有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
【課題】 溶媒溶解性、製膜性に優れ、トランジスタ特性（キャリア移動度が高く、且つ十分な電流ＯＮ／ＯＦＦ比）に優れる有機半導体材料を用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
（一般式（１）において、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
（一般式（１）において、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるを得ず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイをこうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば、非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００８】
これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも、例えば、ＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。
【０００９】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照。）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照。）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照。）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照。）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照。）、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照。）である。
【００１０】
有機半導体材料としてよく知られている、例えば、上記のペンタセンに代表されるような芳香族炭化水素環が縮合したアセン類は、分子間凝集力が強く高い結晶性を有しており、このため高いキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている。しかしながら、ペンタセンは有機溶媒に対して不溶もしくは難溶のために、塗布による膜の形成が難しいという問題があった。
【００１１】
この問題を解決するために、Ｐｒｏｃ．ＩＣＳＭ−２００４ではペンタセンの分散液を高い温度で加熱し、塗布により膜を作製した例が報告されているが、作製時に溶液や基板を加熱するといった作業が煩雑である点や、環境負荷が大きく人体への安全性が懸念されるハロゲン系溶媒が使用されているといった課題があった。
【００１２】
またペンタセンに置換基を導入した化合物等が提案されており（例えば、特許文献６参照。）、これらの中にはトルエンのような比較的揮発性の高い溶媒に溶けるものもあるが、キャリア移動度が不十分であるなどというように、溶解性とキャリア移動度の両立にも未だ課題を有する化合物である。更にこれらの置換ペンタセン類は無置換のペンタセンに比較し溶媒溶解性は向上しているが、溶液状態では非常に酸化されやすく不安定である。そのため、塗布によって高性能の半導体膜を得ることが非常に困難であることが知られている。
【００１３】
またルブレンが単結晶で非常に高い移動度を示すことが報告されており（例えば、非特許文献４参照。）、またルブレン自身は溶媒に対する溶解性が良好であり、トルエン等にも容易に溶解することが知られている。しかし、ルブレンもまたペンタセンと同様に溶液状態では非常に不安定であり、またルブレンを用いた塗布膜では移動度も低いものしか得られていない。
【００１４】
更に比較的高濃度（１〜２質量％）に溶解し、高いキャリア移動度を有する化合物が開示されている（例えば、非特許文献５参照。）が、本発明の研究者らが検討したところ、その溶液状態での安定性については未だ課題を有していることが判明した。
【００１５】
従って、工程適性を有する溶媒に高濃度に溶解し、且つ十分なキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有し、更には溶液状態での安定性を有するような、新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されている。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【特許文献６】国際公開第０３／２８１２５号パンフレット
【非特許文献１】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９頁（２０００）
【非特許文献２】『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１頁（２０００）
【非特許文献３】『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９頁
【非特許文献４】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌３０３巻、１６４４〜１６４６頁（２００４）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７巻、４９８６頁（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、溶媒溶解性、製膜性に優れ、トランジスタ特性（キャリア移動度が高く、且つ十分な電流ＯＮ／ＯＦＦ比）に優れる有機半導体材料を用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（１）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
（２）前記一般式（１）において、Ａ2、Ａ3のいずれか一方がフェニル基であり、他方が水素原子であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
【００２１】
（３）前記一般式（１）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が２または３であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の有機半導体材料。
【００２２】
（４）前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００２３】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【００２４】
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【００２５】
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、溶媒溶解性、製膜性に優れ、トランジスタ特性（キャリア移動度が高く、且つ十分な電流ＯＮ／ＯＦＦ比）に優れる有機半導体材料を用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
有機半導体材料としてペンタセンに代表されるアセン類などのように芳香環が４環以上直線的に縮合した化合物は高移動度材料としてよく知られている。しかし、環数の多い縮合芳香環は分子間凝集力が強く、そのため溶媒溶解性が低く溶液を用いたプロセスに適用することが難しかった。
【００２８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、４環以上が縮合した縮合芳香族環を分子内に有し、更に特定の位置がフェニル基で置換されていることが特徴である。４環以上が縮合した縮合芳香族環が存在することにより、薄膜の半導体特性を良好なものとすることができ、更に特定の位置をフェニル基で置換することにより、ペンタセンやルブレンの欠点であった溶液中での溶存酸素に対する安定性を大きく向上することができた。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。
【００３０】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。中でも好ましく用いられるのはベンゼン環である。更にこれらの芳香族炭化水素環は、無置換でも置換基を有していてもよいが、該置換基としては、前述の２つ以上の環が縮合した芳香族炭化水素環及び２つ以上の環が縮合した芳香族複素環の置換基として説明した置換基が挙げられる。
【００３１】
芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも１つが更に窒素原子で置換されている環等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ1、Ａｒ2が芳香族複素環のとき、窒素原子、硫黄原子または酸素原子のいずれかが環を構成する原子群に含まれるものが好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の有機半導体材料は適当な有機溶媒と混合し、溶液または分散液として用いることができる。本発明の有機半導体材料を含有する溶液を用いて有機半導体膜を作製する場合、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を１種以上含んでおり、より好ましくは非ハロゲン系の溶媒のみで構成されていることが望ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の具体的例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物例に代表される本発明に係る化合物は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４７８３頁（１９４２）を参考に合成することができる。
