有機半導体材料
【課題】簡便な成膜プロセスにより作製した薄膜が良好な電荷移動度を示す、空気中の酸素に対して安定な液晶性半導体材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性を有するフェニルアセチレン系化合物を主成分とする有機半導体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機薄膜トランジスターなどの有機デバイスを構成する重要な部材であるが、この有機材料には共役系オリゴマー等の共役系化合物が用いられ、有機デバイスの性能や作製はその化合物の特性に大きく依存する。このため、実用化においては、半導体薄膜の電荷移動度だけでなく、薄膜作製のプロセスや化合物の酸素に対する安定性などに関しても条件を満たすことが求められている。現在、材料開発の研究は実用化に向けて精力的に進められている。
【０００３】
ペンタセンなどのアセン系化合物（縮合多環状化合物）やチオフェン環を連結したオリゴチオフェン系化合物は、これまでに最も詳細に研究されており、オリゴチオフェン４〜６量体の蒸着膜及びペンタセンやルブレンなどの単結晶は、実用化の観点からは十分高い電荷移動度を示すことが報告されている（非特許文献１，２）。しかし、これらの化合物は空気中で酸化されやすいため、デバイスの性能が急速に劣化するとの指摘がある（非特許文献３，４）。加えて、有機溶媒に難溶であるため、成膜プロセスに制限がある。
【０００４】
一方、単環且つ非ヘテロ環であるベンゼン環を基盤とする共役系化合物において、ベンゼン環とアセチレン結合を交互に連結したオリゴフェニレンエチニレンでは、４量体及び５量体（これらは有機溶媒に難溶である）の蒸着膜がそれぞれ、０．００１、０．０４５ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を示すことが報告されている（非特許文献５，６）。この系においては、成膜プロセスの改善及び電荷移動度の向上が求められている。
【０００５】
オリゴフェニレンエチニレンにおいて、無置換体のものでは、２量体（ベンゼン環２個とアセチレン結合１個からなる、１，２−ジフェニルアセチレン）及び３量体（ベンゼン環３個とアセチレン結合２個からなる、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン）が有機溶媒に可溶であるため、これらの誘導体を用いれば、簡便な成膜プロセスである塗布法などの溶液プロセスが可能となる。しかしながら、一般に、これまでの蒸着膜の電荷移動度の研究から、同種の共役系オリゴマーにおいては、共役長を短くすると電荷移動度は小さくなることが知られているため（非特許文献１，５〜７）、これら２量体及び３量体では、４量体の電荷移動度０．００１ｃｍ２／Ｖｓを大幅に下回ることが予測され、有機半導体材料としての良好な電荷移動度を示すものを得るのは、通常困難であると考えられていた。そのため、これら２量体及び３量体は、有機半導体材料として検討されてこなかった。
【０００６】
一方、これら共役系骨格の短いものにおいては、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン自身が液晶性を示すため（非特許文献８）、末端に様々な置換基を持った液晶化合物や側方にフッ素原子が置換した液晶化合物が合成されている（特許文献１、非特許文献９〜１７）。また、１，２−ジフェニルアセチレン化合物においても、柔軟鎖や極性基の導入により液晶性を示すものが知られている（非特許文献１８〜２１）。
【０００７】
一般に、液晶化合物を用いると、すなわち、液晶性を利用した簡便な成膜プロセスにより、良質な分子配向薄膜を作製できることが知られている（非特許文献２２）。これまでに、上述のフェニルアセチレン系の液晶化合物において、幾つかのものが分子配向薄膜において高複屈折を示すことが知られているものの（特許文献１、非特許文献１６，１７，２０，２１）、有機半導体材料としての有用性は未だ検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６２４５８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，９１７−９２２
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒ．Ｔｏｄａｙ，２００７，１０，２０−２７
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，３０２６−３０３３
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１０，３９，２６４３−２６６６
【非特許文献５】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００６，４５，Ｌ１３３１−Ｌ１３３
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，２２７８−２２８０
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００８，４５２，１１０−１１４
【非特許文献８】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９６，２０，２８７−２９２
【非特許文献９】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９０，２３，１７７−１８４
【非特許文献１０】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９１，１０，２２９−２４２
【非特許文献１１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，５，２１９−２２１
【非特許文献１２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，２０，２４９３−２４９４
【非特許文献１３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，４７２−４８０
【非特許文献１４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，６９０−６９７
【非特許文献１５】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００８，３５，１１９−１３２
【非特許文献１６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７４，３４４−３４６
【非特許文献１７】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００１，２８，１３７５−１３８７
【非特許文献１８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８１，３７，２８１５−２８２１
【非特許文献１９】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９１，３，１０７−１１５
【非特許文献２０】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０，１５５５−１５６３
【非特許文献２１】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９３，１３，３０１−３０５
【非特許文献２２】液晶ディスプレイのすべて（工業調査会），１９９３，９−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、簡便な成膜プロセスにより作製した薄膜が良好な電荷移動度を示す、空気中の酸素に対して安定な液晶性半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有し、液晶性を示す化合物の薄膜が高い電荷移動度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次のような特徴を有するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
