ｇ得た。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
１．６ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、４，４’−ジブロモスチルベン０．３０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）３１ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で９時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、水２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌで洗浄後、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、橙色粉末０．９０ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９３（ｔ，１２Ｈ），１．２６−１．４２（ｍ，２４Ｈ），１．５７−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，８Ｈ），６．９３−６．９６（ｍ，６Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），７．１３−７．２４（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６３（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１０】
合成例２（化合物（６９）の合成）
ベンジルブロミド（（株）東京化成工業製）８．８０ｇと亜リン酸トリエチル１７．６ｇを窒素気流下、１３０℃で４．５時間還流した。室温まで冷却した後、ジメチルスルホキシド６５ｍｌを加え、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．６ｇを加えて３０分間撹拌した。ここへｐ−ブロモベンズアルデヒド１０．６ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。水２００ｍｌを加えて生じた固体をろ取し、４−ブロモスチルベン４．１３ｇを得た。
【０１１１】
１．６ｇの４Ｔ−ＢＰｉｎ、上記４−ブロモスチルベン０．６０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３５ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で５時間還流した。水１００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、橙色粉末１．１ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６９）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９３（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．４２（ｍ，１２Ｈ），１．５７−１．６８（ｍ，４Ｈ），２．７４−２．８２（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．９６（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），７．１３−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．７２（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１２】
合成例３（化合物（２４）の合成）
チオフェン（（株）東京化成工業製）８．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）６２．０ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。ｎ−ドデシルブロミド（（株）和光純薬工業製）２５．０ｇを滴下し、室温で１８時間撹拌した。得られた溶液に、水１５０ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加えて、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、その後減圧蒸留により２−ｎ−ドデシルチオフェン１２．９ｇを得た。
【０１１３】
２−ｎ−ドデシルチオフェン８．００ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２０．０ｍｌを滴下し、４時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン６．６３ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ１０．３ｇを得た。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
４，４’−ジブロモスチルベン３３８ｍｇと上記５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ１．１０ｇ、トルエン３６．０ｍｌ、エタノール７．２０ｍｌ、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５２．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１７．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。メタノールとヘキサンで洗浄した後、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、黄色光沢粉末を４７０ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（２４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，４Ｈ），６．７３−６．７４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１２−７．１４（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．５６（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１６】
合成例４（化合物（７２）の合成）
４−ブロモスチルベン４００ｍｇと５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ２．１０ｇ、トルエン７０．０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１００ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。メタノールとヘキサンで洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、黄色粉末８１０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｍ，１８Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．７４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１４（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．７０（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１１７】
合成例５（化合物（３６）の合成）
３−ｎ−ヘキシルチオフェン３．０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−８０に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）１２．０ｍｌを滴下し、２時間撹拌した。−２０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．５０ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記に示す４−ｎ−ＨＴ−ＢＰｉｎ４．６４ｇを得た。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
４，４’−ジブロモスチルベン４０９ｍｇ、４−ｎ−ＨＴ−ＢＰｉｎチオフェン１．８２ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１９時間加熱撹拌した。生じた固体をろ取し、メタノールとヘキサンで洗浄し、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、下記式に示すＢＴＳを４３８ｍｇ得た。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
ＢＴＳ４３８ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えた。ここにｎ−ブロモスクシンイミド３４３ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて４．５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、下記式に示すＢＴＳ−２Ｂｒを５０６．５ｍｇ得た。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
ＢＴＳ−２Ｂｒを８７．８ｍｇ、５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎを９７２ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、エタノール２．０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３０．９ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で９時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、オレンジ色の固体を得た。トルエンから再結晶し、黄色固体を４８．２ｍｇ得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（３６）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｍ，４８Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），１．６２−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．７２−２．８４（ｍ，８Ｈ），６．７２−６．７３（ｄ，２Ｈ），６．９５−６．９６（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．１６（ｄ，４Ｈ），７．４９−７．５９（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１２４】
合成例６（化合物（７４）の合成）