【００４２】
《有機半導体膜》
本発明の有機半導体膜について説明する。
【００４３】
本発明の有機半導体材料は適当な有機溶媒（後述する）と混合し、溶液または分散液として用いることができる。
【００４４】
本発明の有機半導体材料を含有する溶液を用いて有機半導体膜を作製する場合、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を１種以上含んでおり、より好ましくは非ハロゲン系の溶媒のみで構成されていることが望ましい。
【００４５】
《室温で溶液または分散液》
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体材料を下記に示す有機溶媒と混合して調製した、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て作製されることが好ましい。ここで、室温で溶液または分散液とは、有機半導体材料と有機溶媒とを１０〜８０℃の条件下で混合した時に溶液または分散液が形成されることが好ましく、分散液とは有機半導体材料が粒子状に分散された状態を表すが、分散液中に有機半導体材料が部分的溶解している状態も含まれる。
【００４６】
また分散液の一態様としては、例えば、８０℃の温度条件下では溶解し、溶液を形成するが、室温（通常２５℃前後の温度を示す）に戻すと有機半導体材料の粒子、凝集体、析出物等が有機溶媒中に分散されている状態等を挙げることができる。
【００４７】
（有機溶媒）
上記の溶液または分散液の調製に用いる有機溶媒としては特に制限はなく、単一溶媒でも混合溶媒でもよいが、好ましくは非ハロゲン系溶媒が用いられる。本発明に用いられる非ハロゲン系溶媒としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系、シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００４８】
また併用される有機溶剤は特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ヘキサン、リモネン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００４９】
また、エステル系溶剤としてはオキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、オキシイソ酪酸エステルとしては、α−メトキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸エチル、α−エトキシイソ酪酸メチル、α−エトキシイソ酪酸エチルなどのα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸エチルなどのβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；及びα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのα−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にα−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。
【００５０】
《有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）》
本発明の有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（本願では、有機ＴＦＴともいう）について説明する。
【００５１】
本発明の有機半導体材料は有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）等の半導体層に用いられることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機ＴＦＴを提供することができる。
【００５２】
有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に半導体層として有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００５３】
本発明の有機半導体材料を有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。
【００５４】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。
【００５５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体材料を前述のように半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層はこれらの有機半導体材料を含有する溶液、または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。有機半導体材料を溶解する溶媒は、前記非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。
【００５６】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５８】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００６０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６１】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００６２】
また有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６３】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このようにプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【００６４】
以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００６５】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は支持体６上に先ずコート法等を用いて有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００６６】
同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００６７】
図２は有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。
【００６８】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には出力素子１２が接続され、この出力１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【００６９】
《有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）》
本発明の有機半導体デバイスまたは有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）に具備することができ、本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層（有機化合物層ともいう）が挟まれた状態のものが挙げられるが、これらの構成としては従来公知の層構成、有機ＥＬ層の材料等を用いて作製することができる。例えば、Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁の文献等が参照できる。また、本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、例えば、ＳＩＤ２００５，ｓｅｓｓｉｏｎ４９−１，２，３に紹介されている技術に適用することができ、ａ−Ｓｉトランジスタを本発明の有機半導体トランジスタに置き換えることで良好な特性を得ることが可能である。
【００７０】
本発明に係る有機ＥＬ素子を発光（例えば、表示装置、照明装置等に適用）させるにあたっては、高い発光輝度を得、且つ発光寿命が長い等の効果を得る観点から、本発明の有機半導体デバイスまたは本発明の有機薄膜トランジスタを具備していることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。
【００７３】
１時間、窒素をバブリングしたトルエンに比較化合物１（ペンタセン、アルドリッチ社製）を０．５質量％で溶解させ、この溶液を上記表面処理を行ったＳｉウェハー上にスピンコート塗布（回転数２５００ｒｐｍ、１５秒）し、自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、更に窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。
【００７４】
更にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製し、半導体特性の評価を行った。
【００７５】
（有機薄膜トランジスタ２の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物２に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。なお、比較化合物２（２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン）はＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２（２０００），ｐ８５に記載の方法で合成した。
【００７６】