（２）前記有機半導体材料は分子配向していることを特徴とする（１）に記載の有機半導体材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜。
（４）前記（１）又は（２）に記載の有機半導体材料を含む有機デバイス。
（５）前記（３）に記載の有機半導体薄膜を備える有機半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な成膜プロセスにより、空気中の酸素に対して安定で、良好な電荷移動度を示す有機半導体薄膜を提供することができる。したがって、この半導体薄膜を利用すると、有機薄膜トランジスターなどの良好な有機デバイスを低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン骨格の構造的特徴を示した図。
【図２】図２は自己組織化により分子配向している例を示した模式図。
【図３】図１は化合物１の薄膜の偏光顕微鏡写真。（ａ）１３５℃、（ｂ）９５℃。（実施例２）
【図４】図２は化合物１の薄膜（１３５℃）のタイムオブフライト過渡電流波形を示した図。（実施例４）
【図５】図３は化合物１の薄膜（９５℃）のタイムオブフライト過渡電流波形を示した図。（実施例４）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機半導体材料は、一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物又はその混合物を主成分とするものである。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ａ1〜Ａ12は全て水素原子又はフッ素原子であってもよい。Ａ1〜Ａ12が全てフッ素原子でない場合は、対称性が高くなるように偶数のフッ素原子が置換していることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基である。これらは、化合物の熱的性質、すなわち液晶相の発現・安定性及び融点・透明点に加えて、有機溶媒に対する溶解性及び２種類以上の化合物の混合性（相溶性）などを制御するためのものである。Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
【００１８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン化合物（ｎ＝１）は、種々の方法により製造することができる。例えば、非特許文献９，１１，１５，１７、又はＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９４，２００，２８９−２９６に開示されている合成法に準じて、下記製造例１及び２に示す方法で製造することができる。
【００１９】
＜製造例１＞
【化２】
【００２０】
すなわち、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応（例えば、ソノガシラ反応など）により、エチニル置換ベンゼン（２ａ）と１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３）から１−フェニル−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（４）を得、これとエチニル置換ベンゼン（２ｂ）から１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン化合物（Ｉｂ）を製造することができる。その反応には、溶媒としてトリエチルアミンなどのアミンを用いることが望ましい。ソノガシラ反応については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１６０５−１６４４に詳しく説明されている。
【００２１】
Ｒ1とＲ2が同一の置換基である化合物（Ｉａ）については、例えば、下記製造例２に示す方法で製造することができる。
【００２２】
＜製造例２＞
【化３】
【００２３】
すなわち、エチニル置換ベンゼン（２ａ）とジヨード置換ベンゼン（３）とをパラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応により化合物（Ｉａ）を製造することができる。
【００２４】
エチニル置換ベンゼン（２ａ，２ｂ）は、例えば、非特許文献１６に開示されている合成法に準じ、ブロモ又はヨード置換ベンゼン誘導体とトリメチルシリルアセチレンとを反応させた後、アルカリ条件下で処理する方法などにより製造できる。
【００２５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される１，２−ジフェニルアセチレン化合物（ｎ＝０）は、種々の方法により製造することができる。例えば、非特許文献１９又は２０に開示されている合成法に準じ、下記製造例３示す方法により製造することができる。
【００２６】
＜製造例３＞
【化４】
【００２７】
すなわち、エチニル置換ベンゼン（２ａ）とブロモ置換ベンゼン（２ｃ）とをパラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応により化合物（Ｉｃ）を製造することができる。
【００２８】
本発明の有機半導体材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単一で、又は混合物として用いる。単一で用いる場合は、その化合物が液晶化合物でなければならないが、混合物として用いる場合は、混合物が液晶性を示せば良く、混合物中の化合物が全て液晶化合物である必要はない。例えば、非特許文献１２に開示されているように、液晶化合物と非液晶化合物の１：１の混合物が液晶性を示せば良い。
【００２９】
単一のもので液晶性を示すものとしては、例えば、非特許文献９に開示されている化合物（Ａ1〜Ａ12＝水素原子、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣ7Ｈ15（ヘプチルオキシ基）、ｎ＝１）などが挙げられる。この化合物は、再結晶により得られたものはフレーク状の結晶であるが、加熱過程において、６８℃で結晶相１から結晶相２への相転移、１２８℃で結晶相２から結晶相３への相転移、１７７℃で結晶相３からスメクチック相への相転移、１７９℃でスメクチック相からネマチック相への相転移、２２３℃でネマチック相から等方相（液体）への相転移を起こす。また、冷却過程においては、加熱過程の相転移が可逆的に起こる。
【００３０】
また、本発明においては、有機半導体材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又は混合物を主成分とする材料であっても良い。この場合も液晶性を示すことは必須であるが、主成分は好ましくは９０％以上（より好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上）である。主成分以外の成分としては、ベンゼン環などの芳香環を含む共役系骨格を有する液晶化合物等が挙げられる。
【００３１】
ここで、液晶とは、固体（結晶相ともいう）と液体（等方相ともいう）との中間的な状態である物質のことである。液晶状態においては、分子全体が液体のような流動性を示しながら、結晶に似た構造上の規則性を有する。物質を固体状態から加熱して液体状態にする際、液晶状態を経由する場合、又は液体状態を冷却して固体状態にする際、液晶状態を経由する場合、物質は「液晶性を示す」という。物質が液晶状態となるのは、加熱及び冷却の両過程において、又は冷却過程のみにおいてである。
【００３２】
通常、物質が液晶状態になる時、すなわち、液晶相を形成する時、分子の並び方における構造上の規則性の違いによって、液晶相はネマチック相とスメクチック相に区別され、スメクチック相は学術的にはさらにＡ、Ｂ、Ｃ等と区別される。ここでは、単にスメクチック相と記載している。また、液晶相を形成する物質においては、結晶相が１つではない場合がある（分子パッキング、すなわち分子の位置及び配向が異なる）。ここでは、非特許文献９に従って、上述のように、１、２、３を付けて区別している。