ＢＴＳ３００ｍｇをクロロホルム３５ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えた。ここにｎ−ブロモスクシンイミド２７２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて３時間撹拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に下記式に示すＢＴＳ−Ｂｒを４２０ｍｇ得た。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
上記ＢＴＳ−Ｂｒを１７０ｍｇ、５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎを９８０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール３．０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３２．９ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で７時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後に、黄色粉末８１０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８６−０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２７
（ｍ，２２Ｈ），１．６２−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．７２−２．８４（ｍ，４Ｈ），６．７２−６．７３（ｄ，２Ｈ），６．９５−６．９６（ｄ，１Ｈ），７．１１−７．１６（ｄ，２Ｈ），７．４９−７．５９（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１２７】
合成例７（化合物（３７）の合成）
２−チオフェンエタノール（（株）東京化成工業製）１７．４ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．０５ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン（（株）和光純薬工業製）２７．４ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、ノニルオキシエチルチオフェン１９．７ｇ得た。
【０１２８】
ノニルオキシエチルチオフェン１１．７ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４．０ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０．２ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．７５ｇを得た。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
４，４’−ジブロモスチルベン２０７ｍｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ６８５ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末７９．６ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（３７）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８５−０．９０（ｍ，６Ｈ），１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，４Ｈ），３．０７−３．１２（ｔ，４Ｈ），３．４５−３．５０（ｔ，４Ｈ），３．６６−３．７０（ｔ，４Ｈ），６．８１−６．８２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．１７（ｄ，２Ｈ），７．４８−７．５７（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３１】
合成例８（化合物（７６）の合成）
４−ジブロモスチルベン４００ｍｇ、上記５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ６９０ｍｇ、トルエン２５ｍｌ、エタノール６ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７５．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて８時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８２．１ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（７６）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８５−０．９０（ｍ，３Ｈ），１．２７（ｍ，１２Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．１２（ｔ，２Ｈ），３．４５−３．５０（ｔ，２Ｈ），３．６６−３．７０（ｔ，２Ｈ），６．８１−６．８２（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．１７（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．５７（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３２】
合成例９（化合物（６０）の合成）
２−チオフェンエタノール１８．０ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）
７．１５ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−（２−ブロモエトキシ）−ブタン（（株）東京化成工業製）２８．１ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、９時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−（ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルチオフェン２１．５ｇ得た。
【０１３３】
２−（２−（ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルチオフェン１３．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）４０．０ｍｌを滴下し、５時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１３．２ｇを滴下し、室温にて２０時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ９．１２ｇを得た。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
４，４’−ジブロモスチルベン０．５０ｍｇ、上記５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ１．５３ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１３時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１５０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、黄色粉末２３７ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６０）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９４（ｔ，６Ｈ），１．３２−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．６０（ｔ，４Ｈ），３．０９−３．１４（ｔ，４Ｈ），３．４４−３．４９（ｔ，４Ｈ９，３．５７−３．６４（ｍ，８Ｈ），３．６９−３．７４（ｔ，４Ｈ），６．８３−６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．１６（ｄ，２Ｈ），７．４８−７．５５（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３６】
合成例１０（化合物（８０）の合成）
４―ブロモスチルベン１．１３ｇ、上記５−ＢＯＥＯＥＴ−ＢＰｉｎ１．９２ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１５０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて有機層を分取した。水５００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末５００ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（８０であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８９−０．９４（ｔ，３Ｈ），１．３２−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６０（ｔ，２Ｈ），３．０９−３．１４（ｔ，２Ｈ），３．４４−３．４９（ｔ，２Ｈ），３．５７−３．６４（ｍ，４Ｈ），３．６９−３．７４（ｔ，２Ｈ），６．８３−６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．１６（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．５５（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１３７】
合成例１１（化合物（６２）の合成）
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル（（株）東京化成工業製）３．１ｇと亜リン酸トリエチル８．６ｍｌの混合溶液を１５０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却後、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、カリウム−ｔ−ブトキシド２．８ｇを加え室温で１０分間撹拌した。続いて、３−ヘキシル−２−チオフェンアルデヒド（（株）アルドリッチ社製）を４．９ｇ加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に、エタノール３０ｍｌを加え、ろ過し、エタノール２０ｍｌで洗浄後、下記式に示すＴＰＶを２．８ｇ得た。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
２．８ｇの上記ＴＰＶとジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド１．７８ｇを加え、窒素気流下、室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、メタノール２０ｍｌで洗浄後、下記式に示すＴＰＶ−２Ｂｒを１．４ｇ得た。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