（有機薄膜トランジスタ３の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物３（ルブレン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００７７】
（有機薄膜トランジスタ４の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物４に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。なお、比較化合物４（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５）、４９８６頁に記載の方法で合成した。
【００７８】
（有機薄膜トランジスタ５の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物５（ポリヘキシルチオフェン、アルドリッチ社製市販試薬）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ５を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（有機薄膜トランジスタ６〜１０の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１の代わりに、表１に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ６〜１０を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００８１】
（キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ値の評価）
得られた有機薄膜トランジスタ１〜１０について、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ値を素子作製直後に測定した。なお、本発明ではＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【００８２】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入した後、キャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ６〜１０では、作製直後においてキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比ともに優れた特性を示し、且つ耐久試験後においても移動度が１０-2台以上、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０5台以上であり、経時劣化が少なく高い耐久性を併せ持つということが分かる。
【００８５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図３に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。なお、図３において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、発光素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子はボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。
【００８６】
本発明に係る有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図４に示すようにガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。勿論、ＴＦＴとしては従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。
【００８７】
上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例である。
【図３】封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図４】有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機薄膜トランジスタシート
１１ 有機１０１、２０１ 基板
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
１０２ 有機ＥＬ素子
１０２ａ、２０２ 陽極
１０２ｂ 有機ＥＬ層
１０２ｃ、２０４ 陰極
１０３ 封止膜
２０５ 駆動用素子
２０６ 正孔輸送層
２０７ 発光層
２０８ 電子輸送層
６０１ 基板
６０２ ＴＦＴ薄膜トランジスタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるを得ず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイをこうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば、非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００８】
これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも、例えば、ＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。
【０００９】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照。）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照。）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照。）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照。）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照。）、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照。）である。
【００１０】
有機半導体材料としてよく知られている、例えば、上記のペンタセンに代表されるような芳香族炭化水素環が縮合したアセン類は、分子間凝集力が強く高い結晶性を有しており、このため高いキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている。しかしながら、ペンタセンは有機溶媒に対して不溶もしくは難溶のために、塗布による膜の形成が難しいという問題があった。
【００１１】
この問題を解決するために、Ｐｒｏｃ．ＩＣＳＭ−２００４ではペンタセンの分散液を高い温度で加熱し、塗布により膜を作製した例が報告されているが、作製時に溶液や基板を加熱するといった作業が煩雑である点や、環境負荷が大きく人体への安全性が懸念されるハロゲン系溶媒が使用されているといった課題があった。
【００１２】
またペンタセンに置換基を導入した化合物等が提案されており（例えば、特許文献６参照。）、これらの中にはトルエンのような比較的揮発性の高い溶媒に溶けるものもあるが、キャリア移動度が不十分であるなどというように、溶解性とキャリア移動度の両立にも未だ課題を有する化合物である。更にこれらの置換ペンタセン類は無置換のペンタセンに比較し溶媒溶解性は向上しているが、溶液状態では非常に酸化されやすく不安定である。そのため、塗布によって高性能の半導体膜を得ることが非常に困難であることが知られている。
【００１３】
またルブレンが単結晶で非常に高い移動度を示すことが報告されており（例えば、非特許文献４参照。）、またルブレン自身は溶媒に対する溶解性が良好であり、トルエン等にも容易に溶解することが知られている。しかし、ルブレンもまたペンタセンと同様に溶液状態では非常に不安定であり、またルブレンを用いた塗布膜では移動度も低いものしか得られていない。
【００１４】
更に比較的高濃度（１〜２質量％）に溶解し、高いキャリア移動度を有する化合物が開示されている（例えば、非特許文献５参照。）が、本発明の研究者らが検討したところ、その溶液状態での安定性については未だ課題を有していることが判明した。
【００１５】
従って、工程適性を有する溶媒に高濃度に溶解し、且つ十分なキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比を有し、更には溶液状態での安定性を有するような、新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されている。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【特許文献６】国際公開第０３／２８１２５号パンフレット
【非特許文献１】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９頁（２０００）
【非特許文献２】『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１頁（２０００）
【非特許文献３】『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９頁
【非特許文献４】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌３０３巻、１６４４〜１６４６頁（２００４）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７巻、４９８６頁（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、溶媒溶解性、製膜性に優れ、トランジスタ特性（キャリア移動度が高く、且つ十分な電流ＯＮ／ＯＦＦ比）に優れる有機半導体材料を用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１８】