【００３３】
液晶性の有無の判定は、偏光顕微鏡による光学組織の観察及び示差走査熱量測定により行うことができる。前者の方法では、ガラス板に試料をのせ、これを加熱・冷却装置（例えば、メトラー社のホットステージ）を用いて加熱又は冷却しながら、試料の状態を偏光顕微鏡により観察する。この時、物質が液晶状態になると、すなわち、スメクチック相やネマチック相を形成すると、その液晶相に特有の光学組織（模様）を観察することができる。等方相（液体）では光学組織は消失する（暗視野となる）。光学組織が形成された温度、光学組織が変化した温度、光学組織が消失した温度を読み取ると、液晶相の判別ができ、かつ相転移温度を決めることができる。後者の方法では、相転移の温度及び熱量を測定できる。結晶と液体との間に液晶相があれば、それがピークとして現れる。また、結晶−結晶相転移は、その変化が小さいため、偏光顕微鏡による目視では見落としやすいが、この熱量測定ではその有無も容易に判定できる。
【００３４】
本発明の有機半導体材料における前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、空気中の酸素に対して非常に安定である。したがって、以下に示す成膜プロセス（液晶プロセス及び溶液プロセス）は空気中で行うことができる。窒素などの不活性ガス雰囲気装置（グローブボックスなど）は必要としない。
【００３５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物を良好な有機半導体材料とするためには、分子配向薄膜を作製する必要があるが、このような薄膜は液晶プロセスにより作製できる。例えば、室温で結晶状態のものを透明点（液体に相転移する温度）まで加熱して、ラビング処理した２枚の基板から成るセルに吸入し、徐々に冷却してネマチック相やスメクチック相などの液晶相を経由して薄膜状態とする方法により作製できる。冷却速度は、毎分５℃以下、好ましくは毎分１〜２分程度である。
【００３６】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物は、メタノールやエタノール等の低炭素数のアルコールを除き、通常の有機溶媒、例えば、シクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに可溶である。とりわけ、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に対する溶解度は良好である。このため、塗布法などの溶液プロセスにより目的とする薄膜を作製できる。例えば、クロロホルム溶液を表面処理を施した基板に塗布後、乾燥させる（溶媒を除く）ことにより、薄膜が得られる。成膜後、必要に応じてアニールすることにより、膜に欠陥部分があれば消失できる。アニール時間は、２時間以下、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３７】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は、芳香族環が単環かつ非ヘテロ環のベンゼン環であり、しかもその数が少ないにもかかわらず、良好な電荷移動度を示すものである。これは、該フェニルアセチレン系化合物を主成分とする有機材料が液晶性を示す場合、以下のことが要因となり、分子間において共役系骨格のパイ軌道が効果的に重なっている（共役系骨格が効果的にスタッキングしている）ことによるものと推測される。
・ベンゼン環がアセチレン結合を介して連結しており、共平面構造を有する。すなわち、図１に示されているように、ベンゼン環の面は共に同じ平面上にある。
・共役系骨格の長軸とアセチレン炭素−炭素結合の方向が一致しており、すなわち、図１のように、共役系骨格の長軸とアセチレン結合の方向が共平面において重なっており、共役系骨格が直線性を有する。
・上述の構造的特徴をもつ分子が自己組織化能を有する（図２は自己組織化により分子が配向している例の模式図である。分子は重なっているが、図の４層に限らない）。
【００３８】
２つのベンゼン環が直結したビフェニルにおいては、その二面角が１５〜３０度であることが知られている。ベンゼン環の両オルト位（２位及び６位）の水素原子ともう１つのベンゼン環の両オルト位の水素原子との間に立体反発があるため、２つのベンゼン環は共平面構造をとることはできない。アセチレン結合を介してベンゼン環を連結すると、ビフェニルでの立体反発は解消され、共平面構造をとることができる。アセチレン結合により両オルト位の水素原子が離れるためである。共役系骨格が共平面構造を有すると、図２のように分子がスタッキングし、その結果、良好な電荷移動度が得られる。
【００３９】
電荷移動度の高いオリゴチオフェンやペンタセンにおいても共役系骨格は平面性を有している。しかしながら、これらの化合物では最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが高いため、これが高い電荷移動度の主要な因子であると考えられていた。ＨＯＭＯエネルギーレベルの高さの順は化合物の色で大まかに判断できる。結晶の色が無色、黄、橙、赤、紫、青であれば、ＨＯＭＯエネルギーレベルもその順に従って高い。オリゴチオフェンやペンタセンは橙色や紫色を呈するが、本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は無色である。これまで無色である化合物は電荷移動度の研究対象として重要視されていなかったが、本発明の電荷移動度の結果は共役系骨格の平面性の重要性を示すものである。
【００４０】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物においては、共役系骨格の平面性に加えて、直線性も重要な因子である。共役系骨格の対称性が極めて高いため、スタッキングしている分子間において、パイ軌道が効果的に重なることができる。これは、良好な電荷移動度を示すことに大きく貢献しているはずである。
【００４１】
本発明でいう「自己組織化」とは、ファンデルワールス力やパイ−パイスタッキング力等に基づく分子間相互作用によって、分子が自ら、分子長軸が同じ方向を向いて並ぶ（すなわち、配向・配列する）ことにより、分子全体が構造上の規則性を有する組織体となること意味する。分子間相互作用は分子固有のものであり、共役系骨格の長さや置換基などの分子構造を変えることにより、ある程度まで制御可能である。適度な分子間相互作用を持たせることにより、自己組織化が可能となり、物質に液晶状態を持たせることができるが、分子間相互作用が弱すぎたり強すぎたりすると、自己組織化ができず、物質は液晶性を示さない。
【００４２】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は、前記一般式（Ｉ）においてｎは０又は１であるが、好ましくはｎ＝１である。ｎ＝１の共役系骨格は、ｎ＝０よりも長い分、より効果的にスタッキングすることができる。一方、ｎ＝１よりも長い共役系骨格では、すなわちｎ≧２の場合、化合物は液晶性を示さないため、上述の自己組織化を利用した成膜プロセス（液晶プロセス及び溶液プロセス（アニール処理を含む））により分子配向薄膜を作製することはできない。
【００４３】
本発明の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜は、０．００１ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の良好な電荷移動度を示すことから、有機薄膜トランジスターや有機薄膜光電変換素子、有機電界発光素子などの有機デバイスにおいて、電荷輸送層として用いることができる。
【００４４】