０．５３ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、０．２０ｇの上記ＴＰＶ−２Ｂｒおよびトルエン１５ｍｌの混合溶液に、エタノール３ｍｌと２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で６時間還流した。得られた溶液に水２０ｍｌとジクロロメタン５０ｍｌを加え有機層を分取した。水２０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、赤橙色粉末７０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（６２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８７−０．９４（ｔ，１８Ｈ），１．２８−１．３６（ｍ，３６Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，１２Ｈ），２．６５−２．８１（ｍ，１２Ｈ），６．９１−６．９５（ｍ，６Ｈ），７．０２−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．１３（ｄ，４Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１４２】
合成例１２（化合物（８２）の合成）
２．５ｇの上記ＴＰＶとジメチルホルムアミド２０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド０．８５ｇを加え、窒素気流下、室温で５時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示すＴＰＶ−Ｂｒを０．９０ｇ得た。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
０．５３ｇの４Ｔ−ＢＰｉｎ、０．５０ｇの上記ＴＰＶ−Ｂｒおよびトルエン２０ｍｌの混合溶液に、エタノール５ｍｌと２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２５ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で６時間還流した。得られた溶液に水５０ｍｌとジクロロメタン５０ｍｌを加え有機層を分取した。水５０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、橙色粉末７０ｍｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物（８２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：０．８７−０．９４（ｔ，１２Ｈ），１．２８−１．３６（ｍ，２４Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，８Ｈ），２．６５−２．８１（ｍ，８Ｈ），６．９１−６．９５（ｍ，４Ｈ），７．０２−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄ，４Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｄｄ，８Ｈ） 。
【０１４５】
実施例１
（１）有機半導体コンポジット溶液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【０１４６】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【０１４７】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【０１４８】
次に、半導体層４を形成するための有機半導体コンポジット溶液の作製を行った。上記分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ｂとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ０．２ｍｌおよびテトラヒドロナフタレン０．８ｍｌの混合溶液に、有機半導体（Ａ）として化合物（１）４ｍｇと有機半導体（Ｂ）として化合物（６９）１ｍｇ加え、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、有機半導体（Ａ）１００重量部に対して有機半導体（Ｂ）は２５重量部であり、有機半導体コンポジット溶液中の有機半導体全体の濃度を５ｇ／ｌ、ＣＮＴの有機半導体に対する濃度を０．２重量％に調整した。
【０１４９】
（２）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【０１５０】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
【０１５１】
（３）有機ＦＥＴの作製
図１に示す有機ＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
【０１５２】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した有機半導体コンポジット溶液を０．１μＬ滴下し、３０℃で１０分間風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、有機ＦＥＴを得た。同様にして３０個の有機ＦＥＴを作製した。
【０１５３】
次に、上記有機ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、３０個の有機ＦＥＴの平均の移動度は０．３８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ平均５．５×１０５であった。このとき、移動度の対数値の標準偏差を求めたところσ＝０．３３であり、オンオフ比の対数値の標準偏差はσ＝０．２９であった。
【０１５４】
比較例１
有機半導体として化合物（１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、移動度の平均は０．４２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ平均で７．８×１０４であった。またこのときの移動度の対数値の標準偏差は０．４８、オンオフ比の標準偏差は０．８５であった。
【０１５５】
実施例２〜６、比較例２〜８
有機半導体として表１に示す有機半導体を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＦＥＴを形成し、特性を測定した。各実施例および比較例の結果を表１に示した。
【０１５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の有機半導体コンポジットは、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な有機ＴＦＴや、その他有機トランジスタに用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジット。
【請求項２】
前記有機半導体（Ａ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載の有機半導体コンポジット。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１およびＹ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また隣り合うＲ１〜Ｒ２またはＲ３〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記有機半導体（Ｂ）が下記一般式（３）で表される請求項２記載の有機半導体コンポジット。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１は前記一般式（２）で表される基を示す。）
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したものである請求項１〜３いずれか記載の有機半導体コンポジット。
【請求項５】
前記有機半導体（Ｂ）の含有量が、前記有機半導体（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下である請求項１〜４いずれか記載の有機半導体コンポジット。
【請求項６】
ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項１〜５いずれか記載の有機半導体コンポジットを含有する有機電界効果型トランジスタ。
【請求項１】
カーボンナノチューブと複数の分子量３０００以下の有機半導体を含有する有機半導体コンポジットであって、前記複数の分子量３０００以下の有機半導体が、少なくとも分子量Ｍ（Ａ）の有機半導体（Ａ）および該有機半導体（Ａ）の部分構造からなる分子量Ｍ（Ｂ）の有機半導体（Ｂ）を含有し、前記Ｍ（Ａ）と前記Ｍ（Ｂ）が２Ｍ（Ｂ）≧Ｍ（Ａ）の関係を満たす有機半導体コンポジット。
【請求項２】
前記有機半導体（Ａ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載の有機半導体コンポジット。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１およびＹ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また隣り合うＲ１〜Ｒ２またはＲ３〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記有機半導体（Ｂ）が下記一般式（３）で表される請求項２記載の有機半導体コンポジット。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｘ１は単結合、ビニレン基、エチニレン基、アゾ基、アゾメチン基、エーテル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｙ１は前記一般式（２）で表される基を示す。）
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したものである請求項１〜３いずれか記載の有機半導体コンポジット。
【請求項５】
前記有機半導体（Ｂ）の含有量が、前記有機半導体（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下である請求項１〜４いずれか記載の有機半導体コンポジット。
【請求項６】
ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項１〜５いずれか記載の有機半導体コンポジットを含有する有機電界効果型トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２５９７４（Ｐ２０１０−２２５９７４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３３５６（Ｐ２００９−７３３５６）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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