（１）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
（２）前記一般式（１）において、Ａ2、Ａ3のいずれか一方がフェニル基であり、他方が水素原子であることを特徴とする前記（１）に記載の有機半導体材料。
【００２１】
（３）前記一般式（１）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が２または３であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の有機半導体材料。
【００２２】
（４）前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００２３】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【００２４】
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【００２５】
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、溶媒溶解性、製膜性に優れ、トランジスタ特性（キャリア移動度が高く、且つ十分な電流ＯＮ／ＯＦＦ比）に優れる有機半導体材料を用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
有機半導体材料としてペンタセンに代表されるアセン類などのように芳香環が４環以上直線的に縮合した化合物は高移動度材料としてよく知られている。しかし、環数の多い縮合芳香環は分子間凝集力が強く、そのため溶媒溶解性が低く溶液を用いたプロセスに適用することが難しかった。
【００２８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、４環以上が縮合した縮合芳香族環を分子内に有し、更に特定の位置がフェニル基で置換されていることが特徴である。４環以上が縮合した縮合芳香族環が存在することにより、薄膜の半導体特性を良好なものとすることができ、更に特定の位置をフェニル基で置換することにより、ペンタセンやルブレンの欠点であった溶液中での溶存酸素に対する安定性を大きく向上することができた。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。
【００３０】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。中でも好ましく用いられるのはベンゼン環である。更にこれらの芳香族炭化水素環は、無置換でも置換基を有していてもよいが、該置換基としては、前述の２つ以上の環が縮合した芳香族炭化水素環及び２つ以上の環が縮合した芳香族複素環の置換基として説明した置換基が挙げられる。
【００３１】
芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも１つが更に窒素原子で置換されている環等が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ1、Ａｒ2が芳香族複素環のとき、窒素原子、硫黄原子または酸素原子のいずれかが環を構成する原子群に含まれるものが好ましい。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の有機半導体材料は適当な有機溶媒と混合し、溶液または分散液として用いることができる。本発明の有機半導体材料を含有する溶液を用いて有機半導体膜を作製する場合、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を１種以上含んでおり、より好ましくは非ハロゲン系の溶媒のみで構成されていることが望ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の具体的例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
化合物例に代表される本発明に係る化合物は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４７８３頁（１９４２）を参考に合成することができる。
【００４２】
《有機半導体膜》
本発明の有機半導体膜について説明する。
【００４３】
本発明の有機半導体材料は適当な有機溶媒（後述する）と混合し、溶液または分散液として用いることができる。
【００４４】
本発明の有機半導体材料を含有する溶液を用いて有機半導体膜を作製する場合、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を１種以上含んでおり、より好ましくは非ハロゲン系の溶媒のみで構成されていることが望ましい。
【００４５】
《室温で溶液または分散液》
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体材料を下記に示す有機溶媒と混合して調製した、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て作製されることが好ましい。ここで、室温で溶液または分散液とは、有機半導体材料と有機溶媒とを１０〜８０℃の条件下で混合した時に溶液または分散液が形成されることが好ましく、分散液とは有機半導体材料が粒子状に分散された状態を表すが、分散液中に有機半導体材料が部分的溶解している状態も含まれる。
【００４６】
また分散液の一態様としては、例えば、８０℃の温度条件下では溶解し、溶液を形成するが、室温（通常２５℃前後の温度を示す）に戻すと有機半導体材料の粒子、凝集体、析出物等が有機溶媒中に分散されている状態等を挙げることができる。
【００４７】
（有機溶媒）
上記の溶液または分散液の調製に用いる有機溶媒としては特に制限はなく、単一溶媒でも混合溶媒でもよいが、好ましくは非ハロゲン系溶媒が用いられる。本発明に用いられる非ハロゲン系溶媒としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系、シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００４８】
また併用される有機溶剤は特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ヘキサン、リモネン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００４９】
また、エステル系溶剤としてはオキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、オキシイソ酪酸エステルとしては、α−メトキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸エチル、α−エトキシイソ酪酸メチル、α−エトキシイソ酪酸エチルなどのα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸エチルなどのβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；及びα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのα−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にα−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。
【００５０】
《有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）》
本発明の有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（本願では、有機ＴＦＴともいう）について説明する。
【００５１】
本発明の有機半導体材料は有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）等の半導体層に用いられることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機ＴＦＴを提供することができる。
【００５２】
有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に半導体層として有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００５３】
本発明の有機半導体材料を有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。
【００５４】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。
【００５５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体材料を前述のように半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層はこれらの有機半導体材料を含有する溶液、または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。有機半導体材料を溶解する溶媒は、前記非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。
【００５６】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５８】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００６０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６１】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００６２】