例えば、有機薄膜トランジスターにおいては、本発明の有機半導体薄膜は、活性層の役割を担うことができる。トランジスターは、基板、絶縁体層、電荷輸送層（活性層）、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極から成り、具体的には、Pioneer Ｒ＆Ｄ，２００５，１５（２），６２−６９に開示されている、（ａ）トップコンタクト型、（ｂ）ボトムコンタクト型、（ｃ）トップ＆ボトムコンタクト型及び（ｄ）縦型静電誘導型などの構造を有するものである。いずれの構造体においても、活性層の分子は、共役系骨格のスタッキング方向がソース電極からドレイン電極への方向（電荷の移動方向）と同じになるように並んでいることが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
〔化合物１（Ａ1〜Ａ12＝Ｈ、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣ7Ｈ15、ｎ＝１）の製造〕
化合物１は、Ａ1〜Ａ12が水素原子、Ｒ1とＲ2が同一の置換基であるため、製造例２を用いて製造した。
【化５】
【００４７】
窒素雰囲気下、１−エチニル−４−へプチルオキシベンゼン１．００ ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードベンゼン０．７００ｇ（２．１２ ｍｍｏｌ）の混合物にピペリジン５０ｍＬを加えた。これにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１２５ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）６６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。反応混合物にヘキサン１００ｍＬ／ジクロロメタン５０ｍＬと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン／エタノールから再結晶し、化合物１を０．９３１ｇ（収率８７％）得た。化合物１の純度は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＴＬＣ分析より９９％以上であった。
化合物１：白色結晶、相転移温度（℃）：結晶相１（６８）結晶相２（１２８）結晶相３（１７７）スメクチック相（１７９）ネマチック相（２２３）等方相、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．４０−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｔ，４Ｈ），６．８７（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．１０，２２．６２，２６．００，２９．０７，２９．２１，３１．７９，６８．１１，８７．８８，９１．２８，１１４．５８，１１４．９０，１２３．１０，１３１．３２，１３３．０７，１５９．３８．
【００４８】
（実施例２）
〔有機半導体薄膜の作製〕
有機半導体薄膜は、２枚の透明電極付きガラス基板から成るサンドイッチ型セル（ＥＨＣ社の評価用セル、電極：インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ膜厚：約３００Å、セル間隔：１０μｍ）を用いて作製した。電極間において分子長軸が電極面（基板面）に平行になるように分子を並べるため、セル内側の両電極表面はポリエステル繊維のロール（直径：５８ｍｍ、回転数：６００ｒｐｍ）によるラビング処理（３回）が施されている。
【００４９】
空気中で、セルを２２５℃に加熱し、化合物１を液体状態でセルに吸入した。その後、セルを毎分３℃の速度で２２５℃から室温まで冷却した。分子の配向状態は偏光顕微鏡により調べた。図３（ａ），（ｂ）はそれぞれ、１３５℃（結晶相３）と９５℃（結晶相２）における顕微鏡写真である。境界線で囲まれた領域（例えば、ドメイン１）において分子は同方向に配向しており、領域サイズ（例えば、ドメイン１：幅０．１ｍｍ、長さ１ｍｍ）はセル間隔（１０μｍ）よりも十分大きい。これは、電極間において分子配向の乱れは無く、電荷移動度の測定に良好な薄膜であることを示している。
【００５０】
（実施例３）
空気中での酸素劣化の加速試験として、以下の試験を行った。空気中、化合物１の結晶（３ｍｇ）をスライドガラスにのせ、１９０℃（ネマチック相）に加熱し、ヘラでならした後、１００℃に冷却し、この温度で２４時間放置した。この試料を顕微鏡で観察したが、酸化劣化に起因する黄褐色物は見られなかった。加えて、このものは加熱及び冷却過程において、酸化劣化の試験なしの結晶と同じ温度で相転移が起こった。これらの結果は、化合物１が空気中の酸素に対して非常に安定であることを示している。
【００５１】
（実施例４）
〔電荷移動度の測定〕
実施例２において作製した有機半導体薄膜の電荷移動度は、タイムオブフライト法により測定した。すなわち、薄膜に１×１０3〜１×１０4Ｖ／ｃｍまでの電場を印加し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を励起源とする波長可変レーザーによって正電極側から波長３４５ｎｍのパルス光の照射を行い、発生した電流波形をデジタルオシロスコープで記録した。
【００５２】
図４は、化合物１の１３５℃（結晶相３）におけるタイムオブフライト過渡電流波形である。この図は、印加電場（２×１０3、５×１０3、１×１０4Ｖ／ｃｍ）の変化に応じて、電流波形がどのように変化するかを示している。いずれの場合においても、電流の減衰曲線に屈曲点が見られる。平坦部分が終わり減衰が始まる時間（トランジットタイム）から、正電荷移動度を求めることができる。いずれの電場条件においても、０．０３３ｃｍ2／Ｖｓという比較的高い値が得られた。
【００５３】
図５は、化合物１の９５℃（結晶相２）におけるタイムオブフライト過渡電流波形である（電場：１×１０3、２×１０3、４×１０3Ｖ／ｃｍ）。図２と同様に、電流波形に屈曲点が見られ、トランジットタイムから正電荷移動度を求めることができる。いずれの電場条件においても、０．１２ｃｍ2／Ｖｓという高い値が得られた。
【００５４】
上述の結晶相３及び結晶相２の電荷移動度の値は、フェニルアセチレン系骨格の構造的特徴（ベンゼン環が共平面構造を有し、かつ、骨格が直線性を有する）及び分子の自己組織化能を反映し、共役系骨格が効果的にスタッキングしていることによるものと推測される。また、結晶相２の値は結晶相３よりも高いが、結晶相２では分子間のパイ軌道の重なりがより大きくなるように分子が並んでいると考えられる。これらの結果は、縮合多環やヘテロ環を使わずにベンゼン環とアセチレン結合を連結した共役系骨格を用いて、良好な電荷移動度を実現できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の有機半導体材料は、有機薄膜トランジスターや有機薄膜光電変換素子、有機電界発光素子などの有機デバイスの電荷輸送層として使用することができる。すなわち、光学系及び電子系デバイスの分野において、有機エレクトロニクス材料としての使用が可能である。また、本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は有機溶媒に可溶であることから、プリンテッドエレクトロニクス用の有機半導体材料としての使用も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性を有するフェニルアセチレン系化合物を主成分とする有機半導体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機薄膜トランジスターなどの有機デバイスを構成する重要な部材であるが、この有機材料には共役系オリゴマー等の共役系化合物が用いられ、有機デバイスの性能や作製はその化合物の特性に大きく依存する。このため、実用化においては、半導体薄膜の電荷移動度だけでなく、薄膜作製のプロセスや化合物の酸素に対する安定性などに関しても条件を満たすことが求められている。現在、材料開発の研究は実用化に向けて精力的に進められている。
【０００３】
ペンタセンなどのアセン系化合物（縮合多環状化合物）やチオフェン環を連結したオリゴチオフェン系化合物は、これまでに最も詳細に研究されており、オリゴチオフェン４〜６量体の蒸着膜及びペンタセンやルブレンなどの単結晶は、実用化の観点からは十分高い電荷移動度を示すことが報告されている（非特許文献１，２）。しかし、これらの化合物は空気中で酸化されやすいため、デバイスの性能が急速に劣化するとの指摘がある（非特許文献３，４）。加えて、有機溶媒に難溶であるため、成膜プロセスに制限がある。
【０００４】
一方、単環且つ非ヘテロ環であるベンゼン環を基盤とする共役系化合物において、ベンゼン環とアセチレン結合を交互に連結したオリゴフェニレンエチニレンでは、４量体及び５量体（これらは有機溶媒に難溶である）の蒸着膜がそれぞれ、０．００１、０．０４５ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を示すことが報告されている（非特許文献５，６）。この系においては、成膜プロセスの改善及び電荷移動度の向上が求められている。
【０００５】
オリゴフェニレンエチニレンにおいて、無置換体のものでは、２量体（ベンゼン環２個とアセチレン結合１個からなる、１，２−ジフェニルアセチレン）及び３量体（ベンゼン環３個とアセチレン結合２個からなる、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン）が有機溶媒に可溶であるため、これらの誘導体を用いれば、簡便な成膜プロセスである塗布法などの溶液プロセスが可能となる。しかしながら、一般に、これまでの蒸着膜の電荷移動度の研究から、同種の共役系オリゴマーにおいては、共役長を短くすると電荷移動度は小さくなることが知られているため（非特許文献１，５〜７）、これら２量体及び３量体では、４量体の電荷移動度０．００１ｃｍ２／Ｖｓを大幅に下回ることが予測され、有機半導体材料としての良好な電荷移動度を示すものを得るのは、通常困難であると考えられていた。そのため、これら２量体及び３量体は、有機半導体材料として検討されてこなかった。
【０００６】
一方、これら共役系骨格の短いものにおいては、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン自身が液晶性を示すため（非特許文献８）、末端に様々な置換基を持った液晶化合物や側方にフッ素原子が置換した液晶化合物が合成されている（特許文献１、非特許文献９〜１７）。また、１，２−ジフェニルアセチレン化合物においても、柔軟鎖や極性基の導入により液晶性を示すものが知られている（非特許文献１８〜２１）。
【０００７】
一般に、液晶化合物を用いると、すなわち、液晶性を利用した簡便な成膜プロセスにより、良質な分子配向薄膜を作製できることが知られている（非特許文献２２）。これまでに、上述のフェニルアセチレン系の液晶化合物において、幾つかのものが分子配向薄膜において高複屈折を示すことが知られているものの（特許文献１、非特許文献１６，１７，２０，２１）、有機半導体材料としての有用性は未だ検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６２４５８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，９１７−９２２
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒ．Ｔｏｄａｙ，２００７，１０，２０−２７
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，３０２６−３０３３
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１０，３９，２６４３−２６６６
【非特許文献５】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００６，４５，Ｌ１３３１−Ｌ１３３
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，２２７８−２２８０
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００８，４５２，１１０−１１４
【非特許文献８】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９６，２０，２８７−２９２
【非特許文献９】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９０，２３，１７７−１８４
【非特許文献１０】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９１，１０，２２９−２４２
【非特許文献１１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，５，２１９−２２１
【非特許文献１２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，２０，２４９３−２４９４
【非特許文献１３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，４７２−４８０
【非特許文献１４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，６９０−６９７
【非特許文献１５】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００８，３５，１１９−１３２
【非特許文献１６】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７４，３４４−３４６
【非特許文献１７】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００１，２８，１３７５−１３８７
【非特許文献１８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８１，３７，２８１５−２８２１
【非特許文献１９】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９１，３，１０７−１１５
【非特許文献２０】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０，１５５５−１５６３
【非特許文献２１】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９３，１３，３０１−３０５
【非特許文献２２】液晶ディスプレイのすべて（工業調査会），１９９３，９−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、簡便な成膜プロセスにより作製した薄膜が良好な電荷移動度を示す、空気中の酸素に対して安定な液晶性半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有し、液晶性を示す化合物の薄膜が高い電荷移動度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次のような特徴を有するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
（２）前記有機半導体材料は分子配向していることを特徴とする（１）に記載の有機半導体材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜。
（４）前記（１）又は（２）に記載の有機半導体材料を含む有機デバイス。
（５）前記（３）に記載の有機半導体薄膜を備える有機半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な成膜プロセスにより、空気中の酸素に対して安定で、良好な電荷移動度を示す有機半導体薄膜を提供することができる。したがって、この半導体薄膜を利用すると、有機薄膜トランジスターなどの良好な有機デバイスを低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン骨格の構造的特徴を示した図。