また有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６３】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このようにプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【００６４】
以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００６５】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は支持体６上に先ずコート法等を用いて有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００６６】
同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００６７】
図２は有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。
【００６８】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には出力素子１２が接続され、この出力１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【００６９】
《有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）》
本発明の有機半導体デバイスまたは有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）に具備することができ、本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層（有機化合物層ともいう）が挟まれた状態のものが挙げられるが、これらの構成としては従来公知の層構成、有機ＥＬ層の材料等を用いて作製することができる。例えば、Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁の文献等が参照できる。また、本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、例えば、ＳＩＤ２００５，ｓｅｓｓｉｏｎ４９−１，２，３に紹介されている技術に適用することができ、ａ−Ｓｉトランジスタを本発明の有機半導体トランジスタに置き換えることで良好な特性を得ることが可能である。
【００７０】
本発明に係る有機ＥＬ素子を発光（例えば、表示装置、照明装置等に適用）させるにあたっては、高い発光輝度を得、且つ発光寿命が長い等の効果を得る観点から、本発明の有機半導体デバイスまたは本発明の有機薄膜トランジスタを具備していることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。
【００７３】
１時間、窒素をバブリングしたトルエンに比較化合物１（ペンタセン、アルドリッチ社製）を０．５質量％で溶解させ、この溶液を上記表面処理を行ったＳｉウェハー上にスピンコート塗布（回転数２５００ｒｐｍ、１５秒）し、自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、更に窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。
【００７４】
更にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製し、半導体特性の評価を行った。
【００７５】
（有機薄膜トランジスタ２の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物２に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。なお、比較化合物２（２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン）はＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２（２０００），ｐ８５に記載の方法で合成した。
【００７６】
（有機薄膜トランジスタ３の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物３（ルブレン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００７７】
（有機薄膜トランジスタ４の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物４に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。なお、比較化合物４（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５）、４９８６頁に記載の方法で合成した。
【００７８】
（有機薄膜トランジスタ５の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物５（ポリヘキシルチオフェン、アルドリッチ社製市販試薬）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ５を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００７９】
【化７】
【００８０】
（有機薄膜トランジスタ６〜１０の作製）
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１の代わりに、表１に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ６〜１０を作製し、下記の半導体特性の評価を行った。
【００８１】
（キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ値の評価）
得られた有機薄膜トランジスタ１〜１０について、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ値を素子作製直後に測定した。なお、本発明ではＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【００８２】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入した後、キャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ６〜１０では、作製直後においてキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比ともに優れた特性を示し、且つ耐久試験後においても移動度が１０-2台以上、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０5台以上であり、経時劣化が少なく高い耐久性を併せ持つということが分かる。
【００８５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図３に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。なお、図３において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、発光素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子はボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。
【００８６】
本発明に係る有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図４に示すようにガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。勿論、ＴＦＴとしては従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。
【００８７】
上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例である。
【図３】封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図４】有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機薄膜トランジスタシート
１１ 有機１０１、２０１ 基板
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
１０２ 有機ＥＬ素子
１０２ａ、２０２ 陽極
１０２ｂ 有機ＥＬ層
１０２ｃ、２０４ 陰極
１０３ 封止膜
２０５ 駆動用素子
２０６ 正孔輸送層
２０７ 発光層
２０８ 電子輸送層
６０１ 基板
６０２ ＴＦＴ薄膜トランジスタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａ2、Ａ3のいずれか一方がフェニル基であり、他方が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1はフェニル基を表し、Ａ2及びＡ3は水素原子、ハロゲン原子またはフェニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表す。但し、２≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦５である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａ2、Ａ3のいずれか一方がフェニル基であり、他方が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−５９６８４（Ｐ２００７−５９６８４Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４２００（Ｐ２００５−２４４２００）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]