【図２】図２は自己組織化により分子配向している例を示した模式図。
【図３】図１は化合物１の薄膜の偏光顕微鏡写真。（ａ）１３５℃、（ｂ）９５℃。（実施例２）
【図４】図２は化合物１の薄膜（１３５℃）のタイムオブフライト過渡電流波形を示した図。（実施例４）
【図５】図３は化合物１の薄膜（９５℃）のタイムオブフライト過渡電流波形を示した図。（実施例４）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機半導体材料は、一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物又はその混合物を主成分とするものである。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ａ1〜Ａ12は全て水素原子又はフッ素原子であってもよい。Ａ1〜Ａ12が全てフッ素原子でない場合は、対称性が高くなるように偶数のフッ素原子が置換していることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基である。これらは、化合物の熱的性質、すなわち液晶相の発現・安定性及び融点・透明点に加えて、有機溶媒に対する溶解性及び２種類以上の化合物の混合性（相溶性）などを制御するためのものである。Ｒ1及びＲ2のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
【００１８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン化合物（ｎ＝１）は、種々の方法により製造することができる。例えば、非特許文献９，１１，１５，１７、又はＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９４，２００，２８９−２９６に開示されている合成法に準じて、下記製造例１及び２に示す方法で製造することができる。
【００１９】
＜製造例１＞
【化２】
【００２０】
すなわち、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応（例えば、ソノガシラ反応など）により、エチニル置換ベンゼン（２ａ）と１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３）から１−フェニル−２−（４−ブロモフェニル）アセチレン（４）を得、これとエチニル置換ベンゼン（２ｂ）から１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン化合物（Ｉｂ）を製造することができる。その反応には、溶媒としてトリエチルアミンなどのアミンを用いることが望ましい。ソノガシラ反応については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１６０５−１６４４に詳しく説明されている。
【００２１】
Ｒ1とＲ2が同一の置換基である化合物（Ｉａ）については、例えば、下記製造例２に示す方法で製造することができる。
【００２２】
＜製造例２＞
【化３】
【００２３】
すなわち、エチニル置換ベンゼン（２ａ）とジヨード置換ベンゼン（３）とをパラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応により化合物（Ｉａ）を製造することができる。
【００２４】
エチニル置換ベンゼン（２ａ，２ｂ）は、例えば、非特許文献１６に開示されている合成法に準じ、ブロモ又はヨード置換ベンゼン誘導体とトリメチルシリルアセチレンとを反応させた後、アルカリ条件下で処理する方法などにより製造できる。
【００２５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される１，２−ジフェニルアセチレン化合物（ｎ＝０）は、種々の方法により製造することができる。例えば、非特許文献１９又は２０に開示されている合成法に準じ、下記製造例３示す方法により製造することができる。
【００２６】
＜製造例３＞
【化４】
【００２７】
すなわち、エチニル置換ベンゼン（２ａ）とブロモ置換ベンゼン（２ｃ）とをパラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜９０℃の温度において１〜２４時間反応させるカップリング反応により化合物（Ｉｃ）を製造することができる。
【００２８】
本発明の有機半導体材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単一で、又は混合物として用いる。単一で用いる場合は、その化合物が液晶化合物でなければならないが、混合物として用いる場合は、混合物が液晶性を示せば良く、混合物中の化合物が全て液晶化合物である必要はない。例えば、非特許文献１２に開示されているように、液晶化合物と非液晶化合物の１：１の混合物が液晶性を示せば良い。
【００２９】
単一のもので液晶性を示すものとしては、例えば、非特許文献９に開示されている化合物（Ａ1〜Ａ12＝水素原子、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣ7Ｈ15（ヘプチルオキシ基）、ｎ＝１）などが挙げられる。この化合物は、再結晶により得られたものはフレーク状の結晶であるが、加熱過程において、６８℃で結晶相１から結晶相２への相転移、１２８℃で結晶相２から結晶相３への相転移、１７７℃で結晶相３からスメクチック相への相転移、１７９℃でスメクチック相からネマチック相への相転移、２２３℃でネマチック相から等方相（液体）への相転移を起こす。また、冷却過程においては、加熱過程の相転移が可逆的に起こる。
【００３０】
また、本発明においては、有機半導体材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又は混合物を主成分とする材料であっても良い。この場合も液晶性を示すことは必須であるが、主成分は好ましくは９０％以上（より好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上）である。主成分以外の成分としては、ベンゼン環などの芳香環を含む共役系骨格を有する液晶化合物等が挙げられる。
【００３１】
ここで、液晶とは、固体（結晶相ともいう）と液体（等方相ともいう）との中間的な状態である物質のことである。液晶状態においては、分子全体が液体のような流動性を示しながら、結晶に似た構造上の規則性を有する。物質を固体状態から加熱して液体状態にする際、液晶状態を経由する場合、又は液体状態を冷却して固体状態にする際、液晶状態を経由する場合、物質は「液晶性を示す」という。物質が液晶状態となるのは、加熱及び冷却の両過程において、又は冷却過程のみにおいてである。
【００３２】
通常、物質が液晶状態になる時、すなわち、液晶相を形成する時、分子の並び方における構造上の規則性の違いによって、液晶相はネマチック相とスメクチック相に区別され、スメクチック相は学術的にはさらにＡ、Ｂ、Ｃ等と区別される。ここでは、単にスメクチック相と記載している。また、液晶相を形成する物質においては、結晶相が１つではない場合がある（分子パッキング、すなわち分子の位置及び配向が異なる）。ここでは、非特許文献９に従って、上述のように、１、２、３を付けて区別している。
【００３３】
液晶性の有無の判定は、偏光顕微鏡による光学組織の観察及び示差走査熱量測定により行うことができる。前者の方法では、ガラス板に試料をのせ、これを加熱・冷却装置（例えば、メトラー社のホットステージ）を用いて加熱又は冷却しながら、試料の状態を偏光顕微鏡により観察する。この時、物質が液晶状態になると、すなわち、スメクチック相やネマチック相を形成すると、その液晶相に特有の光学組織（模様）を観察することができる。等方相（液体）では光学組織は消失する（暗視野となる）。光学組織が形成された温度、光学組織が変化した温度、光学組織が消失した温度を読み取ると、液晶相の判別ができ、かつ相転移温度を決めることができる。後者の方法では、相転移の温度及び熱量を測定できる。結晶と液体との間に液晶相があれば、それがピークとして現れる。また、結晶−結晶相転移は、その変化が小さいため、偏光顕微鏡による目視では見落としやすいが、この熱量測定ではその有無も容易に判定できる。
【００３４】
本発明の有機半導体材料における前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、空気中の酸素に対して非常に安定である。したがって、以下に示す成膜プロセス（液晶プロセス及び溶液プロセス）は空気中で行うことができる。窒素などの不活性ガス雰囲気装置（グローブボックスなど）は必要としない。
【００３５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物を良好な有機半導体材料とするためには、分子配向薄膜を作製する必要があるが、このような薄膜は液晶プロセスにより作製できる。例えば、室温で結晶状態のものを透明点（液体に相転移する温度）まで加熱して、ラビング処理した２枚の基板から成るセルに吸入し、徐々に冷却してネマチック相やスメクチック相などの液晶相を経由して薄膜状態とする方法により作製できる。冷却速度は、毎分５℃以下、好ましくは毎分１〜２分程度である。
【００３６】
また、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルアセチレン系化合物は、メタノールやエタノール等の低炭素数のアルコールを除き、通常の有機溶媒、例えば、シクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに可溶である。とりわけ、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に対する溶解度は良好である。このため、塗布法などの溶液プロセスにより目的とする薄膜を作製できる。例えば、クロロホルム溶液を表面処理を施した基板に塗布後、乾燥させる（溶媒を除く）ことにより、薄膜が得られる。成膜後、必要に応じてアニールすることにより、膜に欠陥部分があれば消失できる。アニール時間は、２時間以下、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３７】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は、芳香族環が単環かつ非ヘテロ環のベンゼン環であり、しかもその数が少ないにもかかわらず、良好な電荷移動度を示すものである。これは、該フェニルアセチレン系化合物を主成分とする有機材料が液晶性を示す場合、以下のことが要因となり、分子間において共役系骨格のパイ軌道が効果的に重なっている（共役系骨格が効果的にスタッキングしている）ことによるものと推測される。
・ベンゼン環がアセチレン結合を介して連結しており、共平面構造を有する。すなわち、図１に示されているように、ベンゼン環の面は共に同じ平面上にある。
・共役系骨格の長軸とアセチレン炭素−炭素結合の方向が一致しており、すなわち、図１のように、共役系骨格の長軸とアセチレン結合の方向が共平面において重なっており、共役系骨格が直線性を有する。
・上述の構造的特徴をもつ分子が自己組織化能を有する（図２は自己組織化により分子が配向している例の模式図である。分子は重なっているが、図の４層に限らない）。
【００３８】
２つのベンゼン環が直結したビフェニルにおいては、その二面角が１５〜３０度であることが知られている。ベンゼン環の両オルト位（２位及び６位）の水素原子ともう１つのベンゼン環の両オルト位の水素原子との間に立体反発があるため、２つのベンゼン環は共平面構造をとることはできない。アセチレン結合を介してベンゼン環を連結すると、ビフェニルでの立体反発は解消され、共平面構造をとることができる。アセチレン結合により両オルト位の水素原子が離れるためである。共役系骨格が共平面構造を有すると、図２のように分子がスタッキングし、その結果、良好な電荷移動度が得られる。
【００３９】
電荷移動度の高いオリゴチオフェンやペンタセンにおいても共役系骨格は平面性を有している。しかしながら、これらの化合物では最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが高いため、これが高い電荷移動度の主要な因子であると考えられていた。ＨＯＭＯエネルギーレベルの高さの順は化合物の色で大まかに判断できる。結晶の色が無色、黄、橙、赤、紫、青であれば、ＨＯＭＯエネルギーレベルもその順に従って高い。オリゴチオフェンやペンタセンは橙色や紫色を呈するが、本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は無色である。これまで無色である化合物は電荷移動度の研究対象として重要視されていなかったが、本発明の電荷移動度の結果は共役系骨格の平面性の重要性を示すものである。
【００４０】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物においては、共役系骨格の平面性に加えて、直線性も重要な因子である。共役系骨格の対称性が極めて高いため、スタッキングしている分子間において、パイ軌道が効果的に重なることができる。これは、良好な電荷移動度を示すことに大きく貢献しているはずである。
【００４１】
本発明でいう「自己組織化」とは、ファンデルワールス力やパイ−パイスタッキング力等に基づく分子間相互作用によって、分子が自ら、分子長軸が同じ方向を向いて並ぶ（すなわち、配向・配列する）ことにより、分子全体が構造上の規則性を有する組織体となること意味する。分子間相互作用は分子固有のものであり、共役系骨格の長さや置換基などの分子構造を変えることにより、ある程度まで制御可能である。適度な分子間相互作用を持たせることにより、自己組織化が可能となり、物質に液晶状態を持たせることができるが、分子間相互作用が弱すぎたり強すぎたりすると、自己組織化ができず、物質は液晶性を示さない。
【００４２】
本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は、前記一般式（Ｉ）においてｎは０又は１であるが、好ましくはｎ＝１である。ｎ＝１の共役系骨格は、ｎ＝０よりも長い分、より効果的にスタッキングすることができる。一方、ｎ＝１よりも長い共役系骨格では、すなわちｎ≧２の場合、化合物は液晶性を示さないため、上述の自己組織化を利用した成膜プロセス（液晶プロセス及び溶液プロセス（アニール処理を含む））により分子配向薄膜を作製することはできない。
【００４３】
本発明の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜は、０．００１ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の良好な電荷移動度を示すことから、有機薄膜トランジスターや有機薄膜光電変換素子、有機電界発光素子などの有機デバイスにおいて、電荷輸送層として用いることができる。
【００４４】
例えば、有機薄膜トランジスターにおいては、本発明の有機半導体薄膜は、活性層の役割を担うことができる。トランジスターは、基板、絶縁体層、電荷輸送層（活性層）、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極から成り、具体的には、Pioneer Ｒ＆Ｄ，２００５，１５（２），６２−６９に開示されている、（ａ）トップコンタクト型、（ｂ）ボトムコンタクト型、（ｃ）トップ＆ボトムコンタクト型及び（ｄ）縦型静電誘導型などの構造を有するものである。いずれの構造体においても、活性層の分子は、共役系骨格のスタッキング方向がソース電極からドレイン電極への方向（電荷の移動方向）と同じになるように並んでいることが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
〔化合物１（Ａ1〜Ａ12＝Ｈ、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣ7Ｈ15、ｎ＝１）の製造〕
化合物１は、Ａ1〜Ａ12が水素原子、Ｒ1とＲ2が同一の置換基であるため、製造例２を用いて製造した。
【化５】
【００４７】
窒素雰囲気下、１−エチニル−４−へプチルオキシベンゼン１．００ ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードベンゼン０．７００ｇ（２．１２ ｍｍｏｌ）の混合物にピペリジン５０ｍＬを加えた。これにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１２５ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）６６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。反応混合物にヘキサン１００ｍＬ／ジクロロメタン５０ｍＬと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をジクロロメタン／エタノールから再結晶し、化合物１を０．９３１ｇ（収率８７％）得た。化合物１の純度は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＴＬＣ分析より９９％以上であった。
化合物１：白色結晶、相転移温度（℃）：結晶相１（６８）結晶相２（１２８）結晶相３（１７７）スメクチック相（１７９）ネマチック相（２２３）等方相、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．４０−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｔ，４Ｈ），６．８７（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．１０，２２．６２，２６．００，２９．０７，２９．２１，３１．７９，６８．１１，８７．８８，９１．２８，１１４．５８，１１４．９０，１２３．１０，１３１．３２，１３３．０７，１５９．３８．
【００４８】
（実施例２）
〔有機半導体薄膜の作製〕
有機半導体薄膜は、２枚の透明電極付きガラス基板から成るサンドイッチ型セル（ＥＨＣ社の評価用セル、電極：インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ膜厚：約３００Å、セル間隔：１０μｍ）を用いて作製した。電極間において分子長軸が電極面（基板面）に平行になるように分子を並べるため、セル内側の両電極表面はポリエステル繊維のロール（直径：５８ｍｍ、回転数：６００ｒｐｍ）によるラビング処理（３回）が施されている。
【００４９】
空気中で、セルを２２５℃に加熱し、化合物１を液体状態でセルに吸入した。その後、セルを毎分３℃の速度で２２５℃から室温まで冷却した。分子の配向状態は偏光顕微鏡により調べた。図３（ａ），（ｂ）はそれぞれ、１３５℃（結晶相３）と９５℃（結晶相２）における顕微鏡写真である。境界線で囲まれた領域（例えば、ドメイン１）において分子は同方向に配向しており、領域サイズ（例えば、ドメイン１：幅０．１ｍｍ、長さ１ｍｍ）はセル間隔（１０μｍ）よりも十分大きい。これは、電極間において分子配向の乱れは無く、電荷移動度の測定に良好な薄膜であることを示している。
【００５０】
（実施例３）
空気中での酸素劣化の加速試験として、以下の試験を行った。空気中、化合物１の結晶（３ｍｇ）をスライドガラスにのせ、１９０℃（ネマチック相）に加熱し、ヘラでならした後、１００℃に冷却し、この温度で２４時間放置した。この試料を顕微鏡で観察したが、酸化劣化に起因する黄褐色物は見られなかった。加えて、このものは加熱及び冷却過程において、酸化劣化の試験なしの結晶と同じ温度で相転移が起こった。これらの結果は、化合物１が空気中の酸素に対して非常に安定であることを示している。
【００５１】
（実施例４）
〔電荷移動度の測定〕
実施例２において作製した有機半導体薄膜の電荷移動度は、タイムオブフライト法により測定した。すなわち、薄膜に１×１０3〜１×１０4Ｖ／ｃｍまでの電場を印加し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を励起源とする波長可変レーザーによって正電極側から波長３４５ｎｍのパルス光の照射を行い、発生した電流波形をデジタルオシロスコープで記録した。
【００５２】
図４は、化合物１の１３５℃（結晶相３）におけるタイムオブフライト過渡電流波形である。この図は、印加電場（２×１０3、５×１０3、１×１０4Ｖ／ｃｍ）の変化に応じて、電流波形がどのように変化するかを示している。いずれの場合においても、電流の減衰曲線に屈曲点が見られる。平坦部分が終わり減衰が始まる時間（トランジットタイム）から、正電荷移動度を求めることができる。いずれの電場条件においても、０．０３３ｃｍ2／Ｖｓという比較的高い値が得られた。
【００５３】
図５は、化合物１の９５℃（結晶相２）におけるタイムオブフライト過渡電流波形である（電場：１×１０3、２×１０3、４×１０3Ｖ／ｃｍ）。図２と同様に、電流波形に屈曲点が見られ、トランジットタイムから正電荷移動度を求めることができる。いずれの電場条件においても、０．１２ｃｍ2／Ｖｓという高い値が得られた。
【００５４】
上述の結晶相３及び結晶相２の電荷移動度の値は、フェニルアセチレン系骨格の構造的特徴（ベンゼン環が共平面構造を有し、かつ、骨格が直線性を有する）及び分子の自己組織化能を反映し、共役系骨格が効果的にスタッキングしていることによるものと推測される。また、結晶相２の値は結晶相３よりも高いが、結晶相２では分子間のパイ軌道の重なりがより大きくなるように分子が並んでいると考えられる。これらの結果は、縮合多環やヘテロ環を使わずにベンゼン環とアセチレン結合を連結した共役系骨格を用いて、良好な電荷移動度を実現できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の有機半導体材料は、有機薄膜トランジスターや有機薄膜光電変換素子、有機電界発光素子などの有機デバイスの電荷輸送層として使用することができる。すなわち、光学系及び電子系デバイスの分野において、有機エレクトロニクス材料としての使用が可能である。また、本発明に係るフェニルアセチレン系化合物は有機溶媒に可溶であることから、プリンテッドエレクトロニクス用の有機半導体材料としての使用も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記有機半導体材料は分子配向していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の有機半導体材料を含む有機デバイス。
【請求項５】
前記請求項３に記載の有機半導体薄膜を備える有機半導体デバイス。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその混合物を主成分とする液晶性有機半導体材料。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルコキシメチル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示す。ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記有機半導体材料は分子配向していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の有機半導体材料から成る有機半導体薄膜。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の有機半導体材料を含む有機デバイス。
【請求項５】
前記請求項３に記載の有機半導体薄膜を備える有機半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３３８２３（Ｐ２０１３−３３８２３Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８６００（Ｐ２０１１−１６８６００）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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